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TW201704295A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 Download PDF

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TW201704295A
TW201704295A TW105106738A TW105106738A TW201704295A TW 201704295 A TW201704295 A TW 201704295A TW 105106738 A TW105106738 A TW 105106738A TW 105106738 A TW105106738 A TW 105106738A TW 201704295 A TW201704295 A TW 201704295A
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Jun Hashimoto
Takahiro Noda
Kohei Goto
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑、液晶配向膜， 及液晶顯示元件，其為可提高液晶顯示元件回應速度且具有良好信賴性者，其中，該液晶配向劑為，經由長波長之紫外線照射，使液晶中及/或液晶配向膜中之聚合性化合物有效率地進行反應，使液晶中及/或液晶配向膜中之聚合性化合物進行反應之步驟而得者。 其為含有具有下述式(I)所表示之側鏈 結構的聚合物之液晶配向劑。 □ 式中之點及記號之定義係如說明書所記載之內容。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明為有關一種液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件，其為使用於對液晶分子施加電壓之狀態，照射紫外線而製得之垂直配向方式的液晶顯示元件等。
對基板為垂直配向之液晶分子經由電場產生回應之方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)的液晶顯示元件，於其製造過程中，為包含對液晶分子施加電壓過程中照射紫外線之步驟者。
目前，該些垂直配向方式的液晶顯示元件中，已知有預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，且使用聚醯亞胺系等垂直配向膜，對液晶晶胞施加電壓過程中照射紫外線之方式，而加快液晶之回應速度的技術(PSA(Polymer Sustained Alignment)程式之元件，例如，專利文獻1及非專利文獻1參照)。
該PSA程式元件中，通常，其回應電場之液晶分子的傾斜方向，通常受到設置於基板上之突起或設置 於顯示用電極上之縫隙等所控制，但對於液晶組成物中添加光聚合性化合物的液晶晶胞，於施加電壓中照射紫外線時，會於液晶配向膜上形成記憶有液晶分子傾斜方向的聚合物結構物，其與僅使用突起或縫隙控制液晶分子的傾斜方向之方法相比較時，其液晶顯示元件之回應速度將顯得更為快速。
另一方面，該PSA方式的液晶顯示元件中，仍存在有添加於液晶之聚合性化合物之溶解性較低，增加添加量與低溫時將會造成析出等問題，但降低添加量會有無法得到良好配向狀態之問題。又，液晶中所殘留之未反應的聚合性化合物，將會形成液晶中之雜質(污染物)，而會產生降低液晶顯示元件之信賴性等問題。又，PSA方式所必要之UV照射處理中，一般為照射包含313nm附近波長的短波長之光線，故其照射量越多時，將會造成液晶中之成份產生分解，引起信賴性降低等問題。
此外，亦有提出光聚合性化合物不僅添加於液晶組成物，即使添加於液晶配向膜中之方式，而可加快液晶顯示元件之回應速度等報告(SC-PVA型液晶顯示器，例如，非專利文獻2參照)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-307720號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
[非專利文獻2]K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
近年來，伴隨液晶顯示元件品質之提升，而期待對於施加電壓之液晶的回應速度得以更快速，或更能提高其信賴性。因此，照射不會造成液晶中之成份之分解的長波長之紫外線時，可使聚合性化合物更有效率地充分反應，而發揮其配向固定化能力為必要者。此外，照射紫外線後不能存在未反應的聚合性化合物，且不會對液晶顯示元件的信賴性造成不良影響等亦為必要之條件。
本發明之目的，為提供一種不僅可解決上述之問題點，且可提高使用液晶中及/或液晶配向膜中之聚合性化合物進行反應之步驟而得之液晶顯示元件的回應速度，且具有良好信賴性之液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件為目的。
本發明者們，經過深入研究結果，得知於構 成液晶配向劑之聚合物中，導入經由紫外線照射而可產生自由基的特定結構之方式，而達成上述之目的，因而完成本發明。
即，本發明為具有以下技術特徵者。
(1)一種液晶配向劑，其特徵為，含有具有下述式(I)所表示之側鏈結構的聚合物。
式(I)中，點表示與聚合物主鏈之鍵結，Sp為單鍵，或無取代或氫原子中之一部份可被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基可具有不飽和鍵結，或支鏈，或環狀結構。X表示單鍵或連結基。Cy表示具有必定與醯亞胺基之羰基碳鍵結之至少1個以上之不飽和鍵結的碳數5~14之環狀烴基，構成環狀烴基的碳原子之一部份可被雜原子所取代，又構成環狀烴的氫原子可被氟原子或分子量14~100的一價之有機基所取代。
(2)如上述(I)所記載之液晶配向劑，其中，具有前述式(I)所表示之側鏈結構的聚合物，為由具有前述式(I)所表示之側鏈結構的聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1個的聚合物。
(3)如上述(1)或(2)所記載之液晶配向 劑，其中，上述式(I)所記載之側鏈結構為下述式(II)所表示者。
式(II)中，點表示與聚合物主鏈之鍵結，n為由1~12所選出之整數，X表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-。Cy表示具有必定與醯亞胺基之羰基碳鍵結之至少1個以上之不飽和鍵結的碳數5~14之環狀烴基，構成環狀烴的碳原子之一部份可被雜原子所取代。
(4)如上述(3)所記載之液晶配向劑，其中，前述式(II)中之n為1~6之整數，Cy為以下所示之環狀烴基，其2個點分別表示與醯亞胺羰基碳之鍵結。
(5)如上述(3)或(4)所記載之液晶配向劑，其中，前述式(II)中之n為1~6之整數，X表示-O-，Cy為環己烯、苯、萘、聯苯基。
(6)如上述(1)~(5)中任一項所記載之液晶配向劑，其中，上述聚合物尚具有使液晶垂直配向之側鏈。
(7)如上述(6)所記載之液晶配向劑，其中，使上述液晶垂直配向之側鏈，為由下述式(III-1)及(III-2)所選出之至少1個。
(X1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。X2表示單鍵或(CH2)b-(b為1~15之整數)。X3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。X4表示由苯環、環己烷環，及雜環所選出之2價之環狀基，該些環狀基之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，又，X4可為由具有膽固醇骨架的碳數17~51之有機基所選出之2價之有機基。X5表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之2價之環狀基，該些環狀基上之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧 基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。n表示0~4之整數。X6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基，或碳數1~18之含氟烷氧基)。
[化5]-X7-X8 [III-2](X7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。X8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
(8)如上述(1)至(7)中任一項所記載之液晶配向劑，其中，上述聚合物，尚具有於結構中含有光反應性基之側鏈。
(9)如上述(8)所記載之液晶配向劑，其中，於結構中含有上述光反應性基之側鏈，為以下述(IV)或式(V)所表示者。
[化6]-R8-R9-R10 [IV](R8表示單鍵、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-。R9表示單鍵、可被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基，伸烷基之-CH2-可被-CF2-或-CH=CH-所任意取代，以下之任意之基不為相鄰接之情形時，亦可被該 些基所取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環或雜環。R10表示由下述式所選出之光反應性基)。
[化8]-Y1-Y2-Y3-Y4-Y5-Y6 [V](Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-，或-CO-。Y2為碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環，該些伸烷基、二價之碳環或雜環的1個或複數個氫原子，可被氟原子或有機基所取代。Y2，於以下之基不為相鄰接之情形時，-CH2-可被該些之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-，或單鍵。Y4表示桂皮醯基(cinnamoyl)。Y5為單鍵、碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環，該些伸烷基、二價之碳環或雜環的1個或複數個氫原子，可被氟原子或有機基所取代。Y5，於以下之基不為相鄰接之情形時，-CH2-可被該些之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基之光聚合性 基)。
(10)如上述(1)至(9)中任一項所記載之液晶配向劑，上述聚合物為，含有由具有以下述式(VI)所表示之二胺成份作為結構單位之聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯亞胺中之至少1個聚合物。
式中之記號之定義，與前述式(I)為相同之內容。
(11)如上述(10)所記載之液晶配向劑，其中，上述聚合物尚含有，由具有含有以下述式(VII)所表示之二胺成份作為結構單位之聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯亞胺中之至少1個聚合物。
(X表示上述式[III-1]或式[III-2]之結構，n表示1~4之整數)。
(12)如上述(10)或(11)所記載之液晶配向劑，其中，上述聚合物尚含有，由具有含有下述式 (VIII)或(IX)所表示之二胺的二胺成份作為結構單位之聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯亞胺中之至少1個聚合物。
(R8、R9及R10之定義，與上述式(IV)為相同之內容)。
(Y1、Y2，Y3，Y4，Y5，及Y6之定義，與上述式(V)為相同之內容)。
(13)如上述(10)~(12)中任一項所記載之液晶配向劑，其中，上述式(IV)所表示之二胺為，全二胺成份中之10莫耳%~80莫耳%。
(1)如上述(1)~(13)中任一項所記載之液晶配向劑，其為使用於液晶中及/或液晶配向膜中含有聚合性化合物，於施加電壓中經由紫外線照射，使上述聚合性化合物進行反應而得之液晶顯示元件中。
(15)一種液晶配向膜，其特徵為，由上述 (1)~(14)中任一項所記載之液晶配向劑而得者。
(16)一種液晶顯示元件，其特徵為，具備上述(15)所記載之液晶配向膜。
(17)如上述(16)所記載之液晶顯示元件，其中，液晶顯示元件為，於施加電壓中經由紫外線照射，使上述聚合性化合物進行反應而得者。
(18)一種聚合物，其特徵為，含有下述式(II)所表示之側鏈結構的聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯亞胺中之至少1個。
點表示與聚合物主鏈之鍵結，n為由1~12所選出之整數，X表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-。Cy表示具有必定與醯亞胺基之羰基碳鍵結之至少1個以上之不飽和鍵結的碳數5~14之環狀烴基，構成環狀烴的碳原子之一部份可被雜原子所取代。
(19)一種二胺，其特徵為，由下述式所表示者。
依本發明之內容，可提供一種具有快速回應速度之垂直配向方式的液晶顯示元件，特別是更適合PSA型液晶顯示元件之液晶配向劑。本發明之液晶配向劑，即使於照射長波長之紫外線的情形，亦可製得可充分提升回應速度之液晶顯示元件。
[實施發明之形態]
本發明之液晶配向劑，為含有側鏈上至少具有1個上述式(I)所表示之結構的聚合物(以下，亦稱為特定聚合物)與溶劑。液晶配向劑係指形成液晶配向膜之溶液、液晶配向膜係指使液晶形成特定方向配向之膜。
側鏈具有上述式(I)所表示之結構的聚合物，可列舉如，聚丙烯酸酯系樹脂、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、將含有側鏈具有上述式(I)所表示之結構的二胺之二胺成份作為結構單位的聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯亞胺等，可使用該些中之至少1個聚合物。
<經紫外線照射而產生自由基或自由基被鏈轉移之側鏈>
本發明之液晶配向劑所含有之特定聚合物，於側鏈具 有前述式(I)所示之有機基。推測該有機基具有經紫外線照射而產生激起，而生成自由基，或，其他有機基所產生之自由基被鏈轉移之機能，而可達成目的之效果。
前述式(I)中，醯亞胺環中之2個羰基碳上，鍵結Cy，即至少具有1個以上之不飽和鍵結的環狀烴基者為重要特徵，特別是2個羰基碳上，直接鍵結不飽和鍵結之結構為佳。特別是，不飽和鍵結之數目越多時，因可提高紫外線區域之吸光度、使吸收波長形成長波長化等，故於進行長波長曝光之際為佳。此外，又以碳數6~14之芳香族烴基或雜環化合物等為較佳。就試劑之取得性或合成難易度等觀點，以不含雜原子之環狀烴基為佳。較佳之Cy例，係如以下所示，但並不僅限定於此。
另一方面，形成環結構之碳數越多時，更容易形成剛直之結構，而缺乏對溶劑之溶解性，故就單體合成之觀點，或處理單體之容易度等觀點，以具有碳數較少的環狀烴基為佳，特佳為環己烯、苯、萘、聯苯基等。更 佳為以下之結構。
醯亞胺環所直接鍵結之環狀烴基之氫原子，可被氟原子等所取代，亦可被有機基所取代。可取代之有機基並未有特別之限定，一般以導入具有較強電子供應性或電子受容性之有機基時，以其可期待可使吸收波長形成長波長化之效果，而為更佳。另一方面，因硝基或胺基等可捕集所產生之自由基等，故較佳為分子量14~100之一價之有機基等，又如，羥基(hydroxy group)、羥基(hydroxyl group)等有機基，或分子量較小之烷氧基、烷基等，因其具有捕集所導入之取代基所產生之自由基的可能性，故於取代基之選擇上，仍有注意之必要性。基於上述理由，最較佳為無取代者。
上述式(I)中之-X-Sp-為表示與聚合物鏈之連結部位。本發明以與前述式(I)所示側鏈之醯亞胺羰基鍵結之結構為重要特徵，故連結部位並未有必須特別限定之必要性，較佳為列舉-X-之結構時，X表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-等。又，-Sp-以碳數1~12之伸烷基為佳，伸烷基上可具有不飽和鍵結， 或支鏈，或環狀結構，該伸烷基中之氫原子可被氟所取代。就試劑之取得性或合成上之觀點，基本上最容易合成之結構為X為-O-，伸烷基為碳數1~6之直鏈伸烷基。
本發明為具有上述式(I)所表示之有機基作為側鏈之聚合物，其於聚合物中導入側鏈之手段並未有特別之限定。可列舉如，使用具有上述式(I)所表示之側鏈結構的單體進行聚合而得到聚合物之方法，或經由高分子修飾而導入之方法等。較佳為使用具有上述式(I)所表示之有機基的單體導入聚合物中之方法。
<使液晶垂直配向之側鏈>
本發明之液晶配向劑所含有之聚合物，除上述式(I)所表示之側鏈以外，以再具有使液晶垂直配向之側鏈為佳。使液晶垂直配向之側鏈，係如下述式(III-1)或式(III-2)所表示者。
X1、X2、X3、X4、X5，及n，係如上述所定義之內容。
其中，X1，又就原料之取得性或合成之容易性等觀點，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳，較佳之例示為，單鍵、-(CH2)a- (a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。其中，X2又以表示單鍵或(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。X3中，就合成之容易性等觀點，以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳，較佳之例示為，單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
其中，X4，就合成之容易性等觀點，以具有苯環、環己烷環或膽固醇骨架的碳數17~51之有機基為佳。X5之中，又以苯環或環己烷環為佳。n之中，就原料之取得性或就合成之容易性等觀點，以0~3為佳，較佳者為0~2。
X6之中，又以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基為佳。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
式(III-1)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6及n之較佳組合，可列舉如，與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13頁~34頁之表6~表47所揭示之(2-1)~(2-629)為相同之組合等。又，本發明中之X1~X6，於國際公開公報之各表中，為以Y1~Y6表示，故Y1~Y6為讀解為X1~X6者。
又，本發明中之具有膽固醇骨架的碳數17~51之有機基，於國際公開公報中之各表所揭示之(2-605)~(2-629)中，為以具有膽固醇骨架之碳數12~25 之有機基表示，故具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基，為讀解為具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基。其中，又以(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)之組合為佳。特佳之組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
[化18]-X7-X8 [III-2]
X7、X8，係如上述所定義之內容。其中，X7又以單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-為佳，更佳為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-。X8之中，又以碳數8~18之烷基為佳。
使液晶垂直配向之側鏈，就可得到具有高安定性的液晶垂直配向性之觀點，以使用式[III-1]所示結構者為佳。
又，具有使液晶垂直配向之側鏈的聚合物，其使液晶垂直配向之能力，依使液晶垂直配向之側鏈之結構而有所差異，一般而言，使液晶垂直配向之側鏈的量越多時，會提高使液晶垂直配向之能力，較少時則會降低。又，具有環狀結構，與不具有環狀結構者相比較時，其使 液晶垂直配向之能力有較高之傾向。
<光反應性之側鏈>
本發明之液晶配向劑所含有之聚合物，除上述式(I)所表示之側鏈以外，可具有光反應性之側鏈。光反應性之側鏈，為具有經由紫外線(UV)等光之照射而產生反應，而形成共價鍵之官能基(以下，亦稱為光反應性基)。
光反應性之側鏈，可與聚合物之主鏈直接鍵結亦可，或介由鍵結基進行鍵結者亦可。光反應性之側鏈，例如，下述式(IV)所表示者。
[化19]-R8-R9-R10 [IV]
R8、R9、R10，係如上述所定義之內容。其中，R8又以表示單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-，或-CONH-為佳。R9，可依通常之有機合成方法而形成，就容易合成性之觀點，以單鍵或，碳數1~12之伸烷基為佳。
[化20]-Y1-Y2-Y3-Y4-Y5-Y6 [V]
Y1~Y6係如上所述之內容。
又，式[IV]中，取代R9中之任意-CH2-之二價之碳環或雜環，具體而言，例如，以下所例示之內容。
R10，就光反應性之觀點，以甲基丙烯酸基、丙烯酸基或乙烯基為佳。
光反應性之側鏈的存在量，以可經由紫外線之照射而進行反應形成共價鍵之方式，而加速液晶回應速度之範圍為佳，就更能加快液晶回應速度之觀點，於未影響其他特性之範圍，盡可能以越多者為佳。
<形成液晶配向劑之聚合物>
製造具有特定側鏈之聚醯亞胺前驅體及使該聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而得之聚醯亞胺的方法，並未有特別之限定。例如，使具有特定側鏈之二胺與四羧酸二酐聚合之方法、使具有特定側鏈之二胺與四羧酸二酯聚合之方法、使含有特定側鏈之四羧酸二酐與二胺化合物聚合之方法、使四羧酸二酐與二胺聚合之後，再與含有特定側鏈之化合物進行任一反應而修飾聚合物之方法等。其中，就容易製造 之觀點，以使用含有特定側鏈之二胺化合物與四羧酸二酐，或四羧酸二酯聚合之方法為佳。
製造特定側鏈之方法以外，其他製造具有使液晶垂直配向之側鏈及/或光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅體，及使該聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而得之聚醯亞胺的方法，例如亦可使用與前述為相同之方法等。該較佳之方法，亦同樣地，以使含有使液晶垂直配向之側鏈的二胺化合物及/或含有光反應性側鏈的二胺化合物，與四羧酸二酐，或四羧酸二酯進行聚合之方法為佳。
<特定二胺>
製造本發明之形成液晶配向劑的上述聚合物之方法所使用的二胺(以下，亦稱為特定二胺)，其特徵為，以具有經由紫外線之照射而激起產生自由基或其他部位所產生之自由基被鏈轉移之機能的部位作為側鏈者。
二胺之結構中，具有前述式(I)所表示之有機基作為側鏈的二胺，即可以下述式(VI)所表示。
式(VI)中之記號之定義，與前述式(I)為相同之 內容。
式(VI)中之二胺基苯，可為o-伸苯二胺、m-伸苯二胺，或p-伸苯二胺中之任一結構，就與酸二酐之反應性之觀點，以m-伸苯二胺，或p-伸苯二胺為佳。式(VI)之較佳結構為下述式(X)所表示之二胺， (式中之n為1~6之整數)
更佳為，就合成之容易度、高泛用性、特性等觀點，以下述式(XI)所表示之結構為最佳。
(式中m為1~3之整數)
<特定二胺之合成>
本發明中，特定二胺為，經由各步驟之二硝基體，或，可以還原步驟去除保護基的具有胺基之單硝基體，或，合成二胺後，可使用通常的還原反應將硝基變換為胺基或使保護基去保護而得者。
二胺前驅體之合成法，可使用各種之方法。例如將目的之具有醯亞胺結構之醇或烷胺、鹵化烷基等與二硝基苯進行反應而製得二胺前驅體之方法，或將完全導入二硝基苯之烷胺與酸酐進行反應而得之方法，或將完全導入二硝基苯之醇與N上無取代基之醯亞胺之光延反應、完全導入二硝基苯之烷基鹵化物與N上無取代基之醯亞胺，於鹼或金屬觸媒之存在下進行縮合之方法等。
上述內容為，與二硝基體鍵結者為醚鍵結之合成例，其他可依上述方法為準，合成鍵結基為酯鍵結者或醯胺鍵結者等。
使二胺前驅體之二硝基化合物還原之方法，並未有特別之限制，通常，可使用鈀碳、氧化鉑、拉尼鎳、鉑碳、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒，於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，經由氫氣體、肼、氯化氫等進行還原之方法。必要時，可使用高壓釜等。
另一方面，結構中含有不飽和鍵結部位之情形，使用鈀碳或鉑碳等時，將會使不飽和鍵結部位產生還原，而形成飽和鍵結之疑慮，故較佳之條件，以使用摻雜有還原鐵或錫、氯化錫等過渡金屬，或中毒之鈀碳或鉑碳、鐵等之鉑碳等作為觸媒使用之還原條件等為佳。
又，被苄基等所保護之二胺基苯衍生物，亦可以同樣地依上述還原步驟進行去保護，而得本發明之二胺。
特定二胺，於作為聚醯胺酸之合成用之二胺成份，較佳以使用10~80莫耳%為佳，更佳為20~60莫耳%，特佳為30~50莫耳%。
<具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺>
將使液晶垂直配向之側鏈導入聚醯亞胺系聚合物之方法，以使具有特定側鏈結構之二胺作為二胺成份之一部份使用者為佳。
R8、R9、R10，係如上述所定義之內容。
Y1~Y6係如上所述之內容。
特定側鏈型二胺，具體而言，可列舉如，下述式[2a-1]~式[2a-31]所示之結構。
(R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R2為碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀之含氟烷基或含氟烷氧基)。
(R3表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4為碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀之含氟烷基或含氟烷氧基)。
(R5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(R7為碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，該1,4-環己烯之順-反異構性分別為反式異構體)。
(R8為碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，該1,4-環己烯之順-反異構性分別為反式異構體)。
(A4為可被氟原子所取代之碳數3~20之直鏈狀或分支狀烷基，A3為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，A2為氧原子或COO-＊(但，附有「＊」之鍵結鍵為與A3鍵結)，A1為氧原子或COO-＊(但，附有「＊」之鍵結鍵為與(CH2)a2)鍵結)。又，a1為0或1之整數，a2為2~10之整數，a3為0或1之整數)。
上述式[2a-1]~[2a-31]中，特佳為式[2a-1]~式[2a-6]、式[2a-9]~式[2a-13]或式[2a-22]~式[2a-31]。
又，具有前述式[III-2]所示特定側鏈結構之二胺，可列舉如，下述式[2b-1]~[2b-10]所示之二胺。
(A1表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
上述式[2b-5]~式[2b-10]中，A1表示-COO-、 -OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A2表示碳數1~22之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數1~22之直鏈狀或分支狀之含氟烷基。
上述之二胺，可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，將1種或2種以上混合使用。
上述具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺，其使用量，為聚醯胺酸之合成所使用之二胺成份之5~50莫耳%為佳，更佳為二胺成份之10~40莫耳%，特佳為15~30莫耳%。
使用具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺時，就具有提高回應速度或液晶之配向固定化能力之觀點，而為特優。
<含有光反應性側鏈之二胺>
將具有光反應性之側鏈導入聚醯亞胺系聚合物之方法，以將具有特定側鏈結構之二胺作為二胺成份之一部份使用者為佳。具有光反應性側鏈之二胺，為具有式[VIII]，或式[IX]所表示之側鏈之二胺。
([VIII]中之R8、R9及R10之定義，與上述式(IV)為相同之內容)。
(式[IX]中之Y1、Y2，Y3，Y4，Y5，及Y6之定義，與上述式(V)為相同之內容)。
式[VIII]、式[IX]中之二個胺基(-NH2)之鍵結位置並未有特別之限定。具體而言，可列舉如，相對於側鏈之鍵結基，為苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，又就合成聚醯胺酸時之反應性的觀點，以2,4之位置、2,5之位置，或3,5之位置為佳。再加上合成二胺時之容易性等觀點時，以2,4之位置，或3,5之位置為較佳。
具有光反應性之側鏈的二胺，具體而言，例如以下所列舉之內容，但並未限定為該些內容。
(X9、X10，各自獨立為單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-，或-NH-之鍵結基、Y表示可被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基)。
又，具有光反應性之側鏈的二胺，可列舉如，側鏈具有引起下述式所表示之光二量化反應之基及引起光聚合反應之基的二胺等。
上述式中，Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-，或-CO-。Y2為碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環，該些伸烷基、二價之碳環或雜環的1個或複數個氫原子，可被氟原子或有機基 所取代。Y2，於以下之基不為相鄰接之情形時，-CH2-可被該些之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-，或單鍵。Y4表示桂皮醯基(cinnamoyl)。Y5為單鍵、碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環，該些伸烷基、二價之碳環或雜環的1個或複數個氫原子，可被氟原子或有機基所取代。Y5，於以下之基不為相鄰接之情形時，-CH2-可被該些之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
上述具有光反應性之側鏈的二胺，可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性、作為液晶顯示元件時的液晶之回應速度等，將1種類或2種類以上混合使用。
又，具有光反應性之側鏈的二胺，其使用量，為聚醯胺酸之合成所使用之二胺成份之10~70莫耳%為佳，更佳為20~60莫耳%，特佳為30~50莫耳%。
<其他之二胺>
又，製造聚醯亞胺前驅體及/或，聚醯亞胺時，於無損本發明之效果之限度下，可與上述二胺以外的其他二胺合併作為二胺成份使用。具體而言，可列舉如，例如，p-伸苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯二胺、2,5-二甲基-p-伸 苯二胺、m-伸苯二胺、2,4-二甲基-m-伸苯二胺、2,5-二胺甲苯、2,6-二胺甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-二胺基二苯甲烷、2,3’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯胺、3,3’-二胺基二苯胺、3,4’-二胺基二苯胺、2,2’-二胺基二苯胺、2,3’-二胺基二苯胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二 胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對 苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、 1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺。
上述其他之二胺，可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，將1種類或2種類以上混合使用。
<四羧酸二酐>
可與上述二胺成份反應之四羧酸二酐成份並未有特別之限定。具體而言，可列舉如，苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3，3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧雙苯二甲四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、二環[3,3,0]辛烷- 2,4,6,8-四羧酸、二環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、二環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、二環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧雜四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降莰烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等。當然，四羧酸二酐，亦可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等特性等，將1種類或2種類以上合併使用。
<聚合性化合物>
本發明之液晶配向劑，必要時，可含有2個以上之末端具有光聚合或光交聯之基之聚合性化合物。該聚合性化合物，為末端具有二個以上光聚合或光交聯之基的化合物。其中，具有光聚合基之聚合性化合物為，具有經照射光線而可產生聚合之官能基的化合物。又，具有光交聯基之化合物為，具有經照射光線，而可與由聚合性化合物之聚合物，或聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物進行反應，並可與其產生交聯之官能基的化合物。又，具有光交聯基之化合物，於具有光交聯基之化合物相互之間亦可產生反應。
含有上述聚合性化合物之本發明之液晶配向劑，經使用於SC-PVA型液晶顯示器等垂直配向方式的液晶顯示元件時，與使用具有該使液晶垂直配向之側鏈及光反應性之側鏈的聚合物，或單獨使用該聚合性化合物之情形相比較時，可使其回應速度顯著地向上提升，故即使較低的聚合性化合物之添加量下，亦可使回應速度充分提升。
光聚合或光交聯基，可列舉如，下述式(X)所表示之一價之基等。
(R12表示氫原子，或碳數1~4之烷基。Z1表示可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基所取代之二價之芳香環或雜環。Z2表示可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基所取代之一價之芳香環或雜環)。
聚合性化合物之具體例，可列舉如，下述式(XI)所表示之2個末端分別具有光聚合之基的化合物、具有具下述式(XII)所表示之光聚合之基的末端與具有光交聯之基的末端之化合物，或下述式(XIII)所表示之2個末端分別具有光交聯之基的化合物等。
又，下述式(XI)~(XIII)中，R12、Z1及Z2與上述式(X)中之R12、Z1及Z2為相同內容，Q1為二 價之有機基。Q1，以具有伸苯基(-C6H4-)、聯苯基(-C6H4-C6H4-)、環己烯基(-C6H10-)等環結構者為佳。其理由為，容易與液晶增大相互間之作用。
式(XI)所表示之聚合性化合物之具體例，可列舉如，下述式(4)所表示之聚合性化合物。下述式(4)中，V、W表示單鍵，或-R1O-，R1為直鏈狀或分支狀之碳數1~10之伸烷基，較佳為表示-R1O-，R1為直鏈狀或分支狀之碳數2~6之伸烷基。又，V、W，可為相同或相異皆可，又，相同時將更容易合成。
又，產生光聚合或光交聯之基，除α-伸甲基-γ-丁內酯基，尚具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的聚合性化合物時，該丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基具有介由氧伸烷基等間隔器與伸苯基鍵結之結構的聚合性化合物，與上述兩末端具有α-伸甲基-γ-丁內酯基之聚合性化合物相同般，特別是可使回應速度大幅提高。又，丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基具有介由氧伸烷基等間隔器與伸苯基鍵結之結構的聚合性化合物，可提高對熱之安定性，例如高溫，例如，可充分承受200℃以上之燒結溫度。
上述聚合性化合物之製造方法並未有特別之限定，例如，可依下述合成例之方法予以製得。例如，將上述式(4)所表示之聚合性化合物，依Talaga等於P.Talaga,M.Schaeffer,C.Benezra and J.L.Stampf,Synthesis,530(1990)所提案之下述反應式所表示之方法，使用SnCl2，與2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)，與醛或酮進行反應而合成。又，Amberlyst 15為，羅門哈斯公司製之強酸性離子交換樹脂。
(式中，R’表示一價之有機基)。
又，2-(溴甲基)丙烯酸，可依Ramarajan等於K.Ramarajan,K.Kamalingam,D.J.O’Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis,vol.61,56-59(1983)所提案之下述反應式所表示之方法而可合成。
具體之例示如，合成V為-R1O-、W為-OR2-，且R1與R2為相同之上述式(1)所表示之聚合性化合物時，可列舉下述反應式所示之2個方法。
又，合成R1與R2相異之上述式(4)所表示之聚合性化合物時，可列舉如下述反應式所示之方法。
上述式(4)中，於合成V及W為單鍵之聚合性化合物時，可列舉如下述反應式所示之方法。
<聚醯胺酸之合成>
經由二胺成份與四羧酸二酐之反應，而製得聚醯胺酸之方法，可使用公知之合成方法。一般而言，為使二胺成份與四羧酸二酐成份於有機溶劑中進行反應之方法。二胺成份與四羧酸二酐之反應，以於有機溶劑中較容易進行，且不會產生副產物之觀點，為有利者。
上述反應所使用之有機溶劑，只要為可溶解所生成之聚醯胺酸之溶劑時，並未有特別之限定。又，即使不會溶解聚醯胺酸之有機溶劑，只要不會析出所生成之聚醯胺酸之範圍，亦可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水份會阻礙聚合反應，且會造成使生成之聚醯胺酸水解之原因，故有機溶劑以使用脫水乾燥者為佳。
上述反應所使用之有機溶劑，例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲丙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-tert- 丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異伸丁酯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸甲基乙酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸、3-甲氧丙酸、3-甲氧丙酸丙酯、3-甲氧丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。該些有機溶劑可單獨或混合使用皆可。
二胺成份與四羧酸二酐成份於有機溶劑中反應之方法，例如，於攪拌使二胺成份分散或溶解於有機溶劑所得之溶液中，將四羧酸二酐成份無處理下，或使其分散或溶解於有機溶劑後再予添加之方法、相反地於使四羧酸二酐成份分散或溶解於有機溶劑所得之溶液中添加二胺成份之方法、使四羧酸二酐成份與二胺成份交互添加之方法等皆可使用。又，二胺成份或四羧酸二酐成份為由複數種化合物所形成之情形，可於預先混合之狀態下進行反應亦可、各別依序進行反應亦可，或再將各別反應之低分子 量體進行混合反應作為高分子量體亦可。
二胺成份與四羧酸二酐成份進行反應時之溫度，例如為-20℃~150℃，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應中，例如，相對於反應液，二胺成份與四羧酸二酐成份之合計濃度以1~50質量%為佳，以5~30質量%為較佳。
上述聚合反應中，相對於二胺成份之合計莫耳數，四羧酸二酐成份之合計莫耳數之比例，可配合所欲製得之聚醯胺酸之分子量進行選擇。與通常之聚縮合反應相同般，該莫耳比越接近1.0所生成之聚醯胺酸的分子量越大，其更佳之範圍為0.8~1.2。
合成本發明所使用之聚醯胺酸之方法，並不僅限定於上述之方法，其可與一般聚醯胺酸之合成方法相同般，使用對應結構之四羧酸或四羧酸二鹵化物等四羧酸衍生物，替代上述四羧酸二酐，依公知之方法進行反應時，亦可製得對應之聚醯胺酸。
使上述聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺之方法，可列舉如，將聚醯胺酸之溶液加熱進行熱醯亞胺化、於聚醯胺酸之溶液中添加觸媒使其觸媒醯亞胺化等方法。又，由聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺之醯亞胺化率，並不一定必須為100%。
使聚醯胺酸於溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，又以將醯亞胺化反應所生成之水持續排除於反應系外之方式進行者為 佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，為於聚醯胺酸之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，於-20~250℃，較佳為於0~180℃下，以攪拌之方式進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉如，吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中又以吡啶於反應進行中，可維持適當之鹼性而為較佳。酸酐可列舉如，乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中又以使用乙酸酐時，於反應結束後容易進行精製而為較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可以調節觸媒量與反應溫度、反應時間之方式予以控制。
又，聚醯胺酸酯，可將四羧酸二酯二氯化物，與上述聚醯胺酸之合成為相同之二胺進行反應，或將四羧酸二酯與上述聚醯胺酸之合成為相同之二胺，於適當之縮合劑，或鹼之存在下等進行反應之方式而可製得。又，可依上述方法預先合成聚醯胺酸，利用高分子反應，使醯胺酸中之羧酸形成酯化而可製得。具體而言，可列舉如，例如，使四羧酸二酯二氯化物與二胺，於鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1小時~4小時之反應，而可合成聚醯胺酸酯。隨後，經由將聚醯胺酸酯於高溫下加熱，促其脫醇進行閉環反應之方式，而可製得聚醯亞胺。
由反應溶液中，回收所生成之聚醯胺酸、聚 醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺時，只要將反應溶液投入貧溶劑中，使其沈澱即可。沈澱所使用之貧溶劑，可列舉如，甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。將投入貧溶劑中形成沈澱之聚合物，經過濾、回收之後，可於常壓或減壓下，於常溫或加熱下使其乾燥。又，回收之聚合物，於重複進行2~10次將有機溶劑再溶解、再沈澱回收之操作時，即可使聚合物中之雜質減少。此時之貧溶劑，可列舉如，醇類、酮類、烴等，使用由該些之中所選出之3種類以上的貧溶劑時，以其可更向上提高一層的精製效率，而為較佳。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑為，含有於側鏈上至少具有1個上述式(I)所表示之結構的聚合物，該聚合物的含量以1~20質量%為佳，更佳為3~15質量%、特佳為3~10質量%。又，為含有2個以上之末端分別具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物之情形，其含量相對於上述聚合物100質量份，以1~50質量份為佳，更佳為5~30質量份。
又，本發明之液晶配向劑，亦可含有上述聚合物以外的其他聚合物。此時，於聚合物全成份中之該其他之聚合物的含量以0.5~80質量%為佳，更佳為20~50質量%。
液晶配向劑所具有的聚合物之分子量，於考慮塗佈液晶配向劑而得之液晶配向膜的強度，及塗膜形成時之作業性、塗膜均勻性等情形，依GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳，以10,000~150,000為較佳。
液晶配向劑所含有之溶劑，並未有特別之限定，只要可溶解或分散含有側鏈具有上述式(I)所表示之結構的聚合物，及配合必要性所含有之於2個以上之末端分別具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物等成份者即可。可列舉如，上述聚醯胺酸之合成所例示之有機溶劑等。其中又以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲丙醯胺，就溶解性之觀點而言為佳。當然，2種類以上之混合溶劑亦可。
又，可將提高塗膜均勻性或平滑性的溶劑，與作為液晶配向劑之含有成份的高溶解性溶劑混合使用為佳。該溶劑，例如，異丙醇、甲氧甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙 酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異伸丁基、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸甲基乙基、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸、3-甲氧丙酸、3-甲氧丙酸丙基、3-甲氧丙酸丁基、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異醯胺酯、2-乙基-1-己醇等。該些溶劑可將複數種類混合。該些溶劑，相對於液晶配向劑所含之溶劑全體，以5~80質量%為佳，以20~60質量%為較佳。
液晶配向劑中，亦可含有上述以外之成份。其例，可列舉如，塗佈液晶配向劑時，可提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，可列舉如，氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子 系界面活性劑等。更具體而言，可列舉如，例如，F-TOP EF301、EF303、EF352(陶氏化學製備公司製)、美格氟F171、F173、R-30(大日本塗料公司製)、氟拉多FC430、FC431(住友3M公司製)、阿沙席格AG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。該些界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向劑所含有之聚合物之總量100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可列舉如，含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。例如，3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺丙甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺丙基三乙氧基 矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油-4、4’-二胺基二苯甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油)胺丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油)胺丙基三甲氧基矽烷等。
又，為更能提高液晶配向膜之膜強度之目的，可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥甲基苯基)丙烷、四(甲氧甲基)雙酚等酚化合物。該些化合物，相對於液晶配向劑所含有之聚合物之總量100質量份，以0.1~30質量份為佳，以1~20質量份為較佳。
此外，液晶配向劑中，上述以外，於無損本發明效果之範圍，可添加以改變液晶配向膜之介電係數或導電性等電氣特性為目的的介電體或導電物質。
經由將該液晶配向劑塗佈、燒結於基板上，則可形成使液晶垂直配向之液晶配向膜。經使用本發明之液晶配向劑時，可加速使用所製得之液晶配向膜的液晶顯示元件的回應速度。又，本發明之液晶配向劑中所可含有之2個以上之末端分別具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物，於不包含於液晶配向劑中，或與液晶配向劑同時包含於液晶中時，即可於所謂的PSA模式中，亦可使光 反應高感度化，即使少量紫外線的照射量下，亦可賦予傾斜角。
例如，本發明之液晶配向劑於塗佈於基板後，配合必要時進行之乾燥、燒結而得之硬化膜，可無需加工下作為液晶配向膜使用。又，將該硬化膜摩擦、照射偏光或特定波長之光線等、進行離子束等處理而作為PSA用配向膜之填充液晶後的液晶顯示元件，可於施加電壓之狀態下照射UV。特別是適合作為PSA用配向膜使用者。
此時，所使用之基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別之限定，可使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚乙烯對苯二甲酸酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等塑膠基板等。又，以使用形成液晶驅動所使用之ITO電極等的基板，就製程簡單化之觀點而言為較佳。又，於反射型的液晶顯示元件中，若僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等不透明物，該情形中之電極亦可使用鋁等可反射光線之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並未有特別之限定，可列舉如，網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷等印刷法、噴墨法、噴霧法、滾筒塗佈法，或浸漬、輥式塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈法等。由生產性之觀點至工業性觀點，一般廣為使用轉印印刷法，本發明中亦適合使用該方法。
依上述方法塗佈液晶配向劑所形成之塗膜，經燒結後可作為硬化膜。塗佈液晶配向劑之後的乾燥步驟，並非為一定必要者，但因塗佈後至燒結為止的時間，依各基板之不同而並非固定時，或塗佈後並不立即進行燒結時，以進行乾燥步驟者為佳。該乾燥，只要可將溶劑去除至可避免搬運基板等之時不會使塗膜形狀產生變形之程度即可，該乾燥之手段並未有特別之限定。例如，於溫度40℃~150℃，較佳為60℃~100℃之加熱板上，進行0.5分鐘~30分鐘，較佳為1分鐘~5分鐘乾燥之方法。
塗佈液晶配向劑所形成之塗膜的燒結溫度並未有特別之限定，例如100~350℃，較佳為120~300℃，更佳為150℃~250℃。燒結時間為5分鐘~240分鐘，較佳為10分鐘~90分鐘，更佳為20分鐘~90分鐘。加熱，可依通常公知之方法，例如，使用加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等方式進行。
又，燒結而得之液晶配向膜的厚度並未有特別之限定，較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件，可依上述之方法，於基板形成液晶配向膜之後，依公知之方法製造液晶晶胞。液晶顯示元件之具體例，可列舉如，具備有依相對向方式配置之2片基板，與設置於基板間之液晶層，與設置於基板與液晶層之間的本發明之液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜 的液晶晶胞之垂直配向方式的液晶顯示元件。具體而言，一種具備有將本發明之液晶配向劑塗佈於2片之基板上，經燒結而形成液晶配向膜，將該液晶配向膜以對向方式配置於2片之基板上，於該2片基板之間挾夾由液晶所構成之液晶層，即，以接觸液晶配向膜之方式設置液晶層，於對液晶配向膜及液晶層施加電壓中，照射紫外線所製得之液晶晶胞的垂直配向方式的液晶顯示元件。
使用本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，於對液晶配向膜及液晶層施加電壓中照射紫外線，使聚合性化合物聚合的同時，聚合物所具有的光反應性之側鏈相互間，或聚合物所具有的光反應性之側鏈與聚合性化合物進行反應結果，可更有效率的使液晶的配向固定化，而形成具有顯著優良的回應速度之液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件所使用之基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別之限定，通常為，於基板上形成有為了驅動液晶所使用之透明電極之基板。具體例，可列舉如，與上述液晶配向膜所記載之基板為相同之內容等。其可使用以往的電極圖型或設有突起圖型之基板，本發明之液晶顯示元件中，因為使用上述本發明之液晶配向劑，故於單側基板上形成例如1至10μm的線路/縫隙電極圖型，對向基板中未形成縫隙圖型或突起圖型之結構中，亦可以作動，故使用該結構的液晶顯示元件時，可使製造時之製程簡略化，而可得到高透過率。
又，於TFT型元件般之高機能元件中，亦可 使用在用於驅動液晶之電極與基板之間形成有如電晶體般元件者。
穿透型的液晶顯示元件之情形，一般為使用如上述基板等，於反射型的液晶顯示元件中，僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等不透明之基板。此時，基板所形成之電極，可使用反射光線之例如鋁等之材料。
構成本發明之液晶顯示元件的液晶層之液晶材料並未有特別之限定，其可使用以往垂直配向方式所使用之液晶材料，例如，可使用美克公司製之MLC-6608或MLC-6609等負型的液晶。又，PSA模式中，可使用例如含有下述式所表示之聚合性化合物的液晶。
本發明中，將液晶層挾夾於2片基板之間的方法，例如可使用公知之方法等。例如，準備形成液晶配向膜的1對之基板，於一側基板的液晶配向膜上散佈顆粒等間隔器，以形成有液晶配向膜之側的面向內側之方式，與另一側之基板貼合，再將液晶減壓注入，進行密封之方法等。又，準備形成液晶配向膜的1對之基板，於一側之基板的液晶配向膜上散佈顆粒等間隔器之後再滴入液晶， 其後使形成液晶配向膜之側的面向內側之方式，與另一側之基板貼合進行密封的方法亦可製得液晶晶胞。上述間隔器之厚度，較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。
對液晶配向膜及液晶層施加電壓中，照射紫外線以製得液晶晶胞之步驟，例如對基板上所設置之電極間輸入電壓，而將電場施加於液晶配向膜及液晶層，於保持該電場之狀態下，照射紫外線之方法等。其中，輸入電極間之電壓，例如為5~30Vp-p，較佳為5~20Vp-p。紫外線之照射量，例如為1~60J，較佳為40J以下，紫外線照射量越少時，可抑制因構成液晶顯示元件的構件被破壞所造成之信賴性降低，且可減少紫外線照射之時間，故就製造效率而言為較佳者。
如上所述般，對液晶配向膜及液晶層施加電壓中，照射紫外線時，可使聚合性化合物反應而形成聚合物，經由該聚合物記憶有液晶分子之傾斜方向，而可加速所得液晶顯示元件之回應速度。又，對液晶配向膜及液晶層施加電壓中，照射紫外線時，具有使液晶垂直配向之側鏈，與光反應性側鏈之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物所具有的光反應性之側鏈相互間，或聚合物所具有的光反應性之側鏈與聚合性化合物進行反應，而可加速所得液晶顯示元件之回應速度。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受該些實施例之任何限定。
<二胺之合成> (合成例1)2-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基)-4,5,6,7-四氫-1H-異吲哚-1,3-(2H)-二酮之合成
第1步驟：N-(2-羥基乙基)-2,3,4,5-四氫苯二甲醯亞胺之合成。
於500ml之四口燒瓶中，設置攪拌子、氮氣導入管、Dean-Stark裝置，量取1-環己烯-1,2-二羧酸酐(50.00g：328.6mmol)，加入甲苯500g，於氮氛圍、50℃下加熱攪拌使其溶解。其次，緩緩加入2-乙醇胺(20.0g：328.6mmol)攪拌30分鐘後，升溫至120℃，使其迴流6小時，進行脫水反應將所生成之水去除。
反應結束後，加入乙酸乙酯200g，進行分液處理後，使用碳酸鉀水溶液(10%)300ml、純水300ml、飽和食鹽水300ml洗淨有機相，使用無水硫酸鎂予以乾燥。過濾後，使用旋轉蒸發器去除溶劑，進行真空乾燥後 得目的物之薄黃色黏體52.6g(269.4mmol：產率82%)。
第2步驟：2-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙基)-4,5,6,7-四氫-1H-異吲哚-1,3-(2H)-二酮之合成。
於500ml四口燒瓶中，設置攪拌子、氮氣導入管、迴流管，量取2,4-二硝基氟苯(43.8g：235.6mmol)與第1步驟所得之N-(2-羥基乙基)-2,3,4,5-四氫苯二甲醯亞胺(46.0g：235.6mmol)，使其溶解於THF500g中，加入碳酸鉀(42.3g：306.3mmol)，於氮氛圍、60℃下反應24小時。
反應結束後，以過濾方式去除碳酸鉀，於反應溶液中加入乙酸乙酯200ml，進行分液處理後，以純水300g、3次、飽和食鹽水300g洗淨有機相，使用無水硫酸鎂予以乾燥。
過濾後，使用旋轉蒸發器去除溶劑，使用甲醇進行再結晶，再將所得之固體使用甲醇300ml進行加熱洗淨，經由真空乾燥後得目的物之薄黃色個體68.0g(188.5mmol：產率80%)。
第3步驟：2-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基)-4,5,6,7-四氫-1H-異吲哚-1,3-(2H)-二酮之合成。
於2000ml之四口燒瓶中，設置氮導入管、迴流管、機械式攪拌子，加入第2步驟所得之二硝基體(50.0g：138.0mmol)、甲苯500g、還原鐵(77.3g：1.38mol)、10%氯化銨水溶液500g，於氮氛圍、60℃下 反應24小時。
反應結束後，使用玻璃過濾器過濾反應溶液，於反應溶液中加入乙酸乙酯300g，以純水300g洗淨5次，使用無水硫酸鎂予以乾燥。經由過濾去除硫酸鎂後，使用旋轉蒸發器去除溶劑，以二氧化矽凝膠管柱色層分析(展開溶劑：乙酸乙酯/N-己烷=3：1)精製，得目的之二胺的薄茶色之黏體33.0g(109.5mmol：產率79%)。
(合成例2)2-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基)異吲哚-1,3-二酮之合成
第一步驟：2-(2,4-二硝基苯氧基)溴乙烷之合成
於500ml四口燒瓶中，設置攪拌子、氮氣導入管、迴流管，量取2,4-二硝基氟苯(50.0g：268.73mmol)、2-溴乙醇(41.7g：322.4mmol)，加入THF300g與三乙胺(32.6g：322.4mmol)，於氮氛圍、60℃下反應24小時。
反應結束後，於反應溶液中加入乙酸乙酯 200g，使用純水300g洗淨3次、飽和食鹽水300g洗淨有機相，使用無水硫酸鎂予以乾燥。
過濾後，使用旋轉蒸發器去除溶劑，使用二氧化矽凝膠以閃蒸管(flash column)(展開溶劑：乙酸乙酯/N-己烷=5：1)精製結果，得目的物之薄橙色黏體(72.74g：產率92%)。
第2步驟：2-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙基)異吲哚-1,3-二酮之合成。
於500ml四口燒瓶中，設置攪拌子、氮氣導入管、迴流管，量取第1步驟所得之2-(2,4-二硝基苯氧基)溴乙烷(50.0g：171.8mmol)、苯二甲醯亞胺鉀(31.8g：171.8mmol)，加入DMF300ml，於氮氛圍、80℃下反應3小時。
反應結束後，將反應溶液注入水：甲醇之混合溶劑(1000g：重量比：1：1)中，使其析出固體。所得之粗產物以過濾方式回收，加入甲醇300ml進行加熱洗淨結果，得目的物之乳白色固體(57.1g：產率93%)。
第3步驟：2-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基)異吲哚-1,3-二酮之合成
於1000ml四口燒瓶中，設置三通旋塞、攪拌子，量取第2步驟所得之二硝基體(50.0g：140.0mmol)、10%鈀碳5.0g，加入THF 500g，進行數次氮取代，再於氫氣氛圍、60℃下反應24小時。
確認反應結束之後，使用1μm網目之薄膜過 濾器去除鈀碳，以旋轉蒸發器進行溶劑之去除，粗產物使用甲醇300ml加熱洗淨，得目的之二胺的橙色固體(31.2g：產率75%)。
(合成例3)2-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基)-1H-苯併異喹啉-1,3-二酮之合成
第一步驟：2-(2-羥基乙基)-1H-苯併異喹啉-1,3(2H)-二酮
於300ml之四口燒瓶中，設置攪拌子、氮導入管、Dean-Stark裝置，量取萘-1,8-二羧酸酐(25.0g：126.2mmol)，加入甲苯200g，其次，緩緩加入2-乙醇胺(7.7g：126.2mmol)攪拌30分鐘後，加入吡啶(5.0g：63.1mmol)，進行20小時之反應。
反應結束後，將反應溶液注入純水與甲醇之混合溶劑500g(重量比：1：1)，將固體析出，進行短暫攪拌。將粗產物過濾後，以甲醇300g進行加熱洗淨，將固體進行真空乾燥後得目的物之薄黃色固體30.0g(124.4mmol：產率99%)。
第二步驟：2-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙 基)-1H-苯併異喹啉-1,3-二酮
於300ml四口燒瓶中，設置攪拌子、氮導入管、迴流管，量取2,4-二硝基氟苯(11.6g：62.2mmol)與第1步驟所得之2-(2-羥基乙基)-1H-苯併異喹啉-1,3(2H)-二酮(15.0g：62.2mmol)，使其溶解於THF200g中，加入三乙胺(9.4g：93.3mmol)，於氮氛圍下迴流24小時。伴隨反應之進行而析出固體。確認原料消失後，將反應溶液過濾，回收粗產物固體，將粗產物固體以甲醇300ml進行加熱洗淨，經真空乾燥後得目的物之黃色固體22.3g(88.0%)。
第三步驟：2-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基)-1H-苯併異喹啉-1,3-二酮之合成
於500mL四口燒瓶中，設置三通旋塞、攪拌子，量取第2步驟所得之二硝基體(20.0g：49.1mmol)、10%鈀碳2.0g，加入DMF 300g，進行數次氮取代，再於氫氣氛圍、室溫下，進行24小時反應。
確認反應結束後，使用1μm網目的薄膜過濾器去除鈀碳，將濾液投入甲醇1000g中，析出固體。所得之粗產物固體以過濾回收，使用甲醇200ml進行2次加熱洗淨，得目的之二胺的橙色固體(12.3g：產率72%)。
<液晶配向劑之製造>
以下之簡稱內容係如以下所示。
(酸二酐)
BODA：二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：苯均四酸酐
TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4,2,3-二酐
(二胺)
p-PDA：p-伸苯二胺
DBA：3,5-二胺基安息香酸
3AMPDA：3,5-二胺基-N-(吡啶-3-甲基)苯甲醯胺
4DABP：具有下述所示二苯甲酮骨架之二胺
BABP：具有下述所示二苯甲酮骨架之二胺
DA-1~DA-3：合成例1~3所得之下述產生自由基的二胺
DA-4：下述產生自由基的二胺
DA-5：下述光反應性二胺
DA-6~DA-9：下述垂直配向性二胺
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑(cellosolve)
<添加劑>
3AMP：3-甲基吡啶胺
<聚合性化合物>
下述式RM1、RM2所表示之聚合性化合物
<聚醯亞胺分子量之測定>
裝置：SENSHU科學公司製 常溫凝膠色層分析(GPC)裝置(SSC-7200)、管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲甲醯胺(添加劑為，溴化鋰-水和物(LiBr‧H2O)30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
製作檢量線使用之標準樣品：東曹公司製TSK標 準聚環氧乙烷(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)，及聚合物實驗公司製 聚乙二醇(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
<聚醯亞胺之醯亞胺化率之測定>
將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(草野科學公司製NMR樣品試管標準物 5)中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)1.0ml，施加超音波使其完全溶解。該溶液使用日本電子數據公司製NMR測定器(JNW-ECA500)，測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，為依醯亞胺化前後未產生變化之結構所生成之質子作為基準質子予以決定，為將該質子之波峰積算值，與出現於9.5~10.0ppm附近的醯胺酸之NH基所生成之質子波峰積算值，依以下計算式所求得者。又，下述式中，x為醯胺酸之NH基所生成之質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情形中，相對於1個醯胺酸之NH基之質子的基準質子之個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
(實施例1)
使BODA(4.50g、18.0mmol)、p-PDA(0.97、9mmol)、DA-1(2.71g、9mmol)、DA-6(4.57g、12.0 mmol)溶解於NMP(51.0g)中，於60℃下反應4小時後，加入CBDA(2.31g、11.8mmol)與NMP(9.3g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(50g)中，加入NMP，稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(10.1g)，及吡啶(7.9g)，於80℃下反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(600ml)中，濾出所得之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，數平均分子量為17800，重量平均分子量為40300。
於所得之聚醯亞胺粉末(A)(6.0g)上，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌15小時使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(A1)。
(實施例2)
將BODA(4.50g、18.0mmol)、p-PDA(0.97、9mmol)、DA-2(2.68g、9mmol)、DA-6(4.57g、12.0mmol)溶解於NMP(51.3g)中，於60℃下反應4小時後，加入CBDA(2.31g、11.8mmol)與NMP(8.8g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(50g)中，加入NMP，稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐 (10.2g)，及吡啶(7.9g)，於80℃下反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(600ml)中，濾出所得之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，數平均分子量為16600，重量平均分子量為39300。
於所得之聚醯亞胺粉末(B)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌15小時使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(B1)。
又，對上述的液晶配向劑(B1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固形分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解，而製得液晶配向劑(B2)。
又，對上述的液晶配向劑(B1)10.0g，添加聚合性化合物RM2 0.06g(相對於固形分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解，而製得液晶配向劑(B3)。
(實施例3)
將BODA(4.50g、18.0mmol)、p-PDA(0.97、9mmol)、DA-3(3.13g、9mmol)、DA-6(4.57g、12.0mmol)溶解於NMP(52.6g)中，於60℃下反應4小時後，加入CBDA(2.31g、11.8mmol)與NMP(9.3g)， 於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(50g)中，加入NMP，稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(9.9g)，及吡啶(7.6g)，於80℃下反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(600ml)中，濾出所得之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，數平均分子量為16300，重量平均分子量為37600。
於所得之聚醯亞胺粉末(C)(6.0g)上，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌15小時使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(C1)。
又，對上述的液晶配向劑(C1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固形分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解，而製得液晶配向劑(C2)。
(實施例4)
將BODA(1.5g、6mmol)、DBA(1.83、12mmol)、3AMPDA(2.18g、9mmol)、DA-6(3.43g、9mmol)溶解於NMP(35.7g)中，於60℃下反應4小時後，加入CBD(3.46g、17.6mmol)與NMP(10.0g)，於40℃下反應2小時。隨後，加入PMDA(1.31g、0.06 mmol)與NMP(9.1g)，於室溫下攪拌10小時，得聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(50g)中，加入NMP，稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(11.1g)，及吡啶(3.4g)，於50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(590ml)中，濾出所得之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為78%，數平均分子量為21300，重量平均分子量為51600。
於所得之聚醯亞胺粉末(D)(6.0g)上，添加NMP(44.0g)，於70℃下攪拌15小時使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(D1)。
又，對上述的液晶配向劑(D1)5.0g，混合液晶配向劑(B1)5.0g，攪拌3小時，而製得液晶配向劑(D2)。
(實施例5)
將TCA(3.4g、15.0mmol)、3AMPDA(2.54g、10.5mmol)、DA-2(3.57g、12.0mmol)、DA-8(3.92g、7.5mmol)溶解於NMP(56.4g)中，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(2.89g、14.8mmol)與NMP(8.8g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(45g)中，加入NMP，稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.5g)，及吡啶(2.9g)，於50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(550ml)中，濾出所得之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為49%，數平均分子量為16200，重量平均分子量為33000。
於所得之聚醯亞胺粉末(E)(6.0g)上，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌15小時使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(E1)。
(實施例6)BEM-S
將BODA(2.0g、8.0mmol)、DA-5(1.6g、6.0mmol)、DA-2(2.4g、8.0mmol)、DA-7(2.6g、6.0mmol)溶解於NMP(34.3g)中，於60℃下反應3小時後，加入CBDA(2.3g、11.8mmol)與NMP(9.3g)，於室溫下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(30g)中，加入NMP，稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.6g)，及吡啶(8.7g)，於50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(400ml)中，濾出所得之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨，於60℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺粉 末(F)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為21200，重量平均分子量為53000。
於所得之聚醯亞胺粉末(F)(3.0g)上，加入NMP(22.0g)，於50℃下攪拌5小時，使其溶解。該溶液中，加入3AMP(1wt% NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，於室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(F1)。又，對上述的液晶配向劑(F1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固形分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解，而製得液晶配向劑(F2)。
(實施例7)
將BODA(3.5g、12.0mmol)、3AMPDA(1.2、5.0mmol)、DA-2(2.4g、8.0mmol)、DA-9(2.8g、7.0mmol)溶解於NMP(37.6g)中，於60℃下反應4小時後，加入CBDA(3.0g、7.7mmol)與NMP(5.9g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(30g)中，加入NMP，稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.7g)，及吡啶(4.4g)，於80℃下反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(400ml)中，濾出所得之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為21300，重量平均分子量為45600。
於所得之聚醯亞胺粉末(G)(3.0g)中，加入NMP(22.0g)，於70℃下攪拌15小時使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，於室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(G1)。
(比較例1)
將BODA(4.50g、18.0mmol)、p-PDA(1.95、18mmol)、DA-6(4.57g、12.0mmol)溶解於NMP(44.0g)中，於40℃下反應3小時後，加入CBDA(2.28g、11.6mmol)與NMP(9.3g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(50g)中，加入NMP，稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(11.5g)，及吡啶(8.9g)，於80℃下反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(700ml)中，濾出所得之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為17200，重量平均分子量為39300。
於所得之聚醯亞胺粉末(H)(6.0g)上，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌15小時使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(H1)。
又，對上述的液晶配向劑(H1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固形分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解，而製得液晶配向劑(H2)。
(比較例2)
將BODA(4.50g、18.0mmol)、p-PDA(0.97、9mmol)、DA-4(2.97、9mmol)、DA-6(4.57g、12.0mmol)溶解於NMP(50.8g)中，於60℃下反應4小時後，加入CBDA(2.31g、11.8mmol)與NMP(10.5g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(50g)中，加入NMP，稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(10.0g)，及吡啶(7.7g)，於80℃下反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(600ml)中，濾出所得之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為76%，數平均分子量為18300，重量平均分子量為51300。
於所得之聚醯亞胺粉末(I)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌15小時使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(I1)。
(比較例3)
將BODA(3.5g、12.0mmol)、p-PDA(0.6g、6.0mmol)、4DABP(1.3g、6.0mmol)、DA-6(3.0g、8.0mmol)溶解於NMP(32.0g)中，於60℃下反應4小時後，加入CBDA(1.5g、7.7mmol)與NMP(6.0g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(30g)中，加入NMP，稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(6.4g)，及吡啶(5.0g)，於80℃下反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(380ml)，濾出所得之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(J)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為72%，數平均分子量為19300，重量平均分子量為41300。
於所得之聚醯亞胺粉末(J)(3.0g)中，加入NMP(22.0g)，於70℃下攪拌15小時使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1wt% NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，於室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(J1)。
又，對上述的液晶配向劑(J1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固形分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解，而製得液晶配向劑(J2)。
又，對上述的液晶配向劑(J1)10.0g，添加聚合性化合物RM2 0.06g(相對於固形分為10質量%)， 於室溫下攪拌3小時使其溶解，而製得液晶配向劑(J3)。
(比較例4)
將BODA(3.0g、12.0mmol)、p-PDA(0.7g、6.0mmol)、BABP(2.4g、6.0mmol)、DA-6(3.0g、8.0mmol)溶解於NMP(32.0g)中，於60℃下反應4小時後，加入CBDA(1.5g、7.7mmol)與NMP(6.0g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(30g)中，加入NMP，稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.8g)，及吡啶(4.4g)，於80℃下反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(360ml)中，濾出所得之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(K)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為19300，重量平均分子量為41300。
於所得之聚醯亞胺粉末(K)(3.0g)中，加入NMP(22.0g)，於70℃下攪拌15小時使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1wt% NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，於室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(K1)。
又，對上述的液晶配向劑(K1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固形分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解，而製得液晶配向劑 (K2)。
又，對上述的液晶配向劑(K1)10.0g，添加聚合性化合物RM2 0.06g(相對於固形分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解，而製得液晶配向劑(K3)。
<PSA用液晶晶胞之製造> (實施例8)
使用實施例1所得之液晶配向劑(A1)，依下述所示順序進行液晶晶胞之製造。實施例1所得之液晶配向劑(A1)旋轉塗佈於形成畫素尺寸為100μm×300μm之線路/空間分別為5μm的ITO電極圖型之ITO電極基板的ITO面，於80℃之加熱板上乾燥90秒鐘後，使用200℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒結，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
又，將液晶配向劑(A1)旋轉塗佈於未形成電極圖型之ITO面，使用80℃之加熱板乾燥90秒之後，使用200℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒結，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
於上述2片的基板中之一基板的液晶配向膜上，散佈4μm之顆粒間隔器之後，於其上印刷密封劑(溶劑型熱硬化形態之環氧樹脂、三井化學公司製STRUCTBOND XN-1500T)。其次，於另一片基板的形成有液晶配向膜側之面作為內側之方式，與先前之基板貼合 後，使密封劑硬化，而製得空晶胞。將液晶MLC-6608(美克公司製商品名)以減壓注入法注入該空晶胞內，而製得液晶晶胞。
所得之液晶晶胞於施加15V之DC電壓之狀態，由該液晶晶胞的外側，通過325nm之高通濾波器(High-pass filter)，或365nm之帶通濾波器(Band-Pass Filter)照射15J之UV。隨後，依下述順序測定回應速度，並比較UV照射後的回應速度。又，並測定UV照射後的晶胞之畫素部份的預傾角。其結果係如表1所示。
<回應速度之測定方法>
首先，於依具有背光源、正交偏光鏡組態之一組的偏光板、光量檢出器之順序所構成之測定裝置中，將液晶晶胞配置於一組的偏光板之間。此時形成有線路/空間之ITO電極的圖型，相對於正交偏光鏡為形成45°之角度。隨後，對上述的液晶晶胞施加電壓±6V、周波數1kHz的矩形波，使用示波器讀取經由光量檢出器觀測而得之亮度至飽和為止間的變化，以未施加電壓時的亮度為0%、施加±4V之電壓，達到飽和亮度之值為100%之方式，以亮度由10%至90%為止之變化所花費之時間作為回應速度。
<預傾角之測定>
使用名菱科技公司製LCD ANALYZER LCA-LUV42A。
(實施例9~14、比較例5、6)
除分別使用表1所示之液晶配向劑替代液晶配向劑(A1)以外，其他皆進行與實施例8相同之操作，分別測定UV照射前後之回應速度，及預傾角。該些結果彙整如表1所示。
<SC-VA用液晶晶胞之製造> (實施例15)
使用實施例2所得之液晶配向劑(B2)，依下述所示順序進行液晶晶胞之製造。將實施例1所得之液晶配向劑(B2)，旋轉塗佈於形成有畫素尺寸為100μm×300μm之線路/空間分別為5μm的ITO電極圖型的ITO電極基板之ITO面，於80℃之加熱板上乾燥90秒鐘後，使用200℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒結，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
又，將液晶配向劑(A2)旋轉塗佈於未形成電極圖型之ITO面，使用80℃之加熱板乾燥90秒之後，使用200℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒結，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
於上述2片的基板中之一基板的液晶配向膜上，散佈4μm之顆粒間隔器之後，於其上印刷密封劑(溶劑型熱硬化形態之環氧樹脂、三井化學公司製STRUCTBOND XN-1500T)。其次，於另一片基板的形成有液晶配向膜側之面作為內側之方式，與先前之基板貼合後，使密封劑硬化，而製得空晶胞。將液晶MLC-6608(美克公司製商品名)以減壓注入法注入該空晶胞內，而製得液晶晶胞。
於對所得之液晶晶胞施加20V之DC電壓之狀態，由該液晶晶胞的外側，通過325nm之高通濾波器(High-pass filter)，或365nm之帶通濾波器(Band-Pass Filter)照射15J之UV。隨後，依與實施例8相同之方法測定回應速度，並比較UV照射後的回應速度。又，並測定UV照射後的晶胞之畫素部份的預傾角。結果係如表2所示。
(實施例15~18、比較例7~11)
除分別使用表1所示液晶配向劑替代液晶配向劑(B2)以外，其他皆進行與實施例8為相同之操作，分別測定UV照射前後之回應速度，及預傾角。該些結果彙整 如表2所示。
如表1與表2所示般，確認無論於液晶中含有RM之PSA，與配向膜中含有RM之SC-VA中之任一情形，於實施例中，不僅波長325nm，即使365nm之紫外線照射下，亦可出現傾斜角。另一方面，於比較例中，則未能出現充分之傾斜角。
其推測應為，於比較例的液晶配向劑中，因聚合性化合物本身幾乎不吸收365nm之紫外線，故不具有產生自由基的部位之液晶配向膜，不會產生啟動RM之聚合反應時所需要之充分的自由基，又，即使具有可產生自由基之基，其效果亦極小，故同樣地無法啟動RM之聚合反應。另一方面，實施例的液晶配向劑，推測即使受到長波長側之紫外線照射下，亦可產生充分的自由基，而於液晶配向膜界面使聚合性化合物產生聚合，而可形成傾斜角。
<電壓保持率之評估> (實施例19)
對使用實施例1所得之液晶配向劑(A1)，依上述所示之方法，由液晶晶胞外使用365nm之帶通濾波器(Band-Pass Filter)於所製得之液晶晶胞上照射15J之UV，經使用UV螢光燈照射30分鐘，使殘留於液晶晶胞中之RM充分反應之後，於60℃之溫度下施加1V電壓60μs，測定經1667ms後之電壓，並計算電壓究竟可保持至何種之程度之方式作為電壓保持率。該些結果係如表3所示。
(實施例20、21、比較例12~14)
除分別使用表3所示液晶配向劑替代液晶配向劑(A1)以外，其他皆進行與實施例19為相同之操作，進行電壓保持率之測定。該些結果彙整如表3所示。
如表3所示般，於液晶中含有RM之PSA，與配向膜中含有RM之SC-VA中之任一情形中，無論是否為照射較長波長的365nm之UV，於比較例中皆確認出 電壓保持率之降低。另一方面，實施例中，則顯示出高電壓保持率。由該些結果得知，本發明之液晶配向劑即使使用長波長之UV時，亦可產生充分之傾斜角與與電壓保持率，故極適合於製作高信賴性之PSA或SC-VA液晶顯示元件。

Claims (19)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為，含有具有下述式(I)所表示之側鏈結構的聚合物； 式(I)中，點表示與聚合物主鏈之鍵結，Sp為單鍵，或無取代或氫原子中之一部份可被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基可具有不飽和鍵結，或支鏈，或環狀結構；X表示單鍵或連結基；Cy表示具有必定與醯亞胺基之羰基碳鍵結之至少1個以上之不飽和鍵結的碳數5~14之環狀烴基，構成環狀烴的碳原子之一部份可被雜原子所取代，又構成環狀烴的氫原子可被氟原子或分子量14~100的一價之有機基所取代。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，具有前述式(I)所表示之側鏈結構的聚合物，為由具有前述式(I)所表示之側鏈結構的聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1個的聚合物。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，上述式(I)所記載之側鏈結構為下述式(II)所表示者； 式(II)中，點表示與聚合物主鏈之鍵結，n為由1~12所選出之整數，X表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-；Cy表示具有必定與醯亞胺基之羰基碳鍵結之至少1個以上之不飽和鍵結的碳數5~14之環狀烴基，構成環狀烴的碳原子之一部份可被雜原子所取代。
  4. 如請求項3之液晶配向劑，其中，前述式(II)中之n為1~6之整數，Cy為以下所示之環狀烴基，其2個點分別表示與醯亞胺羰基碳之鍵結；
  5. 如請求項3之液晶配向劑，其中，前述式(II)中之n為1~6之整數，X表示-O-，Cy為環己烯、苯、萘、聯苯基。
  6. 如請求項1之液晶配向劑，其中，上述聚合物尚具 有使液晶垂直配向之側鏈。
  7. 如請求項6之液晶配向劑，其中，使上述液晶垂直配向之側鏈，為由下述式(III-1)及(III-2)所選出之至少1個； (X1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；X2表示單鍵或(CH2)b-(b為1~15之整數)；X3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；X4表示由苯環、環己烷環，及雜環所選出之2價之環狀基，該些環狀基之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，又，X4可為由具有膽固醇骨架的碳數17~51之有機基所選出之2價之有機基；X5表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之2價之環狀基，該些環狀基上之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代；n表示0~4之整數；X6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基，或碳數1~18之含氟烷氧基)【化5】-X7-X8 [III-2](X7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)- 、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-；X8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
  8. 如請求項1之液晶配向劑，其中，上述聚合物，尚具有於結構中含有光反應性基之側鏈。
  9. 如請求項8之液晶配向劑，其中，上述於結構中含有光反應性基之側鏈，為以下述(IV)或式(V)所表示者；【化6】-R8-R9-R10 [IV](R8表示單鍵、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-；R9表示單鍵、可被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基，伸烷基之-CH2-可被-CF2-或-CH=CH-所任意取代，以下之任意之基不為相鄰接之情形時，亦可被該些基所取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環或雜環；R10表示由下述式所選出之光反應性基) 【化8】-Y1-Y2-Y3-Y4-Y5-Y6 [V](Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-，或-CO-；Y2為碳數1~30之伸烷基、二價之碳環 或雜環，該些伸烷基、二價之碳環或雜環的1個或複數個氫原子，可被氟原子或有機基所取代；Y2，於以下之基不為相鄰接之情形時，-CH2-可被該些之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-，或單鍵；Y4表示桂皮醯基(cinnamoyl)；Y5為單鍵、碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環，該些伸烷基、二價之碳環或雜環的1個或複數個氫原子，可被氟原子或有機基所取代；Y5，於以下之基不為相鄰接之情形時，-CH2-可被該些之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；Y6表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基之光聚合性基)。
  10. 如請求項1之液晶配向劑，上述聚合物為，含有由具有以下述式(VI)所表示之二胺成份作為結構單位之聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯亞胺中之至少1個聚合物； 式中之記號之定義，與前述式(I)為相同之內容。
  11. 如請求項10之液晶配向劑，其中，上述聚合物尚含有，由具有含有以下述式(VII)所表示之二胺成份作為結構單位之聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯 亞胺中之至少1個聚合物； (X表示上述式[III-1]或式[III-2]之結構，n表示1~4之整數)。
  12. 如請求項10之液晶配向劑，其中，上述聚合物尚含有，由具有含有下述式(VIII)或(IX)所表示之二胺的二胺成份作為結構單位之聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯亞胺中之至少1個聚合物； (R8、R9及R10之定義，與上述式(IV)為相同之內容) (Y1、Y2，Y3，Y4，Y5，及Y6之定義，與上述式(V)為相同之內容)。
  13. 如請求項10之液晶配向劑，其中，上述式(IV)所表示之二胺為，全二胺成份中之10莫耳%~80莫耳 %。
  14. 如請求項1至請求項13中任一項之液晶配向劑，其為使用於液晶中及/或液晶配向膜中含有聚合性化合物，於施加電壓中經由紫外線照射，使上述聚合性化合物進行反應而得之液晶顯示元件中。
  15. 一種液晶配向膜，其特徵為，由請求項1至請求項14中任一項之液晶配向劑所得者。
  16. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具備請求項15之液晶配向膜。
  17. 如請求項16之液晶顯示元件，其中，該液晶顯示元件為，於施加電壓中經由紫外線照射，使上述聚合性化合物進行反應而得者。
  18. 一種聚合物，其特徵為，由含有下述式(II)所表示之側鏈結構的聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯亞胺中之至少1個； 點表示與聚合物主鏈之鍵結，n為由1~12所選出之整數，X表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-；Cy表示具有必定與醯亞胺基之羰基碳鍵結之至少1個以上之不飽和鍵結的碳數5~14之環狀烴基，構成環狀烴的碳原子之一部份可被雜原子所取代。
  19. 一種二胺，其特徵為，由下述式所表示者；
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