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TW201638226A - 用於光微影之罩面層組合物及方法 - Google Patents

用於光微影之罩面層組合物及方法 Download PDF

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TW201638226A
TW201638226A TW105112508A TW105112508A TW201638226A TW 201638226 A TW201638226 A TW 201638226A TW 105112508 A TW105112508 A TW 105112508A TW 105112508 A TW105112508 A TW 105112508A TW 201638226 A TW201638226 A TW 201638226A
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洪昌永
柳義炫
張珉敬
金東容
安載潤
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羅門哈斯電子材料韓國公司
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Abstract

提供適合施加在光致抗蝕劑組合物之上的面塗層組合物。較佳的面塗層組合物包括第一聚合物，所述第一聚合物包括：(i)第一單元，其包括含氮部分，所述含氮部分包括酸不穩定基團；及(ii)第二單元，其(1)包括一個或多個疏水基團且(2)與所述第一單元不同。

Description

用於光微影之罩面層組合物及方法
本發明係關於可以施加在光致抗蝕劑組合物之上的罩面層或面塗層組合物。本發明尤其適用作浸沒式微影製程中之面塗層以用於形成半導體裝置。
光致抗蝕劑為用於將影像轉移至基板之感光膜。在基板上形成光致抗蝕劑塗層並且隨後經由光罩使光致抗蝕劑層曝露於活化輻射源。在曝露之後，使光致抗蝕劑顯影，從而得到允許基板之選擇性處理之凸紋影像。
用於在半導體裝置中達成奈米(nm)級特徵大小之一個途徑為使用較短波長之光。然而，在尋找低於193nm透明之材料方面之困難導致浸沒式微影製程藉由使用液體將更多的光聚焦至膜中而增加透鏡之數值孔徑。浸沒式微影在成像裝置(例如，KrF或ArF光源)之最後一個表面與基板(例如半導體晶圓)上之第一表面之間採用折射率相對較高的流體。
在浸沒式微影中，浸沒流體與光致抗蝕劑層之間的直接接觸會引起光致抗蝕劑組分瀝出至浸沒流體中。此瀝出會造成光學鏡頭之污染並且引起浸沒流體之有效折射率及 透射率性質改變。在致力於改善此問題之過程中，已經提出在光致抗蝕劑層上方使用面塗層作為浸沒流體與底層光致抗蝕劑層之間的阻擋層。然而，在浸沒式微影中使用面塗層帶來各種挑戰。視諸如面塗層折射率、厚度、酸性、與抗蝕劑之化學相互相用以及浸泡時間而定，面塗層會影響例如製程窗口、臨界尺寸(CD)變化以及抗蝕劑輪廓。另外，使用面塗層會不利地影響裝置良率，此歸因於例如微橋接缺陷，所述微橋接缺陷阻止形成恰當抗蝕劑圖案。
為改善面塗層材料之效能，已經例如在《用於浸沒式微影之自偏析材料(Self-segregating Materials for Immersion Lithography)》,Daniel P.Sanders等人，《抗蝕劑材料及處理技術之進展XXV(Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV)》，國際光學工程學會之會議記錄(Proceedings of the SPIE)，第6923卷，第692309-1-692309-12頁(2008)中提出使用自偏析面塗層組合物形成分級面塗層。亦參見US20120264053。自偏析面塗層在理論上將允許在浸沒流體界面及光致抗蝕劑界面處均調整材料具有所期望的性質，例如在浸沒流體界面處較高的水後退接觸角及在光致抗蝕劑界面處之良好顯影劑溶解度。
電子裝置製造商不斷地尋求解析度增加之圖案化光致抗蝕劑影像。所期望的是具有可提供增強的成像能力之新型面塗層組合物。
吾人現在提供新型面塗層組合物及用於使用所述組合物之方法，包含在浸沒式微影製程中使用所述組合物 以及底層光致抗蝕劑組合物。
在一個態樣中，較佳的面塗層組合物包括第一聚合物，所述第一聚合物包括：(i)第一單元，其包括含氮部分，所述含氮部分包括酸不穩定基團；及(ii)第二單元，其(1)包括一個或多個疏水基團且(2)與所述第一單元不同。
在某些實施例中，面塗層組合物亦適合地包括一種或多種酸產生劑，諸如一種或多種光酸產生劑及/或更多熱酸產生劑中之一者。
在某些較佳態樣中，本發明面塗層組合物可包括其他聚合物(第二聚合物)。第二聚合物適合地可包括酸不穩定基團。如下文進一步論述，在某些實施例中，第一及第二聚合物可具有不同表面能。
在某些較佳態樣中，第一聚合物可進一步包括第三單元，所述第三單元(1)包括一個或多個疏水基團且(2)與第一及第二單元不同。適合地，第二單元及(若存在)第三單元之一個或多個疏水基團各自包括3、4、5、6、7、8個或更多個碳原子。
較佳地，在微影處理之前，第一聚合物之含氮部分為受保護胺，所述受保護胺可於在微影處理期間產生之酸的存在下脫除保護基。舉例而言，酸可以由底層光致抗蝕劑組合物層中存在之一種或多種光酸產生劑及/或熱酸產生劑產生，所述一種或多種光酸產生劑及/或熱酸產生劑在面塗層組合物之光致抗蝕劑組合物層的曝露及/或曝露後烘烤處理步驟期間產生酸。底層光致抗蝕劑層中產生之所述酸可遷移至上覆面塗層組合物層。在如上文所論述之其中面塗層組合物可 替代地包括一種或多種光酸產生劑及/或熱酸產生劑之實施例中，酸可以由面塗層組合物中存在之所述一種或多種光酸產生劑及/或熱酸產生劑產生，所述一種或多種光酸產生劑及/或熱酸產生劑在面塗層組合物之塗層的曝露及/或曝露後烘烤處理步驟期間產生酸。
通常，此類脫除保護基之氮與在微影處理之前呈受保護形式之同一氮相比鹼性將顯著更大。舉例而言，介於1)在微影處理之前的含氮部分與2)在微影處理期間在酸存在下在脫除保護基後之含氮部分之間的pKa差異適合地可為1至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14或更大。
呈受保護形式之第一聚合物含氮部分可為可在如本文中所揭示之微影處理期間反應(例如裂解反應)之多種基團，諸如胺基甲酸酯或胺基磺酸酯。
在某些其他較佳態樣中，在面塗層組合物之第一聚合物中，包括含氮部分之(i)單元亦進一步包括疏水基團。舉例而言，受保護氮部分之酸不穩定部分可包括疏水基團，諸如具有3、4、5、6、7、8、9、10個或更多個碳之視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基，例如異丙基、第三丁基、第二戊基、金剛烷基，包含甲基金剛烷基及1-乙基環戊基。
尤其較佳的第一聚合物可藉由一種或多種下式(I)之單體之聚合來提供：X1-R1-X2-R2-X3 (I)
其中X1為可聚合的官能基，諸如丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)；R1可為具有1至30個碳原子之視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團(包含烷基)或 視情況經取代之芳族基團(諸如視情況經取代之苯基或萘基)；X2為鹼性部分(諸如氮)且可為R1之組分或與R1結合在一起(例如R1及X2可組合以形成哌啶基部分)；R2為酸不穩定基團，諸如胺基甲酸酯或胺基磺酸酯；且X3可為具有1至30個碳原子之視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團(包含烷基)或視情況經取代之芳族基團(諸如視情況經取代之苯基或萘基)。R2及R3可共同形成酸不穩定基團，例如R2可為-C(=O)O-且X3可包括四級碳，諸如第三丁基(因此，R2及X3將為-C(=O)OC(CH3)3)。
根據另一態樣，提供經塗佈基板。經塗佈基板包括基板及在基板表面上方之本發明之面塗層組合物層。在特定態樣中，經塗佈基板包括基板、在基板表面上方之光致抗蝕劑組合物層、以及在光致抗蝕劑組合物層之上的本發明之面塗層組合物層。
根據又另一態樣，提供形成光微影圖案之方法。所述方法適合地包括：(a)提供基板，所述基板在基板表面上方包括一個或多個待圖案化之層；(b)在一個或多個待圖案化之層上方施加光致抗蝕劑組合物層；(c)在光致抗蝕劑組合物層上方或之上施加本發明之面塗層組合物層；(d)使面塗層組合物層及光致抗蝕劑組合物層兩者逐圖案曝露於活化輻射；以及(e)向成像之經塗佈基板施加顯影劑，從而製造抗蝕劑凸紋影像。適合地，在顯影之前在曝露後烘烤製程中熱處理經曝露之光致抗蝕劑組合物及面塗層組合物層。在較佳態樣中，面塗層組合物之第一聚合物之含氮部分之酸不穩定基團將在曝露及曝露後、顯影前熱處理期間經歷反應， 從而得到鍵聯至第一聚合物的胺。逐圖案曝露可利用浸沒式微影或可替代地使用乾式曝露技術進行。在某些態樣中，注入及EUV微影製程亦為較佳的。
在一個較佳態樣中，面塗層及光致抗蝕劑層之未曝露部分利用顯影劑移除，在一個或多個待圖案化之層上方留下光致抗蝕劑圖案。如所論述，本發明之面塗層組合物尤其適用於負型顯影製程。
亦提供利用所揭示之方法形成之電子裝置，包含利用所揭示之負型顯影製程形成之裝置。
本文中提及含氮基團或其他基團之pKa值表示利用Taft參數分析測定之值，因為所述分析在本領域中已知且描述於J.Cameron等人，「光酸產生劑對深度UV抗蝕劑效能之結構效應(Structural Effects of Photoacid Generators on Deep UV Resist Performance)」，塑膠工程師公司協會會議記錄(Society of Plastic Engineers,Inc.Proceedings)，《光聚合物、原理、製程及材料(Photopolymers,Principles,Processes and Materials)》，第11屆國際會議，第120-139頁(1997)；及J.P.Gutthrie,《加拿大化學雜誌(Can.J Chem.)》,56：2342-2354(1978)中。
如本文所用，除非另外明確地或在上下文中指明，否則冠詞「一個(a及an)」包含一個或多個。
本發明之其他態樣揭示於下文中。
面塗層組合物
在較佳組合物中，面塗層組合物之第一聚合物可在塗佈面塗層組合物期間朝著面塗層之上表面遷移。在某些系統中，此可形成實質上由第一聚合物組成之表面層。在較佳態樣中，在曝露及曝露後烘烤(PEB)之後，面塗層組合物層以及底層抗蝕劑塗層可顯影，包含在包括有機溶劑之顯影劑中。在所述系統中，有機顯影劑可移除面塗層及光致抗蝕劑層兩者之未曝露區域以及曝露區域之表面層。當用於浸沒式微影時，較佳的面塗層組合物可展現光致抗蝕劑材料至浸沒流體中之遷移(瀝出)減少。
面塗層組合物可與光致抗蝕劑組合物一起在多種輻射波長下使用，例如低於400nm、低於300或低於200nm之波長或在248nm、193nm下，且EUV(例如13.5nm)曝露波長為較佳的。組合物可進一步用於電子束(E-beam)曝露製程。
在較佳實施例中，面塗層組合物包括一個或多個第二或基質聚合物(與第一聚合物不同)。較佳的第二聚合物可包括酸不穩定基團。酸不穩定基團為易於在酸存在下經歷脫除保護基反應之化學部分。作為面塗層組合物層之一部分之所述較佳的第二或基質聚合物在本文中描述之顯影劑中經歷溶解度變化，作為與在微影處理期間、尤其在軟性烘烤、曝露於活化輻射及曝露後烘烤之後由光酸及/或熱酸產生劑產生之酸之反應的結果。此由酸誘導之酸不穩定基團裂解產生，引起第二聚合物之極性變化。酸不穩定基團可例如選自碳酸第三烷基酯、第三烷基酯、第三烷基醚、縮醛及縮酮。 較佳地，酸不穩定基團適合地為含有共價鍵聯至第二基質聚合物之酯之羧基氧的三級非環狀烷基碳或三級脂環族碳的酯基。所述酸不穩定基團之裂解引起羧酸基團之形成。適合的含有酸不穩定基團之單元包含例如酸不穩定(烷基)丙烯酸酯單元，諸如(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-丙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-丙基環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸乙基小茴香酯及其類似單元，及其他環狀(包含脂環族)及非環狀(烷基)丙烯酸酯。縮醛及縮酮酸不穩定基團亦可在鹼溶性基團(諸如羧基或羥基)之末端處經氫原子取代，以便與氧原子鍵結。當產生酸時，酸裂解介於縮醛或縮酮基團與縮醛型酸可離解之溶解抑制基團所鍵結之氧原子之間的鍵。例示性所述酸不穩定基團例如描述在美國專利第US6057083號、第US6136501號及第US8206886號及歐洲專利公開案第EP01008913A1號及第EP00930542A1號中。同樣適合的為作為糖衍生物結構之一部分之縮醛及縮酮基團，其裂解將引起羥基之形成，例如美國專利申請案第US2012/0064456A1號中描述的彼等。
為了與在200nm或更大(諸如248nm)之波長下成像之光致抗蝕劑一起使用，本發明面塗層組合物之適合的樹脂材料(包含適用作本發明面塗層組合物之第二聚合物之樹脂材料)包含例如含有酸不穩定基團的酚類樹脂。此類別之尤其較佳的樹脂包含：(i)含有乙烯基苯酚及如上文所述 之酸不穩定(烷基)丙烯酸酯之聚合單元的聚合物，諸如描述在美國專利第6,042,997號及第5,492,793號中之聚合物；(ii)含有乙烯基苯酚、不含羥基或羧基環取代基之視情況經取代之乙烯基苯基(例如苯乙烯)、及如上文所述之酸不穩定(烷基)丙烯酸酯之聚合單元的聚合物，諸如描述在美國專利第6,042,997號中的聚合物；(iii)含有包括將與光酸反應之縮酸或縮酮部分之重複單元及視情況選用之芳族重複單元(諸如苯基或酚基)的聚合物；所述聚合物描述在美國專利第5,929,176號及第6,090,526號中，以及(i)及/或(ii)及/或(iii)之摻合物。
為了與在某些低於200nm波長(諸如193nm)下成像之光致抗蝕劑一起使用，本發明面塗層組合物之第二或基質聚合物通常實質上無(例如低於15莫耳%)、較佳地完全無苯基、苯甲基或其他芳族基團，其中所述基團高度吸收輻射。實質上或完全不含芳族基團之適合的聚合物揭示於歐洲專利公開案第EP930542A1號及美國專利第6,692,888號及第6,680,159號中。
本發明面塗層組合物之其他適合的第二或基質聚合物包含例如含有非芳族環烯烴(內環雙鍵)諸如視情況經取代之降冰片烯之聚合單元的彼等，例如描述在美國專利第5,843,624號及第6,048,664號中之聚合物。再其他適合的第二聚合物包含含有聚合酸酐單元，特定言之聚合順丁烯二酸酐及/或衣康酸酐單元之聚合物，諸如歐洲公開申請案EP01008913A1及美國專利第6,048,662號中所揭示。
亦適用作第二或基質聚合物的為含有含雜原子 (特定言之氧及/或硫)之重複單元(但並非酸酐，亦即，所述單元不含酮基環原子)之樹脂。雜脂環單元可以稠合至聚合物主鏈，並且可以包括稠合碳脂環單元，諸如藉由降冰片烯基團之聚合提供，及/或酸酐單元，諸如藉由順丁烯二酸酐或衣康酸酐之聚合提供。所述聚合物揭示於國際公開案第WO0186353A1號及美國專利第6,306,554號中。其他適合的含雜原子基團之基質聚合物包含含有經一個或多個含雜原子(例如氧或硫)基團，例如羥基萘基取代之聚合碳環芳基單元之聚合物，諸如美國專利第7,244,542號中所揭示。
在低於200nm波長(諸如193nm及EUV(例如13.5nm))之情況下，面塗層組合物之第二或基質聚合物可以包含含有內酯部分之單元。含有內酯部分的適用於第二或基質聚合物之單體包含例如以下各者：
此類第二或基質聚合物通常進一步包含含有極 性基團之單元，其增強基質聚合物及光致抗蝕劑組合物之耐蝕刻性且提供控制基質聚合物及光致抗蝕劑組合物之溶解速率的其他方式。用於形成此類單元之單體包含例如以下各者：
第二或基質聚合物可包含一個或多個上文所述類型之其他單元。通常，第二或基質聚合物之其他單元將包含相同或類似可聚合基團，如針對用於形成聚合物之其他單元的單體使用的彼等，但可以在同一聚合物主鏈中包含其他不同可聚合基團。
在較佳態樣中，第二或基質聚合物之表面能與如下文所述之第一或添加劑聚合物之表面能相比更高，且應實質上與第一聚合物不可混溶。由於表面能之差異，第二聚合物與第一聚合物可在旋塗期間發生偏析。第二或基質聚合物之適合的表面能通常為20至50mN/m，較佳地30至40mN/m。
雖然不欲受其限制，但較佳的面塗層組合物之例示性第二或基質聚合物包含例如以下各者：
適用於本發明之面塗層組合物之第二或基質聚合物為市售的且可易於由本領域中熟習此項技術者製備。第二聚合物以足以使得抗蝕劑之曝露塗層在適合的顯影劑溶液中可顯影之量存在於較佳的面塗層組合物中。通常，第二聚合物以按面塗層組合物之總固體計50至95重量%之量存在於組合物中。第二聚合物之重量平均分子量Mw通常小於100,000，例如3000至100,000，更通常3000至15,000。上述第二聚合物中之兩種或更多種的摻合物可以適當地用於本發明之面塗層組合物中。
面塗層組合物之第一或添加劑聚合物較佳地為表面能與第二聚合物之表面能相比較低的材料，且其應實質上與第二聚合物不可混溶。以此方式，促進第一聚合物在塗佈過程期間向所施加之面塗層之頂部或上部部分的偏析或遷 移。雖然第一聚合物之所期望的表面能將視具體第二聚合物及其表面能而定，但第一聚合物表面能通常為18至40mN/m，較佳地20至35mN/m且更佳地29至33mN/m。雖然第一聚合物在塗佈過程期間遷移至面塗層之上表面，但較佳的是在第一聚合物與抗蝕劑表面正下方之第二或基質聚合物之間存在一些互混。互混程度將例如視第二或基質聚合物(MP)與第一或添加劑聚合物(AP)之間的表面能(SE)差值(△SE=SEMP-SEAP)而定。對於給定的第一或基質及第二或添加劑聚合物，互混程度可隨△SE減小而增加。△SE通常為2至32mN/m，較佳地5至15mN/m。
如所論述，適用於面塗層組合物之第一或添加劑聚合物為具有多個不同重複單元(例如兩個、三個或四個不同重複單元)之共聚物。
第一聚合物較佳地不含矽。含矽聚合物與某些蝕刻劑中之有機聚合物相比展現顯著較低之蝕刻速率。因此，含矽第一聚合物聚集在基於有機第二聚合物之面塗層之表面可在蝕刻製程期間引起錐孔缺陷。第一聚合物可含有氟或可不含氟。較佳的第一聚合物在用於調配面塗層組合物之相同的有機溶劑中為可溶的。較佳的第一聚合物在用於負型顯影製程之有機顯影劑中亦將為可溶的或在曝露後烘烤(例如120℃持續60秒)之後變得可溶。
如所論述，第一聚合物較佳地可含有由一種或多種對應於下式(I)之單體形成的第一單元：X1-R1-X2-R2-X3 (I)
其中X1為可聚合的官能基，諸如丙烯酸酯或烷基丙烯酸 酯(諸如甲基丙烯酸酯)；R1可為具有1至30個碳原子之視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團(包含烷基)或視情況經取代之芳族基團(諸如視情況經取代之苯基或萘基)，且較佳地R1為C1-15烷基且視情況經氟化；X2為鹼性部分(諸如氮)且可為R1之組分或與R1結合在一起(例如R1及X2可組合以形成哌啶基部分)；R2為酸不穩定基團；且X3可為具有1至30個碳原子之視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團(包含烷基)或視情況經取代之芳族基團(諸如視情況經取代之苯基或萘基)。
可聚合的官能基X1可例如選自以下通式(P-1)、(P-2)及(P-3)：
其中R2係選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且X為氧或硫；
其中R3係選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且
其中m為0至3之整數。
式(I)之例示性適合之單體如下所述，但不限於此等結構。出於此等結構之目的，「R2」及「X」定義如下：R2係選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且X為氧 或硫。
較佳地，第一聚合物亦包括一個或多個由對應於以下通式(I-1)之單體形成之其他不同單元(第二單元)：
其中：R2係選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且X為氧或硫；且R4係選自經取代及未經取代之C1至C20直鏈、分支鏈及環狀烴，較佳地氟化及非氟化C1至C15烷基，更佳地氟化及非氟化C3至C8烷基，且最佳地氟化及非氟化C4至C5烷基，且R4較佳地為分支鏈以在用於浸沒式微影時得到較高水後退接觸角，且鹵烷基及鹵代醇(諸如氟烷基及氟醇)之R4取代基為適合的。
如所論述，單體、聚合物及其他材料之各種部分可視情況經取代(或陳述為「經取代或未經取代」)。「經取代之」取代基可在一個或多個可用之位置(通常1、2或3個位置)處經一個或多個適合的基團取代，所述適合的基團如鹵素(特定言之F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷基硫基；C1-8烷基磺醯基；C2-8烯基；C2-8炔基； 羥基；硝基；烷醯基，諸如C1-6烷醯基，例如醯基；鹵烷基，特定言之C1-8鹵烷基，諸如CF3；-CONHR、-CONRR'，其中R及R'視情況經C1-8烷基取代；-COOH、COC、>C=O；及其類似基團。
式(I-1)之例示性適合之單體如下所述，但不限於此等結構。出於此等結構之目的，「R2」及「X」如上文對於式I-1所定義。
適用於面塗層組合物之例示性第一聚合物包含以下各者。出於此等結構之目的，「R2」及「X」定義如下：每一R2獨立地選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且每一X獨立地為氧或硫。
第一聚合物通常以光致抗蝕劑組合物之總固體計以相對較小之量，例如以0.1至10重量%、較佳地0.5至5重量%、更佳地1至3重量%之量存在於面塗層組合物中。第一或添加劑聚合物之含量將例如視面塗層中之酸產生劑的含量(若存在)、第一聚合物中之含氮基團的含量以及微影為乾式製程亦或浸入式製程而定。舉例而言，浸沒式微影之第一聚合物下限一般由防止抗蝕劑組分瀝出之需要指定。過高的第一聚合物含量可能引起圖案劣化。添加劑聚合物之重量平均分子量通常小於400,000，較佳地3000至50,000，更佳地3000至25,000。適用於本發明之面塗層組合物之第一聚合物及用於製造第一聚合物之單體為市售的及/或可由本領域中熟習此項技術者製備。
如上文所論述，在某些實施例中，面塗層組合物可含有一種或多種酸產生劑化合物，例如一種或多種熱酸產生劑化合物及/或一種或多種光酸產生劑化合物。視情況，面塗層組合物可不含所述酸產生劑化合物。就此而言，酸產生 劑化合物可藉由在處理期間自底層光致抗蝕劑遷移至面塗層中來提供，使得其不必作為面塗層組合物之一部分單獨添加。適合的熱酸產生劑包含離子性或實質上中性熱酸產生劑，例如芳烴磺酸銨鹽。適合的PAG為化學放大光致抗蝕劑領域中已知的，且包含例如：鎓鹽(例如聯三苯硫鎓鹽)、硝基苯甲基衍生物、磺酸酯、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、N-羥基醯亞胺化合物及含鹵素三嗪化合物之磺酸酯衍生物。若使用，則一種或多種酸產生劑可以相對較小量用於面塗層組合物，例如組合物的全部乾燥組分(除了溶劑載劑之外的所有組分)之0.1至8重量%，諸如全部乾燥組分之約2重量%。如此使用一種或多種酸產生劑化合物可以有利地影響底層抗蝕劑層中圖案化之經顯影影像之微影效能，尤其解析度。
在某些實施例中，面塗層組合物可進一步包括其他酸淬滅劑化合物。適合的淬滅劑化合物可為非聚合的且具有如低於約1,500、1,000或500之分子量。適合的淬滅劑化合物包含例如經取代之脂族及芳族胺以及胺基甲酸酯化合物，包含將在如本文中所揭示之面塗層組合物之塗層的微影處理期間與酸反應之胺基甲酸酯化合物。尤其較佳淬滅劑化合物為以下各者：
所述淬滅劑化合物可適合地以廣泛範圍之量存在於面塗層化合物中，包含例如相對於面塗層組合物中存在之第一聚合物之重量1、2、3、4或5至10、20、30、40或 50重量%。
較佳的面塗層組合物層將具有在193nm下約1.4或更大(包含在193nm下約1.47或更大)之折射率。另外，對於任何具體系統，折射率可藉由改變面塗層組合物之一種或多種聚合物之組成來調節，包含藉由改變聚合物摻合物之組分的比率或面塗層組合物之聚合物中之任一種的組成來調節。舉例而言，增加面塗層組合物中之有機內含物之量可以增加所述層之折射率。
較佳的面塗層組合物將具有介於浸沒流體折射率與光致抗蝕劑在目標曝露波長(例如193nm或248nm)下之折射率之間的折射率。
用於調配並且澆鑄面塗層組合物之典型溶劑材料為溶解或分散面塗層組合物之組分，但不明顯地溶解底層光致抗蝕劑層之任何溶劑材料。更特定言之，用於調配面塗層組合物之適合的溶劑包含(但不限於)以下各者中之一個或多個：醇，諸如正丁醇；烷二醇，諸如丙二醇。或者，可以使用非極性溶劑，諸如脂族烴及芳族烴；以及烷基醚，諸如十二烷、異辛烷及異戊基醚。溶劑系統中之一種或多種溶劑可個別地呈實質上純形式，意味著溶劑分子之異構體以低於5重量%、例如低於2重量%或低於1重量%之量存在於溶劑中。視情況，溶劑可包含溶劑分子之異構體的混合物，其中異構體之存在量為大於5重量%，例如大於10重量%，大於20重量%，大於40重量%，大於60重量%，大於80重量%或大於90重量%。較佳地，不同溶劑(例如兩種、三種或更多種溶劑)之混合物用於達成自組合物中之其他聚合物偏 析第一添加劑聚合物之有效相分離，且用於減小調配物之黏度，此允許減少分配體積。
在一個例示性態樣中，三溶劑系統可用於本發明之面塗層組合物。溶劑系統可包含例如主要溶劑、較稀溶劑及附加溶劑。主要溶劑通常展現出關於面塗層組合物之非溶劑組分之極佳溶解度特徵。雖然主要溶劑之所期望的沸點將視溶劑系統的其他組分而定，但是所述沸點通常低於附加溶劑之沸點，其中120至140℃、如約130℃之沸點為典型的。適合之主要溶劑包含例如C4至C8正醇(諸如正丁醇)、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異己醇及異庚醇、其異構體以及其混合物。主要溶劑通常以按溶劑系統計30至80重量%之量存在。
較稀溶劑之存在係用以降低黏度並且在較低分配體積下改良塗層覆蓋率。所述較稀溶劑通常為對於組合物之非溶劑組分而言比主要溶劑差的溶劑。雖然較稀溶劑之所期望的沸點將視溶劑系統之其他組分而定，但是140至180℃、如約170℃之沸點為典型的。適合的較稀溶劑包含例如烷烴，諸如C8至C12正烷烴，例如正辛烷、正癸烷及十二烷；其異構體以及其異構體之混合物；及/或烷基醚，諸如具有式R1-O-R2之彼等，其中R1及R2獨立地選自C2至C8烷基、C2至C6烷基及C2至C4烷基。烷基醚基團可以為直鏈或分支鏈，並且對稱或不對稱。具體而言，適合的烷基醚包含例如異丁醚、異戊基及異丁基異己基、其異構體以及其混合物。較稀溶劑通常以按溶劑系統計10至70重量%之量存在。
附加溶劑之存在係用以促進相偏析聚合物與面 塗層組合物中之其他聚合物之間的相分離，從而促成自偏析面塗層結構。另外，較高沸點之附加溶劑可以在塗佈期間減弱尖端乾燥效應。附加溶劑具有比溶劑系統之其他組分高之沸點為典型的。雖然附加溶劑之所期望的沸點將視溶劑系統之其他組分而定，但是170至200℃、如約190℃之沸點為典型的。適合的附加溶劑包含例如羥基烷基醚，諸如具有下式之彼等：R1-O-R2-O-R3-OH
其中R1為視情況經取代之C1至C2烷基並且R2及R3獨立地選自視情況經取代之C2至C4烷基及此類羥基烷基醚之混合物，包含異構混合物。例示性羥基烷基醚包含二烷基二醇單烷基醚及其異構體，例如二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、其異構體以及其混合物。附加溶劑通常以按溶劑系統計3至15重量%之量存在。
特別適合的三溶劑系統包含重量比為49/45/6之4-甲基-2-戊醇/異戊醚/二丙二醇單甲醚。雖然例示性溶劑系統已經關於三組分系統有所描述，但是應該清楚，可以使用額外溶劑。舉例而言，可以採用一種或多種額外主要溶劑、較稀溶劑、附加溶劑及/或其他溶劑。
面塗層組合物可適合地藉由將聚合物混合至一種或多種極性溶劑(諸如以上鑑別之彼等)或可替代地一種或多種非極性溶劑(諸如以上鑑別之脂族及芳族烴)中來製造。整個組合物之黏度通常為1.5至2厘泊(cp)。
以下實例提供本發明之面塗層組合物之例示性製備。
光致抗蝕劑
多種光致抗蝕劑組合物可與本發明之面塗層組合物及方法組合使用。
根據本發明使用之典型光致抗蝕劑包含正性作用或負性作用化學放大光致抗蝕劑，亦即，正性作用抗蝕劑組合物，其經歷一種或多種組合物組分之酸不穩定基團之光酸促進的脫除保護基反應，以使抗蝕劑之塗層之曝露區域與未曝露區域相比在水性顯影劑中呈現更大可溶性，以及負性作用抗蝕劑組合物，其經歷光酸促進之交聯反應，以使抗蝕劑之塗層之曝露區域與未曝露區域相比呈現較小的顯影劑可溶性。其中，正性作用材料為典型的。含有共價鍵聯至酯之羧基氧的三級非環狀烷基碳(例如第三丁基)或三級脂環族碳(例如甲基金剛烷基)之酯基通常為本發明之微影系統的光致抗蝕劑中使用的聚合物的較佳的光酸不穩定基團。縮醛光酸不穩定基團亦將為較佳的。
根據本發明適用之光致抗蝕劑通常包括聚合物組分及光敏性組分。通常，聚合物具有為抗蝕劑組合物賦予鹼性水性顯影性之官能基。舉例而言，典型的為包括如羥基或甲酸酯之極性官能基的樹脂黏合劑。通常，聚合物組分以足以使得抗蝕劑可用鹼性水溶液顯影之量用於抗蝕劑組合物。
對於在大於200nm(諸如248nm)之波長下成像，酚類樹脂為典型的。典型酚類樹脂為聚(乙烯基苯酚)，其可藉由相應單體在催化劑存在下之嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合來形成。適用於製造聚乙烯基苯酚樹脂之乙烯基苯酚 可例如藉由水解市售之香豆素或經取代之香豆素，隨後使所得羥基肉桂酸去羧基來製備。適用之乙烯基苯酚亦可藉由使相應羥基烷基苯酚脫水或藉由使由經取代或未經取代之羥基苯甲醛與丙二酸反應產生之羥基肉桂酸去羧基來製備。由此類乙烯基苯酚製備之較佳的聚乙烯基苯酚樹脂之分子量範圍為約2,000道爾頓至約60,000道爾頓。
用於本發明之正性作用化學放大光致抗蝕劑之其他具有酸不穩定解嵌段基團之典型樹脂已揭示於以下各者中：歐洲公開申請案EP0829766A2(具有縮醛之樹脂及縮酮樹脂)及歐洲公開申請案EP0783136A2(三元共聚物及其他共聚物，包含以下各者之單元：1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；以及3)酸不穩定基團，尤其丙烯酸烷酯酸不穩定基團，諸如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)。一般而言，具有多種酸不穩定基團之樹脂將為適合的，諸如酸敏感性酯、碳酸酯、醚、醯亞胺及其類似樹脂。光酸不穩定基團將更通常在聚合物主鏈之側位，不過亦可使用具有整合至聚合物主鏈中之酸不穩定基團的樹脂。
對於在低於200nm波長(諸如193nm)下成像，典型的光致抗蝕劑含有一種或多種實質上、基本上或完全不含苯基或其他芳族基團之聚合物。舉例而言，對於低於200nm成像，典型的光致抗蝕劑聚合物含有低於約5莫耳百分比(莫耳%)芳族基團，更通常低於約1或2莫耳%芳族基團，更通常低於約0.1、0.02、0.04及0.08莫耳%芳族基團，且再更通常低於約0.01莫耳%芳族基團。尤其適用的聚合物完全不含芳族基團。芳族基團可高度吸收低於200nm輻射，且由此通 常對於用所述短波長輻射成像之光致抗蝕劑中所用之聚合物而言為非所期望的。
實質上或完全不含芳族基團且可用PAG調配以得到用於低於200nm成像之光致抗蝕劑之適合的聚合物揭示於歐洲公開申請案EP930542A1及美國專利第6,692,888號及第6,680,159號中。
實質上或完全不含芳族基團之適合的聚合物適合地含有丙烯酸酯單元，諸如光酸不穩定丙烯酸酯單元，諸如可藉由甲基金剛烷基丙烯酸酯、甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯、乙基小茴香基丙烯酸酯、乙基小茴香基甲基丙烯酸酯及其類似單元之聚合來提供；稠合非芳族脂環族基團，諸如可藉由降冰片烯化合物或其他具有內環碳-碳雙鍵之脂環族化合物之聚合來提供；酸酐，諸如可藉由順丁烯二酸酐及/或衣康酸酐之聚合來提供；及其類似單元。
適用於本發明之負性作用光致抗蝕劑組合物包括將在曝露於本發明之酸及光敏性組分之後固化、交聯或硬化的材料混合物。尤其適用的負性作用組合物包括樹脂黏合劑，諸如酚系樹脂、交聯劑組分及光敏性組分。所述組合物及其用途已揭示於歐洲專利第0164248B1號及第0232972B1號及美國專利第5,128,232號中。適用作樹脂黏合劑組分之典型的酚類樹脂包含酚醛清漆及聚(乙烯基苯酚)，諸如上文所論述之彼等。典型的交聯劑包含胺類材料(包含三聚氰胺)、甘脲、苯并胍胺類材料以及脲類材料。三聚氰胺-甲醛樹脂一般為最典型的。所述交聯劑為市售的，例如：由氰特工業(Cytec Industries)以商品名Cymel 300、301及303銷售之三聚氰胺 樹脂；由氰特工業以商品名Cymel 1170、1171、1172銷售之甘脲樹脂；由Teknor Apex公司以商品名Beetle 60、65及80銷售之脲類樹脂；以及由氰特工業以商品名Cymel 1123及1125銷售之苯并胍胺樹脂。
對於在低於200nm波長(諸如193nm)下成像，典型的負性作用光致抗蝕劑揭示於國際申請公開案第WO 03077029號中。
適用於本發明之抗蝕劑之樹脂組分通常以足以使得抗蝕劑的曝露塗層可用如鹼性水溶液顯影之量使用。更特定言之，樹脂黏合劑將適合地占抗蝕劑總固體之50至約90重量%。光敏性組分應以足以能夠產生抗蝕劑之塗層中之潛像之量存在。更特定言之，光敏性組分將適合地以抗蝕劑總固體之約1至40重量%之量存在。通常，較小量之光敏性組分將適用於化學放大抗蝕劑。
適用於本發明之抗蝕劑組合物亦包括以足以在曝露於活化輻射後產生抗蝕劑之塗層中之潛像的量採用的PAG。適合的PAG已在上文參照面塗層組合物描述。
抗蝕劑之典型視情況選用之添加劑為添加之鹼，尤其氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，其可增強所顯影之抗蝕劑凸紋影像之解析度。對於在193nm下成像之抗蝕劑，典型的添加之鹼為受阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯或二氮雜二環壬烯。所添加之鹼適合地以相對較小量使用，例如相對於總固體約0.03至5重量%。
根據本發明使用之光致抗蝕劑亦可含有其他視情況選用之材料。舉例而言，其他視情況選用之添加劑包含 抗條紋劑、塑化劑及速度促進劑。所述視情況選用之添加劑通常將以較小濃度存在於光致抗蝕劑組合物中，除了可以相對較大濃度(例如以按抗蝕劑乾燥組分之總重量計約5至30重量%之量)存在之填充劑及染料。
適用於本發明之光致抗蝕劑通常根據以下已知程序製造。舉例而言，本發明之抗蝕劑可以藉由將光致抗蝕劑之組分溶解於適合的溶劑中而以塗層組合物形式製備，所述溶劑例如為二醇醚，諸如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，諸如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為較佳的；丙酸酯，特定言之丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯；溶纖劑酯，諸如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，諸如甲苯或二甲苯；或酮，諸如甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。通常，光致抗蝕劑之固體含量在以光致抗蝕劑組合物之總重量計5與35重量%之間變化。所述溶劑之摻合物亦為適合的。
微影處理
液體光致抗蝕劑組合物可以利用如旋塗、浸漬、滾塗或其他習知塗佈技術施加至基板，其中旋塗為典型的。當旋塗時，可以調整塗層溶液之固體含量以基於所採用之特定旋轉設備、溶液黏度、旋轉器的速度以及用於旋轉之時間量，提供所期望的膜厚度。
根據本發明使用之光致抗蝕劑組合物適當地施加至涉及用光致抗蝕劑塗佈之製程中習知使用的基板。舉例而言，組合物可施加在矽晶圓或經二氧化矽塗佈之矽晶圓上方以便製造微處理器及其他積體電路組件。亦可以適當地採 用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基板及其類似物。光致抗蝕劑亦可適合地施加在抗反射層、尤其有機抗反射層上方。
本發明之面塗層組合物可以利用如上文參考光致抗蝕劑組合物所述之任何適合的方法施加在光致抗蝕劑組合物上方，其中旋塗為典型的。
在光致抗蝕劑塗佈至表面上之後，其可藉由加熱乾燥以移除溶劑，通常直至光致抗蝕劑塗層無黏性為止，或如上文所論述，光致抗蝕劑層可在面塗層組合物已施加之後乾燥，且來自光致抗蝕劑組合物及面塗層組合物層兩者之溶劑實質上在單一熱處理步驟中移除。
隨後使光致抗蝕劑層與面塗層組合物層曝露於針對光致抗蝕劑之光敏性組分活化之圖案化輻射。
在浸沒式微影系統中，曝露工具(尤其投影透鏡)與經光致抗蝕劑塗佈的基板之間的空間被浸沒流體佔據，所述浸沒流體如水或與一種或多種添加劑混合之水，所述添加劑如硫酸銫，其可以使流體之折射率增強。通常，浸沒流體(例如水)已經處理以避免氣泡，例如使水脫氣以避免奈米氣泡。
本文中提及「浸沒曝露」或其他類似術語指示曝露在此類流體層(例如水或具有添加劑之水)插入在曝露工具與經塗佈之光致抗蝕劑組合物層之間的情況下進行。在曝露步驟(不論其中插入有流體之浸沒或不插入此類流體之非浸沒)期間，使光致抗蝕劑組合物層曝露於圖案化活化輻射，其中視曝露工具及光致抗蝕劑組合物之組分而定，曝露能量 通常介於約1至100mJ/cm2範圍內。本文中提及使光致抗蝕劑組合物曝露於針對光致抗蝕劑所活化之輻射表示，所述輻射能夠在光致抗蝕劑中形成潛像，諸如藉由引起光敏性組分之反應，例如從光酸產生劑化合物產生光酸。
如上文所論述，光致抗蝕劑組合物可利用短曝光波長光活化，尤其低於300及低於200nm曝光波長，其中248nm及193nm以及EUV及157nm為尤其較佳的曝光波長。在曝露之後，通常在介於約70℃至約160℃範圍內之溫度下烘烤組合物之膜層。
此後，使膜顯影，通常藉由用選自以下各者的水性鹼顯影劑處理：氫氧化四級銨溶液，諸如氫氧化四烷基銨溶液；胺溶液，通常0.26N氫氧化四甲基銨，諸如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺，諸如二乙醇胺或三乙醇胺；以及環胺，諸如吡咯或吡啶。一般而言，根據本領域中認可之程序進行顯影。
在使基板上方之光致抗蝕劑塗層顯影之後，所顯影之基板可在抗蝕劑裸露之彼等區域上選擇性地處理，例如根據本領域中已知的程序利用化學蝕刻或電鍍抗蝕劑裸露之基板區域進行。為了製造微電子基板，例如製造二氧化矽晶圓，適合的蝕刻劑包含氣體蝕刻劑，諸如鹵素等離子體蝕刻劑，諸如氯類及氟類蝕刻劑，諸如以等離子體流形式施加之Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑。在此類處理之後，可以使用已知剝離程序從經處理基板移除抗蝕劑。
以下非限制性實例說明本發明。
實例
一般評述
第二聚合物合成
以下單體用於如下文所述之面塗層聚合物之合成中：
實例1：合成聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(MP-1)
將ECPMA(5.092g)、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g)及HADA(8.280g)之單體溶解於60g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將PGMEA(27.335g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中且藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。隨後，使反應燒瓶中之溶劑達至80℃之溫度。將V601(二甲基-2,2-偶氮基二異丁酸酯)(0.858g)溶解於8g PGMEA中並且引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將引發劑溶液添加至反應燒瓶中且隨後單體溶液在嚴格攪拌及氮氣環境下經3小時時段逐滴饋入反應器中。在單體饋入完成之後，使聚合混合物在80℃下再靜置一小時。在總共4小時之聚合時間(3小時之饋入及1小時之饋入後攪拌)之後，使聚合混合物冷卻至室溫。在甲基第三丁基醚(MTBE)(1634g)中進行沈澱。沈澱之粉末藉由過濾收集，風乾隔夜，再溶解於120g THF中，並且再沈澱至MTBE(1634g)中。將最終聚合物過濾，風乾隔夜並且在真空下在60℃下進一步乾燥48小 時，得到31.0g聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(15/35/30/20)共聚物(MP-1)(Mw=20,120且Mw/Mn=1.59)。
實例2：合成聚(MCPMA/OTDA/HADA)(MP-2)
將MCPMA(17.233g)、OTDA(13.695g)及HADA(9.108g)之單體溶解於60g PGMEA中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將PGMEA(30.837g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中且藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。隨後，使反應燒瓶中之溶劑達至80℃之溫度。將V601(二甲基-2,2-偶氮基二異丁酸酯)(2.359g)溶解於8g PGMEA中並且引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將引發劑溶液添加至反應燒瓶中且單體溶液隨後在嚴格攪拌及氮氣環境下經3小時時段逐滴饋入反應器中。在單體饋入完成之後，使聚合混合物在80℃下再靜置一小時。在總共4小時之聚合時間(3小時之饋入及1小時之饋入後攪拌)之後，使聚合混合物冷卻至室溫。在MTBE(1694g)中進行沈澱。沈澱之粉末藉由過濾收集，風乾隔夜，再溶解於120g THF中，並且再沈澱至MTBE(1694g)中。將最終聚合物過濾，風乾隔夜並且在真空下在60℃下進一步乾燥48小時，得到28.535g聚(MCPMA/OTDA/HADA)(50/30/20)共聚物(MP-2)(Mw=13,474且Mw/Mn=1.64)。
實例3：合成聚(MCPMA/OTDA)(MP-3)
將MCPMA(17.234g)及OTDA(22.766g)之單體溶解於60g PGMEA中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將PGMEA(30.837g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中且藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。 隨後，使反應燒瓶中之溶劑達至80℃之溫度。將V601(二甲基-2,2-偶氮基二異丁酸酯)(2.359g)溶解於8g PGMEA中並且引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將引發劑溶液添加至反應燒瓶中且單體溶液隨後在嚴格攪拌及氮氣環境下經3小時時段逐滴饋入反應器中。在單體饋入完成之後，使聚合混合物在80℃下再靜置一小時。在總共4小時之聚合時間(3小時之饋入及1小時之饋入後攪拌)之後，使聚合混合物冷卻至室溫。在MTBE(1694g)中進行沈澱。沈澱之粉末藉由過濾收集，風乾隔夜，再溶解於120g THF中，並且再沈澱至MTBE(1694g)中。將最終聚合物過濾，風乾隔夜並且在真空下在60℃下進一步乾燥48小時，得到33.058g聚(MCPMA/OTDA)(50/50)共聚物(MP-3)(Mw=13,109且Mw/Mn=1.80)。
實例4：合成受保護胺單體
如以上流程1中一般所示，將4-羥基哌啶-1-甲酸第三丁酯(50.0g，0.248mol)及三甲胺(104mL，0.745mol)在0℃下在氮氣氛圍下溶解於圓底燒瓶中之500mL二氯甲烷中。逐滴添加甲基丙烯醯氯(28.33mL，0.298mol)。使反應混合物緩慢溫熱至室溫且允許在此溫度下攪拌隔夜。
將反應混合物傳遞至400mL去離子水中，且有機相用碳酸氫鈉水溶液及去離子水連續洗滌。所收集之有機溶液經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空中濃縮，從而得到N-t-BOC- 哌啶-4-醇甲基丙烯酸酯。
實例5：合成第一聚合物
如以上流程2中一般所示，將一系列單體nBMA(5.74g)、iBMA(30.63g)及TBPMA(3.63g)在室溫下在攪拌下溶解於圓底燒瓶中之32.667g PGMEA中，且用氮氣脫氣20分鐘。將PGMEA(60.667g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之優萊博反應器(Julabo reactor)中。在用氮氣脫氣20分鐘之後，將優萊博反應器中之溶劑加熱至80℃。在其他圓底燒瓶中，將引發劑V601(5.98g)溶解於8.96g PGMEA中且用氮氣脫氣20分鐘。將引發劑溶液緩慢添加至優萊博反應器中且攪拌15分鐘。單體溶液接著在劇烈攪拌下在氮氣環境下經3小時逐滴饋入優萊博反應器中。在單體饋入完成之後，將反應混合物在80℃下攪拌一小時。使反應混合物冷卻至室溫，且接著添加至4：1 v/v甲醇：水溶劑混合物(1300g)中。由此沈澱之聚合物藉由過濾收集且在空氣中乾燥隔夜。將乾燥之聚合物再溶解於90g THF中，且在4：1 v/v甲醇：水溶劑混合物(1300g)中再沈澱。將最終聚合物過濾，在空氣中乾燥隔夜並且接著在真空下在50℃下乾燥24小時，得到26.6g聚(nBMA/iBMA/TBPMA)(14.0/81.4/4.7)共聚物(樣 品1號)(Mw=6053且PDI=1.51)。
實例6：合成其他第一聚合物
利用以上實例5之程序，iBMA(36.37g)及TBPMA(3.63g)反應，得到29.4g聚(iBMA/TBPMA)(95.2/4.8)共聚物(樣品2號)(Mw=5805且PDI=1.51)。
實例7：合成其他第一聚合物
利用以上實例5之程序，使nBMA(8.98g)、TBPMA(3.40g)及NPMA(27.61g)反應，得到32.5g聚(nBMA/TBPMA/NPMA)(24.9/4.9/70.2)共聚物(樣品3號)(Mw=6069且PDI=1.58)
實例8：合成其他第一聚合物
利用以上實例5之程序，使nBMA(3.67g)、iBMA(29.37g)及TBPMA(6.95g)反應，得到29.0g聚(nBMA/iBMA/TBPMA)(8.7/82.1/9.2)共聚物(樣品4號)(Mw=6,009且PDI=1.41)。
實例9：合成其他第一聚合物
利用以上實例5之程序，使nBMA(1.76g)、iBMA(28.22g)及TBPMA(10.02g)反應，得到25.3g聚(nBMA/iBMA/TBPMA)(4.3/81.5/14.3)共聚物(樣品5號)(Mw=5922且PDI=1.46)。
實例10：製備面塗層組合物
本發明之面塗層組合物藉由按以下量混合以下組分來製備：
實例11：製備其他組合物.
本發明之面塗層組合物藉由混合以下組分來製備：5.1398g聚合物-B之異丁酸異丁酯(IBIB)溶液(下文展示)(20%)、1.365g淬滅劑-A之IBIB(下文展示)溶液(1%)及93.604g IBIB，且接著混合物用0.2微米耐綸過濾器過濾。
實例12：浸沒式微影
將實例11之面塗層組合物旋塗至具有負型可顯影(NTD)光致抗蝕劑塗層之矽晶圓上。NTD光致抗蝕劑含有具有光酸不穩定基團之第一聚合物、光酸產生劑化合物、胺淬滅劑化合物、作為氟化樹脂之第二聚合物以及溶劑。第一聚合物為甲基丙烯酸異丙基金剛烷酯/甲基丙烯酸異丙基環丙酯/γ-丁內酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸羥基金剛烷酯(20/25/30/25)之共聚物。光致抗蝕劑光酸產生劑化合物為以 總固體(除了溶劑以外之所有光致抗蝕劑材料)計以6.0重量%之量存在之全氟丁基磺酸三苯基硫鎓。光致抗蝕劑淬滅劑化合物為以總固體計以1.3重量%之量存在的三辛胺。光致抗蝕劑溶劑為在50：50相對體積百分比下之丙二醇單甲醚乙酸酯/甲基-2-羥基異丁酸酯。
面塗層塗佈之光致抗蝕劑層用波長為193nm之圖案化輻射在浸沒式微影系統中成像。曝露之晶圓在90℃下曝露後烘烤60秒，且接著使用乙酸正丁酯顯影劑顯影約30秒，得到具有外塗佈之面塗層組合物之抗蝕劑的負型圖案。

Claims (10)

  1. 一種適用於在光致抗蝕劑層上方形成層之組合物，所述組合物包括：(a)第一聚合物，其包括：(i)第一單元，其包括含氮部分，所述含氮部分包括酸不穩定基團；(ii)第二單元，其(1)包括一個或多個疏水基團且(2)與所述第一單元不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述第一聚合物進一步包括第三單元，所述第三單元(1)包括一個或多個疏水基團且(2)與所述第一單元及所述第二單元不同。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組合物，其中所述第二單元及所述第三單元之所述一個或多個疏水基團各自包括三個或更多個碳原子。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組合物，其中所述含氮部分為受保護胺。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的組合物，其中所述含氮部分可在微影處理期間在酸存在下脫除保護基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的組合物，其中所述含氮部分為胺基甲酸酯或胺基磺酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的組合物，其進一步包括第二聚合物，所述第二聚合物(1)包括酸不穩定基團且(2)與所述第一聚合物不同。
  8. 一種處理光致抗蝕劑組合物之方法，其包括：(a)將光致抗蝕劑組合物層施加在基板上；(b)在所述光致抗蝕劑層上方施加如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的組合物層以形成面塗層；(c)使所述面塗層及所述光致抗蝕劑層逐圖案曝露於活化輻射；以及(d)使所述曝露之光致抗蝕劑組合物層顯影，從而得到光致抗蝕劑凸紋影像。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中所述面塗層之第一聚合物之含氮部分之酸不穩定基團在所述曝露及曝露後、顯影前熱處理期間經歷反應，從而得到鍵聯至所述第一聚合物之胺。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的方法，其中所述曝露之光致抗蝕劑及面塗層用有機溶劑組合物顯影，所述有機溶劑組合物選擇性地移除所述光致抗蝕劑組合物層之未曝露部分，從而得到所述光致抗蝕劑凸紋影像。
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