JP5716881B2

JP5716881B2 - 光硬化性接着剤組成物

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Publication number: JP5716881B2
Application number: JP2008259127A
Authority: JP
Inventors: 根本　崇; 崇根本; 荒井　佳英; 佳英荒井; 堀江　賢一; 賢一堀江
Original assignee: Three Bond Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Three Bond Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-10-04
Filing date: 2008-10-04
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2028-10-04
Also published as: TWI470048B; WO2010038366A1; US20110206869A1; US20150166842A1; TW201022387A; CN102171305A; JP2010090204A; CN102171305B; KR20110066156A; KR101667777B1; US9790405B2

Description

本発明は、光硬化性接着剤組成物に関し、より詳しくは、液晶パネルの接着に適する光硬化性接着剤組成物に関する。

従来、液晶パネルを保護するためのカバーパネルは、液晶パネルから僅かに浮かせた状態で配置されていた。該カバーパネルと液晶パネルとの接着は、これらの間に液状の紫外線硬化性樹脂を充填することによりなされており、それにより、薄型化、輝度向上及びモジュール剛性の向上を図っていた。該紫外線硬化性樹脂としては、例えば、イソホロンジイソシアネートとアルカンジオールとを所定の比率で反応させて得られた反応物に、１分子中に１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート、及び所定の分子量を有し１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、夫々所定量で含有する光学材料用活性エネルギー線硬化型組成物が挙げられる（特許文献１）。しかし、このような液状樹脂で接着する方法では、カバーパネルに印刷等により生ずる段差の影響により貼り合わせの際に気泡が混入し、また端部から樹脂がはみ出すと言う問題が避けられなかった。

上記のカバーパネルと液晶パネルとを、両面粘着テープで接着する方法も知られている。しかし、粘着テープには流動性がないことから、カバーパネルに印刷等により段差がある場合には、この段差を埋めることができないと言う問題があった。

カバーパネルと液晶パネルとを接着する方法として、光硬化性のシート状接着剤を使用することも考えられた。例えば、アクリル系モノマーとカチオン重合性官能基を有するラジカル重合性化合物とを共重合してなるアクリル系ポリマーと、光カチオン重合性開始剤とを含む光カチオン重合性粘接着剤組成物をシート状に成形してなる光硬化型粘接着シートが提案されている（特許文献２）。

しかし、光カチオンによる硬化反応は、光ラジカル反応に比べて、一般的に硬化速度が遅く、また、含有水分により硬化が阻害されると言う問題があった。従って、特に、液晶パネルの接着のように生産効率が求められる場合には、光カチオン硬化系を含む硬化性樹脂組成物による接着は好ましいものではなかった。

光ラジカル反応を用いる接着剤としては、例えば、ウレタン結合を有する変性フェノキシ樹脂、ウレタンアクリレート及びラジカル反応開始剤を含有するところの、相対峙した電極間を電気的に接続、接着するための電極接続用接着剤が知られている（特許文献３）。しかし、該接着剤は、液晶パネルの接着に使用するものではない。また、特許文献３の実施例に記載されているように、その硬化温度が１３０℃と高いことから、被着部材として液晶パネルを使用すると、液晶自体に大きなダメージを与える可能性があった。加えて、使用されているウレタンアクリレートは重量平均分子量が１，１００程度と著しく小さいものである。

特開２００７−２３１４７号公報特開平１１−１１６９０３号公報特開２００７−９２０１号公報

本発明は、接着時に被着部材に損傷を与えず、凹凸のある被着部材間の接着に際して、被着部材間に空隙を生じることなく貼り合わせることができる光硬化性接着剤組成物を提供するものである。とりわけ、液晶パネルとそのカバーパネルとの貼り合わせに際して、液晶パネルに損傷を与えない低温で溶融することができ、かつ印刷等が施されたカバーパネルの段差に追従し、液晶パネルとそのカバーパネルとの間に空隙を生じることなく貼り合わせることができる光硬化性接着剤組成物を提供するものである。

とりわけ、液晶パネルとそのカバーパネルとの接着に際して、気泡の混入及び端部からの樹脂のはみ出しを可能な限り回避するためには、常温で固体状態の接着剤が好ましい。とは言っても、光カチオン重合性接着剤では生産効率が悪い。そこで、光ラジカル反応を用いる接着剤の使用が考えられるが、常温で固体状態の接着剤は、特許文献３記載のように、溶融、硬化するために１００℃以上と比較的高い温度にしなければならない。このような高温で硬化すると、液晶パネルとそのカバーパネルとの接着において、液晶パネルに多大な損傷を与えてしまう。そこで、本発明者らは、如何にすれば、常温で固体状態であり、かつ液晶パネルに損傷を与えないような温度、即ち、８０℃以下で溶融、硬化し得る接着剤を得ることができるかに関して、種々の検討を試みた。その結果、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量を所定範囲にし、かつウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、フェノキシ樹脂及び光重合開始剤の配合比を適切にし、加えて、損失正接値を所定値に調節した光硬化性接着剤組成物を使用すれば、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（１）（Ａ）重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部、（Ｂ）重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００である未変性のフェノキシ樹脂５〜７０質量部、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量部を含む光硬化性接着剤組成物であって、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリカーボネートジオールと、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物と、分子中に１〜２個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応生成物であり、かつ、未硬化の光硬化性接着剤組成物がシート又はフィルム状であり、かつ、該未硬化組成物が２５℃において固体であり、８０℃以下の温度で流動性を発現し、かつ、前記光硬化性接着剤組成物が液晶パネル接着用であることを特徴とする接着剤組成物である。

好ましい態様として、
（２）（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が、４０，０００〜１００，０００であるところの上記（１）記載の接着剤組成物、
（３）（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が、５０，０００〜７０，０００であるところの上記（１）記載の接着剤組成物、
（４）（Ｂ）未変性のフェノキシ樹脂の配合量が、１０〜６０質量部であるところの上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の接着剤組成物、
（５）（Ｂ）未変性のフェノキシ樹脂の配合量が、４０〜５０質量部であるところの上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の接着剤組成物、
（６）（Ｃ）光重合開始剤の配合量が、０．５〜６質量部であるところの上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の接着剤組成物、
（７）（Ｃ）光重合開始剤の配合量が、３〜６質量部であるところの上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の接着剤組成物、
（８）未硬化組成物の２５℃における損失正接（損失弾性率／貯蔵弾性率）が１未満であり、かつ未硬化組成物の損失正接が１以上になる温度が８０℃以下であるところの上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の接着剤組成物、
（９）未硬化組成物の２５℃における損失正接が、０．１〜０．６であるところの上記（８）記載の接着剤組成物、
（１０）未硬化組成物の損失正接が１以上になる温度が、４０〜８０℃であるところの上記（８）又は（９）記載の接着剤組成物、
（１１）未硬化組成物が２５℃において固体であり、４０〜８０℃で流動性を発現するところの上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の接着剤組成物、
（１２）硬化組成物の弾性率が、１．０×１０^４〜１．０×１０^９Ｐａであるところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の接着剤組成物、
（１３）硬化組成物の弾性率が、１．０×１０^５〜１．０×１０^７Ｐａであるところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の接着剤組成物、
（１４）硬化組成物の全光線透過率が、８５％以上であるところの上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の接着剤組成物、
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の接着剤組成物で接着してなる積層構造物、
（１６）積層構造物が、液晶パネル及びそのカバーパネルを含むところの上記（１５）記載の積層構造物
を挙げることができる。

本発明の光硬化性接着剤組成物は、低温で溶融することができる故、接着時に被着部材に損傷を与えない。とりわけ、液晶パネルとそのカバーパネルとの貼り合わせに使用した際、液晶パネルに損傷を与えることがない。また、凹凸のある被着部材間の接着に際して、被着部材間に空隙を生じることなく貼り合わせることができる。とりわけ、印刷等が施されたカバーパネルの段差に追従し、液晶パネルとそのカバーパネルとの間に空隙を生じることなく貼り合わせることができ、加えて、貼り合わせ後に端部からの接着剤のはみ出しがなく外観にも優れている。また、硬化前は常温で固体状態、好ましくは固形のシート状又はフィルム状であることからハンドリング性に優れている。一方、硬化後は柔軟である故、被着物、とりわけ液晶に損傷を与えず、かつ再加熱により溶融しないのでカバーパネルを安定して保持することができる。

本発明の光硬化性接着剤組成物において、未硬化組成物（硬化前の光硬化性接着剤組成物）の２５℃における損失正接の上限が１未満、好ましくは０．６であり、下限が好ましくは０．１である。上記上限を超えては、未硬化組成物が常温で固体状態を維持し難く、例えば、シート又はフィルム状を維持することが困難になるばかりではなく、液状接着剤と同様に、接着の際の気泡の混入及び端部からの樹脂のはみ出しを生じ易くなるため好ましくない。また、本発明の光硬化性接着剤組成物において、未硬化組成物の損失正接が１以上になる温度が８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃である。上記上限を超えては、未硬化組成物の溶融温度が高くなり、接着時に被着部材、例えば、液晶パネルに損傷を与えるため好ましくない。上記下限未満では、常温で固体状態を維持し難く、例えば、シート又はフィルム状を維持することが困難になる。ここで、損失正接とはｔａｎδとも言い、貯蔵弾性率（G’）に対する損失弾性率（G”）の比（損失弾性率G”／貯蔵弾性率G’）を示す。損失正接が１未満である場合は固体的性質が大きく、１以上になると液体的性質が大きくなることを表す。本発明の光硬化性接着剤組成物により被着体を接着する際は、加熱により該光硬化性接着剤組成物を溶融させて流動性を発現させ、被着体にぬれさせる必要がある。流動性は損失正接が１以上のときに発現する。一方、液晶パネルの多くは耐熱温度が８０℃以下であり、８０℃を超える温度がかかると表示不良等を起こす原因となる。そのため、動的粘弾性における損失正接が１以上となる温度が８０℃以下であることにより、液晶パネルにダメージを与えず、貼りあわせを行うことができる。

本発明に使用する成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量の上限は、１００，０００、好ましくは７０，０００であり、下限は、２０，０００、好ましくは４０，０００、より好ましくは５０，０００である。上記上限を超えては、ウレタン（メタ）アクリレートの合成自体が困難となり、現実には実施の可能性が殆どないばかりではなく、無理に合成して使用したとしても、未硬化組成物の加熱による流動が起こり難くなり、溶融温度が高くなる。従って、液晶パネルとカバーパネルとの貼り合わせにおいて、液晶に損傷を与え、かつ印刷等によるカバーパネルの段差に追従し得ない。上記下限未満では、未硬化組成物の常温での固体状態の維持が困難になる。

本発明において使用する成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに特に制限はないが、好ましくは、分子内に２個以上の活性水酸基を有するポリオール化合物と分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物と少なくとも分子中に１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応生成物から成るウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。

分子内に２個以上の活性水酸基を有するポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。中でも、耐久性に優れた硬化組成物（硬化後の光硬化性接着剤組成物）が得られることから、ポリカーボネートジオールが好ましい。より好ましくは、液晶に損傷を与えない柔軟な硬化組成物が得られることから、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールと炭素数１〜６の炭酸ジアルキルとを共重合反応させることにより得られるポリカーボネートジオールが使用される。

分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐候性に優れた硬化組成物が得られることから、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の飽和ジイソシアネートが好ましい。より好ましくは、成膜性に優れた組成物が得られる故に、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが使用される。

少なくとも分子中に１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。例えば、特開２００１−１６３９３１号公報及び特開２００６−１０４３４０号公報等に記載された方法を使用することができる。例えば、分子内に２個以上の活性水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物とを、モル比で好ましくは１：１〜１：２の割合で、希釈剤中で反応させてウレタンプレポリマーを得、更に、得られたウレタンプレポリマー中に残存するイソシアネート基と、これと反応するのに十分な量の少なくとも分子中に１個以上のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する方法が挙げられる。

本発明において成分（Ｂ）フェノキシ樹脂は、常温で接着剤組成物を固体状態に保つための成膜補助を目的として使用される。成分（Ｂ）フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂
、ビフェニル型フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。フェノキシ樹脂としては、成膜性の観点から、特に、ビスフェノール型フェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、３０,０００〜７０,０００であることが好ましい。これらフェノキシ樹脂は、常温で接着剤組成物を固体状態に保つために使用される。また、反応により予期しない硬化が生ずることを防止するため、フェノキシ樹脂としては、未変性のものがより好ましい。

成分(B)フェノキシ樹脂としては市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、東都化成株式会社製フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フェノトートＹＰ−５５、フェノトートＹＰ−７０又はＦＸ２８０(いずれも商標)、ジャパンエポキシレジン株式会社製ＪＥＲ１２５６、ＪＥＲ４２５０又はＪＥＲ４２７５(いずれも商標)、Ｉｎｃｈｅｍ社製ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＦＥ、ＰＫＨＰ−２００、ＰＫＨＰ−８０、ＰＫＨＢ−１００又はＰＫＨＢ−３００(いずれも商標)等が挙げられる。

本発明における成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、上限が７０質量部、好ましくは６０質量部、より好ましくは５０質量部であり、下限が５質量部、好ましくは１０質量部、より好ましくは４０質量部である。上記上限を超えると、未硬化組成物が加熱により流動し難くなり、上記下限未満では、未硬化組成物が常温で固体状態を保つことが困難となりかつ著しく粘着性が強くなることから、組成物のハンドリング性が悪くなる。

本発明において、成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び成分（Ｂ）フェノキシ樹脂は上記のものであれば特に制限はない。しかし、成分（Ａ）において、その骨格中に、例えば、Ｃ_８以上の長鎖アルキレンセグメント等の剛性の低い構造を有するものを使用した場合、又は成分（Ｂ）において、重量平均分子量が１０，０００未満のものを用いた場合などにおいては、未硬化組成物の２５℃における損失正接が１を超えることがあり、また、未硬化組成物の損失正接が１以上になる温度が８０℃を超えることがある。

本発明において使用する成分（C）光重合開始剤に特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−［４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

本発明における成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、上限が１０質量部、好ましくは６質量部であり、下限が０．１質量部、好ましくは０．５質量部、より好ましくは３質量部である。上記上限を超えては、未硬化組成物の保存安定性が低下し、かつ硬化組成物の物性が低下する。一方、上記下限未満では、適度な光硬化性が得られない。

本発明の光硬化性接着剤組成物において、その硬化組成物の弾性率の上限が、好ましくは１．０×１０^９Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^７Ｐａであり、下限が、好ましくは１．０×１０^４Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^５Ｐａである。ここで言う弾性率とは、動的粘弾性測定装置により測定される貯蔵弾性率値であり、単位Ｐａで表わされる。上記上限を超えては、カバーパネルに生じる反りや外部からの応力が液晶パネルに伝わり、液晶パネルの表示不良を起こす原因となることがある。また、該硬化組成物の全光線透過率は８５％以上であることが好ましい。８５％未満では液晶パネルの輝度が低下する。

本発明の光硬化性接着剤組成物には、上記の各成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の成分を配合することができる。例えば、飽和脂肪族ウレタン(メタ）アクリレート、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の公知の添加剤等を挙げることができる。

上記の任意成分のうち、酸化防止剤及び光安定剤の添加は、光硬化性接着剤組成物の貯蔵安定性向上及び硬化組成物の耐候性向上のために好ましい。酸化防止剤及び光安定剤としては市販品を使用することができる。例えば、住友化学株式会社製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（いずれも商標）、旭電化工業株式会社製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（いずれも商標）、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２、日立化成工業株式会社製ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ（いずれも商標）、ボンドケミカル社製ダブルＣｈｉｓｏｒｂ２９２（商標）等が挙げられる。これらの酸化防止剤及び光安定剤の配合量は特に限定されないが、成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。

本発明の光硬化性接着剤組成物をシート又はフィルム状に加工する方法としては、公知の技術を使用することができる。例えば、本発明の組成物を、メチルエチルケトン等の溶剤で希釈して液状の塗液を調製し、次いで、該塗液を、予め離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持体上にフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、リップダイコート法等により塗工し、次いで、溶剤を乾燥することにより、任意の膜厚を有するシート又はフィルム状の組成物を得ることが出来る。塗液の調製に際しては、各成分の配合後に溶剤で希釈することもできるし、又は各成分の配合前に予め溶剤で希釈しておくこともできる。

以下、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

物質
実施例及び比較例において使用した物質は下記の通りである。

＜成分（Ａ）：ウレタンアクリレートオリゴマー＞
ウレタンアクリレートオリゴマー（１）：ポリカーボネートウレタンアクリレート、重量平均分子量６０，０００、下記の合成例１で得られた物質である（以下、「ＵＡ−１」と示すことがある）
ウレタンアクリレートオリゴマー（２）：ポリカーボネートウレタンアクリレート、重量平均分子量２０，０００、下記の合成例２で得られた物質である（以下、「ＵＡ−２」と示すことがある）
ウレタンアクリレートオリゴマー（３）：ポリエーテルウレタンアクリレート、重量平均分子量３３，０００、根上工業株式会社製ＵＮ−６３０１（以下、「ＵＡ−３」と示すことがある）

＜比較成分（Ａ）：ウレタンアクリレートオリゴマー＞
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ１）：ポリカーボネートウレタンアクリレート、重量平均分子量１５，０００、下記の比較合成例１で得られた物質である（以下、「ＵＡ−Ｃ１」と示すことがある）
エポキシアクリレート：重量平均分子量５２０、新中村化学工業株式会社製ＥＡ−１０２０（商標）（以下、「ＵＡ−Ｃ２」と示すことがある）

＜成分（Ｂ）：フェノキシ樹脂＞
フェノキシ樹脂（１）：ビスフェノール構造のフェノキシ樹脂、重量平均分子量５０，０００、東都化成株式会社製フェノトートＹＰ-７０（商標）（以下、「ＹＰ−７０」と示すことがある）
フェノキシ樹脂（２）：ビスフェノール構造のフェノキシ樹脂、重量平均分子量５２，０００、Ｉｎｃｈｅｍ社製Ｐｈｅｎｏｘｙ
ＲｅｓｉｎＰＫＨＨ（商標）（以下、「ＰＫＨＨ」と示すことがある）

＜比較成分（Ｂ）＞
ポリビニルアセタール：重量平均分子量５３，０００、積水化学工業株式会社製エスレックＢＭ−５（商標）（以下、「ＢＭ−５」と示すことがある）

＜成分（Ｃ）：光重合開始剤＞
Ｉｒｇａｃｕｒｅ
１８４（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）（以下、「184」と示すことがある）

成分（Ａ）及び比較成分（Ａ）の各ウレタンアクリレートオリゴマーは、下記のようにして合成した。

［合成例１（ウレタンアクリレートオリゴマー（１））］
温度計、攪拌機及び還流管を備えたガラス製反応容器に、メチルエチルケトン５８２．２６質量部、イソホロンジイソシアネート５９．９４質量部、４‐メトキシフェノール０．０５質量部及びジブチルスズジラウレート０．１質量部を仕込み、撹拌しながら６０℃に加温した。これに、７０℃に加温したポリカーボネートジオール（Ｔ５６５１（商標）、旭化成ケミカルズ株式会社製）５２０質量部を滴下した。滴下終了後、３時間撹拌して反応させた。次いで、２‐ヒドロキシエチルアクリレート２．３２質量部を滴下し、滴下終了後、３時間撹拌して反応させた。赤外分光によって、イソシアネート基が消失するのを確認して反応終了とし、ポリカーボネートウレタンアクリレートを得た。重量平均分子量は６０，０００であった。

［合成例２（ウレタンアクリレートオリゴマー（２））］
メチルエチルケトン５１１．３質量部、イソホロンジイソシアネート５５．５質量部、４‐メトキシフェノール０．１質量部、ジブチルスズジラウレート０．１質量部、ポリカーボネートジオール４５０質量部及び２‐ヒドロキシエチルアクリレート５．８質量部を使用した以外は、合成例１と同一に実施した。得られたポリカーボネートウレタンアクリレートの重量平均分子量は２０，０００であった。

［比較合成例１（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ１））］
メチルエチルケトン４１３．５８質量部、イソホロンジイソシアネート４６．６２質量部、４‐メトキシフェノール０．１質量部、ジブチルスズジラウレート０．１質量部、ポリカーボネートジオール３６０質量部及び２‐ヒドロキシエチルアクリレート６．９６質量部を使用した以外は、合成例１と同一に実施した。得られたポリカーボネートウレタンアクリレートの重量平均分子量は１５，０００であった。

［比較合成例２（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ３））］
重量平均分子量が１２０，０００程度のポリカーボネートウレタンアクリレートを製造するために、メチルエチルケトン６２０質量部、イソホロンジイソシアネート６３質量部、４‐メトキシフェノール０．１質量部、ジブチルスズジラウレート０．１質量部、ポリカーボネートジオール５５０質量部及び２‐ヒドロキシエチルアクリレート１．２質量部を使用した以外は、合成例１と同一に実施した。しかし、反応中反応物がゲル化して、所望のポリカーボネートウレタンアクリレートを得ることができなかった。

上記の各物質の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により算出したものである。ＧＰＣによる測定条件は下記の通りである。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＤＳ−４（商標、昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶媒流量：１．０ミリリットル／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ−７１（商標）、昭和電工株式会社製）
試料濃度：５．０％

試験法
実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。

＜成膜性試験＞
接着剤組成物を、該組成物中に含まれる成分（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーと同質量の溶剤(メチルエチルケトン)で希釈して塗液を調製した。該塗液を使用して、予め離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターを用いて成膜した。なお、該膜の縦及び横の寸法はおよそ２００ｍｍ及び２５０ｍｍであった。次いで、これを約８０℃に調節された乾燥炉に装入して溶剤を蒸発させた後、得られたシート状組成物の状態を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に存在する状態で目視観察した。観察結果を下記の記号で示した。
◎：一様であり、極めて平滑
○：ほぼ一様であり、表面に極僅かに凹凸及びピンホールあり
×：一様でなく、表面に多数の凹凸及びピンホールあり

＜損失正接（ｔａｎδ）評価試験＞
成膜性試験と同一にしてシート状組成物を得た。次いで、該シート状組成物をＰＥＴフィルム上から取り外し、これを重ね合わせて厚さ０．６ｍｍにした。これを試験片として、レオメーターを使用して損失正接を測定した。損失正接が１未満であると固体的性質が大きいことを示す。一方、損失正接が１以上であると液体的性質が大きいことを示す。

レオメーターによる測定条件は下記の通りである。１５〜１２０℃の温度範囲で測定し、２５℃における損失正接と損失正接が１になる温度を求めた。
測定装置：ＤＡＲ‐１００（商標、Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製）
測定モード：Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎｓｔｒａｉｎｃｏｎｔｒｏｌ
ジオメトリー：Ｐ２５Ｇａｐ０．６ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪：１．０×１０^−３

＜硬化後（硬化組成物）の弾性率＞
成膜性試験と同一にして得たＰＥＴフィルム上のシート状組成物に、積算光量３０ｋＪ／ｍ^２となるように紫外線を照射して硬化した。次いで、該硬化組成物の弾性率を測定した。測定装置として、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）を使用した。試験片としては、ＰＥＴフィルム上から取り外したシート状組成物を重ね合わせて厚さ０．７ｍｍとしたものを用意して、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍの範囲で測定し得るように調節した。弾性率は−４０℃〜１００℃の温度範囲で測定し、２５℃における弾性率を求めた。また、測定周波数は1Hzとした。

＜透過率試験＞
成膜性試験と同一にして得たＰＥＴフィルム上のシート状組成物を、３．０ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス板の一面全面に、シート状組成物がガラス面に接するようにして貼り付け、積算光量３０ｋＪ／ｍ^２となるように紫外線を照射して硬化した。次いで、これからＰＥＴフィルムを取り外したものを試験片として使用した。この試験片の全光線透過率を、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準拠して、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００（商標））を用いて測定した。その結果を下記の記号で示した。
○：合格、全光線透過率は８５％以上
×：不合格、全光線透過率は８５％未満

＜段差追従試験＞
０．７ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍのガラス板の一面に、各辺の端部から夫々１０ｍｍの幅で黒色インクを枠状に印刷した。インクの厚みを１０μｍとした。一方、成膜性試験と同一にして得たＰＥＴフィルム上のシート状組成物を、別途用意した０．７ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍのガラス板の一面全面に、シート状組成物がガラス面に接するようにして貼り付けた後、ＰＥＴフィルムを取り外した。次いで、黒色インクで印刷されたガラス板の印刷面とシート状組成物が接するよう配置し、両者のガラス板を真空熱圧着装置で熱圧着して貼り合わせ、貼り合わせ部分を目視観察した。真空熱圧着装置による貼り合わせは、温度８０℃、圧力０．１ＭＰａ、圧力保持時間９０秒とした。観察結果を下記の記号で示した。
○：合格、黒色インクの段差部分に組成物が十分に充填されている
×：不合格、黒色インクの段差部分に組成物が十分には充填されておらず空隙が残る

［実施例１〜６及び比較例１〜５］
表１及び２に各成分の配合量及び各試験の結果を示した。これらの表中、各成分の数値の単位は質量部である。また、各成分の空欄は０質量部を意味する。

表中、*1は各成分が混ざりあわず成膜できず、安定した測定値を得ることができなかったことを意味する。

実施例１〜３は、本発明の範囲内で成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量を変化させたものである。いずれも良好な評価結果を示した。実施例４及び５は、いずれも、実施例１に対して、本発明の範囲内で成分（Ｂ）の配合量を少なくしたものである。いずれも良好な評価結果を示したが、中でも、実施例５は、成膜性が良好であり、かつ硬化後の弾性率も適切であり、非常に良好な結果を示した。実施例６は、実施例１に対して、成分（Ｂ）の種類を変えたものである。実施例１と同様に良好な結果が得られた。

一方、比較例１は、実施例５に対して、成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量を本発明の範囲未満にしたものである。２５℃において既に液状になっており、かつ成膜性も著しく悪くなった。比較例２は、実施例５に対して、成分（Ａ）に代えて、重量平均分子量の著しく低いエポキシアクリレートを使用したものである。段差追従性が著しく悪く、かつ硬化後の弾性率も著しく高くなった。比較例３は、成分（Ｂ）の配合量を本発明の範囲を超えて増加させたものである。硬化前組成物の溶融温度が液晶パネルに損傷を与えるほどに高くなり、かつ段差追従性も著しく悪かった。比較例４は、成分（Ｂ）の配合量を本発明の範囲未満に減少させたものである。成膜性が悪くなった。比較例５は、成分（Ｂ）フェノキシ樹脂に代えて、ポリビニルアセタールを使用したものである。組成物中の各成分が混ざりあわないことから良好に成膜できず、安定した測定値を得ることができなかった。全光線透過率も低かった。また、比較合成例２において、成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、本発明の重量平均分子量を超えるものの製造を試みたが、反応を制御できず、ゲル化してしまうために製造は困難であった。

本発明の光硬化性接着剤組成物は、低温で溶融することができる故、接着時に被着部材に損傷を与えない。また、凹凸のある被着部材間の接着に際して、被着部材間に空隙を生じることなく貼り合わせることができる。従って、とりわけ、液晶パネルとカバーパネルとの貼り合わせに有効であり、液晶パネルとそのカバーパネルとの貼り合わせに使用した際、液晶パネルに損傷を与えることがなく、かつ凹凸のある被着部材間の接着に際して、被着部材間に空隙を生じることなく貼り合わせることができる。

Claims

（Ａ）重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部、（Ｂ）重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００である未変性のフェノキシ樹脂５〜７０質量部、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量部を含む光硬化性接着剤組成物であって、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリカーボネートジオールと、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物と、分子中に１〜２個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応生成物であり、かつ、未硬化の光硬化性接着剤組成物がシート又はフィルム状であり、かつ、該未硬化組成物が２５℃において固体であり、８０℃以下の温度で流動性を発現し、かつ、前記光硬化性接着剤組成物が液晶パネル接着用であることを特徴とする接着剤組成物。
硬化組成物の弾性率が、１．０×１０^４〜１．０×１０^９Ｐａであるところの請求項１記載の接着剤組成物。
硬化組成物の全光線透過率が、８５％以上であるところの請求項１又は２記載の接着剤組成物。
液晶パネル及びそのカバーパネルを請求項１〜３のいずれか一つに記載の接着剤組成物で接着してなる積層構造物。