DE19817776A1 - Aminofunktionelle Polydialkylsiloxan-Polyether Blockcopolymere - Google Patents
Aminofunktionelle Polydialkylsiloxan-Polyether BlockcopolymereInfo
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-
- D—TEXTILES; PAPER
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- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract
Die Blockcopolymere weisen die allgemeine Formel I DOLLAR A D-B-(A-B)¶n¶-D DOLLAR A auf, wobei B Polydialkylsiloxaneinheiten und A Polyethereinheiten bezeichnen und D, B, A und n die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen aufweisen. DOLLAR A Die Blockcopolymere können zur Behandlung von textilen Flächengebilden, Textilfasern und Leder, als Additive in Beschichtungen und Lacken, als Zusätze in kosmetischen Formulierungen und als oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft lineare aminofunktionelle
Polydialkylsiloxan-Polyether Blockcopolymere, deren Herstellung
und Verwendung.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von
Polydialkylsiloxan-Polyether Blockcopolymeren, insbesondere
deren Oberflächenaktivität werden für verschiedene Anwendungen
genutzt.
Die Polydialkylsiloxaneinheiten bilden in den Blockcopolymeren
die hydrophoben, die Polyethergruppen die hydrophilen Domänen.
Für sehr viele Anwendungen von Polysiloxanen auf Substraten wie
z. B. Textilien, Polymeren oder organischen Materialien, wie
Haaren ist deren Substantivität von großer Bedeutung.
Aminofunktionen an Polysiloxanen, insbesondere in protonierter
Form sind entscheidend um eine Substantivität bzw. eine
Ausrichtung der Polydialkylsiloxan-Ketten auf der Oberfläche zu
gewährleisten.
Ein zusätzlicher Vorteil der Aminofunktionen, gerade in der
protonierten Form ist deren Polarität, der die Verträglichkeit
von Polysiloxanen mit hydrophilen Medien erhöht.
Es wäre wünschenswert, lineare Blockcopolymere aus
Polydialkylsiloxan- und Polyethereinheiten durch den Einbau von
Aminofunktionen im Rückgrat, die protoniert bzw. quarternisiert
werden können zu funktionalisieren, um deren Substantivität zu
verbessern und deren Polarität gezielt erhöhen zu können.
Die Darstellung von linearen, endständig aminofunktionellen
Blockcopolymeren durch Reaktion von endständig
aminofunktionellen Polydialkylsiloxanen mit Diisocyanat
funktionellen Polyethern bzw. Verbindungen ist aus EP-A-492657
bzw. EP-A-250248 bekannt.
Blockcopolymere, die Aminofunktionen, insbesondere sekundäre,
im Rückgrat der Verbindung enthalten, können in einem Schritt
durch diese Umsetzung aufgrund der vorhandenen Gefahr des
Auftretens von Vernetzungen nur sehr schwer hergestellt werden.
Die Aminofunktionen, welche an der Polysiloxaneinheit der
Ausgangsverbindung vorhanden sind, werden durch die Reaktion
mit der Isocyanat-Gruppe im Endprodukt zu Amid-
Stickstoffatomen, die einer Protonierung nicht mehr zugänglich
sind.
In A. Ohgaki et al., Progress in Organic Coatings 29, 1996,
167-173 ist eine mehrstufige Synthese zur Darstellung von
linearen aminofunktionellen Polydimethylsiloxan- Polyether
Blockcopolymeren beschrieben, bei denen Aminofunktionen im
Polymerrückgrat vorhanden sind.
Aufgabe der Erfindung war es, neue Aminofunktionen im
Polymerrückgrat aufweisende Polydimethylsiloxan- und
Polyethereinheiten enthaltende Blockcopolymere in einem
einfachen Verfahren, zugänglich zu machen.
Gegenstand der Erfindung sind Blockcopolymere der allgemeinen
Formel I
D-B-(A-B)n-D (I),
wobei,
A eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel II
A eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel II
CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR-CH2- (II),
F eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel III
-[CH2CH2O]b-[C3H6O]c-[(CH2)4O]d- (III),
a den Wert 0 oder 1,
b, c, und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 200, wobei die Summe aus b + c + d mindestens 3 ist,
R ein Wasserstoffatom oder Methylrest,
E eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NR2-,
R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann, oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N enthalten kann,
R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N enthalten kann, oder durch Gruppen -NR2 2, -OH substituiert sein kann,
B eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel IV oder V
b, c, und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 200, wobei die Summe aus b + c + d mindestens 3 ist,
R ein Wasserstoffatom oder Methylrest,
E eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NR2-,
R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann, oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N enthalten kann,
R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N enthalten kann, oder durch Gruppen -NR2 2, -OH substituiert sein kann,
B eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel IV oder V
-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-R4-NR2- (IV),
-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-CH2- (V),
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P,
B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann, oder
Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-,
enthalten kann,
R5 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch Halogenatome, Carboxy-, Epoxy-, Hydroxy- oder Polyethergruppen und gegebenenfalls durch Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, unterbrochen sein kann,
e eine ganze Zahl von 0 bis 5000,
n eine ganze Zahl von mindestens 1,
D ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Einheit der allgemeinen Formel VI oder VII
R5 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch Halogenatome, Carboxy-, Epoxy-, Hydroxy- oder Polyethergruppen und gegebenenfalls durch Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, unterbrochen sein kann,
e eine ganze Zahl von 0 bis 5000,
n eine ganze Zahl von mindestens 1,
D ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Einheit der allgemeinen Formel VI oder VII
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CR=CH2 (VI),
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR-CH2-G (VII),
G einen Rest der einwertigen Einheit -N(R2)2 oder einen
einwertigen über ein Stickstoffatom gebundenen cyclischen
Rest -N, dessen Ring aus 4 bis 10 Atomen aufgebaut
ist, die ausgewählt werden aus C, N, O, P, S,bedeuten,
mit der Maßgabe, daß wenn B einen Rest der allgemeinen Formel (V) darstellt, dieser nur als jeweils letzte Einheit B des Blockcopolymers der allgemeinen Formel I auftritt und D in Kombination mit einem Rest B der allgemeinen Formel (V) ein Wasserstoffatom bedeutet.
mit der Maßgabe, daß wenn B einen Rest der allgemeinen Formel (V) darstellt, dieser nur als jeweils letzte Einheit B des Blockcopolymers der allgemeinen Formel I auftritt und D in Kombination mit einem Rest B der allgemeinen Formel (V) ein Wasserstoffatom bedeutet.
Die Blockcopolymere besitzen vorzugsweise ein
durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol,
besonders bevorzugt mindestens 1000 g/mol und vorzugsweise
höchstens 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt höchstens
300 000 g/mol.
Die Blockcopolymere besitzen vorzugsweise eine Viskosität von
mindestens 10 mm2/s, insbesondere mindestens 15 mm2/s, und
vorzugsweise höchstens 1 000 000 mm2/s, besonders bevorzugt
höchstens 100 000 mm2/s bei 25°C.
Die Blockcopolymere weisen vorzugsweise eine Aminzahl von
mindestens 0,003, insbesondere mindestens 0,01, und
vorzugsweise höchstens 9, besonders bevorzugt höchstens 6 auf.
Die Aminzahl bezeichnet die Anzahl der ml 1-n-HCl, die zum
Neutralisieren von 1 g Blockcopolymer erforderlich sind.
Vorzugsweise besitzt a den Wert 0.
Vorzugsweise beträgt die Summe aus b + c + d mindestens 3.
Vorzugsweise beträgt die Summe aus b + c + d höchstens 40
insbesondere höchstens 20.
Vorzugsweise ist R ein Wasserstoffatom.
Vorzugsweise ist B ein Rest der allgemeinen Formel IV.
Vorzugsweise ist E eine zweiwertige Gruppe -O-.
Vorzugsweise ist R1 ein zweiwertiger, nicht unterbrochener
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Beispiele für R1 sind lineare oder verzweigte
Alkylenreste wie der Ethylen-, Propylen-, Butylenrest oder
Arylenreste wie der Phenylenrest.
Vorzugsweise sind R2 und R3 ein Wasserstoffatom, gesättigte
oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
die Reste -C(O)H, -C(O)CH3, -C(O)CH2-CH3 und -CH2-CH2-C(O)-O-
CH2-CH3. Besonders bevorzugt sind Wasserstoffatom, Methyl-,
Ethyl-, Cyclohexyl- und der Acetylrest.
Vorzugsweise ist R4 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N
und O unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt sind Reste
der Formeln, -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)2-NH-(CH2)3-,
wobei -(CH2)3- und -(CH2)2-NH-(CH2)3- insbesondere bevorzugt
sind.
Beispiele für R5 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-,
tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-,
tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie
der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-
Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie
der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste,
wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest;
Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der
Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste,
wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und
Aralkylreste, wie der Benzylrest, oder der Methoxy- oder
Ethoxyrest.
Vorzugsweise ist R5 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt
ist der Methylrest.
Beispiele für substituierte Reste R5 sind Halogenalkylreste,
wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-He
xafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und
Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest, oder
Alkylreste, substituiert mit Carboxy-, Epoxy-, Hydroxy- oder
Polyethergruppen.
e beträgt vorzugsweise mindestens 5. Vorzugsweise beträgt e
höchstens 1000, besonders bevorzugt höchstens 500.
n ist vorzugsweise mindestens 2. Vorzugsweise beträgt n
höchstens 1000, insbesondere höchstens 100.
Beispiele für Einheiten A sind;
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH2-CH2-.
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH2-CH2-.
Beispiele für Einheiten B sind
-NH-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-HN-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)200-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)55-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-CH2-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-CH2-.
-NH-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-HN-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)200-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)55-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-CH2-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-CH2-.
Beispiele für Reste D sind Wasserstoffatom,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH2=CH2
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-( C3H6O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH2-CH2-G.
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH2=CH2
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-( C3H6O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH2-CH2-G.
Beispiele für Einheiten F sind,
-(CH2CH2O)3-, -(CH2CH2O)6-, -(CH2CH2O)14-, -(CH2CH2O)35-, -(C3H6O)3-, -(C3H6O)12-, -(C3H6O)35-, -(C3H6O)6-, -(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-, -(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-, -(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-,
bevorzugt als Einheiten F sind,
-(CH2CH2O)3-, -(CH2CH2O)6-, -(CH2CH2O)14-, -(C3H6O)3-, -(C3H6O)12-, -(C3H6O)35-, -(C3H6O)6-.
-(CH2CH2O)3-, -(CH2CH2O)6-, -(CH2CH2O)14-, -(CH2CH2O)35-, -(C3H6O)3-, -(C3H6O)12-, -(C3H6O)35-, -(C3H6O)6-, -(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-, -(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-, -(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-,
bevorzugt als Einheiten F sind,
-(CH2CH2O)3-, -(CH2CH2O)6-, -(CH2CH2O)14-, -(C3H6O)3-, -(C3H6O)12-, -(C3H6O)35-, -(C3H6O)6-.
Beispiele für Reste G sind
-NH-CH3, -NH-CH2-CH3, -NH-C(CH3)3, -N(CH3)2, -N(CH2-CH3)2, -NC5H10, -NC4H8O (Morpholin), -N(CH2-CH2OH)2.
-NH-CH3, -NH-CH2-CH3, -NH-C(CH3)3, -N(CH3)2, -N(CH2-CH3)2, -NC5H10, -NC4H8O (Morpholin), -N(CH2-CH2OH)2.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung von Blockcopolymeren der vorstehenden allgemeinen
Formel I, bei dem Organosiliciumverbindungen oder
Mischungen davon, die ausgewählt werden aus Verbindungen der
allgemeinen Formeln VIII und IX,
H-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-R4-NR2-H (VIII),
H-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-CH3 (IX),
mit Polyethern der allgemeinen Formel X
CH2=CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR=CH2 (X),
umgesetzt werden, wobei R, R1, R2, R3, R4, R5, E, F, a und e die
vorstehend dafür angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Das Verfahren kann in Substanz, Lösung oder Emulsion
durchgeführt werden.
Die eingesetzten Organosiliciumverbindungen sind bekannt und
käuflich erhältlich. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte
Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel VIII sind
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)200-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)55-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2.
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)200-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)55-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte
Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel IX sind
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-CH3,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-CH3,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-CH3,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-CH3,
wobei Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel VIII bevorzugt sind.
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-CH3,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-CH3,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-CH3,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-CH3,
wobei Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel VIII bevorzugt sind.
Beispiele für eingesetzte, ebenfalls käuflich erhältliche
Polyether der allgemeinen Formel X sind (z. B. Fa. Cray Valley,
Siber Hegner AG)
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH=CH2.
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH=CH2.
Bei dem Verfahren werden pro Mol Organosiliciumverbindung der
allgemeinen Formeln VIII und IX vorzugsweise mindestens 0,001
mol, insbesondere mindestens 0,1 mol, besonders bevorzugt
mindestens 0,5 und vorzugsweise höchstens 1,5 mol Polyether der
allgemeinen Formel X eingesetzt.
Werden bei dem Verfahren 1-1,5 mol Polyetherverbindung der
allgemeinen Formel X pro Mol Organosiliciumverbindung der
allgemeinen Formeln VIII und IX eingesetzt, so verbleiben
überschüssige Acrylatreste in den Produkten der allgemeinen
Formel I, die radikalisch vernetzt werden können.
Diese Produkte können gegen radikalische Vernetzung an
Tageslicht durch die üblichen Radikalinhibitoren wie
beispielsweise Hydrochinonmonomethylether oder Phenothiazin
über mehrere Monate lagerstabil gemacht werden.
Eine Stabilisierung gegen eine mögliche Nachvernetzung durch im
Produkt verbleibende sekundäre Amingruppen mit den
Acrylatendgruppen kann durch Amidierung dieser sekundären
Amingruppen mit organischen Säureanhydriden oder Säurechloriden
erfolgen. Ebenfalls kann nach der eigentlichen Reaktion zur
Absättigung der Amingruppen eine Michaelreaktion ähnliche
Umsetzung mit monomeren Acrylsäureesterverbindungen eingesetzt
werden.
Verbleibende primäre oder sekundäre Amine in den
Blockcopolymeren der allgemeinen Formel I können neben der
Amidierung und Umsetzung mit monomeren
Acrylsäureesterverbindungen protoniert oder quarternisiert
werden; dies gilt auch für tertiäre Amingruppen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere der
allgemeinen Formel I können aus der Literatur bekannte
Verbindungen, die Michaelreaktion ähnliche Umsetzungen
katalysieren eingesetzt werden. Beispiele sind Eisessig,
Zinn(IV)chlorid, Natriummethylat und Alkaliamide.
Bei dem Verfahren können organische Lösungsmittel und Wasser
oder Mischungen aus beiden mitverwendet werden.
Beispiele für organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, THF,
N-Butylacetat, Isopropanol, Butanol und Dimethoxyethen. Wird
das erfindungsgemäße Verfahren in Emulsion durchgeführt so
können entsprechend Emulgatoren bzw. oberflächenaktive Mittel
vorhanden sein.
Vorzugsweise wird mitverwendetes organisches Lösungsmittel nach
der Reaktion, bzw. nach den Folgereaktionen entfernt.
Um Blockcopolymere der allgemeinen Formel I mit Einheiten der
allgemeinen Formel VII zu erhalten, werden pro mol Verbindungen
der allgemeinen Formeln VIII und IX 1 bis 1,5 mol
Polyetherverbindungen der allgemeinen Formel X eingesetzt und
im Anschluß an die Reaktion primäre oder sekundäre Amine GH zur
Absättigung der Acrylatendgruppen zugegeben, wobei G die
vorstehenden Bedeutungen aufweist. Beispiele für Amine GH sind
n-Butylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Piperidin, Morpholin
usw.
Die Blockcopolymere der allgemeinen Formel I können mit
Organopolysiloxanen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
linearen, endständigen Triorganosiloxygruppen aufweisenden
Organopolysiloxanen, lineare, endständige Hydroxylgruppen
aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen
Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und
Monoorganosiloxaneinheiten equilibriert werden.
Vorzugsweise werden als lineare, endständige
Triorganosiloxygruppen aufweisende Organopolysiloxane solche
der allgemeinen Formel XI
R5 3SiO(SiR5 2O)rSiR5 3 (XI),
vorzugsweise werden als lineare, endständige Hydroxylgruppen
aufweisende Organopolysiloxane solche der allgemeinen Formel
XII
HO(SiR5 2O)sH (XII),
vorzugsweise werden als cyclische Organopolysiloxane solche der
allgemeinen Formel XIII
(R5 2SiO)t (XIII),
und vorzugsweise werden als Mischpolymerisate solche aus
Einheiten der Formeln XIV und XV
R5 2SiO und R5SiO3/2 (XIV, XV),
eingesetzt, wobei
r und s jeweils den Wert 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500 und,
t eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeuten und
R5 die oben dafür angegebene Bedeutung hat.
r und s jeweils den Wert 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500 und,
t eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeuten und
R5 die oben dafür angegebene Bedeutung hat.
Vorstehend sind A, B, D, E, F, G, a, b, c, d, e, n, r, s, t, R,
R1, R2, R3, R4, und R5 jeweils unabhängig voneinander gleich oder
verschieden.
Die Mengenverhältnisse der bei der gegebenenfalls
durchgeführten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane
der allgemeinen Formeln XI bis XV und der Blockcopolymeren der
allgemeinen Formel I werden lediglich durch den gewünschten
Anteil an Polyethergruppen in den bei der gegebenenfalls
durchgeführten Equilibrierung erzeugten Blockcopolymeren und
durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.
Bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung werden
sauere oder bevorzugt basische Katalysatoren, welche die
Equilibrierung fördern, eingesetzt.
Beispiele für basische Katalysatoren sind
Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid,
Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide in methanolischer Lösung,
Phosphoniumhydroxide und Silanolate. Bevorzugt sind
Ammoniumhydroxide, welche in Mengen von 50 bis 10 000 Gew. ppm,
insbesondere 500 bis 2000 ppm, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen,
verwendet werden.
Vor dem Aufarbeiten des bei dem Equilibrieren erhaltenen
Gemisches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.
Die Blockcopolymere der allgemeinen Formel I können z. B. als
Bestandteile von Emulsionen der Behandlung von textilen
Flächengebilden, wie z. B. Geweben, Maschenwaren oder Fliesen,
sowie der Textilfaserpräparation und Lederbehandlung dienen.
Weiterhin können sie als Additive in Beschichtungen und Lacken
und als Zusätze in kosmetischen Formulierungen Einsatz finden.
Zusätzlich stellen sie oberflächenaktive Mittel dar und können
als Detergentien, Emulgatoren, Entschäumer und
Schaumstabilisatoren eingesetzt werden.
Die Blockcopolymere der allgemeinen Formel I zeichnen sich
durch Transparenz, geringe Verfärbung, Hydrolysebeständigkeit
und Übergangsmetallfreiheit aus. Weiterhin zeichnen sie sich
durch ihre Hydrophilie aus. Werden die entsprechenden
Blockcopolymere auf Textilien aller Art appliziert, so führen
sie zu einer hydrophilen Ausrüstung mit einem gegebenenfalls
erwünschten Weichgriff.
Zusätze der Blockcopolymere zu z. B. strahlungshärtenden Lacken
führen zur Veringerung der Oberflächenrauhigkeit und somit zu
einer Veringerung des Gleitwiderstands des Lacks.
Vorteile des Verfahrens zur Herstellung der Blockcopolymeren
der allgemeinen Formel I sind die geringe thermische Belastung
der Produkte, sowie der Verzicht auf Übergangsmetall-
Katalysatoren bei der Herstellung über die Michael-Addition
ähnliche Umsetzung. Weiterhin finden einfache Ausgangsstoffe
Verwendung.
Weiterhin besitzt das Verfahren zur Herstellung der
Blockcopolymeren den Vorteil, daß nicht nur durch die Wahl der
Edukte die Eigenschaften der Blockcopolymere variiert werden
kann sondern auch in gewissen Grenzen durch die Stöchiometrie
der Edukte bei ansonsten annähernd gleichen
Reaktionsparametern, neben der Viskosität auch einfach die
Hydrophilie, die Aminzahl und die Art der Endgruppen der
Produkte, sowie, das Verhältnis der Siloxan- zu
Polyethereinheiten variiert werden kann.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von
Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben ist,
auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die
nachfolgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden
Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur,
also bei etwa 20°C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim
Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne
zusätzliche Heizung und Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle
in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben beziehen sich
auf eine Temperatur von 25°C.
AZ bedeutet Aminzahl
30 g eines endständig aminopropylaminoethyl funktionellen
Siliconöls (AZ = 0,79) werden mit 3,25 g eines diacrylat
funktionellen Oligopropylenglykols (MW = 823) in 30 g
Isopropanol für 3 h bei 60°C gerührt. Anschließend entfernt man
das Lösungsmittel am Vakuum und erhält 33 g eines farblosen und
klaren Öls (AZ = 0,71) der Viskosität 1380 mm2/s.
30 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls
(AZ = 1,26) werden mit 10,4 g eines diacrylat funktionellen
Oligopropylenglykols (MW = 823) in 30 g Isopropanol für 3 h bei
60°C gerührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel am
Vakuum und erhält 39 g eines farblosen und klaren Öls
(AZ = 0,92) der Viskosität 138 mm2/s.
30 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls
(AZ = 0,40) werden mit 4,25 g eines diacrylat funktionellen
Oligoethylenglykols (MW = 708) in 30 g Isopropanol für 3 h bei
60°C gerührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel am
Vakuum und erhält 33 g eines farblosen und klaren Öls
(AZ = 0,35) der Viskosität 84 000 mm2/s.
40 g eines endständig aminopropylaminoethyl funktionellen
Siliconöls (AZ = 0,79) werden mit 1,58 g eines diacrylat
funktionellen Tripropylenglykols (MW = 300) in 16 g Isopropanol
für 3 h bei 70°C gerührt. Anschließend entfernt man das
Lösungsmittel am Vakuum und erhält 41 g eines farblosen und
klaren Öls (AZ = 0,75) der Viskosität 660 mm2/s.
50 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls
(AZ = 1,79) werden mit 47,5 g eines diacrylat funktionellen
Oligoethylenglykols (MW = 708) in 50 g Isopropanol für 3 h bei
70°C gerührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel am
Vakuum bei 60°C und gibt danach 10,5 g Essigsäureanhydrid zu
und rührt für 1 h. Das Produkt wird unter Vakuum bei 60°C (1 h)
von den flüchtigen Anteilen befreit und man erhält 100 g eines
leicht gelben klaren Öls (AZ < 0,01) mit einer Viskosität von
48 000 mm2/s.
50 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls
(AZ = 1,79) werden mit 55,3 g eines diacrylat funktionellen
Oligopropylenglykols (MW = 823) in 50 g Isopropanol für 2,5 h
bei 70°C gerührt. Anschließend gibt man 4,0 g Morpholin zu und
rührt für eine weitere Stunde. Das Lösungsmittel wird unter
Vakuum bei 60°C (1 h) entfernt. Man erhält 10,7 g eines leicht
gelben klaren Öls (AZ = 1,20) mit einer Viskosität von 1850
mm2/s.
50 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls
(AZ = 0,31) werden mit 3,0 g eines diacrylat funktionellen
Triethylenglykols (MW = 258) in 25 g Isopropanol für 2,5 h bei
60°C gerührt. Anschließend gibt man 0,8 g Morpholin zu und
rührt für eine weitere Stunde. Das Lösungsmittel wird unter
Vakuum bei 60°C (1 h) entfernt.
Man erhält 53 g eines leicht gelben klaren Öls (AZ = 0,43) mit
einer Viskosität von 2400 mm2/s.
30 g eines endständig aminopropylaminoethyl funktionellen
Siliconöls (AZ = 0,79) werden mit 3,25 g eines diacrylat
funktionellen Oligopropylenglykols (MW = 823) in 30 g
Isopropanol für 2,5 h bei 60°C gerührt. Anschließend gibt man
1 g Acrylsäuredodecylester zu und rührt für eine weitere Stunde.
Danach entfernt man das Lösungsmittel am Vakuum und erhält 33 g
eines farblosen und klaren Öls (AZ = 0,68) der Viskosität 2180
mm2/s.
30 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls
(AZ = 1,26) werden mit 8,9 g eines diacrylat funktionellen
Oligoethylenglykols (MW = 708) in 30 g Isopropanol für 2,5 h
bei 60°C gerührt. Anschließend gibt man 3 g
Acrylsäuredodecylester zu und rührt für eine weitere Stunde.
Danach entfernt man das Lösungsmittel am Vakuum und erhält 41 g
eines farblosen und klaren Öls (AZ = 0,87) der Viskosität 380
mm2/s.
Claims (7)
1. Blockcopolymere der allgemeinen Formel I
D-B-(A-B)n-D (I),
wobei,
A eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel II
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR-CH2- (II),
F eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel III
-[CH2CH2O]b-[C3H6O]c-[(CH2)4O]d- (III),
a den Wert 0 oder 1,
b, c, und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 200, wobei die Summe aus b + c + d mindestens 3 ist,
R ein Wasserstoffatom oder Methylrest,
E eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NR2-,
R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann, oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N enthalten kann,
R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann sein kann oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N enthalten kann, oder durch Gruppen -NR2 2, -OH substituiert sein kann,
B eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel IV oder V
-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-R4-NR2- (IV),
-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-CH2- (V),
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann, oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, enthalten kann,
R5 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch Halogenatome, Carboxy-, Epoxy-, Hydroxy- oder Polyethergruppen und gegebenenfalls durch Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, unterbrochen sein kann,
e eine ganze Zahl von 0 bis 5000,
n eine ganze Zahl von mindestens 1,
D ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Einheit der allgemeinen Formel VI oder VII
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CR=CH2 (VI),
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR-CH2-G (VII),
einen Rest der einwertigen Einheit -N(R2)2 oder einen einwertigen über ein Stickstoffatom gebundenen cyclischen Rest -N, dessen Ring aus 4 bis 10 Atomen aufgebaut ist, die ausgewählt werden aus C, N, O, P, S, bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn B einen Rest der allgemeinen Formel (V) darstellt, dieser nur als jeweils letzte Einheit B des Blockcopolymers der allgemeinen Formel I auftritt und D in Kombination mit einem Rest B der allgemeinen Formel (V) ein Wasserstoffatom bedeutet.
D-B-(A-B)n-D (I),
wobei,
A eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel II
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR-CH2- (II),
F eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel III
-[CH2CH2O]b-[C3H6O]c-[(CH2)4O]d- (III),
a den Wert 0 oder 1,
b, c, und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 200, wobei die Summe aus b + c + d mindestens 3 ist,
R ein Wasserstoffatom oder Methylrest,
E eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NR2-,
R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann, oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N enthalten kann,
R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann sein kann oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N enthalten kann, oder durch Gruppen -NR2 2, -OH substituiert sein kann,
B eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel IV oder V
-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-R4-NR2- (IV),
-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-CH2- (V),
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann, oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, enthalten kann,
R5 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch Halogenatome, Carboxy-, Epoxy-, Hydroxy- oder Polyethergruppen und gegebenenfalls durch Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, unterbrochen sein kann,
e eine ganze Zahl von 0 bis 5000,
n eine ganze Zahl von mindestens 1,
D ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Einheit der allgemeinen Formel VI oder VII
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CR=CH2 (VI),
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR-CH2-G (VII),
einen Rest der einwertigen Einheit -N(R2)2 oder einen einwertigen über ein Stickstoffatom gebundenen cyclischen Rest -N, dessen Ring aus 4 bis 10 Atomen aufgebaut ist, die ausgewählt werden aus C, N, O, P, S, bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn B einen Rest der allgemeinen Formel (V) darstellt, dieser nur als jeweils letzte Einheit B des Blockcopolymers der allgemeinen Formel I auftritt und D in Kombination mit einem Rest B der allgemeinen Formel (V) ein Wasserstoffatom bedeutet.
2. Blockcopolymere nach Anspruch 1, welche ein
durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 1000
g/mol und höchstens 1 000 000 g/mol besitzen.
3. Blockcopolymere nach Anspruch 1 oder 2, welche eine
Aminzahl von mindestens 0,01 und höchstens 6 aufweisen.
4. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren der
allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, bei dem
Organosiliciumverbindungen, die ausgewählt werden aus
Verbindungen der allgemeinen Formeln VIII und IX,
H-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-R4-NR2-H (VIII),
H-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-CH3 (IX),
mit Polyethern dem allgemeinen Formel X
CH2=CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR=CH2 (X),
umgesetzt werden, wobei R, R1, R2, R3, R4, R5, E, F, a und e die in Anspruch 1 dafür angegebenen Bedeutungen aufweisen.
H-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-R4-NR2-H (VIII),
H-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-CH3 (IX),
mit Polyethern dem allgemeinen Formel X
CH2=CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR=CH2 (X),
umgesetzt werden, wobei R, R1, R2, R3, R4, R5, E, F, a und e die in Anspruch 1 dafür angegebenen Bedeutungen aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem pro Mol
Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formeln VIII und
IX mindestens 0,1 mol und höchstens 1,5 mol Polyether der
allgemeinen Formel X eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren der
allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit Einheiten der
allgemeinen Formel VII, bei dem pro mol Verbindungen der
allgemeinen Formeln VIII und IX 1 bis 1,5 mol
Polyetherverbindungen der allgemeinen Formel X eingesetzt
werden und im Anschluß an die Reaktion primäre oder
sekundäre Amine GH zur Absättigung der Acrylatendgruppen
zugegeben werden, wobei G die in Anspruch 1 dafür
angegebenen Bedeutungen aufweist.
7. Verwendung der Blockcopolymere der allgemeinen Formel I
gemäß Anspruch 1, zur Behandlung von textilen
Flächengebilden, Textilfasern und Leder, als Additive in
Beschichtungen und Lacken, als Zusätze in kosmetischen
Formulierungen und als oberflächenaktive Mittel.
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