TW201727370A - 半導體裝置及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於能提供一種半導體裝置，雖然於半導體裝置中圖案硬化膜的熱硬化溫度為250℃以下的低溫，但亦提升圖案硬化膜與金屬配線之黏附性。本發明之解決手段為一種半導體裝置，其在具有連接墊(connection pad)的半導體基板上具有(a)金屬配線層、(b)金屬氧化物層及(c)絕緣層，於前述(a)金屬配線層之表面配置前述(b)金屬氧化物層，前述(c)絕緣層係經由前述(b)金屬氧化物層而與前述(a)金屬配線層相接，且前述(b)金屬氧化物層中之二價金屬氧化物的總量(y)相對於金屬總量(x)之比率(y/x)為0.10~1.00(mol/mol)。

Description

半導體裝置及其製造方法

本發明係關於半導體裝置及半導體裝置之製造方法。

近年來，行動電話、智慧型手機等之攜帶型電子機器的普及係顯著的。於攜帶型電子機器，要求小型化或高機能化，因此電子機器所使用的半導體裝置擔任重要的角色。

作為使用高密度組裝技術的半導體裝置，已知具備能使半導體裝置的大小接近於與各個半導體晶片的外形尺寸略同的外形尺寸之稱為晶片尺寸封裝(Chip Size Package；以下簡稱「CSP」)的封裝構造之半導體裝置。近年來，於維持半導體晶圓的尺寸之狀態下以密封樹脂進行封裝後，單片化成各個CSP而完成的稱為晶圓級CSP(或，WLP；Wafer Level Package)之半導體裝置被實用化。

半導體裝置係在半導體基板的任一面(以下，方便上稱為上面)側形成所欲的半導體元件或積體電路，且以覆蓋此等的半導體元件等之方式，在該上面側設有絕緣層。在此絕緣層上，更設有再配線層。再配線層 係以在絕緣層上具有任意的配線圖案而延伸存在之方式形成，經由設於絕緣層的開口部而與形成在半導體基板之上面的半導體元件等之連接墊(connection pad)連接。而且，於包含此等的再配線層及絕緣層之半導體基板的上面側，更設有絕緣層。此處，於絕緣層設有上述再配線層的一部分露出之開口部，經由該開口部而連接作為外部連接用電極的焊球或突起電極(bump electrode)(焊料凸塊(solder bump))。為了減低絕緣不良等並提升半導體的可靠性，絕緣層與配線層之黏附性非常重要。

以聚醯亞胺或聚苯并唑為代表的樹脂，因具有優異的耐熱性及電絕緣性，而用於半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電致發光元件的絕緣層等。隨著半導體元件之微細化，對於表面保護膜或層間絕緣膜等，亦要求數μm級的解析度。因此，於如此的用途中，多使用能微細加工的正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物或正型感光性聚苯并唑樹脂組成物。

近年來，由於從成本面或電特性之點，將銅作為金屬配線的構件者變多，故提升銅與絕緣層的黏附性非常重要。再者，從環境保護之點，不含鉛的無鉛焊料之使用係進展。由於無鉛焊料熔點高，需要將回焊(reflow)處理的溫度設為更高溫，故於半導體用的絕緣層與配線層之間需要能承受回焊處理之溫度的黏附性。

以提升與銅的黏附性為目的，有提案於絕緣層所使用的樹脂組成物，例如使用含有2-巰基苯并唑衍生物、具有雜環的化合物之三唑化合物、或硫化合物 之正型光阻組成物的半導體裝置(例如，參照專利文獻1~3)。又，為了提升鋁的電極墊(electrode pad)與鈦系金屬的障壁層之黏附性，有提案在將障壁層予以成膜之前，藉由濺射蝕刻而去除形成在電極墊表面的自然氧化膜(例如，專利文獻4)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2015-141352號公報

專利文獻2：日本特開2013-152353號公報

專利文獻3：日本特開2014-186186號公報

專利文獻4：日本特開2011-29314號公報

半導體裝置所使用的絕緣層係可使用熱硬化性樹脂，藉由在高溫下長時間的加熱、例如在約350℃進行60分鐘的加熱而形成。於形成絕緣層後，在配線層的一部分露出之開口部連接焊球等的電極時，為了使焊球熔融，以250℃以上之高溫進行回焊處理。

於具有露出的DRAM、SRAM等之記憶單元的半導體晶片之WLP步驟中，為了避免在高溫下的記憶單元之特性劣化，形成絕緣層的熱硬化性樹脂被期望例如於250℃以下之低溫進行硬化。另一方面，於絕緣層形成後所進行的回焊處理係在250℃以上之溫度實施。因此，即使絕緣層形成時之硬化溫度為低溫，絕緣層與配線層 之黏附性亦被要求能充分承受回焊處理。

然而，於專利文獻1所記載之硬化膜，為了充分得到與金屬配線層的黏附性，需要250℃以上之硬化溫度，有無法充分回應低溫硬化的要求之問題。

於專利文獻2、3所記載之硬化膜，有無法充分得到半導體的一般可靠性試驗之壓力鍋試驗(Preesure Cooker Test)(以後記載為PCT)後的黏附性之問題。

又，於專利文獻4之技術中，有依然無法充分得到無機物的配線層與由有機物所構成的絕緣體之間的黏附性之問題。

於本發明中，目的在於提供能承受焊球的回焊時之250℃以上的溫度，亦能承受其後的可靠性試驗之絕緣層與金屬配線層之黏附性高的半導體裝置。

為了解決上述問題，本發明之半導體裝置具有下述之構成。即，一種半導體裝置，其在具有連接墊的半導體基板上具有(a)金屬配線層、(b)金屬氧化物層及(c)絕緣層，於前述(a)金屬配線層之表面配置前述(b)金屬氧化物層，前述(c)絕緣層係經由前述(b)金屬氧化物層而與前述(a)金屬配線層相接，且前述(b)金屬氧化物層中之二價金屬氧化物的總量(y)相對於金屬總量(x)之比率(y/x)為0.10~1.00(mol/mol)。

又，本發明包括一種半導體裝置之製造方法，其係製造上述半導體裝置之方法，包含：在具有連接墊的半導體基板上形成(a)金屬配線層後，藉由進行該(a)金屬配線層之表面的氧化處理，而形成(b)金屬氧化物層之步驟。

依照本發明，可得到即使為在熱硬化溫度為250℃以下的低溫下所形成之絕緣層，絕緣層與金屬配線層之黏附性亦高的半導體裝置。藉此，可提供一種半導體裝置，其能避免因絕緣層形成時之熱導致的半導體元件之特性劣化，且能承受回焊處理時之250℃以上的溫度，亦能承受其後的可靠性試驗。

1‧‧‧半導體基板

2-1‧‧‧連接墊

2-2‧‧‧鈍化膜

3‧‧‧絕緣層

4‧‧‧抗鍍膜

5‧‧‧金屬配線層(a)

6‧‧‧金屬氧化物層(b)

7‧‧‧絕緣層(c)

8‧‧‧焊球

[第1圖]係本發明之具有金屬配線層、金屬氧化物層、絕緣層的半導體裝置之示意剖面圖。

[第2(a)圖]係顯示本發明之半導體裝置之製造方法的一例之步驟剖面圖。

[第2(b)圖]係顯示本發明之半導體裝置之製造方法的一例之步驟剖面圖。

[第2(c)圖]係顯示本發明之半導體裝置之製造方法的一例之步驟剖面圖。

[第2(d)圖]係顯示本發明之半導體裝置之製造方法的一例之步驟剖面圖。

[第2(e)圖]係顯示本發明之半導體裝置之製造方法 的一例之步驟剖面圖。

[第2(f)圖]係顯示本發明之半導體裝置之製造方法的一例之步驟剖面圖。

[第2(g)圖]係顯示本發明之半導體裝置之製造方法的一例之步驟剖面圖。

[實施發明之形態]

本發明之半導體裝置在具有連接墊的半導體基板上具有(a)金屬配線層、(b)金屬氧化物層及(c)絕緣層， 於前述(a)金屬配線層之表面配置前述(b)金屬氧化物層， 前述(c)絕緣層係經由前述(b)金屬氧化物層而與前述(a)金屬配線層相接， 且前述(b)金屬氧化物層中之二價金屬氧化物的總量(y)相對於金屬總量(x)之比率(y/x)為0.10~1.00(mol/mol)。

<半導體裝置>

本實施形態之半導體裝置具備已形成具有指定機能的積體電路之由矽、GaAs等所構成的半導體元件。此處，積體電路係藉由周知的電晶體或二極體、電阻、電容等之元件所形成。第1圖中顯示本實施形態之半導體裝置的示意剖面圖之一例。

第1圖中，於半導體基板1之上面，設有已連接至上述積體電路的各元件之由鋁系金屬等所構成的複 數之連接墊2-1。又，於半導體基板1之上面設有由氧化矽或氮化矽等所構成的鈍化膜2-2。

於鈍化膜2-2之上面，設有由聚醯亞胺系樹脂等所構成的絕緣層3。於鈍化膜2-2及絕緣層3設有開口部，且各連接墊2-1之上面係經由該開口部而露出。於絕緣層3的一部分及連接墊之上面，設有金屬配線層5及金屬氧化物層6。於金屬氧化物層6及絕緣層3之上面，設有絕緣層7。於絕緣層7，亦可設有使金屬氧化物層6的一部分之上面露出之開口部。於絕緣層7之上面，亦可設有經由該開口部而露出之連接至連接盤(land)之外部連接用的焊球8。

於絕緣層3之上面，設有(a)金屬配線層。作為(a)金屬配線層，例如可較佳地採用具有將基底金屬層(凸塊下金屬(under-bump metal)；UBM)與設於該基底金屬層之上面的上部金屬層進行積層之構造者。基底金屬層可較佳地採用具有將設於絕緣層3之上面的鈦(Ti)等之薄膜(以下記載為鈦薄膜)與設於該鈦薄膜之上面的由鋁、銅、鎳等所構成之金屬薄膜進行積層之構造者。該金屬薄膜較佳為銅薄膜。藉由基底金屬層，可提升絕緣層3與(a)金屬配線層之黏附性。

具體而言，(a)金屬配線層係如後述之製造方法中所例示，可藉由將形成在上述黏附層之鈦薄膜上的金屬薄膜作為種子層(seed layer)，進行電鍍，使上部金屬層成長於該金屬薄膜之上面而形成。作為(a)金屬配線層之材料，可舉出銅、鋁、鉻、金等。從在空氣中的安 定性及導電性之觀點，金屬配線層較佳為包含銅。又，本發明之效果在(a)金屬配線層為銅時，可得到更顯著的效果。

又，於本發明之半導體裝置中，在(a)金屬配線層上設有(b)金屬氧化物層。(b)金屬氧化物層可藉由將金屬配線層之表面予以氧化處理而形成。作為氧化處理之方法，可舉出藉由氧電漿的電漿處理、藉由含氧的混合氣體之反應性離子蝕刻(RIE)、藉由具有氧化作用的藥液之處理等。從防止氧化處理時對於金屬配線層以外的區域之膜物性等的影響之觀點，較佳為藉由具有氧化作用的藥液之處理。

藉由氧電漿的電漿處理及藉由含氧的混合氣體之RIE，較佳為在半導體基板的溫度為20℃以上200℃以下之條件下進行。溫度若為20℃以上，則可充分提升(a)金屬配線層與後述的(c)絕緣層之黏附性。溫度若為200℃以下，則可不損害(c)絕緣層的膜物性而提升與(a)金屬配線層之黏附性。藉由氧電漿的電漿處理較佳為在5Pa以上1200Pa以下之壓力條件下進行。壓力若在上述範圍，則可充分提升(a)金屬配線層與後述的(c)絕緣層之黏附性。

藉由氧電漿的電漿處理及藉由含氧的混合氣體之RIE的處理時間，較佳為1分鐘以上60分鐘以下。處理時間若為1分鐘以上，則可充分提升(a)金屬配線層與後述的(c)絕緣層之黏附性。處理時間若為60分鐘以下，則可不損害(c)絕緣層的膜物性而提升與(a)金屬配線層 之黏附性。

於藉由氧電漿的電漿處理中使用O₂氣體。藉由含氧的混合氣體之RIE時，因應需要於O₂氣體以外，亦可使用含F氣體、作為惰性氣體的N₂氣體及Ar氣體等。作為含F氣體，可舉出F₂氣體、CF₃氣體、CHF₃氣體等。

藉由氧電漿的電漿處理及藉由含氧的混合氣體之RIE中的氣體流量，較佳為10sccm以上5000sccm。氣體流量若在上述範圍，則可充分提升(a)金屬配線層與後述的(c)絕緣層之黏附性。

作為具有氧化作用的藥液，從對於金屬配線層以外的區域的影響之觀點，較佳為含有過氧化氫的藥液，更佳為水溶液。從充分形成金屬氧化物層之觀點，過氧化氫的濃度較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。從對於金屬配線層以外的區域的影響之觀點，過氧化氫的濃度較佳為50質量%以下，更佳為40質量份以下。又，於具有氧化作用的藥液中，亦可進一步含有鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、乙酸等之酸、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨等之鹼。然而，於具有氧化作用的藥液中含有酸或鹼時，若酸或鹼的濃度高、或者處理時間長，則會因蝕刻作用而去除一度形成的金屬氧化物層。因此，藥液中的酸或鹼之濃度較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，最佳為完全不含有。

藉由具有氧化作用的藥液之氧化處理，較佳為在20℃以上100℃以下的溫度條件下進行。溫度若為20℃以上，則可充分提升(a)金屬配線層與後述的(c)絕緣 層之黏附性。溫度若為100℃以下，則可不損害(c)絕緣層的膜物性而提升與(a)金屬配線層之黏附性。藉由具有氧化作用的藥液之氧化處理的時間，較佳為1分鐘以上180分鐘以下。處理時間若為1分鐘以上，則可充分提升(a)金屬配線層與後述的(c)絕緣層之黏附性。處理時間若為180分鐘以下，則可不損害(c)絕緣層的膜物性而提升與(a)金屬配線層之黏附性。

於金屬氧化物層中，二價金屬氧化物的總量(y)相對於金屬總量(x)之比率(y/x)為0.10以上1.00以下(mol/mol)。比率(y/x)較佳為0.65以上，更佳為0.75以上，再更加為0.90以上。比率(y/x)若為0.10以上，則可提升(a)金屬配線層與後述的(c)絕緣層之黏附性，比率(y/x)若為0.65以上，則可進一步提升。當構成金屬氧化層的金屬元素為銅元素時，比率(y/x)為1.00係表示成為金屬氧化物層的成分皆為二價的氧化膜，比率(y/x)不會大於1.00。

於本發明中，(b)金屬氧化物層中的金屬總量及二價金屬氧化物的總量，係使用X射線光電子分光法(XPS)測定之由自金屬氧化物層表面起到深度5nm為止所存在的金屬元素量來算出的值。於高真空中將軟X射線照射至資料表面，檢測出自表面所放出的光電子，依照光電子的能量來歸類價數不同的元素，使用其波峰面積進行定量。

以往，由有機物所構成的絕緣層被視為與無機物的金屬配線層之黏附性低。又，金屬配線層之表面 的氧化膜被認為成為黏附性的障礙，且於將絕緣層與屬配線層予以積層之前進行去除。然而，於本發明中意外地發現，反而藉由在金屬配線層之表面積極地設有金屬氧化物層，而金屬配線層與絕緣層之黏附性提升。此之機構雖然未明，但推測藉由氧原子以上述之比率存在於金屬氧化物層中，而無機物的金屬中之氧原子與由有機物所構成的絕緣層相互作用，藉此而黏附性提升。

接著，說明(c)絕緣層。本發明中的(c)絕緣層係由有機物所構成。(c)絕緣層較佳為將包含由(d)聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的1種類以上之樹脂的樹脂組成物予以硬化之硬化膜。此處所謂的硬化膜係由前述樹脂組成物的硬化物所構成之膜。

於前述(d)聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑之中，聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物較佳為將下述通式(1)所示的構造作為主成分之樹脂。此等樹脂可藉由加熱或適當的觸媒，而成為具有醯亞胺環、唑環、其它環狀構造的聚合物。較佳可舉出聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚苯并唑前驅物的聚羥基醯胺等。此等樹脂藉由具有環狀構造，而耐熱性及耐溶劑性顯著地提升。此處所謂的主成分意指於聚合物的構造單元之中具有50莫耳%以上的通式(1)所示的構造單元。於保持耐熱性、耐藥品性及機械特性之點，通式(1)所示的構造單元較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。

通式(1)中，R¹及R²各自可相同或相異，表示碳數2以上之2~8價的有機基。R³及R⁴各自可相同或相異，表示氫或碳數1~20的有機基。n表示10~100,000之範圍之整數，m及f各自獨立地表示0~2之整數，p及q各自獨立地表示0~4之整數。惟，m+q≠0，p+q≠0。

上述通式(1)中，R¹表示碳數2以上之2~8價的有機基，表示來自酸的構造成分。作為R¹成為2價的酸，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、雙(羧基苯基)丙烷等之芳香族二羧酸；環己烷二甲酸、己二酸等之脂肪族二羧酸等。作為R¹成為3價的酸，可舉出偏苯三酸(trimellitic acid)、均苯三酸(trimesic acid)等之三羧酸。作為R¹成為4價的酸，可舉出焦蜜石酸、二苯基酮四甲酸、聯苯四甲酸、二苯基醚四甲酸等之四羧酸。又，亦可舉出羥基鄰苯二甲酸、羥基偏苯三酸等之具有羥基的酸。亦可使用2種以上的此等酸成分。於耐熱性之點，在來自酸的構造成分之中，較佳為含有50莫耳%以上的來自四羧酸的構造成分。

R¹從耐熱性之面，較佳為含有芳香族環，從 圖案加工性之觀點，更佳為碳數6~30之2價或3價的有機基。具體而言，作為R¹，可舉出苯環、聯苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙基、二苯基丙基、二苯基磺基等。作為通式(1)的R¹(COOR³)_m(OH)_p之具體例，可舉出下述構造，惟不受此等所限定。

上述通式(1)中，R²表示碳數2以上之2~8價 的有機基，表示來自二胺的構造成分。從所得之樹脂的耐熱性之點，較佳為具有芳香族環者。作為二胺之具體例，例如可舉出聚丙烯醚二胺(polyoxypropylene diamine)之D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名，HUNTSMAN(股)製)；雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等之含羥基的二胺；3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚等之含磺酸的二胺；二巰基苯二胺等之含硫醇基的二胺；3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、苯炔、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等之芳香族二胺；此等芳香族二胺的芳香族環之氫原子的一部分經碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等所取代之化合物；環己基二胺、亞甲基雙環己基胺等之脂環式二胺等的殘基。作為通式(1) 的R²(COOR⁴)_f(OH)_q之具體例，可舉出下述所示的構造，惟不受此等所限定。亦可使用2種以上的此等二胺。

通式(1)的R³及R⁴各自可相同或相異，表示氫或碳數1~20之1價的有機基。R³及R⁴之碳數若為20以內，則可維持對鹼水溶液的溶解性。R³及R⁴較佳為氫或碳數1~16的烴基。作為R³及R⁴，從所得之感光性樹脂組成物的溶液安定性之觀點，較佳為有機基，但從對鹼水溶液的溶解性之觀點，較佳為氫。亦可使氫原子與有機基混合存在。由於藉由調整此R³及R⁴的氫與有機基之量，而對鹼水溶液的溶解速度變化，故藉由此調整，可得到 具有適度的溶解速度之感光性樹脂組成物。較佳的範圍係R³及R⁴各自的10~90莫耳%為氫原子。

又，通式(1)之m及f表示羧基及酯基之數，且各自獨立地表示0~2之整數。從圖案加工性之觀點，m及f較佳為0。通式(1)之p及q各自獨立地表示0~4之整數，m+q≠0且p+q≠0。從對鹼水溶液的溶解性之觀點，必須p+q≠0。

通式(1)之n表示樹脂的構造單元之重複數，為10~100,000之範圍內。n若為10以上，則樹脂對鹼水溶液的溶解性不變得過大，曝光部與未曝光部之對比成為良好，容易形成所欲的圖案。另一方面，n若為100,000以下，則可抑制樹脂對鹼水溶液的溶解性之降低，可藉由曝光部之溶解而形成所欲的圖案。從樹脂對鹼水溶液的溶解性之面，n較佳為1,000以下，更佳為100以下。又，從延伸度提升之面，n較佳為20以上。

通式(1)之n係可藉由凝膠滲透層析法(GPC)求得以通式(1)所示的構造作為主成分的樹脂之重量平均分子量(Mw)，自其值容易地算出。

再者，為了提升與基板的接著性，於不使耐熱性降低之範圍內，作為通式(1)之R¹及/或R²，亦可共聚合具有矽氧烷構造的脂肪族之基。具體而言，作為二胺成分，可舉出共聚合1~10莫耳%的雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等者等。

又，可使末端封閉劑對於以通式(1)所示的構造作為主成分的樹脂之末端進行反應。藉由以具有羥基 、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基、烯丙基等之官能基的單胺、酸酐、醯氯(acid chloride)、單羧酸等來封閉樹脂之末端，可將樹脂對鹼水溶液的溶解速度調整至較佳的範圍。相對於全部胺成分，末端封閉劑之含量較佳為5~50莫耳%。

導入至樹脂中的末端封閉劑可藉由以下之方法容易地檢測。例如，將導入有末端封閉劑的樹脂溶解於酸性溶液中，分解成樹脂的構成單元之胺成分與酸酐成分，藉由將其使用氣相層析(GC)或NMR測定，可容易地檢測末端封閉劑。此外，可直接地藉由熱分解氣相層析(PGC)或紅外光譜及¹³C-NMR光譜測定，檢測導入有末端封閉劑的樹脂。

以通式(1)所示的構造作為主成分的樹脂，例如可藉由以下的方法合成。

於聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之情況，例如有：於低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物及用於末端封閉的單胺基化合物反應之方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，然後於二胺化合物、單胺基化合物及縮合劑之存在下使其反應之方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，然後將剩餘的二羧酸予以醯氯化，使其與二胺化合物及單胺基化合物反應之方法等。

於聚苯并唑前驅物的聚羥基醯胺之情況，可舉出使雙胺基酚化合物、二羧酸及單胺基化合物進行縮合反應之方法。具體而言，有：使二環己基碳二亞胺(DCC)等之脫水縮合劑與酸反應，於其中加入雙胺基酚化 合物及單胺基化合物之方法；或於加入吡啶等的三級胺之雙胺基酚化合物及單胺基化合物的溶液中滴下二羧酸二氯化物的溶液之方法等。

以通式(1)所示的構造作為主成分的樹脂，在以上述方法使其聚合後，投入大量的水或甲醇/水之混合液等中，使其沈澱而進行過濾分離乾燥、單離較為理想。藉由此沈澱操作，而去除未反應的單體、或者二聚物或三聚物等之寡聚物成分，熱硬化後的膜特性提升。

於前述(d)聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑之中，聚醯亞胺及聚苯并唑係藉由將以通式(1)所示的構造作為主成分的樹脂予以加熱或利用適當觸媒使其閉環而得之具有醯亞胺環、唑環、其它環狀構造之聚合物。此等樹脂藉由具有環狀構造，而耐熱性及耐溶劑性顯著地提升。

本發明中所謂的聚醯亞胺，係指聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化率為90莫耳%以上者，所謂的聚苯并唑，係指聚苯并唑前驅物之唑環的環化率為90莫耳%以上者。醯亞胺化率可自紅外吸收光譜的醯亞胺環之因C-N伸縮振動導致的1377cm^-1附近之波峰強度來算出，唑環的環化率可自紅外吸收光譜之來自唑環的1045cm^-1附近之強度來算出。

於前述(d)聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑之中，從機械特性及耐熱性之觀點，較佳為包含由聚醯亞胺及聚苯 并唑所選出的1種類以上之樹脂，從與(b)金屬氧化物層的黏附性之觀點，更佳為包含聚醯亞胺。

又，(c)絕緣層亦可包含(d)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的2種類以上之樹脂。含有2種類以上時，從在250℃以下的低溫下之硬化後的機械特性及耐熱性之觀點，相對於(d)由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的樹脂之總量100重量%，聚醯亞胺較佳為60重量%以上，更佳為80重量%以上。又，以提升感度為目的，亦較佳為併用聚醯亞胺與由聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的樹脂。

於前述樹脂組成物中，以賦予硬化前的圖案加工用之感光性為目的，可含有(e)光酸產生劑。光酸產生劑亦可含於硬化後的(c)絕緣層中。

光酸產生劑係感應紫外線、遠紫外線、X射線等之放射線而產生酸之化合物，具體而言可舉出二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、苯基重氮鎓(phenyldiazonium)鹽等之鎓化合物、醌二疊氮(quinone diazide)化合物、醯亞胺磺酸酯衍生物、甲苯磺酸酯化合物、苯甲基衍生物之碳酸酯化合物、三衍生物之鹵素化合物等。其中從通用性之面，較佳為對於一般的紫外線之水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)或g線(436nm)感光之醌二疊氮化合物。

作為醌二疊氮化合物，5-萘醌二疊氮磺醯酯 化合物及4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物之任一者皆可較佳地使用。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係在水銀燈的i線區域具有吸收，適合i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物之吸收係延伸到水銀燈的g線區域為止，適合g線曝光。較佳為按照曝光的波長，選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物或5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。又，亦可得到在同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基之兩者的萘醌二疊氮磺醯酯化合物，也可混合4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物而使用。

又，當醌二疊氮化合物的分子量為1500以下時，由於在其後的熱處理中醌二疊氮化合物充分地熱分解，可維持所得之膜的耐熱性、機械特性及接著性而較佳。從形成耐熱性、機械特性及接著性優異的膜之觀點，較佳的醌二疊氮化合物的分子量為300~1500，更佳為350~1200。

於維持顯像後的未曝光部之膜厚之點，相對於(d)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的1種類以上之樹脂100質量份，醌二疊氮化合物之含量較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。又，於圖案加工性之點，較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下。

醌二疊氮化合物可由特定的酚化合物，藉由以下之方法合成。例如，有使5-萘醌二疊氮磺醯氯與酚化合物在三乙胺存在下進行反應之方法等。酚化合物之合成方法有在酸觸媒下，使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與 多元酚化合物反應之方法等。

(c)絕緣層為了提升硬化前的圖案加工之感度及解析度，於不使硬化後的收縮殘膜率變小之範圍內，亦可含有(f)酚性化合物。藉此，可調整將(c)絕緣層圖案加工時的顯像時間，減低顯像後的圖案開口部之殘渣。(f)酚性化合物亦可含於硬化後的(c)絕緣層中。所謂的(f)酚性化合物係具有酚性羥基的化合物。作為此等之化合物，例如可舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上，商品名，旭有機材工業(股)製)、酚樹脂、聚羥基苯乙烯等。亦可含有2種以上的此等。

酚樹脂可藉由以眾所周知之方法將酚類與醛類予以聚縮合而得。作為酚類的較佳例，可舉出酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚等。特佳為酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚或2,3,5-三甲基酚。亦可組合2種以上的此等之酚類而使用。從對鹼顯像液的溶解性之觀點，較佳為間甲酚，亦較佳為間甲酚及對甲酚之組合。即，作為具有酚性羥基的樹脂，較佳為包含含有間甲酚殘基或間甲酚殘基與對甲酚殘基之甲酚酚醛清漆樹脂。此時，甲酚酚醛清漆樹脂中的間甲酚殘基與對甲酚 殘基之莫耳比(間甲酚殘基/對甲酚殘基，間/對)較佳為1.8以上。若為此範圍，則顯示對鹼顯像液的適度溶解性，可得到良好的感度。更佳為4以上。

又，作為醛類的較佳例，可舉出福馬林、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛、水楊醛等。於此等之中，特佳為福馬林。亦可組合2種以上的此等之醛類而使用。此醛類之使用量，從圖案加工性之點，相對於酚類1.0莫耳，較佳為0.6莫耳以上，更佳為0.7莫耳以上，且較佳為3.0莫耳以下，更佳為1.5莫耳以下。

於酚類與醛類之聚縮合反應中，通常使用酸性觸媒。作為此酸性觸媒，例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、對甲苯磺酸等。此等酸性觸媒之使用量，相對於酚類1莫耳，較佳為1×10^-5~5×10^-1莫耳。於聚縮合之反應中，通常使用水作為反應介質，但當自反應初期起成為不均勻系時，使用親水性溶劑或親油性溶劑作為反應介質。作為親水性溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等之醇類；四氫呋喃、二烷等之環狀醚類。作為親油性溶劑，可舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等之酮類。此等反應介質之使用量較佳為每100質量份的反應原料為20~1,000質量份。

聚縮合的反應溫度可因應原料的反應性而適宜調整，但較佳為10~200℃。作為聚縮合的反應方法，可適宜採用：將酚類、醛類、酸性觸媒等予以成批投入，使其反應之方法；或於酸性觸媒的存在下將酚類、醛 類等隨著反應的進行而添加之方法等。於聚縮合的反應結束後，為了去除系內存在的未反應原料、酸性觸媒、反應介質等，一般使反應溫度上升到130~230℃，於減壓下去除揮發分，回收具有酚性羥基的樹脂。

酚樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為2,000以上15,000以下，更佳為3,000以上10,000以下。若為此範圍，則可一邊為高感度‧高解析度，一邊減低硬化後的圖案尺寸偏差。

作為酚樹脂，可舉出甲階酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂等，從高感度化及保存安定性之觀點，較佳為酚醛清漆樹脂。

添加酚樹脂時，(d)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的1種類以上之樹脂與酚樹脂的含量比，從圖案加工性之點，較佳為(d)樹脂/酚樹脂=100/0~10/90(質量比)。又，於硬化後之與金屬氧化物層的黏附性之點，更佳為(d)樹脂/酚樹脂=100/0~30/70(質量比)。

前述包含(d)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的1種類以上之樹脂的樹脂組成物，亦可含有(g)溶劑。作為溶劑，可將以下溶劑單獨或混合而使用：γ-丁內酯等之極性非質子性溶劑；四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲基醚等之醚類；二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚等之二烷二醇二烷基醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等之酮類；N,N- 二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺；3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙酸酯類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等。於前述樹脂組成物中，(g)溶劑之含量，於得到具有作為保護膜的機能之膜厚的樹脂膜之點，相對於(d)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的1種類以上之樹脂100質量份，較佳為50質量份以上，更佳為100質量份以上。又，較佳為2000質量份以下，更佳為1500質量份以下。

前述樹脂組成物亦可含有(h)包含烷氧基甲基的化合物。作為(h)包含烷氧基甲基的化合物，較佳為下述通式(2)所示的化合物。烷氧基甲基係在150℃以上的溫度區域發生交聯反應。因此藉由含有該化合物，能以利用熱使聚醯亞胺前驅物或聚苯并唑前驅物閉環而硬化的熱處理來進行交聯，得到更良好的圖案形狀。為了提高交聯密度，較佳為具有2個以上的烷氧基甲基之化合物，從提高交聯密度、進一步提升耐藥品性之點，更佳為具有4個以上的烷氧基甲基之化合物。

通式(2)中，R¹⁰表示碳數0~30之1~10價的有機基。作為有機基之例，可舉出亞乙基、亞丙基、亞異丙基等，惟不受此等所限定。R¹¹可相同或相異，表示碳數1~4的烷基。r表示1~10之整數。

作為化合物(h)之具體例，可舉出以下的化合物，惟不受此等所限定。又，亦可含有2種以上的此等。

化合物(h)之含量，從提高交聯密度、進一步提升耐藥品性及機械特性之觀點，相對於(d)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的1種類以上之樹脂100質量份，較佳為1質量份以上20質量份以下。

前述樹脂組成物可含有(i)矽烷化合物，可提升與基底基板之接著性。作為(i)矽烷化合物之具體例，可舉出N-苯基胺基乙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基乙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基 胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷或具有以下所示的構造之矽烷化合物，惟不受此等所限定。亦可含有2種以上的此等。

(i)矽烷化合物之含量，相對於(d)由聚醯亞胺 、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的1種類以上之樹脂100質量份，較佳為0.01質量份以上15質量份以下。若為此範圍內，則可在保持正型感光性樹脂組成物之耐熱性的狀態下，得到作為接著助劑的充分效果。

又，於前述樹脂組成物中，因應需要以提升與基板的潤濕性為目的，亦可含有乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；乙醇等之醇類；環己酮、甲基異丁基酮等之酮類；四氫呋喃、二烷等之醚類。又，亦可含有二氧化矽、二氧化鈦等之無機粒子或聚醯亞胺之粉末等。

前述樹脂組成物中除了溶劑以外之全部固體成分中的羥基之濃度，從提升硬化後之與金屬氧化物層的黏附性之觀點，較佳為2.90mmol/g以上，更佳為3.30mmol/g以上。又，從提升可靠性試驗後之與金屬氧化物層的黏附性之觀點，羥基之濃度較佳為6.00mmol/g以下，更佳為5.30mmol/g以下。此處所謂的除了溶劑以外之全部固體成分中的羥基濃度，表示除了溶劑以外之全部固體成分1g中所含有的羥基之量，可自前述樹脂組成物中所含有之除了溶劑以外的化合物之含量、分子量及該化合物中所含有的羥基之數，以「羥基數(mmol)/除了溶劑以外之全部固體成分的總量(g)」算出。於除了溶劑以外之全部固體成分中含有複數之具有羥基的化合物時，算出彼等中所含有的羥基之總量作為「羥基數」。

例示前述樹脂組成物之製造方法。例如，可 舉出：將(d)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的1種類以上之樹脂、(e)光酸產生劑、(f)酚性化合物、(g)溶劑及視需要的其它成分置入玻璃製的燒瓶或不銹鋼製的容器中，藉由機械攪拌器等使其攪拌溶解之方法；以超音波使其溶解之方法；以行星式攪拌脫泡裝置使其攪拌溶解之方法等。樹脂組成物之黏度較佳為200~10,000mPa‧s。又，為了去除異物，亦能以0.1μm~5μm之孔徑的過濾器進行過濾。

前述樹脂組成物係如後述，塗布於(b)金屬氧化物層之上面，經曝光、顯像及硬化之步驟而成為硬化膜。藉由將使上述感光性樹脂組成物經硬化之硬化膜用於(c)絕緣層，可提升與金屬配線層之黏附性，提供可靠性高之半導體裝置。

<半導體裝置之製造方法>

接著，說明本實施形態的半導體裝置之製造方法。

第2(a)圖~第2(g)圖係顯示本實施形態的半導體裝置之製造方法的一例之步驟剖面圖。

首先，如第2(a)圖中所示，準備於晶圓狀態的半導體基板1之上面，形成有省略圖示的積體電路、連接於該積體電路的由鋁輕金屬等所構成的連接墊2-1、將連接墊之上面開口的鈍化膜2-2、及將連接墊之上面開口的絕緣層3者。

作為半導體基板之例，矽晶圓為代表性者。作為矽以外的基板材料之例，可舉出陶瓷類、砷化鎵、 金屬、玻璃、金屬氧化絕緣膜、氮化矽、ITO等，惟不受此等所限定。

其次，雖然未圖示，但以提升絕緣層3及連接墊2-1與後述的金屬配線層之黏附性為目的，較佳為在半導體基板1之上面側的全域，即經由絕緣層3的各開口部而露出的連接墊2-1之上面及絕緣層3之上面的全域，形成構成基底金屬層的鈦薄膜5(a)及金屬薄膜5(b)。作為金屬薄膜的材料，可舉出鋁、銅、鎳等。此處，鈦薄膜及金屬薄膜例如可使用濺鍍法形成。

接著，如第2(b)圖所示，於半導體基板1之上面側，即絕緣層3之上面形成由正型液狀阻劑所構成的抗鍍膜(plating resist film)4之圖案。隨後，如第2(c)圖所示，於絕緣層3上的抗鍍膜4之開口部內形成金屬膜5(c)。形成有前述基底金屬層時，可藉由進行將金屬薄膜5(b)作為電鍍電流路徑之電鍍，而在抗鍍膜4之開口部內形成金屬膜5(c)。然後，如第2(d)圖所示，剝離抗鍍膜4。

隨後，形成有前述基底金屬層時，藉由使用金屬膜5(c)作為蝕刻遮罩，將未形成該金屬膜5(c)的區域(即，未被覆金屬膜5(c)而露出的區域)之金屬薄膜5(b)予以蝕刻去除，而使金屬薄膜5(b)僅殘存於金屬膜5(c)之正下方。接著，藉由使用金屬薄膜5(b)及金屬膜5(c)作為蝕刻遮罩，以濕式蝕刻將未形成該金屬薄膜5(b)及金屬膜5(c)的區域(即，未被覆金屬薄膜5(b)及金屬膜5(c)而露出的區域)之鈦薄膜5(a)予以去除，而使鈦薄膜5(a)僅殘存於金屬薄膜5(b)及金屬膜5(c)之正下方。藉此，將金屬膜 5(c)與殘存於其正下方的金屬薄膜5(b)及鈦薄膜5(a)予以一體性地形成作為金屬配線層5。

接著，如第2(e)圖所示，藉由進行金屬配線層5之表面的氧化處理，而形成金屬氧化物層6。藉此，金屬配線層5與後述的絕緣層7之黏附性提升。作為氧化處理之方法，可使用前述之方法。

隨後，如第2(f)圖所示，於半導體晶圓之上面側的全域，即金屬氧化物層6之上面與兩側附近區域及對應於絕緣層3之上面的部分，形成絕緣層7。此處，於絕緣層7形成使形成在金屬配線層5之表面的金屬氧化物層6的一部分露出之開口部。

然後，如第2(g)圖所示，經由形成在絕緣層7的開口部，以連接至形成在金屬配線層5之表面的金屬氧化物層6之方式，形成外部連接用的焊球8。於焊球8之形成時，為了提升與形成在金屬配線層5之表面的金屬氧化物層6之潤濕性，較佳為於塗布助焊劑後進行熱處理(回焊)。另外，此處說明形成焊球8之情況，但亦能以適用於平面柵格陣列(Land grid array；LGA)型之封裝的方式，形成利用焊料印刷的突起狀電極墊。

如上述，將形成有絕緣層7及焊球8的半導體晶圓進一步以密封樹脂封裝後，藉由將該半導體晶圓切斷成需要的尺寸而單片化，可從1片的半導體晶圓得到複數個的半導體裝置。

接著，詳細說明形成絕緣層7之方法。

絕緣層之形成方法含有樹脂組成物之對基板 之塗布步驟、乾燥步驟、圖案加工步驟及藉由熱使樹脂組成物硬化而得到硬化膜之步驟。

此處，基板係如上述在半導體基板1之上面，形成有連接墊2-1、鈍化膜2-2、絕緣層3、金屬配線層5及金屬氧化物層6者。

從不需要使用阻劑的圖案加工步驟之觀點，樹脂組成物較佳為感光性樹脂組成物。又，從圖案解析度之觀點，較佳為正型感光性樹脂組成物。

作為塗布步驟中的塗布方法，有藉由旋轉塗布法的塗布、噴霧塗布、輥塗布、縫模塗布等之方法。塗布膜厚係依塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，但較佳為以乾燥後的膜厚成為5~30μm之方式塗布。從助焊劑處理中的耐藥品性之點，乾燥後的膜厚較佳為2μm以上。又，從助焊劑處理後之與金屬配線的黏附性之點，膜厚較佳為15μm以下。

接著，於乾燥步驟係將所塗布的樹脂組成物予以乾燥，而得到樹脂膜。乾燥較佳為使用烘箱、熱板、紅外線等，在50~150℃之範圍內進行1分鐘~數小時。

隨後，作為圖案加工步驟，當樹脂膜為非感光性時，進行使用阻劑的圖案加工，將樹脂膜加工成所欲的圖案。當樹脂膜為感光性時，通過具有所欲圖案的遮罩，將光化射線照射至樹脂膜而進行曝光。作為曝光所使用的光化射線，有紫外線、可見光線、電子束、X射線等，但較佳為使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)或g線(436nm)。

為了形成感光性樹脂膜之圖案，只要在曝光後，使用顯像液去除樹脂膜的曝光部即可。作為顯像液，較佳為四甲銨的水溶液、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等之顯示鹼性的化合物之水溶液。又，依情況亦可於此等之鹼水溶液中添加1種以上的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁基酮等之酮類等。於顯像後，較佳為以水進行沖洗處理。於此，亦可將乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類等加到水中而進行沖洗處理。

顯像後，對樹脂膜施加200~500℃的溫度，藉由熱而使樹脂膜硬化，轉換成硬化膜。從防止半導體元件因熱導致的劣化之觀點，較佳為在250℃以下的溫度下進行硬化。加熱處理較佳為階段性地升溫，或選擇某溫度範圍，一邊連續地升溫，一邊實施5分鐘~5小時。作為一例，可舉出：在100℃、120℃及250℃各熱處理30分鐘之方法；花費2小時從室溫直線地升溫到250℃為止之方法；在250℃熱處理1小時之方法等。

[實施例]

以下，舉出實施例等來說明本發明，惟本發明不受此等之例所限定。

<膜厚之測定方法>

使用Dainippon Screen Mfg(股)製Lambda Ace STM-602，預烘烤後及顯像後的膜係以1.629的折射率測定。

<聚醯亞胺的醯亞胺化率之測定>

聚醯亞胺的醯亞胺化率係在6吋(15.24cm)的矽晶圓上，以旋轉塗布法塗布所測定的聚醯亞胺樹脂之固體成分濃度50質量%的N-甲基吡咯啶酮溶液，接著以120℃的熱板(Dainippon Screen Mfg(股)製SKW-636)烘烤3分鐘，製作厚度8μm±1μm的預烘烤膜(Y)。將此膜分割成一半，將其中一個投入惰性烘箱(inert oven)(Koyo Thermo Systems製INH-21CD)，花費30分鐘使其上升到350℃的硬化溫度為止，在350℃進行60分鐘加熱處理。然後，緩慢冷卻至烘箱內成為50℃以下為止，得到經充分硬化的硬化膜(X)。對於所得之硬化膜(X)與預烘烤膜(Y)，使用傅立葉轉換紅外分光光度計FT-720(堀場製作所製)來測定紅外吸收光譜。求得因醯亞胺環的C-N伸縮振動導致的1377cm^-1附近之波峰強度，將「預烘烤膜(Y)的波峰強度/硬化膜(X)的波峰強度」之值作為醯亞胺化率。

<分子量測定>

於(d)聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑之中，聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及酚樹脂之重量平均分子 量(Mw)係使用GPC(凝膠滲透層析法)裝置Waters 2690-996(Nihon Waters(股)製)確認。將展開溶劑設為N-甲基吡咯啶酮而進行測定，計算標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分散度(PDI=Mw/Mn)。

<金屬基板之製作>

在8吋(20.32cm)的矽晶圓上，藉由濺鍍而製作以25nm的厚度積層Ti之Ti濺鍍膜。在Ti濺鍍膜上，藉由濺鍍以100nm的厚度積層銅，再於其上使用電鍍，以3μm的厚度積層銅，而製作銅基板。

<金屬基板之表面處理>

藉由以下記載之方法，進行如上述所得的銅基板之表面處理。

(1)藉由藥液的表面處理

將銅基板於25℃之條件下，以表1所記載之時間浸漬於下述的(T-1)~(T-4)中任一藥液。自藥液取出銅基板後，浸漬於25℃的純水1分鐘，以乾空氣吹掉表面的水分後，以100℃的熱板加熱1分鐘，去除水分。如此，得到在銅之表面形成有金屬氧化物層之銅基板。

表面處理藥液：

(T-1)：硫酸/過氧化氫/水=20/0/80(wt%)

(T-2)：硫酸/過氧化氫/水=16/4/80(wt%)

(T-3)：硫酸/過氧化氫/水=10/10/80(wt%)

(T-4)：硫酸/過氧化氫/水=0/20/80(wt%)。

(2)藉由氧電漿的表面處理

將銅基板之表面藉由氧電漿來進行表面處理，得到 在銅之表面形成有金屬氧化物層之銅基板。

處理條件係如以下。

(P-1)：氧電漿處理

裝置：RIE-10N(SAMCO製)

輸出：150W

氣體：氧

流量：40sccm

處理時間：記載於表1。

<金屬基板之表面的元素分析>

進行已進行表面處理的金屬基板之表面元素分析。測定條件係如以下。

手法：X射線光電子分光法(XPS)

裝置：ESCALAB220iXL

激發X射線：單波長Al K 1、2射線(1486.6eV)

將Cu2_P的光譜波峰劃分成歸屬於銅或一價氧化銅的成分與歸屬於二價氧化銅之成分，從歸屬於各自的波峰之面積比來算出二價銅氧化物的總量(y)相對於銅元素的總量(x)之比率(y/x)。

<黏附強度之評價>(硬化膜與金屬基板之黏附性)

在如上述已進行表面處理的金屬基板上，藉由以下記載之方法，製作縱120μm、橫30μm的長方形圖案硬化膜。

(1)樹脂膜之製作

在已進行表面處理的金屬基板上，以預烘烤後的膜 厚T1(塗布後膜厚)=7.0μm之方式，藉由旋轉塗布法塗布各實施例所調製的清漆，接著使用熱板(Tokyo Electron(股)製的塗布顯像裝置ACT8)，藉由在120℃預烘烤3分鐘而得到樹脂膜。

(2)曝光

於曝光機(Nicon公司製i線步進曝光機(stepper)NSR2005i9C)設置切有長方形圖案的標線片，以800mJ/cm²之強度，藉由i線(365nm)將上述樹脂膜予以曝光。

(3)顯像

使用Tokyo Electron(股)製ACT8的顯像裝置，以50轉將氫氧化四甲銨的2.38質量%水溶液噴灑到曝光後的樹脂膜10秒。然後，以0轉靜置40秒。甩掉顯像液，再度噴灑氫氧化四甲銨後，靜置20秒。然後，以400轉藉由水進行沖洗處理後，以3,000轉10秒甩掉並乾燥，得到圖案加工膜。

(4)藉由加熱處理的硬化膜之形成

將所得之圖案加工膜，以縱型硬化爐VF-1000B(Koyo Thermo Systems公司製)，在氮氣環境下，於氧濃度20ppm以下之條件下，在250℃實施60分鐘的熱處理，得到圖案硬化膜。此處，所謂的圖案硬化膜，係將前述樹脂膜加工成指定圖案後，硬化而得之膜。

(5)黏附強度之評價

使用晶粒剪切試驗機(die shear tester)Series 4000(DAGE ARCTEK製)，進行黏附強度之測定。晶粒剪 切(die shear)之條件係在剪切速率100μm/sec之條件下實施。自長邊側剝離圖案硬化膜，測定剝離最大強度。在7處測定，將其平均值作為黏附強度。黏附強度若為60mN以上則為良好，若為220mN以上則更佳，若為440mN以上則再更加。

<金屬基板之黏附性的評價>(可靠性試驗後的硬化膜與金屬基板之黏附性)

除了在已進行表面處理的金屬基板上，不進行圖案形成以外，與上述<黏附強度之評價>同樣地形成硬化膜。在金屬基板上之硬化膜的中央，使用導切器(cutter guide)，以能以2mm×2mm之間隔形成100個正方形之方式，於硬化膜刻上棋盤格狀的刻痕(交叉切割)。為了進行加速試驗，將於硬化膜刻有刻痕的金屬基板置入壓力鍋裝置中，在121℃、2大氣壓、100%RH之條件下處理100小時(PCT處理)。於PCT處理後，將透明膠帶(cellophane tape)貼附在經交叉切割的部分之硬化膜上後，於相對於基板呈90°之方向拉伸，而將硬化膜自基板剝落。此時計算100個中被剝離的硬化膜之數。剝離數若少則表示黏附性高，剝離數若多則表示黏附性低。剝離數較佳為50以下，更佳為20以下。

表2中顯示使用銅基板作為金屬基板時之結果。又，使用鋁基板同樣地評價，結果剝離數係在100處中為30處，使用鎳基板時，在100處中為35處。

<耐助焊劑性之評價>

如上述<金屬基板之製作>的記載，在每各實施例 已進行表面處理的金屬基板上，藉由以下記載之方法，製作50~60μm的墊圖案(pad pattern)之硬化膜。

(1)樹脂膜之製作

在已進行表面處理的金屬基板上，以預烘烤後的膜厚T1(塗布後膜厚)=7.0μm之方式，藉由旋轉塗布法塗布各實施例所調製的清漆。接著，使用熱板(Tokyo Electron(股)製的塗布顯像裝置ACT8)，藉由在120℃預烘烤3分鐘而得到樹脂膜。

(2)曝光

於曝光機(Nicon公司製i線步進曝光機NSR2005i9C)設置切有墊圖案的標線片，藉由i線(365nm)，以曝光量800mJ/cm²之強度將上述樹脂膜予以曝光。

(3)顯像

與上述<黏附強度之評價>同樣地進行顯像，製作具有縱50~60μm、橫50~60μm的開口部之圖案。

(4)藉由加熱處理的硬化膜之形成

與上述<黏附強度之評價>同樣地進行加熱處理，製作具有縱50~60μm、橫50~60μm的開口部之圖案硬化膜。

(5)耐助焊劑性之評價

於金屬基板上的圖案硬化膜塗布助焊劑WS9160(Alent Japan公司製)後，將附有該圖案硬化膜的晶圓以回焊爐RN-S ANUR820iN(Panasonic Industrial Devices SUNX Tatsuno公司製)予以回焊處理。回焊處理條件係在氧濃度1,000ppm以下，調整加熱器溫度、輸送 帶速度，設成將晶圓在270℃加熱60秒以上之條件。處理後，以50℃的水洗淨，風乾後，在23℃、50%RH氣體環境下乾燥1小時以上。

以光學顯微鏡觀察乾燥後的硬化膜表面，評價耐助焊劑性。將外觀無異常者作為良好A，將有變色者作為可B，將發生裂痕者作為不良C。

<圖案加工性之評價>

(1)樹脂膜之製作

在8吋(20.32cm)矽晶圓上，以預烘烤後的膜厚T1(塗布後膜厚)=7.0μm之方式，藉由旋轉塗布法塗布各實施例所調製的清漆，接著使用熱板(Tokyo Electron(股)製的塗布顯像裝置ACT8)，藉由在120℃預烘烤3分鐘而得到樹脂膜。

(2)曝光

於曝光機(Nicon公司製i線步進曝光機NSR2005i9C)上設置切有墊圖案的標線片，以i線(365nm)將上述感光性樹脂膜予以曝光指定的時間。

於上述曝光步驟中，改變曝光時間，與上述<黏附強度之評價>同樣地進行顯像，於顯像後的感光性樹脂膜，求得50μm墊圖案開口成50μm的最小曝光量(Eth)。Eth若為450mJ/cm²以下，則圖案加工性良好，更佳為300mJ/cm²以下。

<合成例1 含有羥基的酸酐(a)之合成>

於乾燥氮氣流下，使18.3g(0.05莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)與34.g(0.3莫耳)的烯丙 基環氧丙基醚溶解於100g的γ-丁內酯(以下，GBL)中，冷卻到-15℃。於其中，以反應液的溫度不超過0℃之方式，滴下已溶解在50g的GBL中之22.1g(0.11莫耳)的氯化偏苯三酸酐。滴下結束後，使其在0℃反應4小時。以旋轉蒸發器濃縮此溶液，投入1L的甲苯中，得到下述式所示之含有羥基的酸酐(a)。

<合成例2 含有羥基的二胺化合物(b)之合成>

使18.3g(0.05莫耳)的BAHF溶解於100mL的丙酮及17.4g(0.3莫耳)的環氧丙烷(propylene oxide)中，冷卻到-15℃。於其中滴下在100mL的丙酮中溶解有20.4g(0.11莫耳)的3-硝基苯甲醯氯之溶液。滴下結束後，使其在-15℃反應4小時，然後回到室溫。過濾分離所析出的白色固體，在50℃真空乾燥。

將30g所得的固體置入300mL的不銹鋼高壓釜內，使其分散於250mL的甲基賽路蘇中，添加2g的5%鈀-碳。以氣球將氫氣導入其中，激烈攪拌。約2小時後，確認氣球不再收縮而結束反應。反應結束後，過濾去除作為觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器進行濃縮，得到下述式所示之含有羥基的二胺化合物(b)。

<合成例3 含有羥基的二胺(c)之合成>

使15.4g(0.1莫耳)的2-胺基-4-硝基酚溶解於50mL的丙酮及30g(0.34莫耳)的環氧丙烷中，冷卻到-15℃。於其中緩慢滴下在60mL的丙酮中溶解有11.2g(0.055莫耳)的間苯二甲醯氯之溶液。滴下結束後，使其在-15℃反應4小時。然後回到室溫，過濾分離所生成的沈澱物。

使此沈澱物溶解於200mL的GBL中，添加3g的5%鈀-碳，激烈攪拌。於此安裝裝有氫氣的氣球，於室溫下繼續攪拌直到氫氣的氣球成為不再縮小的狀態為止，於安裝有氫氣的氣球之狀態下進一步攪拌2小時。攪拌結束後，過濾去除作為觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器將溶液濃縮直到成為半量為止。於其中加入乙醇，進行再結晶，得到下述式所示之含有羥基的二胺(c)之結晶。

<合成例4 聚合物C1之合成>

於乾燥氮氣流下，使4.60g(0.023莫耳)的4,4’-二胺基苯基醚(DAE)及1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(SiDA)溶解於50g的N-甲基-2-吡咯啶酮 (NMP)中。於其中添加21.4g(0.030莫耳)的合成例1所得之含有羥基的酸酐(a)連同14g的NMP，在20℃攪拌1小時，接著在40℃攪拌2小時。然後，花費10分鐘滴下7.14g(0.06莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛經5g的NMP所稀釋之溶液。滴下後，在40℃攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，過濾分離聚合物固體的沈澱物。將所得之聚合物固體在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅物的聚合物C。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。

<合成例5 聚合物C2之合成>

於乾燥氮氣流下，使13.90g(0.023莫耳)的合成例2所得之含有羥基的二胺(b)溶解於50g的NMP中。於其中添加17.5g(0.025莫耳)的合成例1所得之含有羥基的酸酐(a)連同30g的吡啶，在40℃攪拌2小時。然後，花費10分鐘滴下7.35g(0.05莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛經5g的NMP所稀釋之溶液。滴下後，在40℃攪拌2小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，過濾分離聚合物固體的沈澱物。將所得之聚合物固體在80℃的真空乾燥機中乾燥72小時而得到聚醯亞胺前驅物的聚合物D。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。

<合成例6 聚合物C3之合成>

於乾燥氮氣流下，使15.13g(0.040莫耳)的合成例3所得之含有羥基的二胺化合物(c)、1.24g(0.005莫耳)的SiDA溶解於50g的NMP中。於其中添加15.51g(0.05莫耳) 的3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)連同21g的NMP，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌1小時。然後，花費10分鐘滴下13.2g(0.09莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛經15g的NMP所稀釋之溶液。滴下後，在40℃攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，過濾分離聚合物固體的沈澱物。將所得之聚合物固體在80℃的真空乾燥機中乾燥72小時而得到聚醯亞胺前驅物的聚合物C3。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。

<合成例8 聚合物C4之合成>

於乾燥氮氣流下，使19.70g(0.040莫耳)的由1莫耳的二苯基醚-4,4’-二甲酸二氯化物(DEDC)與2莫耳的1-羥基苯并三唑反應所得之二羧酸衍生物、與18.31g(0.050莫耳)的BAHF溶解於200g的NMP中，在75℃攪拌12小時，結束反應。反應結束後，將溶液投入3L的水/甲醇=3/1(體積比)之溶液中，過濾分離聚合物固體的沈澱物。將所得之聚合物固體在80℃的真空乾燥機中乾燥20小時，得到聚苯并唑前驅物的聚合物C4。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。

<合成例9 聚合物C5之合成>

於乾燥氮氣流下，使15g(0.048莫耳)的ODPA溶解於119g的N-甲基吡咯啶酮中。於其中添加6.9g(0.034莫耳)的DAE、3.7g(0.015莫耳)的SiDA，在60℃反應1小時，接著在200℃反應6小時。反應結束後，將溶液冷卻到室溫為止後，將溶液投入2.5L的水中而得到白色沈澱物。過 濾分離此沈澱物，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥40小時，得到作為目的樹脂之聚醯亞胺的聚合物C5。醯亞胺化率為96%。

<合成例10 聚合物C6之合成>

於乾燥氮氣流下，使15.0g(0.048莫耳)的ODPA溶解於119g的N-甲基吡咯啶酮中。於其中添加12.45g(0.034莫耳)的BAHF、3.7g(0.015莫耳)的SiDA，在60℃反應1小時，接著在200℃反應6小時。反應結束後，將溶液冷卻到室溫為止後，將溶液投入2.5L的水中而得到白色沈澱物。過濾分離此沈澱物，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥40小時，得到作為目的樹脂之聚醯亞胺的聚合物C6。醯亞胺化率為96%。

<合成例12 酚樹脂F1之合成>

於乾燥氮氣流下，將70.2g(0.65莫耳)的間甲酚、37.8g(0.35莫耳)的對甲酚、75.5g(甲醛0.93莫耳)的37質量%甲醛水溶液、0.63g(0.005莫耳)的草酸二水合物、264g的甲基異丁基酮加到1L燒瓶中後，將1L燒瓶浸於油浴中，一邊使反應液回流，一邊進行6小時聚縮合反應。然後，花費3小時將油浴的溫度升溫，然後將1L燒瓶內之壓力減壓到40~67hPa為止而去除揮發分，冷卻到室溫為止而得到酚樹脂F1的聚合物固體。藉由GPC測定所得之聚合物，結果重量平均分子量為6700。另外，以下顯示實施例中使用的化合物。

<光酸產生劑>

D1：

另外，於D1中，Q的75%為下述式(3)，25%為氫原子。

<酚化合物>

E1：TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)

<溶劑>

GBL：γ-丁內酯

[實施例1]

量取12.0g的聚合物C1、1.5g的光酸產生劑(D1)、1.5g的酚化合物(E1)，使其溶解於20.0g的GBL中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得之清漆，如前述地評價圖案加工性及耐助焊劑性。又，使用經20%的雙氧水進行表面處理之金屬基板，進行與金屬基板的黏附性之評價。

[實施例2~28、比較例1~3]

除了如表1變更(d)樹脂之比率或其它添加劑以外， 以與實施例1同樣之方法製作清漆，進行圖案加工性、耐助焊劑性及與金屬之黏附性的各評價試驗。表2中顯示評價結果。另外，於實施例23，不進行銅基板之表面處理，得到藉由自然氧化而在銅之表面形成有金屬氧化物層的銅基板。

1‧‧‧半導體基板

2-1‧‧‧連接墊

2-2‧‧‧鈍化膜

3‧‧‧絕緣層

5‧‧‧金屬配線層(a)

6‧‧‧金屬氧化物層(b)

7‧‧‧絕緣層(c)

8‧‧‧焊球

Claims (12)

1. 一種半導體裝置，其在具有連接墊(connection pad)的半導體基板上具有(a)金屬配線層、(b)金屬氧化物層及(c)絕緣層，於該(a)金屬配線層之表面配置該(b)金屬氧化物層，該(c)絕緣層係經由該(b)金屬氧化物層而與該(a)金屬配線層相接，且該(b)金屬氧化物層中之二價金屬氧化物的總量(y)相對於金屬總量(x)之比率(y/x)為0.10~1.00(mol/mol)。
2. 如請求項1之半導體裝置，其中該(b)金屬氧化物層中之二價金屬氧化物的總量(y)相對於金屬總量(x)之比率(y/x)為0.65~1.00(mol/mol)。
3. 如請求項1或2之半導體裝置，其中該(a)金屬配線層及該(b)金屬氧化物層包含銅元素。
4. 如請求項1至3中任一項之半導體裝置，其中該(c)絕緣層係將包含(d)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的1種類以上之樹脂的樹脂組成物予以硬化之硬化膜。
5. 如請求項4之半導體裝置，其中該(d)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑前驅物及聚苯并唑所選出的1種類以上之樹脂係聚醯亞胺。
6. 如請求項4或5之半導體裝置，其中該樹脂組成物中除了溶劑以外之全部固體成分中的羥基之濃度為 2.90mmol/g以上6.00mmol/g以下。
7. 如請求項4至6中任一項之半導體裝置，其中該樹脂組成物進一步包含(e)光酸產生劑及(f)酚性化合物。
8. 如請求項7之半導體裝置，其中該(e)光酸產生劑係醌二疊氮(quinone diazide)化合物。
9. 如請求項7或8之半導體裝置，其中該(f)酚性化合物包含酚醛清漆樹脂。
10. 一種半導體裝置之製造方法，其係製造如請求項1至9中任一項之半導體裝置之方法，包含：在具有連接墊的半導體基板上形成(a)金屬配線層後，藉由進行該(a)金屬配線層之表面的氧化處理，而形成(b)金屬氧化物層之步驟。
11. 如請求項10之半導體裝置之製造方法，其中該氧化處理係將半導體基板浸漬於含有雙氧水的藥液中之步驟。
12. 如請求項10或11之半導體裝置之製造方法，其中於該氧化處理步驟之後，包含在(b)金屬氧化物層之上形成(c)絕緣層之步驟，以密封樹脂封裝半導體基板之步驟，及切斷半導體基板而單片化之步驟。