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TW201726792A - 聚乙烯縮醛樹脂組成物、接著片及接著片之製造方法 - Google Patents

聚乙烯縮醛樹脂組成物、接著片及接著片之製造方法 Download PDF

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TW201726792A
TW201726792A TW105132483A TW105132483A TW201726792A TW 201726792 A TW201726792 A TW 201726792A TW 105132483 A TW105132483 A TW 105132483A TW 105132483 A TW105132483 A TW 105132483A TW 201726792 A TW201726792 A TW 201726792A
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TW105132483A
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Juichi Fukatani
Kiyomi Uenomachi
Takazumi Okabayashi
Ryousuke EBINA
Atsushi Wada
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可藉由擠出法進行成形且於成形後可發揮優異之耐熱性之聚乙烯縮醛樹脂組成物、由該聚乙烯縮醛樹脂組成物所構成之接著片、及該接著片之製造方法。本發明係一種聚乙烯縮醛樹脂組成物，其含有聚乙烯縮醛、反應性稀釋劑及光聚合起始劑，光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'為8×104Pa以下，光照射後之於200℃之儲存彈性模數G'為8×103Pa以上，且光照射後之於200℃之儲存彈性模數G'高於光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'。

Description

聚乙烯縮醛樹脂組成物、接著片及接著片之製造方法
本發明係關於一種可藉由擠出法進行成形且於成形後可發揮優異之耐熱性之聚乙烯縮醛樹脂組成物、由該聚乙烯縮醛樹脂組成物所構成之接著片、及該接著片之製造方法。
聚乙烯縮醛由於強韌性、對無機物之密接性、對有機溶劑之溶解性等優異，故而廣泛地用於例如塗料、伐鏽底漆(wash primer)、陶瓷用黏合劑、夾層玻璃用中間膜等用途。
聚乙烯縮醛通常摻合塑化劑進行塑化，然後藉由擠出法進行成形，供於各種用途(例如專利文獻1)。然而，經塑化之聚乙烯縮醛成形後之耐熱性較低。因此，例如，於使用經塑化之聚乙烯縮醛使基材彼此接著時，有於高溫下軟化之樹脂組成物因基材之重量而發生變形，接著之基材彼此之位置關係發生變化之情況(以下，亦稱為「板偏移」)。因此，例如有無法供於汽車用內裝構件固定用接著片或住宅建材之固定用接著片等要求高溫下之耐久性之用途的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-325278號公報
本發明係鑒於上述現狀，其目的在於提供一種可藉由擠出法進行成形且於成形後可發揮優異之耐熱性之聚乙烯縮醛樹脂組成物、由該聚乙烯縮醛樹脂組成物所構成之接著片、及該接著片之製造方法。
本發明係一種聚乙烯縮醛樹脂組成物，其含有聚乙烯縮醛、反應性稀釋劑及光聚合起始劑，光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'為8×104Pa以下，光照射後之於200℃之儲存彈性模數G'為8×103Pa以上，且光照射後之於200℃之儲存彈性模數G'高於光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'。
以下詳述本發明。
本發明者等人進行努力研究，結果發現：藉由於聚乙烯縮醛中摻合反應性稀釋劑及光聚合起始劑，可藉由光照射使其儲存彈性模數發生變化，使光照射前之於200下之儲存彈性模數G'為一定以下，可藉由擠出法進行成形，另一方面，於成形後進行光照射而與該反應性稀釋劑進行反應，藉此可使於200℃之儲存彈性模數G'為一定以上，發揮優異之耐熱性，從而完成本發明。
藉由可利用擠出法進行成形，可容易地實現利用藉由塗敷之方法難以製作之厚度(例如100μm以上)之接著片。又，無需於藉由塗敷之方法 中必需之溶劑。進而，除片狀以外，亦可成形為顆粒狀等。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物含有聚乙烯縮醛、反應性稀釋劑及光聚合起始劑。
上述聚乙烯縮醛例如可藉由於觸媒之存在下利用醛將藉由將聚乙酸乙烯酯進行皂化所獲得之聚乙烯醇進行縮醛化而製備。上述聚乙烯醇之皂化度並無特別限定，一般處於70~99.9莫耳%之範圍內，皂化度較佳為70~99.8莫耳%，更佳為80~99.8莫耳%。
於在觸媒之存在下藉由醛將上述聚乙烯醇進行縮醛化時，可使用包含上述聚乙烯醇之溶液。作為包含上述聚乙烯醇之溶液中所使用之溶劑，例如可列舉水等。
上述醛並無特別限定，一般較佳地使用碳數為1~10之醛。
上述碳數為1~10之醛並無特別限定，可為直鏈狀之醛，亦可為支鏈狀之醛，例如可列舉：正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。其中，較佳為正丁醛、正己醛、正戊醛，更佳為正丁醛。該等醛可單獨使用，亦可併用2種以上。
即，較佳為上述聚乙烯縮醛含有聚乙烯丁醛(於上述醛為正丁醛之情形時，將上述聚乙烯縮醛稱為聚乙烯丁醛)。藉由使用上述聚乙烯丁醛，適當地表現對玻璃等基材之接著力，耐光性、耐候性等提昇。又，亦可視需要併用2種以上之聚乙烯縮醛。
上述聚乙烯縮醛之平均聚合度並無特別限定，平均聚合度之較佳之下限為100，較佳之上限為4000。若上述平均聚合度為該範圍內，則可使光照射前之聚乙烯縮醛樹脂組成物之於200℃之儲存彈性模數G'為一 定以下，發揮良好之擠出成形性，並且可使光照射後之聚乙烯縮醛樹脂組成物之於200℃之儲存彈性模數G'為一定以上，發揮高溫下之優異之強韌性或彎曲剛性。上述平均聚合度之更佳之下限為150，更佳之上限為3500，進而較佳之下限為200，進而較佳之上限為3000。
再者，於本說明書中，聚乙烯縮醛之平均聚合度意指基於JIS K6728：1977年記載之方法測得之黏度平均聚合度。於聚乙烯縮醛樹脂為2種以上之聚乙烯縮醛樹脂之混合物之情形時，係指混合後之聚乙烯縮醛樹脂整體之表觀上之黏度平均聚合度。
又，聚乙烯縮醛之平均聚合度係與聚乙烯縮醛之製造中所使用之聚乙烯醇之平均聚合度相等。即，聚乙烯醇樹脂與將該聚乙烯醇樹脂進行縮醛化而獲得之聚乙烯縮醛樹脂之聚合度相等。
於本說明書中，聚乙烯醇之平均聚合度意指基於JIS K6726：1994年而求出之黏度平均聚合度。於混合使用2種以上之聚乙烯醇樹脂作為聚乙烯醇樹脂之情形時，係指混合後之聚乙烯醇樹脂整體之表觀上之黏度平均聚合度。
上述聚乙烯縮醛之羥基之含有率(羥基量)之較佳之下限為16莫耳%，較佳之上限為45莫耳%。若上述羥基量為該範圍內，則可發揮對被接著體之較高之接著性，並且可提昇耐濕性或耐候性。上述羥基量之更佳之下限為18莫耳%，進而較佳之下限為20莫耳%，尤佳之下限為22莫耳%，更佳之上限為40莫耳%，進而較佳之上限為38莫耳%，進而更佳之上限為36莫耳%，尤佳之上限為35莫耳%。
再者，聚乙烯縮醛之羥基量係以百分率(莫耳%)表示將羥基鍵結之伸 乙基量除以主鏈之總伸乙基量所求出之莫耳分率的值。羥基鍵結之伸乙基量例如可藉由依據JIS K6728「聚乙烯丁醛試驗方法」之方法而求出。
上述聚乙烯縮醛之乙醯化度(乙醯基量)之較佳之下限為0.1莫耳%，較佳之上限為30莫耳%。若上述乙醯基量為該範圍內，則可發揮與上述反應性稀釋劑之較高之相溶性，並且可提昇耐濕性或耐候性。上述乙醯基量之更佳之下限為0.2莫耳%，進而較佳之下限為0.3莫耳%，更佳之上限為24莫耳%，進而較佳之上限為20莫耳%，進而更佳之上限為19.5莫耳%，尤佳之上限為15莫耳%。
再者，聚乙烯縮醛之乙醯基量係以百分率(莫耳%)表示將自主鏈之總伸乙基量減去縮醛基鍵結之伸乙基量、及羥基鍵結之伸乙基量所獲得之值除以主鏈之總伸乙基量所求出之莫耳分率的值。縮醛基鍵結之伸乙基量例如可依據JIS K6728「聚乙烯丁醛試驗方法」進行測定。
作為將上述聚乙烯縮醛之乙醯基量調整為上述範圍之方法，例如可列舉調整上述聚乙烯醇之皂化度之方法。即，上述聚乙烯縮醛之乙醯基量依賴於上述聚乙烯醇之皂化度，若使用皂化度較低之聚乙烯醇，則上述聚乙烯縮醛之乙醯基量變大，若使用皂化度較高之聚乙烯醇，則上述聚乙烯縮醛之乙醯基量變小。
上述聚乙烯縮醛之縮醛化度之較佳之下限為50莫耳%，較佳之上限為85莫耳%。若上述縮醛化度為50莫耳%以上，則與上述反應性稀釋劑之相溶性變高。若上述縮醛化度為該範圍內，則可縮短為了製造聚乙烯縮醛所需之反應時間。上述縮醛化度之更佳之下限為54莫耳%，進而較佳之下限為58莫耳%，尤佳之下限為60莫耳%。上述縮醛化度之更佳之 上限為82莫耳%，進而較佳之上限為79莫耳%，尤佳之上限為77莫耳%。
再者，聚乙烯縮醛之縮醛化度係以百分率(莫耳%)表示將縮醛基鍵結之伸乙基量除以主鏈之總伸乙基量所求出之莫耳分率的值。縮醛化度可藉由利用依據JIS K6728「聚乙烯丁醛試驗方法」之方法，測定乙醯基量及乙烯醇量(羥基之含有率)，根據所獲得之測定結果算出莫耳分率，繼而，自100莫耳%減去乙醯基量及乙烯醇量而算出。
作為調整上述聚乙烯縮醛之縮醛化度之方法，例如可列舉調整上述醛之添加量之方法。若使上述醛之添加量較少，則上述聚乙烯縮醛之縮醛化度變低，若使上述醛之添加量較多，則上述聚乙烯縮醛之縮醛化度變高。
於本說明書中，反應性稀釋劑意指如下用劑：與上述聚乙烯縮醛相溶，使聚乙烯縮醛樹脂組成物之於200℃之儲存彈性模數G'為一定以下，可藉由擠出法進行成形，並且藉由進行光照射而於反應性稀釋劑間進行反應，使之交聯、硬化，藉此可使聚乙烯縮醛樹脂組成物之於200℃之儲存彈性模數G'為一定以上。
作為上述反應性稀釋劑，例如可列舉：(甲基)丙烯酸單體或(甲基)丙烯酸低聚物等(甲基)丙烯酸系反應性稀釋劑；或環氧單體、環氧低聚物等環氧系反應性稀釋劑；或烷氧基矽烷單體、烷氧基矽烷低聚物等聚矽氧系反應性稀釋劑等。該等反應性稀釋劑可使用1種，亦可併用2種以上。其中，就與上述聚乙烯縮醛之相溶較高，且藉由與光聚合起始劑進行組合而可容易地進行交聯、硬化之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸系反應性稀釋劑。
作為上述(甲基)丙烯酸單體，可使用單官能、2官能或3官能以上之(甲基)丙烯酸單體。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等。
作為上述2官能(甲基)丙烯酸單體，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述3官能以上之(甲基)丙烯酸單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、磷酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯及其衍生物等。
上述(甲基)丙烯酸單體可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就與上述聚乙烯縮醛之相溶性尤其優異之方面而言，較佳為單官能(甲基)丙烯酸單體。更具體而言，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸低聚物，可列舉多個上述(甲基)丙烯 酸單體進行鍵結而成者。其中，就與上述聚乙烯縮醛之相溶性尤其優異之方面而言，較佳為由上述丙烯酸單體所構成之(甲基)丙烯酸低聚物。
作為上述環氧單體，例如可列舉：雙酚A系、雙酚F系、雙酚AD系、含溴雙酚A系、苯酚酚醛清漆系、甲酚酚醛清漆系、多酚系、直鏈脂肪族系、丁二烯系、胺酯(urethane)等環氧丙酯型環氧單體；或六氫鄰苯二甲酸環氧丙酯、二聚物型環氧丙酯、芳香族系、環狀脂肪族系等之脂肪族環氧丙酯型之環氧單體；或雙酚系、酯系、高分子量醚酯系、醚酯系、溴系酚醛清漆系等之甲基取代型環氧單體；或雜環型之環氧單體；或異氰脲酸三環氧丙酯、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷等環氧丙胺型之環氧單體；或環氧化聚丁二烯、環氧大豆油等線性脂肪族型環氧單體；或環狀脂肪族型環氧單體、萘系酚醛清漆型環氧單體；或二環氧丙氧基萘型環氧單體等。
作為上述環氧低聚物，可列舉多個上述環氧單體進行鍵結而成者。其中，較佳為由上述環氧單體所構成之環氧低聚物。
作為上述烷氧基矽烷單體，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷等。
作為上述烷氧基矽烷低聚物，可列舉多個上述烷氧基矽烷單體進行鍵結而成者。其中，較佳為由上述烷氧基矽烷單體所構成之烷氧基矽烷低聚物。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物中之上述反應性稀釋劑之含量並無特別限定，相對於上述聚乙烯縮醛100重量份之較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為30重量份。若上述反應性稀釋劑之含量為該範圍內，則可使與上述反應性稀釋劑進行反應之前之聚乙烯縮醛樹脂組成物之於200℃的儲存彈性模數G'為一定以下，發揮良好之擠出成形性，並且可使與上述反應性稀釋劑進行反應後之聚乙烯縮醛樹脂組成物之於200℃之儲存彈性模數G'為一定以上，發揮高溫下之優異之強韌性或彎曲剛性。上述反應性稀釋劑之含量之更佳之下限為1重量份，更佳之上限為20重量份，進而較佳之下限為2重量份，進而較佳之上限為15重量份，尤佳之下限為3重量份，尤佳之上限為10重量份。
作為上述光聚合起始劑，根據上述反應性稀釋劑之種類適當選擇即可。例如，於使用(甲基)丙烯酸系反應性稀釋劑作為上述反應性稀釋劑之情形時，可使用過硫酸鹽、有機過氧化物、偶氮化合物等。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於使用聚合度較高之聚乙烯縮醛進行擠出之情形時，必需相對高溫。於此種情形時，若使用熱聚合起始劑，則有於成形中進行聚合，難以擠出之情況。即便於此種情形時，若使用光聚合起始劑，則可良好地進行擠出成形。再者，若為可進行擠出成形之範圍，則可併用光聚合起始劑及熱聚合起始劑。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物中之上述光聚合起始劑之摻合量並無特別限定，相對於上述反應性稀釋劑100重量份之較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為5重量份。若將上述光聚合起始劑之摻合量 設為該範圍內，則可確實且於短時間內與上述反應性稀釋劑進行反應，亦無產生殘留之光聚合起始劑之滲出等問題之情況。上述光聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.1重量份，更佳之上限為2重量份。
較佳為本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物進而含有塑化劑。藉由摻合塑化劑，可降低聚乙烯縮醛樹脂組成物之光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'，發揮更高之擠出成形性。
上述塑化劑並無特別限定，可使用聚乙烯縮醛中所使用之習知公知之塑化劑。作為上述塑化劑，例如可列舉：一元有機酸酯、多元有機酸酯等有機酸酯塑化劑、有機磷酸塑化劑、有機亞磷酸塑化劑等磷酸塑化劑等。其中，較佳為有機酸酯塑化劑。該等塑化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。上述塑化劑較佳為液狀塑化劑。
上述一元有機酸酯並無特別限定，例如可列舉藉由丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有機酸與三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇之反應而獲得之二醇酯等。
上述多元有機酸酯並無特別限定，例如可列舉藉由己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有機酸與具有碳數4~8之直鏈或支鏈結構之醇之反應而獲得的酯化合物等。
上述有機酸酯塑化劑較佳為下述式(1)所表示之二酯塑化劑。藉由使用上述二酯塑化劑，聚乙烯縮醛樹脂組成物之成形性提昇。
R1-CO-(-R3-O-)p-CO-R2 (1)
式(1)中，R1及R2分別表示碳數5~10(較佳為碳數6~10)之有機 基，R3表示伸乙基、伸異丙基或正伸丙基，p表示3~10之整數。
關於上述有機酸酯塑化劑，具體而言，例如可列舉：三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇-二-正庚酸酯、四乙二醇-二-正庚酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇-二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基環己酯、己二酸二異壬酯、己二酸庚基壬酯、油改質癸二酸醇酸、磷酸酯與己二酸酯之混合物、由碳數4~9之烷基醇及碳數4~9之環狀醇製作之混合型己二酸酯等。
上述有機磷酸塑化劑並無特別限定，例如可列舉：磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異癸基苯酯、磷酸三異丙酯等。
於上述塑化劑中，較佳為選自由己二酸二己酯(DHA)、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯(4GO)、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(4GH)、四乙二醇-二-正庚酸酯(4G7)及三乙二醇-二-正庚酸酯(3G7)所組成之群中之至少1種，更佳為三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-正庚酸酯(3G7)、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)，進而較佳為三乙二醇-二-2-乙基己酸酯。
上述塑化劑之含量並無特別限定，相對於上述聚乙烯縮醛100重量份之較佳之下限為1重量份，較佳之上限為30重量份。若上述含 量為上述範圍，則可降低聚乙烯縮醛樹脂組成物之光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'，賦予更高之擠出成形性，並且可不大幅降低光照射後之於200℃之儲存彈性模數G'而發揮高溫下之優異之強韌性或彎曲剛性。上述塑化劑之更佳之下限為4重量份，更佳之上限為20重量份。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物可視需要含有接著力調整劑、黏著賦予樹脂、塑化劑、乳化劑、軟化劑、微粒子、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、抗氧化劑、界面活性劑、蠟等公知之添加劑。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物之製造方法並無特別限定，例如可列舉將上述聚乙烯縮醛、反應性稀釋劑、光聚合起始劑與視需要添加之添加劑進行混合之方法等。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物除液狀(分散液狀、乳液狀)以外，亦可製成片狀而使用。本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物可藉由擠出法進行成形，可容易地成形為片狀，用作接著片。
又，由本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物所構成之接著片亦為本發明之一。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物藉由含有上述反應性稀釋劑及光聚合起始劑，可藉由光照射使儲存彈性模數發生變化。
作為上述光照射之方法，並無特別限定，例如可列舉使用超高壓水銀燈等紫外線照射裝置，照射光之方法。
上述光照射時之光之波長或照度根據上述反應性稀釋劑及光聚合起始劑之種類等適當設定即可。例如，於使用(甲基)丙烯酸系反應稀釋劑作為上述反應性稀釋劑，相對於反應性稀釋劑100重量份，使用二苯甲酮0.5~1 重量份作為上述光聚合起始劑之情形時，較佳為照射365nm之波長之光2000~6000mJ/cm2。
關於本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物，光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'為8×104Pa以下，光照射後之於200℃之儲存彈性模數G'為8×103Pa以上，且光照射後之於200℃之儲存彈性模數G'高於光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'。藉由如此調整光照射前後之於200℃之儲存彈性模數G'，本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物可於光照射前發揮較高之擠出成形性，藉由擠出法進行成形，並且藉由於成形後照射光，可發揮優異之耐熱性。
與上述反應性稀釋劑進行反應之前之於200℃之儲存彈性模數G'較佳為4×104Pa以下，更佳為3×104Pa以下，進而較佳為2×104Pa以下。
與上述反應性稀釋劑進行反應後之於200℃之儲存彈性模數G'較佳為1×104Pa以上，更佳為2×104Pa以上，進而較佳為6×104Pa以上。
再者，上述儲存彈性模數例如可藉由ARES-G2(TAINSTRUMENTS公司製造)、DVA-200(IT Meter and Control公司製造)等動態黏彈性測定裝置，於以3℃/分鐘之降溫速度使溫度自100℃降低至-25℃之條件且頻率1Hz及應變1%之條件下進行測定。
關於本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物，光照射前之於190℃之毛細管黏度較佳為7000Pa‧s以下藉由將於190℃之毛細管黏度設為7000Pa‧s以下，可發揮更高之擠出成形性。上述於190℃之毛細管黏度更佳為4000Pa‧s以下，進而較佳為2000Pa‧s以下，尤佳為1000Pa‧s以下。
再者，上述毛細管黏度可藉由JIS K 7199(1999)記載之A2之方法， 利用毛細管流變儀進行測定。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物較佳為於85℃之破斷強度為0.3MPa以上。藉由如此般構成，於成形後可發揮更高之耐熱性。上述於850℃之破斷強度更佳為0.9MPa以上，進而較佳為2MPa以上。再者，上述於85℃之破斷強度可依據JIS K 7161：2014，使用Tensilon RTC(Orientec公司製造)等進行測定。
又，具有以下步驟之接著片之製造方法亦為本發明之一：將含有聚乙烯縮醛、反應性稀釋劑及光聚合起始劑且於200℃之儲存彈性模數G'為8×104Pa以下之聚乙烯縮醛樹脂組成物擠出並成形為片狀的步驟；及對上述片狀之聚乙烯縮醛樹脂組成物照射光，使於200℃之儲存彈性模數G'增加至8×103Pa以上且高於光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'之值的步驟。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物例如可較佳地用於汽車用內裝構件固定用接著片或住宅建材之固定用接著片等要求高溫下之耐久性的用途。
根據本發明，可提供一種可藉由擠出法進行成形且於成形後可發揮優異之耐熱性之聚乙烯縮醛樹脂組成物、由該聚乙烯縮醛樹脂組成物所構成之接著片、及該接著片之製造方法。
以下列舉實施例更詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限定於該等實施例。
<聚乙烯丁醛之製備>
於具備攪拌裝置之反應機中投入離子交換水2700mL、平均聚合度1700、皂化度99.3莫耳%之聚乙烯醇300g，一面進行攪拌一面將該等加熱溶解，獲得溶液。其次，於該溶液中，以鹽酸濃度成為0.2重量%之方式添加作為觸媒之35重量%鹽酸，將溫度調整為15℃後，一面進行攪拌一面添加正丁醛(n-BA)21g。其後，添加正丁醛(n-BA)145g，結果白色粒子狀之聚乙烯丁醛樹脂析出。於析出後15分鐘後，以鹽酸濃度成為1.8重量%之方式添加35重量%鹽酸，加熱至50℃，於50℃使之熟成2小時。繼而，冷卻溶液，進行中和後，將聚乙烯丁醛樹脂進行水洗，並使之乾燥，藉此獲得聚乙烯丁醛1(PVB1)。
所獲得之PVB1為平均聚合度1700、羥基量31.3莫耳%、乙醯基量0.7莫耳%、丁醛化度(Bu化度)68.0莫耳%。
進而，選擇成為原料之聚乙烯醇，調整丁醛化之條件，製備聚乙烯丁醛2(PVB2)~聚乙烯丁醛5(PVB5)。
關於所獲得之各聚乙烯丁醛，示於表1。
(實施例1)
相對於PVB1之100重量份，添加作為反應性稀釋劑之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA)0.2重量份、及作為塑化劑之三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)20重量份，充分地進行攪拌、混合而獲得混合組成物。於該混合組成物中，相對於反應性稀釋劑100重量份，充分地混合作為光聚合起始劑之二苯甲酮(BP)0.5重量份而獲得聚乙烯丁醛樹脂組成物。
於厚度50μm之脫模聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之脫模處理面以厚度成為800μm之方式於120℃、10MPa之條件下對所獲得之聚乙烯丁醛樹脂組成物進行加壓，進而於20℃、10MPa之條件下一面藉由加壓機進行加壓一面進行冷卻，藉此獲得脫模PET膜貼附於兩面之評價用樣本。
針對所獲得之評價用樣本，使用超高壓水銀燈，照射365nm之波長之光4000mJ/cm2。
針對光照射前後之評價用樣本，使用動態黏彈性測定裝置(IT Meter and Control公司製造，DVA-200)，於以3℃/分鐘之降溫速度使溫度自200℃降低至-50℃之條件且頻率1Hz及應變1%之條件下，測定於200℃之儲存彈性模數G'。
又，藉由JIS K 7199(1999)記載之A2之方法，藉由毛細管流變儀(東洋精機公司製造)對所獲得之聚乙烯丁醛樹脂組成物進行測定，測定於190℃之毛細管黏度。剪切速度設定為10(1/s)。
(實施例2~11、比較例1~5)
將組成設為如表2及表3般，除此以外，以與實施例1相同之方式製 備聚乙烯丁醛樹脂組成物，測定光照射前後之於200℃之儲存彈性模數G'及於190℃之毛細管黏度。再者，於表2及表3中，光聚合起始劑之份數係相對於反應性稀釋劑100重量份之值。
(評價)
針對實施例及比較例中所獲得之聚乙烯丁醛樹脂組成物，藉由以下之方法進行評價。
將結果示於表2及表3。
(1)擠出成形性之評價
於小型擠出機(東洋精機公司製造，Laboplastomill)安裝T型模頭，於擠出溫度80~190℃、模具出口溫度190℃之條件下，將所獲得之聚乙烯丁醛樹脂組成物擠出並進行製膜，確認擠出成形性。將可製膜之情形評價為「○」，將難以製膜之情形評價為「×」。
(2)黏著性之評價
於厚度50μm之脫模聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之脫模處理面以厚度成為800μm之方式塗敷所獲得之聚乙烯丁醛樹脂組成物。進而於所獲得之聚乙烯丁醛樹脂組成物層上，以脫模處理面與聚乙烯丁醛樹脂組成物層接觸之方式重疊新準備之脫模PET膜而獲得積層體。其後，將片材於23℃固化5天，獲得脫模PET膜貼附於兩面之評價用樣本。
將所獲得之評價樣本切割為5mm×100mm，貼合於玻璃。貼合已實施電漿處理之PET膜(25mm×100mm)，於25℃進行真空層壓後，於高壓釜中於75℃、0.5MPa條件下加熱壓接30分鐘，獲得積層體。使用所獲得之積層體，依據JIS K 6854：1994年以300mm/分鐘進行180°剝離試驗，測定 剝離強度。將剝離強度為5N/25mm以上者設為「○」，將未達5N/25mm者設為「×」。
(3)破斷強度之測定
於厚度50μm之脫模聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之脫模處理面以厚度成為0.2mm之方式塗敷所獲得之聚乙烯丁醛樹脂組成物。進而於所獲得之聚乙烯丁醛樹脂組成物層上，以脫模處理面與聚乙烯丁醛樹脂組成物層接觸之方式重疊新準備之脫模PET膜而獲得積層體。其後，將片材於23℃固化5天，獲得脫模PET膜貼附於兩面之評價用樣本。
針對所獲得之評價用樣本，使用超高壓水銀燈，照射365nm之波長之光5000mJ/cm2。
剪裁光照射前後之評價用樣本，獲得寬度10mm×長度約100mm×厚度約0.2mm之測定試樣。
針對所獲得之測定試樣，依據JIS K 7161：2014測定破斷強度。具體而言，以初期夾盤間10mm將測定試樣固定於夾盤間，投入至85℃之恆溫槽中。溫度穩定後，使用Tensilon RTC(Orientec公司製造)，於拉伸速度50mm/min之條件下進行拉伸，測定破斷強度。
(4)耐熱性之評價
於厚度50μm之脫模聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之脫模處理面以厚度成為0.2mm之方式塗敷所獲得之聚乙烯丁醛樹脂組成物。進而於所獲得之聚乙烯丁醛樹脂組成物層上，以脫模處理面與聚乙烯丁醛樹脂組成物層接觸之方式重疊新準備之脫模PET膜而獲得積層體。其後，將片材於23℃固化5天，獲得脫模PET膜貼附於兩面之評價用樣本。
經由評價用樣本將100mm×70mm×2mm厚度之玻璃板與100mm×70mm×1mm厚度之SUS板貼合後，自玻璃板側使用超高壓水銀燈照射365nm之波長之光5000mJ/cm2。
繼而，於85℃之烘箱中，將SUS板側固定並懸掛，24小時後取出。目測確認SUS板端部與玻璃端部之偏移，將偏移為0.25mm以下之情形評價為「3點」，將大於0.25mm且0.5mm以下之情形評價為「2點」，將大於0.5mm且1mm以下之情形評價為「1點」，將超過1mm之情形評價為「0點」。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種可藉由擠出法進行成形且於成形後可發揮優異之耐熱性之聚乙烯縮醛樹脂組成物、由該聚乙烯縮醛樹脂組成物所構成之接著片、及該接著片之製造方法。

Claims (10)

  1. 一種聚乙烯縮醛樹脂組成物，其含有聚乙烯縮醛、反應性稀釋劑及光聚合起始劑，光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'為8×104Pa以下，光照射後之於200℃之儲存彈性模數G'為8×103Pa以上，且光照射後之於200℃之儲存彈性模數G'高於光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，光照射前之於190℃之毛細管黏度為7000Pa‧s以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，於85℃之破斷強度為0.3MPa以上。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，聚乙烯縮醛為聚乙烯丁醛。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，反應性稀釋劑為(甲基)丙烯酸系反應性稀釋劑、環氧系反應性稀釋劑或聚矽氧系反應性稀釋劑。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，反應性稀釋劑相對於聚乙烯縮醛100重量份之含量為0.1~30重量份。
  7. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其進而含有塑化劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，塑化劑相對於聚乙烯縮醛100重量份之含量為1~30重量份。
  9. 一種接著片，其係由申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項之聚 乙烯縮醛樹脂組成物所構成。
  10. 一種接著片之製造方法，其具有以下步驟：將含有聚乙烯縮醛、反應性稀釋劑及光聚合起始劑且於200℃之儲存彈性模數G'為8×104Pa以下之聚乙烯縮醛樹脂組成物擠出並成形為片狀的步驟；及對上述片狀之聚乙烯縮醛樹脂組成物照射光，使於200℃之儲存彈性模數G'增加至8×103Pa以上且高於光照射前之於200℃之儲存彈性模數G'之值的步驟。
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