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TW201631016A - 酯類樹脂 - Google Patents

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TW201631016A
TW201631016A TW104129944A TW104129944A TW201631016A TW 201631016 A TW201631016 A TW 201631016A TW 104129944 A TW104129944 A TW 104129944A TW 104129944 A TW104129944 A TW 104129944A TW 201631016 A TW201631016 A TW 201631016A
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ester resin
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epoxy
resin
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TW104129944A
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馮豔麗
彭秋柏
杜偉
盛志棟
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蘭科智慧保護有限責任公司
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Abstract

一種乙烯酯樹脂組成物，包含如下之一反應產物：(a)一聚環氧化物樹脂；(b)一不飽和羧酸；及(c)一反應性端羧基兩性嵌段共聚物、一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物；及自上述乙烯酯樹脂組成物生產之一經固化的熱固複合產物。

Description

酯類樹脂 領域
本發明係有關於一種經韌化之乙烯酯樹脂組成物；且更特別地，係以可作為用於乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂之一韌化劑的一端羧基兩性嵌段共聚物及/或一端環氧基兩性嵌段共聚物韌化之一種乙烯酯樹脂組成物。
背景
乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂因具有良好耐熱性質(例如，高於80℃之Tg)及耐化學性質(例如，28天時間少於1百分率(%)之耐熱性)而廣為所知。當傳統環氧乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂被固化形成，例，一複合物時，經固化之樹脂亦展現良好機械性質，但此等經固化之樹脂缺乏韌性且於固化時極脆。此外，因為一經固化之乙烯酯樹脂產物的固化密度或Tg增加，經固化之乙烯酯樹脂產物需要增加韌性以提供一有用複合產物。
美國專利申請公開號20070265373A1(US20070265373A1)揭露使用一兩性嵌段共聚物韌化環氧乙烯酯及不飽和聚酯樹脂；及一種可固化酯類樹脂組成 物，其含有(a)一酯類樹脂；(b)至少一可共聚合反應性單體；及(c)一兩性嵌段共聚物，其含有至少一可與酯類樹脂混溶之嵌段鏈段及至少一不可與酯類樹脂混溶之嵌段鏈段。當上述酯類樹脂組成物被固化時，經固化之酯類樹脂展現韌性增加。但是，US20070265373A1中揭露之韌化劑係定義為一非反應型韌化劑，即，不與環氧乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂反應之一韌化劑。含有“非反應性”韌化劑之上述組成物遭遇下列缺點：(1)韌化劑遷移，及(2)差的耐酸性。
美國專利第8,021,586B2號案(US‘586)揭露一種經兩性嵌段共聚物韌化之環氧樹脂及自此製成之粉末塗覆物；含有可用於粉末塗覆之一可固化固體樹脂組成物，其中，樹脂組成物含有(a)一環氧樹脂；(b)一兩性嵌段共聚物，其含有一可與環氧樹脂混溶之嵌段鏈段及一不可與環氧樹脂混溶之嵌段鏈段；及(c)選擇性之一固化劑。US‘586未揭露一乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯樹脂。再者，上述兩性嵌段共聚物係一“非反應性”韌化劑；且不是一端羧基兩性嵌段共聚物。
美國專利申請專利範圍公開號2011/0319523A1(US2011/0319523A1)揭露一種可熱固化之組成物，其含有一兩性嵌段共聚物及一多元醇的組合；及自此可熱固化之組成物製備的一經固化之熱固產物。可熱固化之組成物含有(a)一兩性嵌段共聚物、(b)一多元醇，(c)具有環氧乙烷環之一環氧樹脂，(d)含有一酐環之一酐硬化劑，及(e)一催化 劑。US2011/0319523A1未教示一乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯樹脂；或一端羧基兩性嵌段共聚物作為一韌化劑之用途。
美國專利申請專利範圍公開號2011/0114257A1(US2011/0114257A1)揭露以一兩性嵌段共聚物為主之反應產物，及一兩性嵌段共聚物作為一衝擊改質劑之用途。兩性共聚物係以環氧乙烷/環氧丁烷(EO/BO)為主，且作為一衝擊改質劑組份；且最終組成物產物係用於黏著劑應用。US2011/0114257A1未教示：(1)一乙烯酯樹脂或使用端羧基兩性嵌段共聚物作為一韌化劑；(2)合成一乙烯酯樹脂作為韌化劑反應至樹脂主鏈內；或(3)具有優異耐酸性性能或除了韌性以外之其它有利性質的一樹脂。
於Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2001,39(23),2996-3010，文章之作者揭露使用聚(環氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)二嵌段共聚物於經固化之環氧樹脂熱固系統中提供微胞結構，及此等嵌段共聚物能自形組合成囊胞及球狀微胞，此等可顯著增加經固化的熱固物之耐破裂性能。上述文章未教示一乙烯酯樹脂或使用一端羧基兩性嵌段共聚物作為一韌化劑。再者，上述文章未教示合成一乙烯酯樹脂作為韌化劑反應至樹脂主鏈內。此外，上述文章未揭露具有優異耐酸性性能或除了韌性外的其它有利性質之一樹脂。
概要
本發明之一實施例係有關於一種乙烯酯樹脂調 配物，其含有下列之一摻合物：(a)至少一乙烯酯樹脂；及(b)一反應性端羧基兩性嵌段共聚物、一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物。
本發明之另一實施例係有關於一種乙烯酯樹脂複合物，其包含(a)上述摻合物與(b)一催化劑之一反應產物。
本發明之另一實施例係有關於一種乙烯酯樹脂調配物，其含有下列之一混合物：(a)至少一聚環氧化物樹脂；(b)至少一不飽和羧酸；及一(c)一反應性端羧基兩性嵌段共聚物、一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物。
本發明之另一實施例係有關於一種乙烯酯樹脂組成物，其包含下列之一反應產物：(a)至少一聚環氧化物樹脂；(b)至少一不飽和羧酸；及(c)一反應性端羧基兩性嵌段共聚物、一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物；其中，一環氧乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯樹脂被形成；且其中，反應性端羧基兩性嵌段共聚物、反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物反應至環氧乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯樹脂之主鏈內。
本發明之另一實施例係有關於一種乙烯酯樹脂複合物，其含有下列之一反應產物：(a)上述乙烯酯樹脂組成物，及(b)一催化劑。
本發明之另一實施例係有關於自上述乙烯酯樹脂組成物製成之一種經固化之熱固產物。
本發明之另一實施例係有關於用於製備上述乙烯酯樹脂調配物及用於製備上述經固化之熱固產物的方法。
本發明之一些優點包括具有經改良的抗拉強度、經改良的斷裂伸長率，經改良的衝擊強度之一經固化之熱固產物，且不會犧牲自上述乙烯酯組成物製成之經固化的熱固產物之玻璃轉化溫度(Tg)。
此外，當端羧基兩性或端環氧嵌段共聚物反應至一環氧乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯樹脂之主鏈內，且形成產物被固化時，具有優異耐酸性之一經固化的產物被製造。
詳細說明
於本發明之一廣泛實施例，一乙烯酯樹脂調配物係藉由摻合下述而製備：(a)至少一乙烯酯樹脂；及(b)一反應性端羧基兩性嵌段共聚物、一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物。此外，上述摻合物可於一催化劑存在中反應，形成一乙烯酯樹脂複合產物。此處關於一材料，以“反應性”係意指此材料可被反應於另一產物結構之化學結構或主鏈內。
於製備本發明之乙烯酯樹脂調配摻合物，至少一乙烯酯樹脂被使用。例如，乙烯酯樹脂可為一環氧乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯。可用於本發明之環氧乙烯酯樹脂及 不飽和聚酯樹脂可為此項技藝中已知之傳統環氧乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂之任何者。例如，環氧乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂可為美國專利第6,329,475號案中所述之環氧乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂之一或多者。
可用於乙烯酯樹脂調配物之環氧乙烯酯樹脂可藉由已知方法製備，諸如，(1)藉由使一聚環氧化物與一乙烯不飽和羧酸反應產生一反應產物，其部份地含有藉由一環氧化物基與一羧酸基交互作用而產生之官能基，或(2)藉由使上述反應產物中所含之二級羥基基團與一二羧酸酐進一步縮合產生側半酯基。
可用於本發明實施之環氧乙烯酯樹脂的例子可為商標名DERAKANE之可購得樹脂，其係含有一預定量之單體苯乙烯的一環氧乙烯酯樹脂。
一般，可用於本發明之不飽和聚酯樹脂可為(1)一二元酸或多元酸與(2)一二價醇或多價醇之一酯化產物，其中二或多元酸及/或二或多價醇化合物含有一不飽和部份。不飽和羧酸、聚羧酸酐、聚羧酸鹵化物、聚羧酸等，及其等之混合物可作為此多元酸。再者，可被使用之典型多羥基醇包括二醇類、二醇醚類等，及其等之混合物。
不飽和多元酸或酸酐可包括，例如，鄰苯甲二酸、間苯甲二酸、鄰苯甲二酸酐、對苯甲二酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、丁二酸、苯六甲酸、四氫鄰苯甲二酸酐、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、氯順丁基二酸、烯丙基丁二酸、亞甲基丁二酸、甲基反丁烯二酸、檸檬酸、 苯均四酸、對稱苯三甲酸、四氫鄰苯甲二酸、硫代二甘酸、納迪克酸酐，或其等之混合物。
多價醇可包括，例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、氫化雙酚A、雙酚二氧乙醚、雙酚二氧丙醚、新戊二醇；三價醇，諸如，甘油(丙三醇)；四價醇，諸如，季戊四醇；或其等之組合。不飽和多羥基醇之其它例子不受限地包括丁烯二醇、戊烯二醇、烯丙基或乙烯基丙三醇醚、烯丙基或乙烯基季戊四醇，及其等之混合物。
反應性端羧基兩性嵌段共聚物、反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之混合物於此處亦稱為一“反應性韌化劑”。於製備本發明之乙烯酯樹脂調配摻合物，與無反應性韌化劑之乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂相比時，反應性韌化劑係可用以增加乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂之韌性。
一般，用於製備本發明之乙烯酯樹脂調配摻合物之反應性韌化劑，組份(b)，可包括，例如，一反應性兩性嵌段共聚物，其係藉由使(i)一或多種兩性嵌段共聚物與(ii)過量之一羧酸化合物或酐化合物，或過量之一環氧化合物；及(iii)選擇性，於一催化劑存在中反應而成反應性。
兩性嵌段共聚物可為，例如，聚醚嵌段共聚物，其包含至少一自諸如環氧乙烷(EO)之環氧烷衍生之可與環 氧混溶之聚醚嵌段鏈段，及至少一自諸如1,2-環氧丁烷(普遍稱為環氧丁烷(BO))之環氧烷衍生之不可與環氧混溶之聚醚嵌段鏈段。不可混溶之嵌段鏈段亦可包含C3或更高碳之類似單體的混合物，其等係一起共聚合提供可用於本發明的不可混溶之嵌段鏈段。可用於本發明之兩性嵌段共聚物係揭露於，例如，WO2006/052725；WO2006/052726；WO2006/052727；WO2006/052729；WO2006/052730；WO2005/097893；美國專利第6,887,574及7,923,073號案；及美國專利申請專利範圍公開號20040247881；所有案件在此被併入以供參考。
可與環氧樹脂混溶之聚醚嵌段鏈段的例子包括聚環氧乙烷嵌段、環氧丙烷嵌段、聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)嵌段、聚(環氧乙烷-ran-環氧丙烷)嵌段，或其等之混合物。較佳地，可用於本發明的可與環氧樹脂混溶之聚醚嵌段鏈段可為聚環氧乙烷嵌段。
不可與環氧樹脂混溶之聚醚嵌段鏈段的例子包括聚環氧丁烷嵌段、自1,2-環氧丁烷衍生之聚環氧己烷嵌段、自1,2-環氧十二烷衍生之聚環氧十二烷嵌段，或其等之混合物。較佳地，可用於本發明的不可與環氧樹脂混溶之聚醚嵌段鏈段可為聚環氧丁烷嵌段。
可用於實施本發明之兩性聚醚嵌段共聚物可不受限地包括，例如，一二嵌段共聚物、一線性三嵌段、一線性四嵌段，其它多嵌段結構、一分支嵌段結構，或星狀嵌段結構。
可用於本發明的適合嵌段共聚物之較佳例子包括兩性聚醚二嵌段共聚物，諸如，聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)(PEO-PBO)；或兩性聚醚三嵌段共聚物，諸如，聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)-b-聚(環氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
可購得之兩性聚醚嵌段共聚物亦可用於本發明，包括，例如，以商品名FORTEGRATM 100及FORTERATM 202出售之兩性聚醚嵌段共聚物，其係可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之多元醇衍生物。
可用於製備反應性端羧基兩性嵌段共聚物(其因而可用於製備本發明之作為組份(b)的乙烯酯樹脂調配摻合物)之酐化合物或羧酸化合物可包括一或多種傳統酐化合物或羧酸化合物。例如，可用於製備反應性端羧基兩性嵌段共聚物之酐化合物或羧酸化合物可包括甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二羧酸，及其等之混合物。
可用於製備反應性端環氧基兩性嵌段共聚物(其因而可用於製備本發明之作為組份(b)之乙烯酯樹脂調配摻合物)之環氧化合物可包括一或多種傳統環氧化合物，例如，雙酚A型環氧化合物、酚醛型環氧化合物、脂族型環氧化合物，及其等之混合物。
如前述，反應性韌化劑，組份(c)，亦可包括一反應性端羧基兩性嵌段共聚物與一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物之一組合物或混合物。
一般，以組成物總重量為基準，用於製備本發明 之乙烯酯樹脂調配摻合物的反應性韌化劑，組份(c)，之量或濃度可為，於一實施例係從約5重量%(wt%)至約10wt%，於另一實施例係從約3wt%至約20wt%；於另一實施例係從約1wt%至約30wt%；且於另一實施例係從約0.1wt%至約40wt%。
用於生產反應性韌化劑之反應可於一催化劑存在中進行，例如，一胺催化劑。適合之胺催化劑可包括苯甲基二甲胺、三乙胺、二乙基胺基丙胺，或其等之混合物。
一般，以包括組份(i)、(ii)及(iii)之組成物的總重量為基準，用於製備本發明之反應性韌化劑的催化劑，組份(iii)，之濃度可為，例如，於一實施例係從0wt%至約10wt%，於另一實施例係從約0.01wt%至約5wt%；於另一實施例係從約0.1wt%至約3wt%。
一般，反應性端羧基或端環氧之兩性嵌段共聚物可藉由使組份(i)、(ii)及選擇性之(iii)反應而製備。反應於一實施例可於從約60℃至約160℃，於另一實施例係從約80℃至約140℃，且於另一實施例係從約100℃至約120℃之溫度進行。
於製備反應性韌化劑，羧酸對兩性嵌段共聚物之莫耳比率於一實施例可為從約20：1至約1：1，於另一實施例係從約10：1至約1：1，且於另一實施例係從約5：1至約1：1。
於一較佳實施例，兩性嵌段共聚物係與羧酸完全反應獲得一反應性端羧基兩性嵌段共聚物。
於一另外實施例，為製備反應性端環氧兩性嵌段 共聚物韌化劑，一環氧化合物係與上述反應性端羧基兩性嵌段共聚物反應。例如，環氧樹脂對端羧基兩性嵌段共聚物之莫耳比率於一實施例可為從約20：1至約1：1，於另一實施例係從約10：1至約1：1，且於另一實施例係從約5：1至約1：1，使得一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物被形成。
用於製備本發明之乙烯酯樹脂調配摻合物的方法包括使上述之(a)至少一酯樹脂與上述之(b)反應性韌化劑混合。調配物可包括其它選擇性添加劑，諸如，(c)一催化劑或一起始劑；及/或(c)其它添加劑，諸如，固化劑或填料。
例如，乙烯酯樹脂調配摻合物之製備係藉由於已知混合設備中使上述之酯樹脂、上述反應性韌化劑摻合而達成，且選擇性地，任何其它所欲添加劑或成份，例如，一固化催化劑，可於形成此調配物之混合期間或混合之前添加至調配物。
上述之組份(a)及(b)可於室溫(約25℃)使用一加速混合器摻合在一起，然後，經摻合之物料可被進一步加工或固化形成一複合物。例如，如於下之範例中例示般，經摻合之調配物可被用以製備供性能測試的經固化之鑄製物。
乙烯酯樹脂調配摻合物之所有化合物典型上係於能製備具有用於特別應用之所欲性質平衡的一有效乙烯酯樹脂調配摻合物之溫度混合及分散。例如，使所有組份混合期間之溫度一般於一實施例可為從約-10℃至約 40℃，且於另一實施例係從約10℃至約30℃。
本發明之乙烯酯樹脂調配摻合物之製備，及/或其任何步驟，可為一批式或連續之方法。用於此方法之混合設備可為熟習此項技藝者所知之任何容器及輔助設備。
如上述，一乙烯酯樹脂複合產物可藉由於一反應混合物中使下列組份反應而生產：(a)上述乙烯酯樹脂調配摻合物，於(b)一催化劑存在中，形成乙烯酯樹脂複合產物。
可用於形成乙烯酯樹脂複合產物之乙烯酯樹脂調配摻合物係如上所述。
用於與乙烯酯樹脂調配摻合物反應形成乙烯酯樹脂複合產物之催化劑化合物或起始劑可不受限地包括，例如，過氧化物類、偶氮化合物類、苯胺衍生物、乙醯胺類，或藉由施用熱、輻射，或化學促進；或其等之組合產生自由基之其它化合物。
於一實施例，催化劑化合物或起始劑可不受限地包括，例如，甲乙酮過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、過苯甲酸第三丁酯、環烷酸鈷、環烷酸釩，或環烷酸鉛，或辛酸鉛、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基乙醯基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯基乙醯胺，或其等之組合。
一般，當存在於本發明，以組成物總重量為基準，選擇性之催化劑或起始劑的量可為，例如，於一實施例係從約0.01wt%至約10wt%，於另一實施例係從約0.05wt%至約5wt%；且於另一實施例係從約0.1wt%至約 2.5wt%。
於製備上述乙烯酯樹脂複合產物，一乙烯酯樹脂調配摻合物與催化劑之反應混合物亦可選擇性地含有不同於乙烯酯樹脂調配摻合物(第一酯類樹脂)之另一乙烯酯樹脂，作為一第二酯類樹脂。例如，第二乙烯酯樹脂可為以雙-A型環氧為主之乙烯酯樹脂、以酚醛型環氧為主之乙烯酯樹脂、經聚胺甲酸酯改質之乙烯酯樹脂，或此等之混合物。
一般，當用於本發明，第二乙烯酯樹脂之量可為，例如，於一實施例係從0wt%至約80wt%，於另一實施例係從約0.01wt%至約50wt%；且於另一實施例係從約0.1wt%至約30wt%。
於製備上述乙烯酯樹脂複合產物，一乙烯酯樹脂調配摻合物與催化劑之反應混合物亦可選擇性地含有一可共聚合之反應性單體，以進一步降低乙烯酯樹脂調配摻合物之黏度。例如，使用之可共聚之反應性單體可為苯乙烯、氯苯乙烯類；甲基苯乙烯類；乙烯基苯甲基氯；二乙烯基苯；茚；烯丙基苯乙烯及烯丙基苯；不飽和酯類，諸如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯；乙烯基甲苯；諸如丙烯醯胺類之醯胺類，氯乙烯，及其等之混合物。上述可共聚合之反應性單體中，苯乙烯係較佳。
一般，當用於本發明，以組成物總重量為基準，可共聚合之反應性單體的量可為，例如，於一實施例係從約5wt%至約60wt%，於另一實施例係從約10wt%至約 60wt%；且於另一實施例係從約20wt%至約50wt%。
上述之一乙烯酯樹脂調配摻合物與催化劑之反應混合物亦可選擇性地包括可用於其等之預期目的且熟習此項技藝所知之其它組份或添加劑，其等可被用於上述反應混合物，包括，例如，填料、染料、色料、觸變劑、界面活性劑、流性控制劑、安定劑、稀釋劑、黏著促進劑、軟化劑、其它韌化劑或阻燃劑。
一般，當用於本發明，以組成物總重量為基準，選擇性添加劑的量可為，例如，於一實施例係從0wt%至約80wt%，於另一實施例係從約0.01wt%至約70wt%；且於另一實施例係從約0.1wt%至約60wt%。
本發明之乙烯酯樹脂複合產物包含自於一反應混合物中之下列組份製得之反應產物：(a)上述之乙烯酯樹脂調配摻合物；及(b)上述之催化劑化合物。乙烯酯樹脂複合產物基本上係一經固化之熱固產物，且固化方法可於一預定溫度實行且持續足以固化上述反應混合物之一段預定時間。
例如，固化反應可於，在一實施例係從約40℃至約300℃，於另一實施例係從約60℃至約250℃，且於另一實施例係從約80℃至約200℃之溫度實行。
例如，固化反應可實行，於一實施例係從約20秒至約30天，於另一實施例係從約1分鐘至約24小時，且於另一實施例係從約5分鐘至約12小時的一段反應時間。
於本發明之另一實施例，提供一乙烯酯樹脂調配 混合物，其包括下列化合物：(a)至少一聚環氧化物樹脂；(b)至少一不飽和羧酸；及(c)一反應性端羧基兩性嵌段共聚物、一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之混合物。乙烯酯樹脂調配混合物可包括各種選擇性之添加劑及選擇性之組份，諸如，(d)一催化劑。
於製備本發明之乙烯酯樹脂調配混合物，可使用至少一環氧或聚環氧化物化合物起始材料，組份(a)。可用於本發明之環氧樹脂可選自此項技藝中之任何已知環氧樹脂；且可包括傳統及可購得之環氧樹脂，此等可單獨或以二或更多種之組合而使用。例如，可用於本發明之可固化樹脂組成物的廣泛列舉之環氧樹脂包括於Pham等人，the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology之Epoxy Resins；John Wiley & Sons,Inc.：2004年12月04日線上及其內之參考資料；Lee,H.及Neville,K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，New York，1967，第2章，2-1頁至2-27頁，及其內之參考資料；May,C.A.Ed.Epoxy Resins：Chemistry and Technology，Marcel Dekker Inc.，New York，1988及其內之參考資料；及美國專利第3,117,099號案中所述之環氧化物，此等全部者在此被併入以供參考。
於選擇用於此處揭露之乙烯酯樹脂調配混合物的環氧樹脂，考量需不僅係最終產物之性質，亦需係會影響樹脂組成物加工之黏度及其它性質。於一實施例，可用於本發明之特別適合的環氧樹脂係以多官能性醇類、聚乙 二醇類、酚類、環脂族羧酸類、芳香族胺類，或胺基酚類與表氯醇之反應產物為主。可用於此處揭露之組成物的其它適合環氧樹脂包括表氯醇與鄰-甲酚之反應產物及表氯醇與酚酚醛樹脂之反應產物。於另一實施例，可於本發明中用於製備乙烯酯樹脂調配混合物之環氧樹脂可選自可購得產物，諸如，D.E.R.® 330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.324、D.E.R.352、D.E.R.354、D.E.R.383、D.E.R.542、D.E.R.560、D.E.N.® 425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.542、D.E.R.560、D.E.R.736、D.E.R.732，或其等之混合物。D.E.R樹脂係可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)。
可作為本發之乙烯酯樹脂調配混合物中之一化合物的環氧樹脂之一些非限制性實施例可包括，例如，雙酚A二縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、對胺基酚類之三縮水甘油醚、環氧酚醛樹脂、二乙烯基芳烴二氧化物類，及其等之混合物。
用於環氧樹脂之較佳實施例的例子包括雙酚A二縮水甘油醚、環氧酚醛樹脂，及其等之混合物。較佳環氧化合物亦可不受限地選自可購得環氧樹脂產物，諸如，D.E.R.383、D.E.R.330、D.E.R.331及D.E.N.438，此等係可得自陶氏化學公司之環氧樹脂。
一般，以組成物總重量為基準，可用於本發明之乙烯酯樹脂調配混合物的環氧樹脂化合物之量可為，例 如，於一實施例係從約5wt%至約80wt%，於另一實施例係從約20wt%至約60wt%；於另一實施例係從約10wt%至約30wt%至約50wt%70wt%；且於另一實施例係從約。
可用於生產本發明之乙烯酯樹脂調配混合物的不飽和羧酸化合物可為，例如，甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、具雙鍵之一不飽和酸，或其等之組合。
一般，以組成物總重量為基準，用於本發明之乙烯酯樹脂調配混合物的羧酸化合物之量可為，例如，於一實施例係從約3wt%至約50wt%，於另一實施例係從約5wt%至紡40wt%；且於另一實施例係從約10wt%至約30wt%。
可用於生產本發明之乙烯酯樹脂調配混合物的反應性端羧基兩性嵌段共聚物、反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之混合物(此處稱為“反應性韌化劑”)可包括，例如，藉由使(i)一或多種兩性嵌段共聚物與(ii)過量之一羧酸化合物或與過量之一環氧化合物反應而呈反應性之一兩性嵌段共聚物。
兩性嵌段共聚物可為，例如，聚醚嵌段共聚物，其係包含至少一自諸如環氧乙烷(EO)之環氧烷衍生之可與環氧混溶之聚醚嵌段鏈段，及至少一自諸如1,2-環氧丁烷(一般稱為環氧丁烷(BO))之環氧烷衍生之不可與環氧混溶之聚醚嵌段鏈段。不可混溶之嵌段鏈段亦可包含C3或更高碳之類似單體的混合物，其等係一起共聚合提供不可混溶之嵌段鏈段。可用於本發明之兩性嵌段共聚物係揭露於，例如，WO2006/052725；WO2006/052726；WO2006/052727； WO2006/052729；WO2006/052730；WO2005/097893；美國專利第6,887,574及7,923,073號案；及美國專利申請公開號20040247881；所有此等案在此被併入以供參考。
可與環氧樹脂混溶之聚醚嵌段鏈段包括聚環氧乙烷嵌段、環氧丙烷嵌段、聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)嵌段、聚(環氧乙烷-ran-環氧丙烷)嵌段，或其等之混合物。較佳地，可用於本發明之可與環氧樹脂之混溶聚醚嵌段鏈段可為聚環氧乙烷嵌段。
不與環氧樹脂混溶之聚醚嵌段鏈段的例子包括聚環氧丁烷嵌段、自1,2-環氧己烷衍生之聚環氧己烷嵌段、自1,2-環氧十二烷衍生之聚環氧十二烷嵌段，或其等之混合物。較佳地，可用於本發明之不與環氧樹脂混溶之聚醚嵌段鏈段可為聚環氧丁烷嵌段。
可用於實施本發明之兩性聚醚嵌段共聚物可不受限地包括，例如，一二嵌段共聚物、一線性三嵌段、一線性四嵌段、其它多嵌段結構、一分支嵌段結構，或星轉嵌段結構。
可用於本發明之適合嵌段共聚物的較佳例子包含兩性聚醚二嵌段共聚物，諸如，聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)(PEO-PBO)，或兩性聚醚三嵌段共聚物，諸如，聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)-b-聚(環氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
可購得之兩性聚醚嵌段共聚物亦可被用於本發明，包括，例如，以商品名FORTEGRATM 100及FORTERATM 202出售之兩性聚醚嵌段共聚物，其係可購得陶氏化學公司 之一多元醇衍生物。
可用於製備反應性端羧基兩性嵌段共聚物(其因而可用於生產本發明之乙烯酯樹脂調配混合物)之羧酸化合物可包括，例如，一或多種如上所述之羧酸化合物或環氧化合物。
用以形成反應性端羧基兩性嵌段共聚物之兩性聚醚嵌段共聚物對羧酸化合物之莫耳比率可為，例如，於一實施例係從約0.01至約1，於另一實施例係從約0.1至約0.9，且於另一實施例係從約0.5至約0.8。
可用於製備反應性端環氧基兩性嵌段共聚物(其因而可用於生產本發明之乙烯酯樹脂調配混合物)之環氧化合物可包括，例如，一或多種上述環氧化合物，諸如，雙酚A二縮水甘油醚、環氧酚醛樹脂、脂族環氧樹脂，或其等之混合物。
用以形成反應性端環氧基兩性嵌段共聚物之兩性聚醚嵌段共聚物對環氧化合物之莫耳比率可為，例如，於一實施例係從約0.01至約1，於另一實施例係從約0.1至約0.9，且於另一實施例係從約0.5至約0.8。
一般，以組成物總重量為基準，用於本發明之反應性兩性嵌段共聚物化合物，組份(c)，之量或濃度可為，例如，於一實施例係從約5wt%至約10wt%，於另一實施例係從約3wt%至約20wt%；於另一實施例係從約1wt%至約30wt%；且於另一實施例係從約0.1wt%至約40wt%。
用於製備本發明之乙烯酯樹脂調配反應混合物 的方法包括使下列化合物混合：(a)上述至少一聚環氧化物樹脂；(b)上述至少一不飽和羧酸；及(c)上述反應性韌化劑。乙烯酯樹脂調配混合物可包括各種選擇性添加劑及選擇性組份，諸如，(d)一催化劑，及/或其它添加劑，諸如，固化劑或填料。
例如，乙烯酯樹脂調配反應混合物之製備係藉由於已知混合設備中使包括下述之組份混合而達成：(a)上述至少一聚環氧化物樹脂；(b)上述至少一不飽和羧酸；(c)上述反應性韌化劑；及(d)選擇性之任何其它所欲之添加劑或成份，例如，一催化劑。選擇性之添加劑可於用以形成乙烯酯樹脂調配反應混合物之混合期間或混合之前添加至反應混合物。
乙烯酯樹脂調配反應混合物之所有化合物典型上係於能製備具有用於一特別應用之所欲性質平衡的一有效乙烯酯樹脂調配混合物之溫度混合及分散。例如，使所有組份混合期間之溫度一般可為，於一實施例係從約-10℃至約40℃，且於另一實施例係從約10℃至約30℃。
本發明之乙烯酯樹脂調配混合物之製備，及/或其等之任何步驟，可為一批式或連續之方法。用於此方法之混合設備可為熟習此項技藝者所知之任何容器及輔助設備。
本發明之另一實施例係有關於一種乙烯酯樹脂反應產物組成物，其包括如下之一反應產物：(a)至少一聚環氧化物樹脂；(b)至少一不飽和羧酸；及(c)一反應性端羧 基兩性嵌段共聚物、一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之混合物。
用以形成乙烯酯樹脂反應產物組成物之組份：(a)至少一聚環氧化物樹脂；(b)至少一不飽和羧酸；及(c)反應性韌化劑；及其等之濃度已於上有關於乙烯；酯樹脂調配反應混合物作說明。
當上述反應混合物反應形成一組成物，形成之乙烯酯樹脂反應產物組成物包括一環氧乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯樹脂，其中，反應性端羧基兩性嵌段共聚物、一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之混合物係反應至環氧乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯樹脂之主鏈內。具有含有反應性端羧基兩性嵌段共聚物、反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或此等之混合物的其主鏈結構之產生的環氧乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯樹脂於此處亦可稱為一“經改質之酯樹脂”。
用以形成乙烯酯樹脂反應產物組成物或經改質的酯類樹脂之上述反應混合物可包括作為一選擇性組份之不同於經改質之酯類樹脂的另一或第二乙烯酯樹脂。例如，第二乙烯酯樹脂可包括一雙酚A型以環氧為主之乙烯酯樹脂、一酚醛型以環氧為主之乙烯酯樹脂、一經聚胺甲酸酯改質之乙烯酯樹脂，或此等之混合物。
一般，當用於本發明時，第二乙烯酯樹脂之量可為，例如，於一實施例係從0wt%至約80wt%，於另一實施例係從約0.01wt%至約50wt%；且於另一實施例係從約 0.1wt%至約30wt%。
於另一實施例，用以形成乙烯酯樹脂反應產物組成物或經改質之酯類樹脂的上述反應混合物亦可包括作為一選擇性組份之一可共聚合反應性單體。例如，使用之可共聚合反應性單體可為苯乙烯、烷基苯乙烯、諸如二乙烯基苯之二乙烯基芳烴，及此等之組合。
一般，當用於本發明時，可共聚合反應性單體之量可為，例如，於一實施例係從約5wt%至約60wt%，於另一實施例係從約10wt%至約50wt%；且於另一實施例係從約20wt%至約40wt%。
用以形成經改質之酯類樹脂的反應可在，於一實施例係從約60℃至約160℃，於另一實施例係從約80℃至約140℃，且於另一實施例係從約100℃至約120℃之溫度進行。再者，此反應係實行於一實施例係從約0.5小時至約5小時，於另一實施例係從約1小時至約4小時，且於另一實施例係從約2小時至約3小時之一段反應時間。
用於製備經改質之酯類樹脂的上述反應可於一催化劑存在中進行，例如，一胺催化劑。適合之胺催化劑可包括苯甲基二甲胺、三乙胺、二乙基胺基丙胺，或此等之混合物。
本發明之另一實施例包括藉由於一反應混合物中混合下列組份而製備一乙烯酯樹脂複合產物反應混合物：(a)上述經改質之酯類樹脂，及(b)一催化劑。然後，反應混合物於用以形成此乙烯酯樹脂複合產物之條件下反 應。
用於製備乙烯酯樹脂複合產物反應混合物的經改質之酯類樹脂係與上述相同的經改質之酯類樹脂。
於製備乙烯酯樹脂複合產物反應混合物，一般，以組成物總重量為基準，使用的經改質之酯類樹脂的量可為，例如，於一實施例係從約5wt%至約95wt%，於另一實施例係從約10wt%至約90wt%；且於另一實施例係從約20wt%至約80wt%。
用以製備乙烯酯樹脂複合產物反應混合物之催化劑化合物係與上述有關於自乙烯酯樹脂調配摻合物形成複合產物所述相同之催化劑化合物。例如，但不受限地，催化劑可選自由過氧化物類．偶氮化合物、苯胺衍生物、乙醯胺類，或藉由施用熱、輻射，或化學促進產生自由基之其它化合物；或此等之組合所組成之組群。
一般用於本發明之催化劑的量可為，例如，於一實施例係從約0.01wt%至約10wt%，於另一實施例係從約0.05wt%至約5wt%；且於另一實施例係從約0.1wt%至約2.5wt%。
於製備乙烯酯樹脂複合產物反應混合物，反應混合物可包一或多種選擇性之化合物，例如，上述之如上選擇性組份之任何者，包括不同於經改質之酯類樹脂的另一或第二乙烯酯樹脂；一可共聚合反應性單體，及此等之混合物。
本發明之另一實施例包括自上述乙烯酯樹脂複 合產物反應混合物生產一乙烯酯樹脂複合產物。本發明之複合產物於此處亦可稱為一熱固物或一經固化之物件。
使複合產物反應混合物或調配物反應(即，使反應混合物固化)之方法可於一預定溫度實行，且持續足以使調配物固化之時間。固化可依包含於調配物中之硬化劑及/或其它選擇性之添加劑而定。但是，對調配物之調整可由熟習此項技藝者依欲被製造之所欲最終用途產物而進行。
上述可固化調配物形成經固化之產物(例如，於下範例中之鑄製樣品)的固化溫度可為，於一實施例係高於約60℃，於另一實施例係高於約80℃，且於另一實施例係高於約100℃之固化溫度。於另一實施例，使調配物固化之溫度一般可為從約60℃至約200℃；於另一實施例係從約80℃至約190℃；於另一實施例係從約100℃至約180℃；且於另一實施例係從約125℃至約175℃。
一般，用於使可固化調配物固化之方法的固化時間可從數分鐘至數小時選擇。例如，固化時間一般於一實施例係從約1分鐘至約24小時，於另一實施例係從約5分鐘至約12小時，且於另一實施例係從約10分鐘至約1小時。低於約1分鐘之時間，此時間會太短而無法確保於傳統加工條件下足夠反應；且高於約24小時，時間會太長而不實際或不經濟。
本發明之可固化乙烯酯樹脂反應混合物可用於製造用於各種應用之一經固化的熱固產物。本發明之經固化的複合乙烯酯樹脂產物(即，自包含乙烯酯樹脂複合產物 反應混合物之可固化調配物製成之經交聯的產物)顯示優於自傳統乙烯酯樹脂調配物製成之傳統經固化的熱固物之數種改良性質。例如，本發明之經固化的複合產物可有利地具有高的玻璃轉化溫度(Tg)。
例如，本發明之複合產物展現一般於一實施例係於約100℃與約200℃之間，於另一實施例係於約80℃與約220℃之間，且於另一實施例係於約40℃與約250℃之間的玻璃轉化溫度。複合產物之Tg可藉由此處於下之測試方法段落中所述之方法測量。
此外，本發明之乙烯酯樹脂複合產物有利地展現數種改良性質，包括，例如，抗拉強度增加、斷裂伸長率增加、衝擊強度增加；及耐酸性增加，且於玻璃轉化溫度(Tg)不會展現大量減少。
例如，本發明之經固化的複合產物展現一般於一實施例係從約40MPa至約80MPa，於另一實施例係從約30MPa至約90MPa，且於另一實施例係從約20MPa至約100MPa之抗拉強度。經固化之複合產物的抗拉強度可藉由此處於下之測試方法段落中所述之方法測量。
例如，本發明之經固化的複合產物展現一般於一實施例係從約2%至約5%，於另一實施例係從約1%至約10%，且於另一實施例係從約0.5%至約20%之斷裂伸長率。經固化的複合產物之斷裂伸長率可藉由此處於下之測試方法段落中所述之方法測量。
再者，本發明之經固化的複合產物展現，例如， 一般於一實施例係從約10kJ/m2至約30kJ/m2，於另一實施例係從約5kJ/m2至約40kJ/m2，且於另一實施例係從約3kJ/m2至約50kJ/m2之衝擊強度。經固化的複合產物之衝擊強度可藉由此處於下之測試方法段落中所述之方法測量。
此外，當端羧基兩性嵌段共聚物或端環氧兩性嵌段共聚物被反應於乙烯酯樹脂之主鏈內；本發明之經固化的複合產物於其耐酸性質展現增加。優異耐酸性質理想上需為於28天測試期內係0%重量改變。但是，一般，於一較佳實施例，複合產物之酸值可為於28天測試期內係從0%至少於或等於1%之重量改變；於另一實施例，於28天測試期內係從0%至約0.8%重量改變，於另一實施例，於28天測試期內係從0%至約0.6%重量改變，且於另一實施例，於28天測試期內係從0%至約0.5%重量改變。經固化的複合產物之耐酸性可藉由此處於下之測試方法段落中所述之方法測量。
本發明的可固化之乙烯酯樹脂調配物及經固化之產物可用於各種應用，包括，例如，塗覆物、黏著劑、複合物，及鑄製物。再者，經固化之產物的上述有利性質可於需要時基於可固化之調配物及經固化之產物的所欲最終用途作測量。例如，本發明的可固化之環氧樹脂調配物可用於製備一複合物，諸如，槽容器，其中，經固化之產物展現用於此等複合物所需之包括，例如，加工性、Tg、機械性能，及耐化學性能之有利性質的組合，即，平衡。
範例
下列範例及比較例進一步詳細例示本發明，但不被闡釋為限制其範圍。
用於下列範例中之各種術語及名稱係於下之表I中解釋及說明。
測試方法
環氧化物當量(EEW)
使用ASTM方法D1652。EEW係藉由使環氧化物與在原位產生之氫溴酸反應而判定。氫溴酸係藉由使過氯酸添加至過量之溴化四乙銨而產生。此方法係電位滴定，其中，被滴定樣品之電位於添加過氯酸時緩慢增加，至氫溴酸被環氧化物消耗為止。反應完全後，突然電位增加發生，且指示存在之環氧化物的量。
酸值
酸值藉由使用直接滴定方法判定，以丙酮或甲醇溶解液體樹脂溶液至均勻為止。KOH/甲醇溶液被用於以電極滴定器監測之滴定。中和化完全後，突然電位增加發生且指示酸值之量。
玻璃轉化溫度
玻璃轉化溫度(Tg)係藉由示差掃瞄量熱術(DSC)測量。約5-10毫克(mg)之樣品係於裝配一自動取樣品之一TA Instrument DSC Q2000上之一開著的鋁盤上於N2氛圍下分析。藉由DSC測量之Tg係於下列條件下實行：30-250℃，10℃/分鐘；2週期。Tg值係自第2週期讀取。
膠凝時間
膠凝時間係藉由包括一固定式50毫升杯、精確位於樣品中央且與一電力計時器連接之一攪動器的一配置測量。
30克(g)之混合物被注入杯內，且於攪拌開始時 計時器開始記錄時間。膠凝時間係於攪拌由於膠凝程序發展出之太高黏度而停止時記錄。
機械性質
機械性質係於一Instron 5566及一Resil Impactor(Ceast 6960)上以下列測試方法測試：抗拉測試：ISO 527；測試速度：5mm/分鐘；量規長度：50mm。
衝擊測試：ISO 179；支撐跨距：62mm；擺動能量：2J。
機械性質測量對於每一測試項目係以10個樣本進行。
合成例1-合成乙烯酯樹脂(VER)438-VER
於此合成例1，一乙烯酯樹脂(VER)係藉由下列一般程序製備：使用之設備包括機械攪拌、冷卻水冷凝管，及一2公升(L)反應器燒瓶。D.E.N.438，550克，添加至反應器內，且反應器之溫度係設定為95℃±5℃，而反應器內容物係以200轉/分鐘(rpm)攪拌。
然後，88克之MAA、1.5克之Hycat 3000S、3克之DMP-30、0.15克之MEHQ，及0.15克之PTZ於一個別容器中混合，獲得一均勻溶液。其後，此均勻溶液於95℃於約1小時(hr)內藉由漏斗添加至反應器，且形成反應混合物之反應溫度於以“一滴接一滴”方式添加此溶液期間維持於少於110℃。
另外177克之MMA於95℃於另外2小時添加至反應器。反應溫度上升至115℃，且於115℃維持約2-5小時，然後，反應混合物之0.2克樣品被測試判定此樣品之酸值及EEW。反應混合物期間被週期性測試。當反應混合物之酸值少於10mg KOH/g且EEW多於10,000時，反應混合物之溫度減至85℃。
於一個別容器，670克之苯乙烯與0.15克之MEHQ混合獲得一溶液。然後，當溫度降低至85℃時，此形成溶液添加至反應器。然後，使溫度減至室溫(約25℃)，且其後，形成之產物從反應器倒至一樣品瓶內。
藉由上述程序製備之產物係一438-VER乙烯酯樹脂，其具有13,190之EEW及2mg KOH/g之酸值。
合成例2-合成438-F202-VER
於此合成例2，一VER係使用於合成例1中所述之相同一般程序及設備製備，除了於95℃±5℃之反應器溫度，對反應器添加550克之D.E.N.438及120克之F202，同時反應器內容物係以200rpm攪拌。再者，於95℃於另外2小時，使另外177克之MMA添加至反應器後，反應溫度於115℃維持約2-3小時。
依據此合成例2製備之產物係一438-F202-VER乙烯酯樹脂，其具有10,037之EEW及3mg KOH/g之酸值。
合成例3-合成438-CTBN-VER
於此合成例3，一乙烯酯樹脂(VER)係使用於合成例1中所述之相同一般程序及設備製備，除了於95℃±5℃ 之反應器溫度，對反應器添加550克之D.E.N.438及120克之CTBN(HYPRO1300*8)，同時反應器內容物以200rpm攪拌。
依據此合成例3製備之產物係一438-CTBN-VER乙烯酯樹脂，其具有10,001之EEW及4mg KOH/g之酸值。
範例1及2；與比較例A-E
七個調配物：範例1-2(本發明範例)及比較例A-E(非本發明範例)係使用表II中所述之調配物製備以供性能評估。比較例A使用自D.E.N.438及甲基丙烯酸且未低用韌化劑而合成之一乙烯酯樹脂(438-VER)。範例1使用自D.E.N.438及甲基丙烯酸(F202作為一韌化劑)合成之一乙烯酯樹脂(438-F202-VER)。比較例B使用自D.E.N.438及甲基丙烯酸(CTBN作為一韌化劑)合成之一乙烯酯樹脂(438-CTBN-VER)。再者，於範例1及比較例A與B中，MEKP作為一起始劑且Co-10作為一催化劑。
當自範例1之調配物製得之經固化的產物與自比較例A及比較例B之調配物製得之經固化的產物比較時，範例1之產物顯示優於比較例A及B之改良的抗拉強度、改良的斷裂伸長率，及改良的衝擊強度。再者，範例1之產物的Tg及耐酸性質於需要耐酸性之應用係優異及可接受。
比較例C係未使用韌化劑之MFE 780。比較例D係MFE 780與CTBN之組合，其中，CTBN係作為一韌化劑且與MFE 780物理性摻合。比較例E係MFE 780與FORTEGRA 100之組合，其中，FORTEGRA 100係作為一韌化劑，且與MFE 780物理性摻合。範例2係MFE 780與F202 之組合，其中，F202係作為一韌化劑，且與MFE 780物理性摻合。再者，於範例2及比較例C及D，MEKP係作為一起始劑，且Co-10係作為一催化劑。
當自範例2之調配物製得之經固化的產物與自比較例C、比較例D及比較例E之調配物製得之經固化的產物相比較時，範例2之經固化的產物顯示優於比較例C、D及E之改良的抗拉強度、改良的斷裂伸長率，及改良之顯藉改良的衝擊強度。此外，當範例1之經固化的產物與範例2之經固化的產物比較時，範例1之經固化的產物(其中，韌化劑係反應至乙烯酯樹脂之鏈內)顯示優於範例2之經固化的產物之改良的耐酸性能。範例1之組成物有利地可用於其中形成之經固化的產物需要更挑剔耐酸性質且且能附合此等耐酸性要求之應用。例如，範例1之組成物可用於化學槽之應用。

Claims (23)

  1. 一種乙烯酯樹脂調配物，包含下述之一摻合物：(a)至少一乙烯酯樹脂；及(b)一反應性端羧基兩性嵌段共聚物、一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物。
  2. 一種乙烯酯樹脂複合產物，包含下列反應混合物之一反應產物：(a)如請求項1之樹脂摻合物；及(b)一催化劑。
  3. 如請求項2之乙烯酯樹脂，其中，該反應產物混合物進一步包含不同於組份(a)之該乙烯酯樹脂的另一乙烯酯樹脂。
  4. 如請求項2之乙烯酯樹脂，其中，該反應產物混合物進一步含有一可共聚合反應性單體。
  5. 如請求項4之乙烯酯樹脂，其中，該可共聚合反應性單體係苯乙烯。
  6. 一種乙烯酯樹脂調配物，包含下列之一混合物：(a)一聚環氧化物樹脂；(b)一不飽和羧酸；及(c)一反應性端羧基兩性嵌段共聚物、反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物。
  7. 如請求項6之調配物，進一步包含(d)一催化劑。
  8. 一種乙烯酯樹脂組成物，包含下列反應混合物之一反應 產物：(a)一聚環氧化物樹脂；(b)一不飽和羧酸；及(c)一反應性端羧基兩性嵌段共聚物、一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物，其中，形成一環氧乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯樹脂；且其中，該反應性端羧基兩性嵌段共聚物、該反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物被反應至該環氧乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯樹脂之主鏈內。
  9. 如請求項8之組成物，其中，該聚環氧化物樹脂係雙酚A二縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、對胺基酚類之三縮水甘油醚、環氧酚醛樹脂、二乙烯基芳烴二氧化物類，或其等之混合物。
  10. 如請求項8之組成物，其中，該不飽和羧酸係甲基丙烯酸、丙烯酸、具一雙鍵之一不飽和酸，或其等之混合物。
  11. 如請求項8之組成物，其中，該反應性端羧基兩性嵌段共聚物係一端羧基聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)，或一端羧基聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)-b-聚(環氧乙烷)。
  12. 如請求項8之組成物，其中，該反應性端環氧基兩性嵌段共聚物係一端環氧基聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)，或一端環氧基聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)-b-聚(環氧乙烷)。
  13. 如請求項8之組成物，其中，該反應混合物進一步包括 一催化劑化合物。
  14. 如請求項8之組成物，其中，該聚環氧化物樹脂化合物之濃度係從約30重量%至約50重量%。
  15. 如請求項8之組成物，其中，該不飽和羧酸化合物之濃度係從約10重量%至約30重量%。
  16. 如請求項13之組成物，其中，該催化劑化合物之濃度係從約0.05重量%至約2.5重量%。
  17. 一種乙烯酯樹脂複合產物，包含下列反應混合物之一反應產物：(a)如請求項8之乙烯酯樹脂組成物；及(b)一催化劑。
  18. 如請求項17之乙烯酯樹脂複合產物，其中，該反應產物混合物進一步包括不同於如請求項8之乙烯酯樹脂組成物的另一乙烯酯樹脂。
  19. 如請求項17之乙烯酯樹脂複合產物，其中，該反應產物混合物進一步包括一可共聚合反應性單體。
  20. 如請求項19之乙烯酯樹脂複合產物，其中，該可共聚合反應性單體係苯乙烯。
  21. 如請求項17之乙烯酯樹脂複合產物，其中，該複合產物展現抗拉強度增加、斷裂伸長率增加、衝擊強度增加；及耐酸性增加，且不會展現玻璃轉化溫度大量減少。
  22. 一種用於製備乙烯酯樹脂組成物之方法，包含使下述反應：(a)一聚環氧化物樹脂； (b)一不飽和羧酸；(c)一反應性端羧基兩性嵌段共聚物、一反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物；其中，形成一環氧乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯類樹脂；且其中，該反應性端羧基兩性嵌段共聚物、該反應性端環氧基兩性嵌段共聚物，或其等之一混合物係被反應至該環氧乙烯酯樹脂或一不飽和聚酯類樹脂之主鏈內；及(d)選擇性之一催化劑。
  23. 一種經固化之熱固物件，其係藉由請求項22之方法製備。
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