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TW201704299A - Oem織物整理組成物 - Google Patents

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TW201704299A
TW201704299A TW105105501A TW105105501A TW201704299A TW 201704299 A TW201704299 A TW 201704299A TW 105105501 A TW105105501 A TW 105105501A TW 105105501 A TW105105501 A TW 105105501A TW 201704299 A TW201704299 A TW 201704299A
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TW105105501A
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法洛克 漢寧
喬各 佩高
安德里 露斯
烏萊克 瑪陵
陳福明
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贏創德固賽有限責任公司
贏創特種化學(上海)有限公司
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Abstract

一種交聯胺基矽氧烷,其可藉由相同或相異之胺基矽氧烷與相同或相異之環氧化物組分反應製得,該環氧化物組分為水溶性烴,該烴包含氧以及碳,且視需要包含選自氮、硫及磷之其他元素,該烴平均具有多於一個之末端環氧基,該環氧基為甲環氧乙烷基(carbooxirane radical),且另外,與環氧基完成反應者不大於所有胺基之50%。

Description

OEM織物整理組成物
一種交聯胺基矽氧烷,其可藉由相同或相異之胺基矽氧烷與相同或相異之環氧化物組分反應製得,該環氧化物組分為水溶性烴,該烴包含氧以及碳,且視需要包含選自氮、硫及磷之其他元素,該烴平均具有多於一個之末端環氧基,該環氧基為甲環氧乙烷基(carbooxirane radical),且另外,與環氧基完成反應者不大於所有胺基之50%。
聚酯或聚醯胺(舉例來說)之疏水性織物或與棉之混紡織物在製造過程中以親水化劑及調理劑進行後處理,以整理織物,使得可潮濕空氣可穿透-即「可呼吸」-且保留其形狀,連同其良好柔軟手感。
反應性預聚物,諸如例如胺基官能性及環氧基官能性聚醚矽氧烷可在纖維上彼此固化,形成高分子量塗層,如例如US 4659545 A1所述。極難以控制讓親水性反應性聚合物有效、均勻地施加至纖維內且使該等組分定量地反應。此等胺基聚矽氧乳液中有許多缺少溫度安定性,形成 之親水化可能因而不均勻。此種不均勻在後續染色操作後,於織物上產生一種諸如例如油斑之現象,導致產品被退回。
經常使用的是包含胺基矽氧烷或聚矽氧四級銨鹽作為其活性組分的乳液(Roulette:Handbuch Textilveredelung[Textile Finishing Handbook],Volume II,14th edn.2003,304 ff)。該乳化所使用之乳化劑通常為脂肪醇乙氧基化物,亦到達織物表面上,部分置換活性組分或防止其固定於纖維上,意指調理無效。在織物頭幾次洗滌期間,乳化劑及未適當地固定之活性組分的淋溶現象極迅速地確認無誤,因為衣物之觸感受損。而且,額外地使用乳化劑導致纖維內的滲入增加。結果不僅損失活性物質,且增加纖維彼此耗對滑動之傾向。此點顯現在所完成之織物中部分之形穩性降低。
當充分親水性時,含有胺基或陽離子性基團(諸如例如US 2012-0308494、CN 102199295、KR 2009130695及US 5807956所述之直鏈ABn嵌段共聚物)或含有經單環氧基聚醚官能化之側向或末端胺基矽氧烷(例如US 2005-0053570或EP 1477513 A1(US 2004-0225099)所述)的較具親水性之矽氧烷-聚合物共聚物可在無乳化劑下調配。當然,由於其親水性增高,較不利於配置在織物上。織物表面上之固定主要是吸附性,因為二級及三級胺基有立体障礙性,故反應性不足以與聚酯基團相互作用。取得高分子量時,伴隨有高黏度,要將不可避免之淋溶降至可接受 程度,調配困難度會更高。
SiOC-胺基聚醚矽氧烷因為對水解不安定,即使在染液中亦在沈積於織物上之前解體,若稍早未解體,則在鹼性洗滌階段中,亦較SiC-官能性矽氧烷更快的分解,因此不列入考慮(對照WO 200961362)。
相對地,具有更顯著之聚矽氧特性的是EP 0 294 642(US 4891166)所述種類之陽離子性聚矽氧。EP 0 294 642描述四級官能性在末端地鍵結至矽氧烷區段的結構。當以該種化合物處理織物時,確實取得良好柔軟手感,但矽氧烷親和性低表示容易再從所形成之織物移除,例如由於洗滌程序。此外,此種化合物通常僅能適當地固定於天然纖維上。與家用織物柔軟劑不同地,期望工業OEM織物整理劑,矽氧烷,即使在洗滌後亦保留在織物上,因而保持柔軟手感。
用以親水化之所有先前技術整理劑皆具有形穩性不足的缺點。
因此,本發明之目的是提出一種避免一或多項先前技術缺點的親水化劑。
發明之詳細說明
已出乎意料的發現與具有多於一個環氧基之環氧基組分交聯的胺基矽氧烷產生高度形穩性,同時產生有效之親水化。
本發明提出一種交聯胺基矽氧烷,其可藉由相同或相異之胺取代矽氧烷與相同或相異之環氧化物組分反應製得,該環氧化物組分為水溶性烴,該烴包含氧以及碳,且視需要包含選自氮、硫及磷之其他元素,該烴平均具有多於一個之末端環氧基,該環氧基為甲環氧乙烷基(carbooxirane radical),且另外,與環氧基完成反應者不大於所有胺基之50%。
本發明水溶性應理解為意指在20℃溫度下溶解度至少1g/l,較佳至少2g/l,5g/l,10g/l且特佳是至少15g/l水的烴。溶解度上限較佳是達至且包括在20℃下500g/l,更佳300g/l,200g/l且特佳是達至且包括100g/l。熟習此技術者可理解水溶性之測定,決定較佳是根據EC 440/2008 Part A.6規則,更佳是藉由EC 440/2008 Part A.6規則之燒瓶法。
本發明進一步提供一種製備本發明交聯胺基矽氧烷之方法。
本發明另外提供一種組成物,其包含本發明交聯胺基矽氧烷及/或本發明方法之產物。
本發明另外提供一種調配物,其包含本發明組成物,該調配物較佳不含乳化劑。
在本發明中,藉由胺基矽氧烷與環氧基聚醚反應製得之本發明交聯胺基矽氧烷亦稱為親水化劑。
形穩性在本發明內文中應理解為意指雖然親水化劑將纖維軟化,但並未造成纖維組件在機械負載下展現充分的 屈服值,纖維彼此滑動通過,在織物中發展出凹坑或其他變形。纖維組件較佳在ISO 13936試驗條件下保持安定,更詳細描述於實施例中。更佳,纖維組件之拉張不多於其長度之5%。再更佳,纖維組件接縫處之拉張根據ISO 13936除以接縫長度平均不多於1cm,更佳不多5mm,且尤佳不多於3mm。
本發明交聯胺基矽氧烷之另一項優點是在不添加乳化劑的情況下形成微乳液。
本發明內文中之微乳液為該等實際上非水溶性交聯胺基矽氧烷之水性混合物,具有小於200nm,較佳小於100nm之液滴尺寸。分得很細的結果,此等混合物呈現透明或乳白色。在每一情況下,微乳液各於22℃下至少14日,較佳至少6個月安定不變。
本發明內文中,不含乳化劑意指本發明組成物及/或調配物不含具有多於八個碳原子之界面活性物質。因而排除的乳化劑有諸如例如市售商標名稱Genapol®(Clariant,Germany之商標)、Tego® Alkanol(Evonik,Germany之商標)、或Lutensol®(BASF,Germany之商標)的脂肪醇乙氧化物。同樣被排除的有下列乳化劑:諸如含有3至15個環氧烯單元的烷氧化(alcoxylated)異十三烷醇,及月桂基乙氧化物,包括工業月桂醇之月桂基乙氧化物,其係視需要由含有C12及C14烷醇之混合物所組成。
本發明交聯胺基矽氧烷、包含本發明交聯胺基矽氧烷之組成物、及本發明交聯胺基矽氧烷與其組成物之用途、 以及本發明製備交聯胺基矽氧烷之方法以例示為主的描述於下文,絕無任何本發明應受限於此等例示具體實施態樣的意涵。以下指稱之範圍、化合物的通式或類型應指不僅涵蓋明確提及之對應範圍或化合物群組,而亦涵蓋所有在扣除個別值(範圍)或化合物可得到的所有子範圍及子群。當文件列示於本發明說明內容中時,即是要其內容完全形成本發明揭示內容的一部分。當下文列出%數值時,除非另有陳述,否則意指重量%。當為組成物時,除非另有陳述,否則%數值是以整體組成物計。當下文記載平均值時,除非另有陳述,否則所述平均為質量平均(重量平均)。當以下記載測量值時,除非另有陳述,否則此等測量值是在101325Pa壓力及25℃溫度下確認。
胺基矽氧烷:
可製得本發明交聯胺基矽氧烷的經胺基取代之矽氧烷為下式(I)者Ma MA b Dc DA d Te TA f Qg (I)
M=[R1 3SiO1/2]
MA=[R2R1 2SiO1/2]
D=[R1 2SiO2/2]
DA=[R2R1SiO2/2]
T=[R1SiO3/2]
TA=[R2SiO3/2]
Q=[SiO4/2],
其中R1 每次出現各獨立地為具有1至30個碳原子之相 同或相異、直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基或為具有6至30個碳原子之芳族烴基,較佳為甲基或苯基,甲基更佳;R2 每次出現各獨立地為經至少一個氮原子取代且具有1至30個碳原子的烴基,a=0至20,較佳1至10,尤其是2;b=0至10,較佳0至5,尤其是0;c=10至5000,較佳20至2000,更佳40至500,尤其是80至250;d=0至50,較佳大於0至40,尤其是1至25;e=0至20,較佳0至10,尤其是0;f=0至500,較佳大於0至40,尤其是1至25;g=0至20,較佳0至10,尤其是0。
較佳指數a+b+c+d+e+f之和為至少40,較佳至少60、80、尤其是至少100。a+b+c+d+e+f之和的上限為10000,較佳5000、3000、1000、500、300且尤佳為200。
式(I)之基團R2每次出現各獨立地為較佳經至少一個一級胺基取代之烴基。該烴基較佳為具有1至30個碳,更佳2至15個,更佳多於2個至10個碳之伸烷基,視需要間雜有選自氮、氧及/或硫之雜原子,較佳間雜有氮原子。尤其是選自伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基,更佳為伸丙基。是故,特佳基團R2為-CH2-CH2-CH2-NH2基團。
更佳經胺基取代之矽氧烷僅於側向經R2取代;再更佳為於側向經R2取代之直鏈經胺基取代的矽氧烷;尤佳該式(I)的指數為a=2且b=e=f=g=0,c+d大於10,且特佳是該式(I)之指數a=2且b=e=f=g=0,c+d大於10,且基團R2為-CH2-CH2-CH2-NH2
經胺基取代之矽氧烷的重量平均分子量Mw較佳介於1000及100000g/mol之間,尤其是5000及60000g/mol之間。
經胺基取代之矽氧烷的氮含量較佳介於0.1及2.0wt%之間,較佳介於0.2及1.2wt%之間,尤其是介於0.3及1.0wt%之間。氮含量較佳是根據實施例所述之DIN 53176測定。
尤佳是式(I)的經胺基取代之矽氧烷,其具有指數a=2且b=e=f=g=o,基團R2是-CH2-CH2-CH2-NH2,重量平均分子量Mw介於1000及60000g/mol之間,且以重量平均分子量Mw計之氮含量為0.2至1.2wt%。
尤佳是式(I)的經胺基取代之矽氧烷,其具有指數a=2且b=b=e=f=g=0,基團R2是-CH2-CH2-CH2-NH2,重量平均分子量Mw介於1000及60000g/mol之間,且以重量平均分子量Mw計之氮含量為0.2至1.2wt%,該Mw是藉GPC決定。
經胺基取代之矽氧烷的另一特色是D4及D5環之量以經胺基取代之矽氧烷及其製程相關雜質之總和計低於0.1wt%。經胺基取代之矽氧烷之另一特色是在排除大氣 之情況下即使儲存至少1年,D4及D5環之量仍低於0.1wt%。儲存較佳是在20℃。
經胺基取代之矽氧烷可藉先前技術方法製備,但較佳藉由EP 12176057(US 2013/0040875)所述方法。
環氧化物組分:
可製得本發明交聯胺基矽氧烷之較佳環氧化物組分為水溶性烴,該烴包含氧及碳,該烴具有至少一條依序具有至少兩個被至少一個碳原子分隔的氧原子之鏈,該氧原子較佳是被至少兩個碳原子分隔,且該烴具有數量平均多於一個的末端環氧基,較佳為2個末端環氧基。
更佳環氧化物組分,在醚官能性之外,亦具有羥基官能性;更佳烴為聚甘油、碳水化合物或氫化碳水化合物,諸如例如木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇,其數平均上具有多於一個末端環氧基,較佳2個末端環氧基。
更佳環氧化物組分為水溶性末端經環氧基取代之聚醚。本發明內文中聚醚為具有一鏈的烴,該鏈含至少一個由至少一個伸烷基及與該伸烷基交替之氧原子所組成的部分,該伸烷基較佳為伸乙基,其可視需要經由碳、氫、氧及/或氮所組成之烴基所取代,該烴基具有不大於500g/mol,較佳不大於200g/mol之分子量。
更佳為式(II)之經環氧基取代的聚醚R3-X-M1 h-M2 j-M3 k-M4 l-M5 m-R3 (II)
h=大於0至50,較佳1至30,更佳2至25,再更佳3至20,尤其是4至15;j=0至10,較佳0至5,尤其是大於0至2;k=0至10,較佳0至5,尤其是0;l=大於1至10,較佳2至5,尤其是2;m=0至10,較佳0至5,尤其是0;其中指數h、j、k、l+m之總和為至少3,較佳至少5且特佳是至少7,X=氧,R3=每次出現各獨立地為氫、具有1至8個碳原 子之烴、及/或縮水甘油基
其中在M3中,基團X1至X4彼此獨立地為氫或具有1至50個C原子的直鏈、環狀或支鏈、脂族或芳族、飽 和或不飽和烴基,較佳2至20個C原子,且可視需要含有鹵原子,其先決條件為X1至X4不會選擇成M3與M1或M2相同,
其中M4中之R4每次出現各獨立地為具有2至20個碳之烴基,且可間雜有雜原子,
其中M5中之R5每次出現各獨立地不存在或為具有1至10個碳原子之二價烴,較佳具有多於1至6個碳原子,尤其是具有2至4個碳原子。
R3中之烴較佳為烷基或羧酸基。烷基較佳為甲基、乙基或丙基。羧酸基較佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基或己醯基,尤佳為乙醯基。
更佳為M5中之基團R5為伸烷基,尤佳為亞甲基。
式(II)之經環氧基取代之聚醚較佳具有200至1500g/mol,更佳250至1000g/mol且尤佳300至600g/mol之分子量。分子量較佳是根據式(II)計算或藉GPC決定,尤其是藉GPC決定。
式(II)之經環氧基取代的聚醚較佳具有小於2,更佳小於1.8,尤佳小於1.5之聚合度分佈性,該聚合度分佈性是藉GPC決定。
式(II)之經環氧基取代的聚醚較佳具有在20℃為10至10000mPa*s之黏度,該黏度較佳是在25℃藉流變計使用板/板結構決定,尤其是如實施例所述。
式(II)之經環氧基取代的聚醚較佳是無色。
式(II)之經環氧基取代的聚醚中之指數j、k、l及m較佳為0,且h較佳是大於零。特佳經環氧基取代之聚醚為與表氯醇進行末端反應的聚乙二醇。因此其較佳具有基 團R3
更佳式(II)之經環氧基取代的聚醚為無色且具有小於1.5之聚合度分佈性。特佳的式(II)之經環氧基取代的聚醚(其所具指數h大於3且j、k、l及m為零,且R3為基團 )為無色且具有小於1.5之聚合度分佈性。
形成本發明交聯胺基矽氧烷的反應為加成反應,其中 產物之分子量是藉由將該經胺基取代之矽氧烷與該環氧化物組分之分子量加總來計算。
此反應之所有分子量考量中,反應流程圖中有下標之氫在計算時仍視為屬於經胺基取代之矽氧烷。
本發明交聯胺基矽氧烷較佳具有低於10wt%,較佳低於6wt%且尤佳低於4wt%,但至少0.01wt%的聚醚分率。
在該交聯胺基矽氧烷中,胺基矽氧烷之一級胺基較佳至少50%,更佳至少60%,至少70%,至少75%且尤佳至少80%未與環氧基進行交聯反應。
更佳本發明交聯胺基矽氧烷具有比交聯前之經胺基取代之矽氧烷的重量平均分子量Mw高1.2至15倍,較佳高1.5至5倍的重量平均分子量Mw。
重量平均分子量Mw可藉各種先前技術方法決定,較佳是藉GPC決定;更佳,重量平均分子量Mw是藉實施例所述方法決定,尤其是使用對應之校正標準物。
尤佳的本發明交聯胺基矽氧烷是具有比交聯前之經胺基取代之矽氧烷的重量平均分子量Mw高1.5至5倍的重量平均分子量Mw,且其中該胺基矽氧烷之一級胺基至少 80%未與環氧基進行交聯反應。
更特別的本發明交聯胺基矽氧烷是具有4wt%的聚醚分率,且其中該胺基矽氧烷之一級胺基至少80%未與環氧基進行交聯反應,且重量平均分子量Mw比交聯前之經胺基取代之矽氧烷的重量平均分子量Mw高1.5至5倍。
式(I)及(II)之個別片段可較佳地具有統計結構。
統計分布為具有任何所欲之嵌段數且具有任何所欲之順序或接受隨機分布的嵌段式結構;其亦可具有交替結構或沿鏈形成梯度;更特別是其亦可形成其中具有不同分布之基團視需要彼此跟隨的所有混雜型式。特定具體實施態樣可能因為具體實施態樣之結果對統計分布產生限制。對未受限制之所有範圍而言,統計分布不變。
本發明交聯胺基矽氧烷可藉一般先前技術方法製備,但下文所述之本發明方法較佳。
用以製備本發明交聯胺基矽氧烷之本發明方法的特色是經胺基取代之矽氧烷與環氧化物組分於有機溶劑中在相對於室溫為高的溫度下反應歷經數個小時。
反應可使用先前技術已知之觸媒或在無觸媒下進行。反應較佳在無觸媒下僅存在溶劑下進行。反應消耗環氧基後,蒸餾移除溶劑,除非其可保留於產物中成為調配物之一部分。
溶劑的量較佳為經胺基取代之矽氧烷、環氧化物組分與溶劑之總和的5至50wt%,更佳15至40wt%,再更佳20至30wr%。
較佳有機溶劑為質子性溶劑,尤其是沸點低於150℃之烷的單羥基或二羥基化合物,更佳選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇及己醇、二醇醚、二甘醇醚(diglycol ether)、丙二醇、二丙二醇、丙二醇醚、二丙二醇醚;再更佳有機溶劑為沸點低於120℃之單羥基烷,更佳選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丙醇、戊醇及己醇,尤佳異丙醇。
本發明方法之較佳溫度為40至140℃,較佳50至110℃,更佳60至90℃。本發明方法較佳進行反應時間為2至12小時,更佳2.5至10小時且極佳3至8小時。
環氧化物組分較佳相對於該經胺基取代之矽氧烷是不足化學計量。此種不足是有關水溶性末端經環氧基取代之化合物中的環氧基數目相對於矽氧烷中胺基之關係。更佳環氧化物組分之環氧基對經胺基取代之矽氧烷的胺基之莫耳比為<=50:50,更佳<=40:60,極佳<=30:70,再更佳<=25:75,尤佳<=20:80,但不低於0.1:99.9。
製備本發明交聯胺基矽氧烷之本發明方法特佳之事實是經胺基取代之矽氧烷與20wt%之溶劑且與環氧化物組分摻合。wt%之數量值是相對於胺基矽氧烷、溶劑及環氧化物組分之起始質量的總和。該和加總至100wt%。較佳該反應混合物是攪拌並加熱至較離範圍70至90℃之溫度且於該溫度攪拌另外4至8h。在1至25mbar,較佳10至20mbar之減壓下,於70至90℃蒸餾移除溶劑後,得到本發明交聯胺基丙基矽氧烷。
包含本發明交聯胺基矽氧烷或本發明方法之產物的本發明組成物之特色是其包含以交聯胺基矽氧烷質量計為0.1wt%,較佳至少0.3wt%,更佳至少0.5wt%,尤其是至少1wt%的酸。該酸的最大量較佳不大於5wt%,更佳不大於4wt%,3wt%,且尤佳不大於2wt%。
該酸較佳為無機或有機酸或此等酸(無機及有機兩者以及兩組中彼此)之混合物。更佳為有機酸及其彼此之混合物。
有機酸較佳為在標準條件下沸點高於100℃,更佳高於120℃之有機酸。更佳為有機酸具有高於0℃,較佳高於20℃,更佳高於50℃之沸點,若為對掌性有機酸,則熔點意指鏡像異構純物質。更佳有機酸具有pKa 3.5至5.0,再更佳3.8至4.8。特佳之有機酸選自乙酸、乙醇酸、及乳酸。更佳有機酸在含羧酸根之同時亦具有羥基;尤佳為在含羧酸根之同時亦不含氮之有機酸。尤其是該等酸選自較具優勢之乙醇酸及/或乳酸。
無機酸較佳為鹽酸、硫酸或磷酸。
較佳本發明組成物具有0.5至3wt%,較佳1至2wt%之選自乙酸、乙醇酸、及乳酸之酸。更佳之本發明組成物具有0.5至3wt%,較佳1至2wt%選自有機乙酸、乙醇酸及乳酸連同無機酸磷酸之酸混合物。
本發明調配物之特色是連同本發明組成物亦包含黏度調節劑。
黏度調節劑較佳為含有最高達8個碳原子之烴。更佳 之黏度調節劑亦含有氧。尤佳之黏度調節劑包含醚基及至少一個羥基的官能基。更佳之黏度調節劑連同醚基亦僅含有末端羥基且不含其他雜原子。極佳之黏度調節劑是二乙二醇單丁基醚(BDG)。
本發明調配物較佳進一步包含以調配物之總質量計更佳至少30wt%,再更佳至少50wt%,60wt%,70wt%,80wt%,極佳至少90wt%,且特佳是至少95wt%之水。
尤佳為本發明用於儲存之調配物,其包含5至30wt%之交聯胺基矽氧烷,2至25wt%之BDG,0.05至1wt%之有機酸,及50至95wt%之水,所有wt%數值皆以此調配物質量總和計。
調配物較佳儲存於23℃溫度下。
本發明調配物之優點是其進一步可以水稀釋,換言之,可添加額外之水,而不額外添加任何其他組分,而不發生相分離。此稀釋之結果,得到供使用之調配物。
另一項優點是不需添加額外之酸。
另一項優點是本發明交聯胺基矽氧烷儘管有其高聚矽氧特性,仍可於不含乳化劑形式下調配;不含乳化劑已於前文定義。
使用之調配物是藉由水稀釋自儲存調配物製備,較佳主要水具有低至中硬度(7-12° dH[德國硬度])。較佳稀釋比為1至10g/l,視進一步加工而定。特佳為約4g/l之20%濃縮液(0.08%活性物質之本發明化合物)。
調配物較佳是在23℃溫度中稀釋。
先前技術所使用之非離子性界面活性劑(諸如脂肪醇乙氧化物)的缺點是其長鏈烷基吸附於織物纖維上,因此阻斷表面的一部分,使得該部分未被胺基矽氧烷潤濕。在洗除非離子性界面活性劑後,該未被覆蓋之表面具有未經處理織物的性質。此種效應稀釋了軟化用胺基矽氧烷的效率。
本發明交聯胺基矽氧烷之另一優點是少量作為交聯劑的環氧化物組分即足以簡易地於水性系統中調配,且足以在織物整理中得到良好之工業性能。
本發明組成物之另一優點是軟化效果因此有較高效率。
先前技術使用之胺基矽氧烷的缺點是一般整理溫度為100℃或更高,此溫度下存在相分離,製程中形成之液滴在施加至織物時造成斑點。局部增加濃度之結果,胺基矽氧烷會與自身反應,可能導致黏在染色機上的情況。此尤其可能影響浸染製程機器(exhaust process machine),諸如經軸染色機、交捲染色機、噴射染色機、貝克絞車(winch beck)等,造成非所欲之沈積。
另一優點為本發明調配物之優異儲存安定性。因此,調配物具有傑出之高色彩安定性,即其即使在25℃儲存4週後仍持續無色。其另一項特色為調配物中之乳液即使在25℃長時間儲存後(即4週後或更久)仍未顯現相分離之跡象。
本發明所使用軟化劑之另一優點為軟化劑使經其處理 之織物具有親水性。
尤其,本發明交聯胺基矽氧烷使織物具有親水性,同時產生良好之柔軟手感。
本發明亦提供本發明交聯胺基矽氧烷及本發明方法產物在家用產品中之用途,較佳是作為織物柔軟劑及頭髮調理劑。
當織物以本發明組成物處理時,則得到良好柔軟手感連同高性能,換言之,織物之增強作用在洗滌後仍得以保持。尤其,儘管有較柔軟、較易滑動之纖維,織物仍得以保持織品之形穩性,故確定消費者衣物之高級性質。
本發明交聯胺基矽氧烷之一較佳用途是作為織物柔軟劑。較佳織物是選自例如涵蓋下列者之群組:梭織物、編織物(textile wovens)、針織物、鉤針編織物、非織物、薄紙(紙纖維)及/或天然及/或合成原料之纖維及/或皮革及/或毛及/或毛皮之纖維。該材料較佳包含聚酯及聚醯胺;更佳,該織物包含聚酯,特佳該織物是由聚酯製得。
本發明交聯胺基矽氧烷或本發明組成物及調配物較佳是使用於織物之OEM整理。
更佳,本發明交聯胺基矽氧烷是用以作為織物保養劑及/或作為織物之親水化劑。
圖1:根據ISO 13936之伸長度的示意圖。中間之線是接縫;張力方向是垂直。
實施例: 通用方法及材料 光譜分析:
交聯胺基矽氧烷及經胺基取代之矽氧烷的鏈長是使用29Si NMR決定。NMR光譜之記錄及詮釋是熟習此技術者已知。較佳包括書籍“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”,A.Brandolini and D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.。在室溫下使用Bruker Spectrospin光譜儀記錄光譜,記錄質子光譜時的測量頻率399.9MHz,記錄13C光譜時為100.6MHz,且記錄29Si光譜時為79.5MHz。
分子量之測定,尤其是重量平均分子量Mw:
使用Hewlett-Packard之1100型儀器使用SDV管柱組合(1000/10000Å,,各65cm,內徑0.8cm,溫度30℃),以流速為1ml/min之THF作為移動相,及RI偵測器(Hewlett-Packard),進行凝膠滲透層析分析(GPC)。系統針對在162至2520000g/mol範圍內之聚苯乙烯標準物進行校正,以決定交聯胺基矽氧烷及經胺基取代之矽氧烷之分子量,且針對在162至2520000g/mol範圍內之聚丙二醇標準進行校正,以決定環氧化物組分之分子量。
氮含量是以基於DIN EN ISO 9702之方法藉電位滴定 測定。根據2.1.1測定總氮,且根據2.2.3測定二級及三級氮之總和,一級氮則由此等結果藉差值公式計算。所使用之非質子溶劑有二烷基、且酸為過氯酸。
黏度是根據DIN 53018第1部分於板/板方法中使用旋轉黏度計測定。使用Brookfield之ES-CPS-Plus流變器,其具有RP 75測量板,間隙寬度1mm。該測定是在25℃進行。
實施例1:合成 1.1:根據DE 102011110100 A1製備經胺基取代之矽氧烷
經胺基取代之矽氧烷之製備是根據DE 102011110100進行。所使用之每一個原料的量各直接自聚合物組成物之化學計量演算。wt%數值皆以所有起始質量之總和計。
在裝配有攪拌器、內溫度計及蒸餾橋的四頸燒瓶中,具有藉29Si NMR測定之已知鏈長的二羥基官能性聚二甲基矽氧烷、六甲基二矽氮烷及0.07wt%的85重量百分比強度磷酸在攪拌下加熱85℃且在該溫度下攪拌30分鐘。添加胺基丙基甲基二乙氧基矽烷及額外之0.07wt%的85重量百分比強度之磷酸,混合物在85℃於14至20mbar攪拌一小時,亦於120℃攪拌另外2小時。經加壓過濾壓機過濾,產生透明無色胺基丙基矽氧烷。實施例記錄於表1。
1.2:本發明交聯胺基矽氧烷之製備
將胺基丙基矽氧烷置入裝配有攪拌器、內溫度計及蒸餾橋的四頸燒瓶中,根據表2各情況下所需的量與20wt%之2-丙醇連同環氧化物組分摻合。wt%之數量值是相對於胺基矽氧烷、溶劑及環氧化物組分之起始質量的總和。該和加總達100wt%。
進料在攪拌下加熱至80℃且於此溫度攪拌6小時。在<20mbar之減壓下,於80℃蒸餾移除溶劑後,得到交聯胺基丙基矽氧烷。實施例列於表2中。
由所記錄之值顯示,在與環氧基化合物反應後,一級胺基有至少80%仍不變地存在。
實施例2:組成物及調配物
典型之本發明組成物含有20wt%之交聯胺基矽氧烷、15wt%之二乙二醇單丁基醚(BDG)、0.3wt%之有機酸及64.7wt%之水。
組成物是藉由在室溫下簡易地攪拌而製備。攪拌持續至混合物為均勻之單相混合物,即沒有可目測的第二相。通常,調配物在攪拌10分鐘內均勻。視交聯胺基矽氧烷之黏度而定,使用KPG攪拌器,或磁性攪拌器即足夠。本發明組成物為澄清、透明或為乳狀混濁。
其在關掉攪拌器後保持均勻,即使在22℃儲存兩週也不會相分離,亦不黃化。
此種調配物中,未藉交聯加以親水化的非本發明胺基矽氧烷因為缺少乳化劑而顯現快速相分離。
以水測試調配物之耐久性,1g調配物添加6g水,之後以磁性攪拌器短暫攪拌。測試外觀均勻性,所有情況下皆保持等同於表3濃縮調配物之外觀。
未觀察到實施例2之任一調配物發生相分離。
實施例3:應用試驗 試驗織物之預處理:
標準織物最先預處理。最先以32g試驗清潔劑洗滌一次,之後不使用試驗清潔劑再洗滌一次。
洗滌操作在市售Miele Novotronic W 918洗滌機內以彩色洗衣、不在40℃預洗、使用wfk標準洗衣劑IECA-Base及3kg棉壓載織物進行。最後,經處理之織物在室溫乾燥12小時。將試驗織物裁成測量為30×40cm之片狀物。
A1:
試驗時,使用得自wfk Testgewebe GmbH(Christenfeld 10 41379 Brüggen)單位重量170g/m2的具有1/1織紋之wfk編碼30A的聚酯織物、及三塊具有不同單位重量的經染色之軟緞(具有1/1織紋之梭織聚酯產品) ,在25℃於溫和混合下浸於染浴對產品比例為12至1的0.08%(以活性物質計)染浴中歷經20分鐘,之後輕輕擰乾且於Matthis Labdryer LTE中乾燥。染色條件為在105℃下2分鐘,之後在180℃下1分鐘。
組成物FHS1至FHS8以冷自來水稀釋,形成含有0.08wt%本發明化合物的潤洗溶液。
對照樣品使用備擇軟化劑非交聯胺基聚矽氧AS9(表1)(對照例2)及直鏈聚合之ABn聚矽氧(Momentive SRS,分子量約50000g/mol)(對照例1)依本發明實驗之方式進行。
V1,柔軟手感:
為評估柔軟手感,結合八個個人試驗者的實驗組,使用手感評估試驗評估使用該調配物整理之聚酯織物的未出示姓名的手感樣品。此試驗中,每個試驗者各接收本身之布。手感樣品皆額外地加上未明顯標記的未經處理樣品(空白組)。
以0(硬且握起來不舒服)至5(柔軟且握起來舒服)的評級進行評估,可有其間的整數值。評估柔軟手感時,將個別評級加總起來,意為8個試驗者,可有最大40之柔軟手感值。結果列示於表#5。並非測試所有組成物。
本發明組成物可美先前技術。
V2:變形
根據ISO 13936以梭織織物(A1)樣品進行拉伸試驗。所用材料僅有軟緞。拉伸試驗是在經線方向進行。圖中,經線為垂直行進。樣品根據A1預處理,之後以試驗線將兩片縫合。
未經處理樣品之拉伸試驗的接縫寬度跨經整體幅寬平均2mm,施加力為120N。施加本發明組成物後之平均值記錄於表#6。
表#7顯示接縫開口6mm所需之力值。因為最大力為199N,故未經處理樣品之值僅顯示接縫開口2.9mm。
較具優勢之值是在特定力下的較小接縫開口及/或在特定接縫開口下的較大力值。兩情況下皆顯示在本發明整理後的變形情況較優於施加對照用先前技術組成物之後的變形情況。
V3:耐熱性
實施例2(表3)樣品於室溫下以雙槳式攪拌器溫和攪拌調至pH介於4及4.5之間(視需要添加乙酸)。溫度升高至100℃歷經30分鐘,之後將樣品冷卻至室溫。關掉攪拌器,樣品靜置10分鐘,之後檢視。
所有本發明樣品皆未顯示相分離之跡象,尤其在玻璃側壁之液面未顯現任何液滴形成。未交聯之胺基聚矽氧(對應於對照例2)在前述處理後顯現液滴形成。

Claims (13)

  1. 一種交聯胺基矽氧烷,其可藉由相同或相異之胺取代矽氧烷與相同或相異之環氧化物組分反應製得,該環氧化物組分為水溶性烴,該烴包含氧以及碳,且視需要包含選自氮、硫及磷之其他元素,該烴平均具有多於一個之末端環氧基,該環氧基為甲環氧乙烷基(carbooxirane radical),且另外,與環氧基完成反應者不大於所有胺基之50%。
  2. 如申請專利範圍第1項之交聯胺基矽氧烷,其中該胺取代矽氧烷符合式(I)Ma MA b Dc DA d Te TA f Qg (I)其中M=[R1 3SiO1/2] MA=[R2R1 2SiO1/2] D=[R1 2SiO2/2] DA=[R2R1SiO2/2] T=[R1SiO3/2] TA=[R2SiO3/2] Q=[SiO4/2],其中R1 每次出現各獨立地為具有1至30個碳原子之相同或相異、直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基或為具有6至30個碳原子之芳族烴基,R2 每次出現各獨立地為經至少一個氮原子取代且具有 1至30個碳原子的烴基,a=0至20,b=0至10,c=10至5000,d=0至50,e=0至20,f=0至500,g=0至20。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之交聯胺基矽氧烷,其中該環氧化物組分為水溶性烴,該烴包含氧以及碳,該烴具有至少一條依序具有至少兩個被至少一個碳原子分隔的氧原子之鏈,該氧原子較佳是被至少兩個碳原子分隔,且該烴具有數量平均多於一個的末端環氧基,較佳為2個末端環氧基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之交聯胺基矽氧烷,其中該環氧化物組分為式(II)之環氧基取代聚醚R3-X-M1 h-M2 j-M3 k-M4 l-M5 m-R3 (II)h=大於0至50,較佳1至30,更佳2至25,再更佳3至20,尤其是4至15;j=0至10,較佳0至5,尤其是大於0至2;k=0至10,較佳0至5,尤其是0;l=大於1至10,較佳2至5,尤其是2;m=0至10,較佳0至5,尤其是0; 其中指數h、j、k、l+m之總和為至少3,較佳至少5且特佳是至少7,X=氧,R3=每次出現各獨立地為氫、具有1至8個碳原子之 烴、及/或縮水甘油基 其中在M3中,基團X1至X4彼此獨立地為氫或具有1至50個C原子的直鏈、環狀或支鏈、脂族或芳族、飽和或不飽和烴基,較佳2至20個C原子,且可視需要含有鹵原子,其先決條件為X1至X4不會選擇成M3與M1或M2相同, 其中M4中之R4每次出現各獨立地為具有2至20個碳之烴基,且可間雜有雜原子, 其中M5中之R5每次出現各獨立地不存在或為具有1至10個碳原子之二價烴,較佳具有多於1至6個碳原子,尤其是具有2至4個碳原子。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之交聯胺基矽氧烷,其中該式(II)之環氧基取代聚醚具有200至1500g/mol之莫耳質量。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之交聯胺基矽氧烷,其中該式(II)環氧基取代聚醚是無色。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之交聯胺基矽氧烷,其中該交聯胺基矽氧烷具有低於10wt%,但至少0.01wt%之聚醚部分。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之交聯胺基矽氧烷,其中該交聯矽氧烷之一級胺基之至少50%未藉由與環氧基交聯進行反應。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1至8項中任一項之交聯胺基矽氧烷的方法。
  10. 一種組成物,其包含如申請專利範圍第1至8項中任一項之交聯胺基矽氧烷及/或如申請專利範圍第9項之方法的產物。
  11. 如申請專利範圍第10項之組成物,其中其包含以該交聯胺基矽氧烷之質量計至少0.1wt%、不多於5wt%的酸。
  12. 一種包含如申請專利範圍第10及11項中任一項之組成物的調配物,其特徵為其不含乳化劑。
  13. 一種本發明交聯胺基矽氧烷及/或本發明方法之產物於家用產品中的用途,其較佳是作為織物柔軟劑及頭髮調理劑。
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