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TW201621263A - 彎曲感測器 - Google Patents

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TW201621263A
TW201621263A TW104136261A TW104136261A TW201621263A TW 201621263 A TW201621263 A TW 201621263A TW 104136261 A TW104136261 A TW 104136261A TW 104136261 A TW104136261 A TW 104136261A TW 201621263 A TW201621263 A TW 201621263A
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polymer
polymer block
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electrode film
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TW104136261A
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Mikiya Matsuura
Katsuei Takahashi
Naoki Chikugo
Kazuhiko Maekawa
Kenji Shachi
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Kuraray Co
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Abstract

本發明提供一種彎曲感測器，其係藉由一對電極膜夾住高分子電解質膜而成，前述電極膜含有嵌段共聚物(Z)及導電性粒子，該嵌段共聚物(Z)係具有由來自芳香族乙烯基化合物的結構單元所構成而且具有離子傳導性基的聚合物嵌段(S)，以及由來自不飽和脂肪族烴的結構單元所構成而且為非晶性的聚合物嵌段(T)，藉由具有前述嵌段共聚物(Z)形成層狀結構的感測部位，在順應物體的變化而變形時，可提高電極膜間所產生的電壓。

Description

彎曲感測器
本發明關於一種彎曲感測器。詳細而言，關於一種彎曲感測器，其係具備由一對電極膜夾住的高分子電解質膜所構成的感測部位，該感測部位在順應物體的變化而發生彈性變形時，藉由電極膜間產生的電壓來偵測物體的變化。
藉由順應物體的變化而發生彈性變形來偵測該物體的變化的彎曲感測器，可使用在產業用、醫療用等的領域的測定裝置、控制裝置等。
已知有例如在彈性體中摻合球狀導電性填料的彎曲感測器(參考專利文獻1)。該彎曲感測器，可藉由順應物體的變化發生彈性變形時所產生的電阻變化來偵測物體的變化。在該彎曲感測器中，為了偵測電阻，必須使用電源。
另一方面，不需要電源的彎曲感測器，已知有例如具備藉由一對含有高分子電解質及導電性粒子的電極膜將高分子電解質膜夾住而成的感測部位之彎曲感測器(參考專利文獻2)。該彎曲感測器，可藉由感測部位順應物體的變化發生彈性變形時電極膜間所產生的電壓 來偵測物體的變化，由於可達成裝置的小型化、單純化、省能源化等，因此可期待活用在廣泛的用途。然而從測定值的信賴性提升等的觀點看來，希望能夠使產生的電壓進一步提高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-070327公報
[專利文獻2]日本特開2012-069416公報
本發明之目的為提供一種彎曲感測器，其係具備藉由一對含有高分子電解質及導電性粒子的電極膜夾住高分子電解質膜而成的感測部位，該感測部位順應物體的變化發生彈性變形時，電極膜間可產生高的電壓。
為了達成上述目的，本發明提供：[1]一種彎曲感測器，其係具備藉由含有嵌段共聚物(Z)、及導電性粒子且具有層狀結構的一對電極膜將高分子電解質膜夾住而成的感測部位，該嵌段共聚物(Z)係具有由來自芳香族乙烯基化合物的結構單元所構成而且具有離子傳導性基的聚合物嵌段(S)，以及由來自不飽和脂肪族烴的結構單元所構成而且為非晶性的聚合物嵌段(T)，該層狀結構係由前述聚合物嵌段(S)所構成的相與由聚合物嵌段(T)所構成的相所 形成；[2]如上述[1]之彎曲感測器，其中形成前述層狀結構的由聚合物嵌段(S)所構成的相的寬度在3~90nm的範圍；以及[3]如上述[1]或[2]之彎曲感測器，其中前述嵌段共聚物(Z)係由在具有由來自芳香族乙烯基化合物的結構單元所構成而且不具有離子傳導性基的聚合物嵌段(S0)，以及由來自不飽和脂肪族烴的結構單元所構成而且為非晶性的聚合物嵌段(T)的嵌段共聚物(Z0)的前述聚合物嵌段(S0)中導入離子傳導性基的結構所構成，並且前述嵌段共聚物(Z0)中，聚合物嵌段(S0)與聚合物嵌段(T)的質量比在40：60~90：10的範圍。
本發明之彎曲感測器，在感測部位順應物體的變化發生彈性變形時，電極膜間所產生的電壓高，因此測定值的信賴性高。
1‧‧‧彎曲感測器
1A‧‧‧感測部位
2‧‧‧高分子電解質膜
3a、3b‧‧‧電極膜
4a、4b‧‧‧集電極
5a、5b‧‧‧保護膜
11a、11b‧‧‧夾具
12a、12b‧‧‧導線
13‧‧‧變位產生器
13a‧‧‧傳動構件
13b‧‧‧振動板
14‧‧‧雷射變位計
L1‧‧‧由聚合物嵌段(S)所構成的相的寬度
L2‧‧‧由聚合物嵌段(T)所構成的相的寬度
P‧‧‧變位的測定點
第1圖為本發明之彎曲感測器所具備的一對電極膜中，由聚合物嵌段(S)所構成的相及由聚合物嵌段(T)所構成的相形成的層狀結構的示意圖。
第2圖表示本發明之彎曲感測器之剖面結構的例子的示意圖。
第3圖表示本發明之彎曲感測器之剖面結構的其它例子的示意圖。
第4圖為使用嵌段共聚物(Z-1)所製作出的評估用高分子電解質膜沿厚度方向的剖面的穿透式電子顯微鏡照片。
第5圖為使用嵌段共聚物(Z-2)所製作出的評估用高分子電解質膜沿厚度方向的剖面的穿透式電子顯微鏡照片。
第6圖表示本發明之彎曲感測器的性能評估方法之圖。
第7圖為由實施例1的彎曲感測器所得到的電壓波形圖。
第8圖為由比較例1的彎曲感測器所得到的電壓波形圖。
本發明之彎曲感測器如第2圖所示般具有一對電極膜3a及電極膜3b之間夾著高分子電解質膜2而成的感測部位。
推測若使感測部位發生彈性變形，則電極膜間的離子密度產生差異，為了消除該離子密度的差異，離子會由一個電極膜移動到另一個電極膜，結果電極膜間發生電荷的偏移，因此產生電壓。
[電極膜]
本發明之彎曲感測器所使用的電極膜的厚度以1μm~10mm為較佳，5μm~1mm為更佳，10~500μm為進一步更佳。
在該電極膜之中，聚合物嵌段(S)與聚合物嵌 段(T)會互相發生相分離，且由聚合物嵌段(S)所構成的相與由聚合物嵌段(T)所構成的相形成層狀結構。此處「層狀結構」，意指多個相重疊成層狀的相分離結構。在本發明的彎曲感測器之中，如第1圖所示般，聚合物嵌段(S)所形成的相與聚合物嵌段(T)所形成的相重疊成層狀。
由聚合物嵌段(S)所構成的相具有離子的移動路徑的作用，由聚合物嵌段(T)所構成的相具有賦予感測部位彈性、柔軟性的作用。推測藉由形成該層狀結構，本發明之彎曲感測器的感測部位發生彈性變形時，離子可在電極膜間有效率地移動，因此產生的電壓變高。該層狀結構可在電極膜全體形成或部分形成，而從電極膜間的離子的移動容易性的觀點看來，以該層狀結構中的由聚合物嵌段(S)所構成的相連通電極膜的主面間為較佳。以上所述的推測，與構成嵌段共聚物(Z)的單體單元的種類無關，可共通採用。
本發明之彎曲感測器所具備的電極膜中的層狀結構，可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察。該電極膜含有導電性粒子，因此會有難以製作TEM觀察用的樣品(超薄切片)的情形。此情況下，導電性粒子的有無通常不會對嵌段共聚物(Z)的相分離結構造成影響，因此亦可由除了不含導電性粒子之外以與電極膜同樣方式製作的評估用高分子電解質膜製作出TEM觀察用的超薄切片進行觀察，以判斷電極膜的層狀結構的有無。
前述層狀結構中的由聚合物嵌段(S)所構成的相的寬度以在3~90nm的範圍為較佳，5~70nm的範圍 為更佳，7~40nm的範圍為進一步更佳。此處「相的寬度」如第1圖所示般，意指與形成層狀結構的特定相鄰接的兩個相間的距離。通常由聚合物嵌段(S)所構成的相的寬度L1彼此相同，由聚合物嵌段(T)所構成的相的寬度L2亦彼此相同，而將該由聚合物嵌段(S)所構成的相的寬度L1與由聚合物嵌段(T)所構成的相的寬度L2的合計稱為層狀結構的週期。該各相的寬度，可由觀察上述層狀結構的有無時的TEM觀察來作測定。
藉由將由聚合物嵌段(S)所構成的相的寬度設定在3nm以上，離子的移動速度提升，彎曲感測器的應答速度提升。另一方面，藉由將由聚合物嵌段(S)所構成的相的寬度設定在90nm以下，層狀結構的連續性提高，由聚合物嵌段(S)所構成的相容易使電極膜的主面間連通，因此可提高彎曲感測器的電極膜間所產生的電壓。
本發明之彎曲感測器所具備的電極膜所含有的嵌段共聚物(Z)，宜藉由製造出具有由來自芳香族乙烯基化合物的結構單元所構成，而且不具有離子傳導性基的聚合物嵌段(S0)(以下簡稱為「聚合物嵌段(S0)」)與聚合物嵌段(T)的嵌段共聚物(Z0)之後，在聚合物嵌段(S0)導入離子傳導性基而獲得。
嵌段共聚物(Z0)之數量平均分子量(Mn)以在5,000~200,000的範圍為較佳，20,000~150,000的範圍為更佳，30,000~130,000的範圍為進一步更佳。若嵌段共聚物(Z0)的Mn為5,000以上，則所得到的嵌段共聚物(Z)容易發生相分離，而且所得到的電極膜有機械強度優異 的傾向。另一方面，若嵌段共聚物(Z0)的Mn在200,000以下，則所得到的嵌段共聚物(Z)對於溶劑的溶解性優異，因此會有彎曲感測器的生產上有利的傾向。此外，在本說明書之中，Mn是藉由凝膠滲透層析(GPC)法(標準聚苯乙烯換算)所測得的值。
前述嵌段共聚物(Z0)中的聚合物嵌段(S0)與聚合物嵌段(T)的質量比(聚合物嵌段(S0)：聚合物嵌段(T))以在40：60~90：10的範圍為較佳，45：55~85：15的範圍為更佳，50：50~80：20的範圍為進一步更佳。藉由將嵌段共聚物(Z0)中的聚合物嵌段(S0)的比例設定在40質量%以上，在所得到的電極膜之中，由聚合物嵌段(S)所構成的相與由聚合物嵌段(T)所構成的相容易形成層狀結構，藉由設定在90質量%以下，電極膜的柔軟性有變高的傾向。
可形成聚合物嵌段(S0)的芳香族乙烯基化合物，可列舉例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基聯三苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-苯氧基苯乙烯等。
另外，前述芳香族乙烯基化合物中的芳香環α位的碳(α-碳)亦可為4級碳。在α-碳為4級碳的情況，鍵結於α-碳的取代基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等的碳數1~4之烷基；氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基等的碳數1~4之鹵 化烷基；苯基等的芳香基等。具有這些取代基的芳香族乙烯基化合物以α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、α-甲基-4-乙基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯為較佳。
從在聚合物嵌段(S0)的芳香環導入離子傳導性基的觀點看來，希望上述芳香族乙烯基化合物的芳香環上沒有阻礙導入離子傳導性基的反應的官能基。若例如苯乙烯的芳香環上的氫(尤其是4位的氫)被烷基等(尤其是碳數3以上的烷基)取代，則會有難以導入離子傳導性基的情形，因此芳香環以並未被其它官能基取代，或被如芳香基般本身可導入離子傳導性基的取代基取代為較佳。從導入離子傳導性基的容易性的觀點看來，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、乙烯基聯苯為更佳。
聚合物嵌段(S0)中的來自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含量，從所得到的電極膜中的由聚合物嵌段(S)所構成的相與由聚合物嵌段(T)所構成的相形成層狀結構的觀點看來，以90質量%以上為較佳，95質量%以上為更佳，亦可為100質量%。這些芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種或併用2種以上。
聚合物嵌段(S0)在不損及本發明效果的範圍亦可含有來自芳香族乙烯基化合物以外的其它化合物的結構單元。該其它化合物可列舉例如丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等的共軛二烯；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯 、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等的烯烴；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等的乙烯酯；甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等的乙烯基醚等。來自上述其它化合物的結構單元的合計含量，以聚合物嵌段(S0)的10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。這些其它化合物可單獨使用1種或併用2種以上。
聚合物嵌段(S0)，可藉由使用上述芳香族乙烯基化合物及因應必要加上任意成分的上述其它化合物作為單體進行聚合而形成。
聚合物嵌段(S)可藉由在聚合物嵌段(S0)導入離子傳導性基而形成。
離子傳導性基相對於構成聚合物嵌段(S)的來自芳香族乙烯基化合物的結構單元的比例(以下稱為「離子傳導性基導入率」)，從嵌段共聚物(Z)的操作性、對於溶劑的溶解性、離子傳導性的觀點看來，以在5~100mol%的範圍為較佳，7~80mol%的範圍為更佳，10~70mol%的範圍為進一步更佳。
聚合物嵌段(S)所具有的離子傳導性基可列舉磺酸基、磷酸基、羧酸基，以磺酸基為較佳。
在聚合物嵌段(S0)導入離子傳導性基，形成聚合物嵌段(S)的方法可使用周知的方法。以下針對在聚合物嵌段(S0)導入磺酸基的方法作敘述。
在聚合物嵌段(S0)導入磺酸基的情況下，通 常是使嵌段共聚物(Z0)與後述磺化劑在有機溶劑的存在下或不存在下進行反應(磺化反應)。在使用有機溶劑的情況下，通常是調製出嵌段共聚物(Z0)的溶液或懸浮液，然後添加磺化劑並且混合。
磺化反應所使用的磺化劑可列舉例如硫酸；硫酸與脂肪族酸酐的混合物系；氯磺酸；氯磺酸與氯化三甲基甲矽烷基的混合物系；三氧化硫；三氧化硫與三乙基磷酸酯的混合物系；2,4,6-三甲基苯磺酸所代表的芳香族有機磺酸等。另外，磺化反應所可使用有機溶劑可列舉二氯甲烷等的鹵化烴、己烷等的鏈狀脂肪族烴、環己烷等的環狀脂肪族烴等。
聚合物嵌段(T)為由來自不飽和脂肪族烴的結構單元所構成，而且為非晶性的聚合物嵌段。此處「非晶性」，可藉由測定嵌段共聚物(Z)的動態黏彈性，而來自結晶性烯烴聚合物的儲存模數沒有變化來確認。
可形成聚合物嵌段(T)的不飽和脂肪族烴只要具有聚合性的碳-碳雙鍵，則並不受特別限定，可列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等的烯烴；丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等的共軛二烯，以異丁烯及共軛二烯為較佳。在上述不飽和脂肪族烴具有多個聚合性的碳-碳雙鍵的情況，其任一者皆可使用於聚合，例如在該不飽和脂肪族烴為共軛二烯的情況，可為1,2-鍵結、1,4- 鍵結或其混合。聚合物嵌段(T)中的來自不飽和脂肪族烴的結構單元的含量，從由聚合物嵌段(S)所構成的相與由聚合物嵌段(T)所構成的相形成層狀結構的觀點看來，在所得到的電極膜中佔90質量%以上為較佳，95質量%以上為更佳，亦可為100質量%。這些不飽和脂肪族烴可單獨使用1種或併用2種以上。
另外，聚合物嵌段(T)中，在不損及本發明效果的範圍，亦可含有來自不飽和脂肪族烴以外的其它化合物的結構單元。該其它化合物可列舉例如苯乙烯、乙烯基萘等的芳香族乙烯基化合物；氯乙烯等的含鹵素的乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等的乙烯酯；甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等的乙烯基醚等。上述來自其它化合物的結構單元的合計含量，以聚合物嵌段(T)的10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。這些其它化合物可單獨使用1種或併用2種以上。
聚合物嵌段(T)可藉由使用上述不飽和脂肪族烴，及因應必要加上任意成分的上述其它化合物作為單體，進行聚合而形成。
在嵌段共聚物(Z0)之製造之中，使可形成上述聚合物嵌段(S0)的單體及可形成聚合物嵌段(T)的單體聚合的方法，可依照各單體的種類、分子量等，從自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法、配位聚合法等適當地選擇，而從工業上的難易度的觀點看來，以自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法為較佳，從 分子量、分子量分布等的觀點看來，活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法為更佳。
嵌段共聚物(Z0)的製造方法，具體例子例如藉由活性陰離子聚合法製造出聚合物嵌段(S0)由芳香族乙烯基化合物所構成，且聚合物嵌段(T)由共軛二烯所構成而形成的S0-T-S0型(S0、T分別表示聚合物嵌段(S0)、聚合物嵌段(T))的嵌段共聚物(Z0)的方法，可列舉：(1)在環己烷等的非極性溶劑中，並在陰離子聚合起始劑的存在下，以及20~100℃的溫度條件下，使芳香族乙烯基化合物、共軛二烯、芳香族乙烯基化合物逐次聚合的方法；(2)在環己烷等的非極性溶劑中，並在陰離子聚合起始劑的存在下，以及20~100℃的溫度條件下，使芳香族乙烯基化合物、共軛二烯逐次聚合之後，添加安息香酸苯酯、α,α'-二氯對二甲苯等的偶合劑的方法；(3)在環己烷等的非極性溶劑中，陰離子聚合起始劑採用有機鋰化合物，在0.1~10質量%濃度的極性化合物的存在下，以及在-30~30℃的溫度下，使5~50質量%濃度的芳香族乙烯基化合物聚合，並使所得到的活性聚合物與共軛二烯聚合，然後添加安息香酸苯酯等的偶合劑的方法；等。
另外，嵌段共聚物(Z0)的製造方法，其它的具體例子例如藉由活性陽離子聚合法，製造出聚合物嵌段(S0)由芳香族乙烯基化合物所構成，且聚合物嵌段(T)由異丁烯所構成而形成的S0-T-S0型嵌段共聚物(Z0)的方 法，可列舉在鹵化烴及烴的混合溶劑中，在-78℃下，使用2官能性陽離子聚合起始劑，在路易士酸的存在下，使異丁烯進行陽離子聚合，然後使芳香族乙烯基化合物聚合的方法(參考Macromol.Chem.,Macromol.Symp.32,119(1990))等。
在形成聚合物嵌段(T)的不飽和脂肪族烴採用共軛二烯的情況下，通常在聚合之後會有不飽和鍵殘存。在這樣的聚合之後有來自不飽和脂肪族烴的不飽和鍵殘存的情況下，亦可使該不飽和鍵的一部分或全部藉由周知的氫化(加氫)反應轉換為飽和鍵的產物形成聚合物嵌段(T)。不飽和鍵的氫化率以50莫耳%以上為較佳，80莫耳%以上為更佳。氫化率可藉由1H-NMR測定來計算。
嵌段共聚物(Z)具有聚合物嵌段(S)與聚合物嵌段(T)各1個以上。在具有多個聚合物嵌段(S)的情況下，此等的結構(結構單體的種類、聚合度、離子傳導性基的種類或導入比例等)可相同或相異。另外，在具有多個聚合物嵌段(T)的情況下，此等的結構(結構單體的種類、聚合度等)可相同或相異。
嵌段共聚物(Z)中的聚合物嵌段(S)與聚合物嵌段(T)的排列的例子，可列舉S-T型二嵌段共聚物(S、T分別表示聚合物嵌段(S)、聚合物嵌段(T))、S-T-S型三嵌段共聚物、T-S-T型三嵌段共聚物等，以S-T-S型三嵌段共聚物為較佳。這些嵌段共聚物(Z)可單獨使用1種或將2種以上混合併用。
嵌段共聚物(Z)每單位質量的離子傳導性基 當量數(以下稱為「離子交換容量」)以在0.1~5mmol/g的範圍為較佳，0.3~2.5mmol/g的範圍為更佳，0.5~1.5mmol/g的範圍為進一步更佳。藉由將離子交換容量設定在0.1mmol/g以上在所得到的電極膜之中，由聚合物嵌段(S)所構成的相與由聚合物嵌段(T)所構成的相容易形成層狀結構，藉由設定在5mmol/g以下，可提高嵌段共聚物(Z)的生產性。
本發明之彎曲感測器所具備的電極膜所含有的導電性粒子，可列舉由金、銀、銅、鉑、鋁、鎳等的金屬；氧化釕(RuO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、二氧化銥(IrO2)、氧化鉭(Ta2O5)、銦-錫複合氧化物(ITO)等的金屬氧化物；硫化鋅(ZnS)等的金屬硫化物；碳黑(例如科琴黑(註冊商標)等)、奈米碳管等的導電性碳；聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等的導電性高分子等所構成的粒子，從使用的方便性的觀點看來，以導電性碳為較佳。該等可單獨使用1種或併用2種以上。
導電性粒子的平均一次粒徑以1nm~1μm為較佳，10~500nm為更佳。該平均一次粒徑，可藉由將電子顯微鏡觀察到的導電性粒子的一次粒徑取平均而求得。此外，在導電性粒子如奈米碳管、氣相成長碳纖維般為非球形的情況，該一次粒徑意指短徑。
在該電極膜所含有的嵌段共聚物(Z)與導電性粒子的界面會形成電雙層。若該嵌段共聚物(Z)與導電性粒子的界面多，則感測部位發生彈性變形時，電極膜間產生的電壓會有變高的傾向。由此觀點看來，電極膜 所含有的嵌段共聚物(Z)與導電性粒子的比率(嵌段共聚物(Z)：導電性粒子)，以質量比而計，以2：1~15：1為較佳，3：1~10：1為更佳。若該比率之中，導電性粒子的比率低於15：1，則產生的電壓會有無法充分提高的傾向，若導電性粒子的比率高於2：1，則電極膜的柔軟性會有降低的傾向。
本發明之彎曲感測器所具備的電極膜中，在不損及本發明效果的條件下，亦可含有嵌段共聚物(Z)及導電性粒子以外的其它成分。該其它成分可列舉嵌段共聚物(Z)以外的樹脂、軟化劑、各種安定劑等。電極膜中的其它成分的合計含量，以10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。亦即，電極膜中的嵌段共聚物(Z)及導電性粒子的合計含量，以90質量%以上為較佳，95質量%以上為更佳，亦可為100質量%。
電極膜的製造方法，可列舉例如在將嵌段共聚物(Z)及因應必要加上前述其它成分(樹脂、軟化劑、各種安定劑等)與適當的有機溶劑混合而成的溶液或懸浮液中，加入導電性粒子，將所調製出的分散液(以下稱為「電極膜形成用分散液」)澆鑄在由玻璃等所構成的基板上，或使用塗膜機、塗佈器、絲網印刷機等塗佈之後，除去有機溶劑的方法。
上述電極膜形成用分散液的調製所使用的有機溶劑，可列舉二氯甲烷等的鹵化烴；甲苯、二甲苯、苯、異丙基苯、二異丙基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、異丙苯等的芳香族烴；己烷、庚烷、環己烷等 的脂肪族烴；四氫呋喃、乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單-第三丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等的醚；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-己醇、乙二醇等的醇；或該等的混合溶劑，以芳香族烴與醇的混合溶劑為較佳。有機溶劑的使用量並無特別限制，以嵌段共聚物(Z)的1~20質量倍的範圍為較佳。
將有機溶劑除去的條件，只要符合嵌段共聚物(Z)不會分解的條件，則並無特別限制，可列舉例如在60~140℃的範圍進行熱風乾燥的方法；在10~30℃的範圍以及常壓下乾燥之後，進一步在60~140℃(特別是80~120℃)的範圍進行熱風乾燥的方法；在10~30℃的範圍以及常壓下乾燥之後，進一步在25~40℃的範圍以及減壓下乾燥的方法；在10~30℃的範圍以及常壓下乾燥之後，進一步在60~140℃(特別是80~120℃)的範圍以及常壓下乾燥的方法等，從製膜性的觀點看來，較佳為在10~30℃的範圍以及常壓下乾燥之後，進一步在80~120℃以及常壓下乾燥的方法。
[高分子電解質膜]
本發明之彎曲感測器所具備的高分子電解質膜的厚度以1μm~10mm為較佳，5μm~1mm為更佳，10~500μm為進一步更佳。
該高分子電解質膜含有高分子電解質。該高分子電解質可列舉磺化聚(4-苯氧基苯甲醯基-1,4-亞苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等的芳香族縮合系高分子；含磺基的 全氟化碳(Nafion(註冊商標、Dupont公司製)、Aciplex(註冊商標、旭化成公司製)等)；含羧基的全氟化碳(Flemion S膜(註冊商標、旭硝子公司製)等)；具有由來自芳香族乙烯基化合物的結構單元所構成，而且具有離子傳導性基的聚合物嵌段(S')(以下簡稱為「聚合物嵌段(S')」)以及由來自不飽和脂肪族烴的結構單元所構成，而且為非晶性的聚合物嵌段(T')(以下簡稱為「聚合物嵌段(T')」)之嵌段共聚物(Z')(以下簡稱為「嵌段共聚物(Z')」)等。尤其從與電極膜的接著性的觀點看來，以嵌段共聚物(Z')為較佳。
高分子電解質膜中，在不損及本發明效果的條件下，亦可含有高分子電解質以外的其它成分作為任意成分。該其它成分可列舉樹脂、軟化劑、各種安定劑等。高分子電解質膜中的該任意成分的合計含量，以10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。亦即，高分子電解質膜中的高分子電解質的合計含量，以90質量%以上為較佳，95質量%以上為更佳，亦可為100質量%。
前述高分子電解質膜的製造方法，可列舉高分子電解質及因應必要加上前述其它成分(樹脂、軟化劑、各種安定劑等)與適當的有機溶劑混合，將所調製出的高分子電解質的溶液或懸浮液澆鑄在玻璃等的基板上，或使用塗膜機、塗佈器、絲網印刷機等塗佈之後，將有機溶劑除去的方法。
另外，亦可藉由壓縮成形、輥壓成形、擠出成形、射出成形等，使高分子電解質成形，製成高分子 電解質膜。
以下針對高分子電解質膜所使用的嵌段共聚物(Z')作說明。
嵌段共聚物(Z')，較佳為藉由製造出具有由來自芳香族乙烯基化合物的結構單元所構成，而且不具有離子傳導性基的聚合物嵌段(S0')(以下簡稱為「聚合物嵌段(S0')」)與聚合物嵌段(T')之嵌段共聚物(Z0')之後，在聚合物嵌段(S0')中導入離子傳導性基而獲得。
可形成聚合物嵌段(S0')的單體(芳香族乙烯基化合物及任意成分的其它化合物)，與聚合物嵌段(S0)相同。
可形成聚合物嵌段(T')的單體(不飽和脂肪族烴及任意成分的其它化合物)，與聚合物嵌段(T)相同。在聚合之後有來自不飽和脂肪族烴的不飽和鍵殘存的情況下，亦可使殘存的不飽和鍵的一部分或全部藉由周知的氫化反應轉換為飽和鍵者形成聚合物嵌段(T')。合適的氫化率與聚合物嵌段(T)相同。
嵌段共聚物(Z0')中的聚合物嵌段(S0')與聚合物嵌段(T')的比例，以質量比而計，以在10：90~90：10的範圍為較佳。藉由將聚合物嵌段(S0')的比例設定在10~90質量%，彎曲感測器的柔軟性會變高。
嵌段共聚物(Z0')合適的Mn與嵌段共聚物(Z0)相同。
導入嵌段共聚物(S0')的離子傳導性基的例示、及合適的離子傳導性基導入率與嵌段共聚物(S0)相同。
高分子電解質膜所使用的嵌段共聚物(Z')可 與電極膜所含的嵌段共聚物(Z)相同或相異。
嵌段共聚物(Z')可藉由與嵌段共聚物(Z)同樣的方法製造。
[集電極]
為了減低電極膜的面電阻，亦可將導電性高於電極膜的集電極設置於感測部位的表面(電極膜的表面)。集電極的厚度以在0.01~200μm的範圍為較佳，0.05~100μm的範圍為更佳，0.1~20μm的範圍為進一步更佳。若集電極的厚度在0.01μm以下，則會有難以成膜的傾向，若超過200μm，則會有集電極的可撓性降低的傾向。
該集電極可列舉例如由金、銀、銅、鉑、鋁等的金屬薄膜；導電性粉末(金屬粉(金粉、銀粉、鎳粉等)、碳粉(碳粉末、奈米碳管、碳纖維等)等)與黏結劑樹脂(聚酯樹脂等)所構成的膜狀成形體等，其中，從導電性與可撓性的觀點看來，以由金屬粉與黏結劑樹脂所構成的膜狀成形體為較佳。
在電極膜的表面形成集電極的方法，可列舉例如藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、電鍍、化學鍍敷法等在集電極上形成金屬薄膜的方法；塗佈由導電性粉末、黏結劑樹脂及溶劑所構成的分散液的方法；將另外製作的集電極壓合、熔接的方法等，其中，從加工性及泛用性的觀點看來，以塗佈由導電性粉末、黏結劑樹脂及溶劑所構成的分散液的方法為較佳。
[保護膜]
在本發明之彎曲感測器中，亦可為了物理性地保護 感測部位而設置保護膜。該保護膜宜設置於彎曲感測器的最外面。保護膜的厚度以在5~350μm的範圍為較佳，7.5~300μm為更佳，10~200μm為進一步更佳。若保護膜比5μm還薄，則操作性降低，若比350μm還厚，則會有損及彎曲感測器的柔軟性的傾向。
該保護膜以一般的高分子薄膜為較佳，可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚烯烴薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、彈性體薄膜等。
將本發明之彎曲感測器的剖面結構的例子表示於第3圖，其中，在電極膜3a及電極膜3b的表面設置集電極4a及集電極4b，並且進一步在其表面設置保護膜5a及保護膜5b
製造本發明之彎曲感測器的方法，可列舉例如：(i)在高分子電解質膜的單面塗佈電極膜形成用分散液並使其乾燥而形成電極膜，製作出高分子電解質膜與電極膜的積層體，接下來以使兩片該積層體的高分子電解質膜側互相對向的方式，藉由熱壓延等貼合，製作出感測部位，進一步因應必要形成集電極、保護膜之方法；(ii)在高分子電解質膜的兩面塗佈電極膜形成用分散液並使其乾燥，形成電極膜，而製作出感測部位，進一步因應必要形成集電極、保護膜之方法；(iii)在作為保護膜的薄膜上因應必要形成集電極之後，塗佈電極膜形成用分散液並使其乾燥，形成電極膜 ，於其上塗佈由高分子電解質及有機溶劑所構成的溶液或分散液並使其乾燥，形成高分子電解質膜，進一步於其上塗佈電極膜形成用分散液並使其乾燥，形成電極膜，然後進一步因應必要形成集電極、保護膜之方法；(iv)在作為保護膜的薄膜上因應必要形成集電極之後，塗佈電極膜形成用分散液並使其乾燥，形成電極膜，於其上塗佈由高分子電解質及有機溶劑所構成的溶液或分散液並使其乾燥，形成高分子固體電解質膜，使兩片所得到的積層體的高分子電解質膜側互相對向，並藉由熱壓延等貼合之方法等。
本發明之彎曲感測器，可在空氣中，水中，真空中，有機溶劑中運作。此外，亦可因應使用環境適當地密封。密封材並無特別限制，可列舉各種樹脂等。
[實施例]
以下藉由製造例、實施例及比較例對本發明作具體說明，而本發明並不受該等所限定。
將以下的製造例、實施例及比較例之中所進行的各種測定的方法揭示如下。
[1]嵌段共聚物中之結構單元的含有率(質量%)、氫化率(mol%)、離子傳導性基導入率(mol%)
使用核磁共振裝置(日本電子製，JNM-LA400)，並以重氯仿、或重四氫呋喃與重甲醇的混合物(質量比80：20)為溶劑，由所測得的1H-NMR光譜來計算。
[2]數量平均分子量(Mn)
依照以下的測定裝置及條件測定聚合物的Mn。此外 ，聚合物的Mn是使用標準聚苯乙烯的校正曲線來換算。
GPC系統：東曹製，HLC-8220GPC
管柱：將TSK guard Column Super MP-M；TSK gel G3000H；及TSK gel Super Multipore HZ-M
依照此順序串連，並依照以下的條件下進行測定。
偵測裝置：RI偵測器
管柱烘箱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃
標準樣品：聚苯乙烯
[3]離子交換容量的計算
秤量(秤量值a(g))後述製造例所得到的嵌段共聚物(Z)，使其溶解於100質量倍的四氫呋喃。在該溶液中添加過量的氯化鈉飽和水溶液((300~500)×a(ml))，在密閉系統中攪拌12小時。以酚酞作為指示劑，並以0.01N的氫氧化鈉標準水溶液(力價f)對水中所產生的氯化氫進行中和滴定(滴定量b(ml))。由以上的結果，並由以下算式計算出嵌段共聚物(Z)每1g的離子交換容量。
嵌段共聚物(Z)每1g的離子交換容量(mmol/g)=(0.01×b×f)/a
[4]聚合物嵌段(T)的非晶性的評估
調製出後述製造例所得到的嵌段共聚物(Z)的20質量%甲苯/異丙醇(質量比5/5)溶液，以約350μm的厚度塗佈在經過脫模處理的PET薄膜[三菱樹脂股份有限公司製，MRV(商品名)]上，使用熱風乾燥機在100℃下乾燥4分 鐘後，在25℃下，由經過脫模處理的PET薄膜剝離，得到厚度30μm的高分子薄膜。對於該高分子薄膜，使用廣域動態黏彈性測定裝置(Rheology公司製「DVE-V4FT Leo Spectra」)，在拉伸模式(頻率：11Hz)下，以升溫速度3℃/分鐘由-80℃升溫至250℃，測定儲存模數(E')、損失模數(E")及損失正切(tanδ)。結果，任一嵌段共聚物(Z)的來源結晶化烯烴聚合物在80~100℃的儲存模數皆沒有變化，基於此可判斷聚合物嵌段(T)為非晶性。
[5]層狀結構的有無的評估
使後述製造例所得到的嵌段共聚物(Z)20.8g溶解於二異丙基苯/1-己醇(質量比3/7)74.6g中，調製出高分子電解質溶液。在彈性體(Kuraray製，Septon(註冊商標))製的薄膜上，使用絲網印刷機，重覆進行前述高分子電解質溶液的塗佈與在80℃下的乾燥，形成厚度100μm的評估用高分子電解質膜。接下來，採取該評估用高分子電解質膜的一部分，以環氧樹脂包埋之後，在實體顯微鏡下，使用剃刀，將前述評估用高分子電解質膜沿厚度方向切斷，使剖面露出，浸漬於濃度1莫耳/L的硝酸鉛水溶液中3晚，進行染色。接下來，利用切片機法製作出超薄切片，以TEM(日立製作所製，H7100FA)觀察，判斷層狀結構的有無。由該觀察結果判定實施例及比較例所製作出的電極膜中層狀結構的有無。
[製造例1：由聚苯乙烯與氫化聚丁二烯所構成的嵌段共聚物(Z0-1)的合成]
各原料是使用預先充分脫水者。
將附攪拌裝置的耐壓容器充分進行氮氣置換，然後添加300g的苯乙烯、2,200g的環己烷，並開始攪拌。添加16.5ml的第二丁基鋰(1.3M、環己烷溶液、相當於21.5mmol)，並在50℃下聚合1小時。此時取樣反應液而確定的聚合物(聚苯乙烯)的Mn為14,000。接下來，添加5.4g的四氫呋喃、150g的丁二烯，聚合1小時。然後，在反應液中加入21.8ml的α,α'-二氯-對二甲苯(0.5M、甲苯溶液)，並在60℃下攪拌1小時，以進行偶合反應。接下來，在攪拌下將反應液注入7L甲醇中，並將所析出的聚合物濾出，在60℃、50Pa下乾燥，而得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯型嵌段共聚物(以下簡記為SBS)446g。該SBS的Mn為55,000。
調製所得到的SBS之環己烷溶液，裝入充分進行氮氣置換的耐壓容器後，使用Ni/Al系的齊格勒系氫化觸媒，在氫氣環境、80℃下進行氫化反應5小時，得到聚苯乙烯-氫化聚丁二烯-聚苯乙烯型的嵌段共聚物(Z0)(以下稱為嵌段共聚物(Z0-1))445g。所得到的嵌段共聚物(Z0-1)的氫化率為99.5mol%，Mn為55,100，苯乙烯單元的含量為67質量%。
[製造例2：嵌段共聚物(Z-1)的合成]
使製造例1所得到的嵌段共聚物(Z0-1)50g在附攪拌機的玻璃製反應容器中真空乾燥1小時，接著進行氮氣置換，然後加入二氯甲烷1L，在50℃下攪拌2小時使其溶解。溶解後，在二氯甲烷20.5ml中花費20分鐘滴入在0℃下使乙酸酐10.7ml與硫酸4.8ml反應所得到的磺化劑。在 50℃下攪拌3小時後，在攪拌下將反應液注入2L蒸餾水中，使固體成分凝固析出，並且進行過濾。將所得到的固體成分添加至2L蒸餾水中，攪拌(洗淨)30分鐘之後，進行過濾。重覆此洗淨及過濾的操作至濾液的pH沒有變化為止，使最後濾出的固體成分在25℃、50Pa下乾燥，而得到嵌段共聚物(Z)(以下稱為嵌段共聚物(Z-1))53g。相對於所得到的嵌段共聚物(Z-1)的苯乙烯單元的離子傳導性基導入率，由1H-NMR分析得知為18mol%，離子交換容量為1.0mmol/g。
另外，使用所得到的嵌段共聚物(Z-1)，依照上述方法製作出評估用高分子電解質膜，並確認層狀結構的有無，結果如第4圖所示般，觀察到經過硝酸鉛染色後，由聚合物嵌段(S)所構成的相呈現暗色，由聚合物嵌段(T)所構成的相為明色，並且形成層狀結構。由此判斷後述實施例1所製作出的電極膜，也具有由聚合物嵌段(S)所構成的相與由聚合物嵌段(T)所構成的相形成的層狀結構。該由聚合物嵌段(S)所構成的相的寬度為17nm。
[製造例3：由聚α-甲基苯乙烯與氫化聚丁二烯所構成的嵌段共聚物(Z0-2)的合成]
各原料是使用預先充分脫水者。
將附攪拌裝置的耐壓容器充分進行氮氣置換，然後分別添加172g的α-甲基苯乙烯、251g的環己烷、47.3g的甲基環己烷及5.9g的四氫呋喃，並開始攪拌。冷卻至-10℃，添加16.8ml的第二丁基鋰(1.3M、環己烷溶液、相當於21.8mmol)，聚合5小時。此時取樣反應液測得的 聚合物(聚α-甲基苯乙烯)的Mn為7,100。接下來，添加35.4g的丁二烯，攪拌30分鐘後，加入1,680g的環己烷。接下來，花費30分鐘使反應液升溫至60℃之後，並在60℃下攪拌1.5小時。在開始升溫的同時開始添加310g的丁二烯，花費1小時結束。然後，在反應液中加入21.8ml的α,α'-二氯-對二甲苯(0.5M、甲苯溶液)，並在60℃下攪拌1小時，進行偶合反應。接下來，在攪拌下將反應液注入7L甲醇中，並將所析出的聚合物濾出，在60℃、50Pa下乾燥，而得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型嵌段共聚物(以下簡記為mSBmS)506g。該mSBmS的Mn為79,500。
將所得到的mSBmS調製成環己烷溶液，裝入充分進行氮氣置換的耐壓容器後，使用Ni/Al系的齊格勒系氫化觸媒，在氫氣環境、80℃下進行氫化反應5小時，得到聚(α-甲基苯乙烯)-氫化聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型的嵌段共聚物(Z0)(以下稱為嵌段共聚物(Z0-2))505g。所得到的嵌段共聚物(Z0-2)的氫化率為99.6mol%，Mn為79,600，α-甲基苯乙烯單元的含量為31質量%。
[製造例4：嵌段共聚物(Z-2)的合成]
使製造例3所得到的嵌段共聚物(Z0-2)100g在附攪拌機的玻璃製反應容器中真空乾燥1小時，接著進行氮氣置換，然後加入二氯甲烷1L，在35℃下攪拌2小時使其溶解。溶解後，在二氯甲烷41.8ml中花費20分鐘滴入在0℃下使乙酸酐21.0ml與硫酸9.34ml反應所得到的磺化劑。在25℃下攪拌7小時後，在攪拌下將反應液注入2L蒸餾水中 ，使固體成分凝固析出，並且進行過濾。將所得到的固體成分添加至90℃的蒸餾水(2L)中，攪拌(洗淨)30分鐘之後，進行過濾。重覆此洗淨及過濾的操作至濾液的pH沒有變化為止，使最後濾出的固體成分在25℃、50Pa下乾燥，而得到嵌段共聚物(Z)(以下稱為嵌段共聚物(Z-2))106g。相對於所得到的嵌段共聚物(Z-2)的α-甲基苯乙烯單元的離子傳導性基導入率為50mol%、離子交換容量為1.06mmol/g。
另外，使用所得到的嵌段共聚物(Z-2)，依照上述方法製作出評估用高分子電解質膜，並確認層狀結構的有無，結果如第5圖所示般，觀察到經過硝酸鉛染色後，由聚合物嵌段(S)所構成的相呈現暗色，由聚合物嵌段(T)所構成的相為明色，然而無法確認層狀結構。由此判斷，後述比較例1所製作出的電極膜並未形成由聚合物嵌段(S)所構成的相與由聚合物嵌段(T)所構成的相產生的層狀結構。
[製造例5：由聚α-甲基苯乙烯與氫化聚丁二烯所構成的嵌段共聚物(Z0-3)的合成]
各原料是使用預先充分脫水者。
將附攪拌裝置的耐壓容器充分進行氮氣置換，然後分別添加300g的α-甲基苯乙烯、438g的環己烷、82.5g的甲基環己烷及10.3g的四氫呋喃，並開始攪拌。冷卻至-10℃，添加9.9ml的第二丁基鋰(1.3M、環己烷溶液、相當於12.9mmol)，聚合5小時。此時取樣反應液測得的聚合物(聚α-甲基苯乙烯)的Mn為21,000。接下來，添加13g 的丁二烯，攪拌30分鐘後，加入1,460g的環己烷。接下來，花費30分鐘使反應液升溫至60℃之後，並在60℃下攪拌1.5小時。在開始升溫的同時開始添加120g的丁二烯，經過1小時結束。然後，在反應液中加入12.9ml的α,α'-二氯-對二甲苯(0.5M、甲苯溶液)，並在60℃下攪拌1小時，以進行偶合反應。接下來，在攪拌下將反應液注入7L甲醇中，並將所析出的聚合物濾出，在60℃、50Pa下乾燥，而得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型嵌段共聚物(以下簡記為mSBmS)405g。該mSBmS的Mn為79,700。
將所得到的mSBmS調製成環己烷溶液，裝入充分進行氮氣置換的耐壓容器後，使用Ni/Al系的齊格勒系氫化觸媒，在氫氣環境、80℃下進行氫化反應5小時，得到聚(α-甲基苯乙烯)-氫化聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)型的嵌段共聚物(Z0)(以下稱為嵌段共聚物(Z0-3))403g。所得到的嵌段共聚物(Z0-3)的氫化率為99.6mol%，Mn為79,900，α-甲基苯乙烯單元的含量為67質量%。
[製造例6：嵌段共聚物(Z-3)的合成]
使製造例5所得到的嵌段共聚物(Z0-3)100g在附攪拌機的玻璃製反應容器中真空乾燥1小時，接著進行氮氣置換，然後加入二氯甲烷1L，在35℃下攪拌2小時使其溶解。溶解後，在二氯甲烷41.8ml中花費20分鐘滴入在0℃下使乙酸酐21.0ml與硫酸9.34ml反應所得到的磺化劑。在25℃下攪拌7小時後，在攪拌下將反應液注入2L蒸餾水中，使固體成分凝固析出，並且進行過濾。將所得到的固 體成分添加至90℃的蒸餾水(2L)中，攪拌(洗淨)30分鐘之後，進行過濾。重覆此洗淨及過濾的操作至濾液的pH沒有變化為止，使最後濾出的固體成分在25℃、50Pa下乾燥，而得到嵌段共聚物(Z)(以下稱為嵌段共聚物(Z-3))106g。相對於所得到的嵌段共聚物(Z-3)的α-甲基苯乙烯單元的離子傳導性基導入率為18mol%、離子交換容量為1.06mmol/g。
另外，使用所得到的嵌段共聚物(Z-3)，依照上述方法製作出評估用高分子電解質膜，並確認層狀結構的有無，結果觀察到經過硝酸鉛染色後，由聚合物嵌段(S)所構成的相呈現暗色，由聚合物嵌段(T)所構成的相為明色，形成層狀結構。由此可判斷後述實施例2所製作出的電極膜，也具有由聚合物嵌段(S)所構成的相與聚合物嵌段(T)所構成的相形成的層狀結構。該由聚合物嵌段(S)所構成的相的寬度為19nm。
[製造例7：由聚苯乙烯與氫化聚丁二烯所構成的嵌段共聚物(Z0-4)的合成]
各原料是使用預先充分脫水者。
將附攪拌裝置的耐壓容器充分進行氮氣置換，然後添加150g的苯乙烯、2,200g的環己烷，並開始攪拌。添加20.6ml的第二丁基鋰(1.3M、環己烷溶液、相當於26.8mmol)，在50℃下聚合1小時。此時取樣反應液測得的聚合物(聚苯乙烯)的Mn為5,600。接下來，添加5.4g的四氫呋喃、334g的丁二烯，進行聚合1小時。然後，在反應液中加入26.8ml的α,α'-二氯-對二甲苯(0.5M、甲苯溶 液)，並在60℃下攪拌1小時，以進行偶合反應。接下來，在攪拌下將反應液注入7L的甲醇中，並將所析出的聚合物濾出，在60℃、50Pa下乾燥，而得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯型嵌段共聚物(以下簡記為SBS)482g。該SBS的Mn為55,900。
將所得到的SBS調製成環己烷溶液，裝入充分進行氮氣置換的耐壓容器後，使用Ni/Al系的齊格勒31系氫化觸媒，在氫氣環境、80℃下進行氫化反應5小時，得到聚苯乙烯-氫化聚丁二烯-聚苯乙烯型的嵌段共聚物(Z0)(以下稱為嵌段共聚物(Z0-4))480g。所得到的嵌段共聚物(Z0-4)的氫化率為99.5mol%，Mn為56,000，苯乙烯單元的含量為31質量%。
[製造例8：嵌段共聚物(Z-4)的合成]
使製造例7所得到的嵌段共聚物(Z0-4)50g在附攪拌機的玻璃製反應容器中真空乾燥1小時，接著進行氮氣置換，然後加入二氯甲烷1L，在50℃下攪拌2小時使其溶解。溶解後，在二氯甲烷20.5ml中花費20分鐘滴入在0℃下使乙酸酐10.7ml與硫酸4.8ml反應所得到的磺化劑。在50℃下攪拌3小時後，在攪拌下將反應液注入2L蒸餾水中，使固體成分凝固析出，並且進行過濾。將所得到的固體成分添加至2L蒸餾水中，攪拌(洗淨)30分鐘之後，進行過濾。重覆此洗淨及過濾的操作至濾液的pH沒有變化為止，使最後濾出的固體成分在25℃、50Pa下乾燥，而得到嵌段共聚物(Z)(以下稱為嵌段共聚物(Z-4))53g。相對於所得到的嵌段共聚物(Z-4)的苯乙烯單元的離子傳 導性基導入率，由1H-NMR分析得知為50mol%，離子交換容量為1.0mmol/g。
另外，使用所得到的嵌段共聚物(Z-4)，依照上述方法製作出評估用高分子電解質膜，並確認層狀結構的有無，結果觀察到經過硝酸鉛染色後，由聚合物嵌段(S)所構成的相呈現暗色，由聚合物嵌段(T)所構成的相為明色，然而無法確認層狀結構。由此可判斷後述比較例2所製作出的電極膜並未形成由聚合物嵌段(S)所構成的相與聚合物嵌段(T)所構成的相產生的層狀結構。
[實施例1]
使製造例2所得到的嵌段共聚物(Z-1)20.8g溶解於二異丙基苯/1-己醇混合溶劑(質量比3/7)74.6g，進一步加入導電性碳黑(Lion製，科琴黑EC600JD、平均一次粒徑34nm)4.6g，並使用均質機進行混合，而調製出電極膜形成用分散液。
使製造例4所得到的嵌段共聚物(Z-2)26g溶解於二異丙基苯/1-己醇混合溶劑(質量比8/2)74g，調製出高分子電解質溶液。
在彈性體(Kuraray製，Septon(註冊商標))製的保護膜(縱25mm×橫35mm×厚200μm)的表面，以絲網印刷機塗佈市售的銀糊劑(藤倉化成製，Dotite XA-954)，而設置集電極(厚度10μm)。接下來，在集電極上，使用絲網印刷機，重覆進行前述電極膜形成用分散液的塗佈與在80℃下的乾燥，而形成電極膜(縱20mm×橫20mm×厚100μm)。
接下來，在所形成的電極膜上，使用絲網印刷機，重覆進行前述高分子電解質溶液的塗佈與在100℃下的乾燥，而形成高分子電解質膜(縱20mm×橫20mm×厚15μm)，得到依照保護膜、集電極、電極膜、高分子電解質膜的順序積層的接合體。使兩片所得到的接合體以高分子電解質膜彼此相接的方式重疊，並在100℃、0.5MPa下壓合5分鐘，而製造出具備縱20mm×橫20mm的感測部位的本發明之彎曲感測器。
[比較例1]
在實施例1的電極膜形成用分散液之中，將嵌段共聚物(Z-1)改成使用嵌段共聚物(Z-2)，除此之外進行同樣的操作，而製造出彎曲感測器。
[實施例2]
在實施例1的電極膜形成用分散液之中，將嵌段共聚物(Z-1)改成使用嵌段共聚物(Z-3)，除此之外進行同樣的操作，而製造出彎曲感測器。
[比較例2]
在實施例1的電極膜形成用分散液之中，將嵌段共聚物(Z-1)改成使用嵌段共聚物(Z-4)，除此之外進行同樣的操作，而製造出彎曲感測器。
(彎曲感測器的性能評估)
測定彎曲感測器在一定量的彈性變形時所產生的電壓，並評估實施例及比較例所製造出的彎曲感測器的性能。
將測定方法表示於第6圖。將實施例1及比較 例1所得到的彎曲感測器1的各集電極4a、4b以導線12a、12b連接至電壓計(Keyence製，NR-ST04)。感測部位1A(縱20mm×橫20mm)之中，將一半(縱20mm×橫10mm)以夾具11a、11b固定。接下來，在感測部位1A從以夾具固定的一端算起距離5mm之處，由變位產生器13的振動板13b透過傳動構件13a產生1mm的變位，以數據記錄器測定感測部位發生彈性變形時所產生的電壓。此外，感測部位1A的變位是以雷射變位計作測定。從變位開始20秒鐘後將變位解除。
關於解除感測部位1A的變位為止的時間內電壓訊號的變化，將使用實施例1所製造出的彎曲感測器的結果表示於第7圖，將使用比較例1所製造出的彎曲感測器的結果表示於第8圖。另外，各彎曲感測器在彈性變形時的電壓訊號最大值，實施例1為0.29mV，實施例2為0.28mV，比較例1為0.1mV，比較例2為0.09mV。由這些結果明顯可知，由實施例所得到的彎曲感測器，與比較例相比，產生約3倍的電壓。
[產業上之可利用性]
本發明的彎曲感測器，在感測部位順應物體的變化發生彈性變形時，電極膜間所產生的電壓高，因此測定值的信賴性高，可利用於廣泛的用途。
L1‧‧‧由聚合物嵌段(S)所構成的相的寬度
L2‧‧‧由聚合物嵌段(T)所構成的相的寬度

Claims (3)

  1. 一種彎曲感測器，其係具備藉由一對含有嵌段共聚物(Z)、及導電性粒子且具有層狀結構的電極膜夾住高分子電解質膜而成的感測部位，該嵌段共聚物(Z)係具有由來自芳香族乙烯基化合物的結構單元所構成而且具有離子傳導性基的聚合物嵌段(S)以及由來自不飽和脂肪族烴的結構單元所構成而且為非晶性的聚合物嵌段(T)，該層狀結構係由該由聚合物嵌段(S)所構成的相與由聚合物嵌段(T)所構成的相所形成。
  2. 如請求項1之彎曲感測器，其中形成該層狀結構的由聚合物嵌段(S)所構成的相的寬度在3~90nm的範圍。
  3. 如請求項1或2之彎曲感測器，其中該嵌段共聚物(Z)係由在具有由來自芳香族乙烯基化合物的結構單元所構成而且不具有離子傳導性基的聚合物嵌段(S0)以及由來自不飽和脂肪族烴的結構單元所構成而且為非晶性的聚合物嵌段(T)的嵌段共聚物(Z0)的該聚合物嵌段(S0)導入離子傳導性基的結構所構成，並且該嵌段共聚物(Z0)中，聚合物嵌段(S0)與聚合物嵌段(T)的質量比在40：60~90：10的範圍。
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