JP6672161B2

JP6672161B2 - 曲げセンサ

Info

Publication number: JP6672161B2
Application number: JP2016557752A
Authority: JP
Inventors: 浦幹也松; 橋活栄高; 後直樹筑; 川一彦前; 地賢治社
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2015-11-02
Publication date: 2020-03-25
Anticipated expiration: 2035-11-02
Also published as: US20230003501A1; WO2016072374A1; US20170336190A1; JPWO2016072374A1; TWI714539B; DE112015005017T5; US20200355486A1; CN107003191A; TW201621263A

Description

本発明は曲げセンサに関する。詳細には、一対の電極膜に挟持された高分子電解質膜からなるセンサ部を備え、該センサ部が物体の動きに追従して弾性変形する際に電極膜間に発生する電圧によって、物体の動きを検出する曲げセンサに関する。

物体の動きに追従して弾性変形することで、かかる物体の動きを検出する曲げセンサは、産業用、医療用などの分野において測定装置、制御装置等に用いられる。
例えば、エラストマー中に球状の導電性フィラーが配合された曲げセンサが知られている（特許文献１参照）。かかる曲げセンサは、物体の動きに追従して弾性変形する際に生じる電気抵抗の変化によって物体の動きを検出できる。かかる曲げセンサには電気抵抗を検出するために電源が必要となる。

一方、電源を必要としない曲げセンサ、例えば高分子電解質および導電性粒子を含有する一対の電極膜によって、高分子電解質膜を挟持してなるセンサ部を備える曲げセンサが知られている（特許文献２参照）。かかる曲げセンサは、センサ部が物体の動きに追従して弾性変形する際に電極膜間に発生する電圧によって物体の動きを検出でき、装置の小型化、単純化、省エネルギー化等が可能なことから、幅広い用途への活用が期待できる。しかしながら測定値の信頼性向上等の観点から、発生する電圧をさらに高めることが望まれている。

特開２００８−０７０３２７公報特開２０１２−０６９４１６公報

本発明の目的は、高分子電解質および導電性粒子を含有する一対の電極膜によって、高分子電解質膜を挟持してなるセンサ部を備え、該センサ部が物体の動きに追従して弾性変形する際に、電極膜間に高い電圧が発生する曲げセンサを提供することである。

上記の目的を達成するため、本発明は、
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなりイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ｓ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり非晶性の重合体ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）、および導電性粒子を含有し、かつ前記重合体ブロック（Ｓ）からなる相と重合体ブロック（Ｔ）からなる相によって形成されたラメラ構造を有する一対の電極膜によって、高分子電解質膜を挟持してなるセンサ部を備える曲げセンサ；
［２］前記ラメラ構造を形成する重合体ブロック（Ｓ）からなる相の幅が３〜９０ｎｍの範囲にある、上記[１]の曲げセンサ；ならびに
［３］前記ブロック共重合体（Ｚ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなりイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｓ_０）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり非晶性の重合体ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ_０）の前記重合体ブロック（Ｓ_０）にイオン伝導性基を導入した構造からなり、前記ブロック共重合体（Ｚ_０）における重合体ブロック（Ｓ_０）と重合体ブロック（Ｔ）の質量比が４０：６０〜９０：１０の範囲である、上記［１］または［２］の曲げセンサ；を提供する。

本発明の曲げセンサは、センサ部が物体の動きに追従して弾性変形する際に、電極膜間に発生する電圧が高いので、測定値の信頼性が高い。

本発明の曲げセンサが備える一対の電極膜中の、重合体ブロック（Ｓ）からなる相および重合体ブロック（Ｔ）からなる相が形成するラメラ構造の模式図である。本発明の曲げセンサの断面構造の例を表す模式図である。本発明の曲げセンサの断面構造の別の例を表す模式図である。ブロック共重合体（Ｚ−１）を用いて作製した評価用高分子電解質膜の、厚さ方向に沿った断面の透過型電子顕微鏡写真である。ブロック共重合体（Ｚ−２）を用いて作製した評価用高分子電解質膜の、厚さ方向に沿った断面の透過型電子顕微鏡写真である。本発明の曲げセンサの性能評価方法を示す図である。実施例１の曲げセンサから得られた電圧波形図である。比較例１の曲げセンサから得られた電圧波形図である。

本発明の曲げセンサは、図２に示すように、一対の電極膜３ａおよび電極膜３ｂの間に高分子電解質膜２が挟持されてなるセンサ部を有する。
センサ部を弾性変形させると電極膜間のイオン密度に差が生じ、かかるイオン密度の差を解消すべく一方の電極膜から他方の電極膜へイオンが移動し、その結果、電極膜間に電荷の偏りが生じるために電圧が発生すると推定している。

[電極膜]
本発明の曲げセンサに用いられる電極膜の厚さは１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜１ｍｍがより好ましく、１０〜５００μｍがさらに好ましい。

かかる電極膜において、重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｔ）とは互いに相分離し、かつ重合体ブロック（Ｓ）からなる相と重合体ブロック（Ｔ）からなる相とがラメラ構造を形成している。ここで「ラメラ構造」とは、複数の相が層状に重なった相分離構造を意味する。本発明の曲げセンサにおいては、図１に示すように重合体ブロック（Ｓ）が形成する相と重合体ブロック（Ｔ）が形成する相が層状に重なっている。

重合体ブロック（Ｓ）からなる相はイオンの移動経路としての役割を担い、重合体ブロック（Ｔ）からなる相はセンサ部に弾力性、柔軟性を付与する役割を担う。かかるラメラ構造を形成していることで、本発明の曲げセンサのセンサ部を弾性変形させた際にイオンが電極膜間を効率的に移動できるので、発生する電圧が高くなると推定している。かかるラメラ構造は、電極膜全体で形成されていても、部分的に形成されていてもよいが、電極膜間のイオンの移動しやすさの観点から、該ラメラ構造における重合体ブロック（Ｓ）からなる相が電極膜の主面間を連通していることが好ましい。以上述べた推定は、ブロック共重合体（Ｚ）を構成する単量体単位の種類に関わらず共通して採用できる。

本発明の曲げセンサが備える電極膜におけるラメラ構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察できる。該電極膜は導電性粒子を含むため、ＴＥＭ観察用のサンプル（超薄切片）の作成が困難な場合がある。この場合、導電性粒子の有無はブロック共重合体（Ｚ）の相分離構造に通常は影響を与えないことから、導電性粒子を含有しないこと以外は電極膜と同様に作製した評価用高分子電解質膜からＴＥＭ観察用の超薄切片を作成して観察し、電極膜のラメラ構造の有無を判断してもよい。

前記ラメラ構造における重合体ブロック（Ｓ）からなる相の幅は３〜９０ｎｍの範囲が好ましく、５〜７０ｎｍの範囲がより好ましく、７〜４０ｎｍの範囲がさらに好ましい。ここで「相の幅」とは、図１に示すように、ラメラ構造を形成する特定の相に隣接する２つの相間の距離を意味する。通常、重合体ブロック（Ｓ）からなる相の幅Ｌ１は互いに同じになり、重合体ブロック（Ｔ）からなる相の幅Ｌ２も互いに同じになり、かかる重合体ブロック（Ｓ）からなる相の幅Ｌ１と重合体ブロック（Ｔ）からなる相の幅Ｌ２の合計を、ラメラ構造の周期と呼ぶ。かかる各相の幅は、上記ラメラ構造の有無を観察する際のＴＥＭ観察から測定できる。
重合体ブロック（Ｓ）からなる相の幅が３ｎｍ以上であることでイオンの移動速度が向上し、曲げセンサの応答速度が向上する。一方、重合体ブロック（Ｓ）からなる相の幅が９０ｎｍ以下であることでラメラ構造の連続性が高まり、重合体ブロック（Ｓ）からなる相が電極膜の主面間を連通しやすくなることから、曲げセンサの電極膜間に発生する電圧を高めることができる。

本発明の曲げセンサの備える電極膜が含有するブロック共重合体（Ｚ）は、好ましくは芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなりイオン伝導性基を有していない重合体ブロック（Ｓ_０）（以下、単に「重合体ブロック（Ｓ_０）」と称する）と重合体ブロック（Ｔ）とからなるブロック共重合体（Ｚ_０）を製造した後、重合体ブロック（Ｓ_０）にイオン伝導性基を導入することで得られる。

ブロック共重合体（Ｚ_０）の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましく、３０，０００〜１３０，０００の範囲がさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｚ_０）のＭｎが５，０００以上であると得られるブロック共重合体（Ｚ）は相分離が生じやすくなり、また得られる電極膜は機械的強度に優れる傾向となる。一方、ブロック共重合体（Ｚ_０）のＭｎが２００，０００以下であると得られるブロック共重合体（Ｚ）は溶媒への溶解性に優れるので曲げセンサの生産上有利となる傾向がある。なお、本明細書においてＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定される値である。

前記ブロック共重合体（Ｚ_０）における重合体ブロック（Ｓ_０）と重合体ブロック（Ｔ）との質量比（重合体ブロック（Ｓ_０）：重合体ブロック（Ｔ））は、４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましく、４５：５５〜８５：１５の範囲がより好ましく、５０：５０〜８０：２０の範囲がさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｚ_０）における重合体ブロック（Ｓ_０）の割合が４０質量％以上であることで、得られる電極膜において重合体ブロック（Ｓ）からなる相と重合体ブロック（Ｔ）からなる相はラメラ構造を形成しやすくなり、９０質量％以下であることで電極膜の柔軟性が高くなる傾向となる。

重合体ブロック（Ｓ_０）を形成できる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン等が挙げられる。

また、前記芳香族ビニル化合物における芳香環のα位の炭素（α−炭素）は４級炭素であってもよい。α−炭素が４級炭素である場合に、α−炭素に結合している置換基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。これらの置換基を有する芳香族ビニル化合物としてはα−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンが好ましい。

重合体ブロック（Ｓ_０）の芳香環にイオン伝導性基を導入する観点から、上記の芳香族ビニル化合物の芳香環上にはイオン伝導性基を導入する反応を阻害する官能基がないことが望ましい。例えば、スチレンの芳香環上の水素（特に４位の水素）がアルキル基（特に炭素数３以上のアルキル基）等で置換されているとイオン伝導性基の導入が困難な場合があるため、芳香環は他の官能基で置換されていないか、アリール基のようにそれ自体がイオン伝導性基を導入可能な置換基で置換されていることが好ましい。イオン伝導性基の導入容易性の観点からスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ビニルビフェニルがより好ましい。

重合体ブロック（Ｓ_０）における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、得られる電極膜における重合体ブロック（Ｓ）からなる相と重合体ブロック（Ｔ）からなる相がラメラ構造を形成する観点から９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。これら芳香族ビニル化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

重合体ブロック（Ｓ_０）は、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ビニル化合物以外の他の化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の化合物としては、例えばブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；等が挙げられる。上記した他の化合物に由来する構造単位の含有量は、合計で重合体ブロック（Ｓ_０）の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。これら他の化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

重合体ブロック（Ｓ_０）は、上記した芳香族ビニル化合物および必要に応じて任意成分である上記した他の化合物を単量体として用いて重合することで形成できる。

重合体ブロック（Ｓ）は、重合体ブロック（Ｓ_０）にイオン伝導性基を導入することで形成できる。

重合体ブロック（Ｓ）を構成する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に対するイオン伝導性基の割合（以下、「イオン伝導性基導入率」と称する）は、ブロック共重合体（Ｚ）のハンドリング性、溶媒への溶解性、イオン伝導性の観点から５〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、７〜８０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１０〜７０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。

重合体ブロック（Ｓ）が有するイオン伝導性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が挙げられ、スルホン酸基が好ましい。

重合体ブロック（Ｓ_０）にイオン伝導性基を導入して重合体ブロック（Ｓ）を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。以下、重合体ブロック（Ｓ_０）にスルホン酸基を導入する方法について述べる。

重合体ブロック（Ｓ_０）にスルホン酸基を導入する場合、通常、ブロック共重合体（Ｚ_０）と後述するスルホン化剤とを有機溶媒の存在下または不存在下で反応（スルホン化反応）させる。有機溶媒を用いる場合、通常、ブロック共重合体（Ｚ_０）の溶液または懸濁液を調製したのち、スルホン化剤を添加して混合する。

スルホン化反応に使用するスルホン化剤としては、例えば硫酸；硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が挙げられる。また、スルホン化反応に使用できる有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。

重合体ブロック（Ｔ）は不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、非晶性の重合体ブロックである。ここで「非晶性」とは、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことによって確認できる。

重合体ブロック（Ｔ）を形成できる不飽和脂肪族炭化水素は、重合性の炭素−炭素二重結合を有すれば特に限定されず、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等のアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の共役ジエン；が挙げられ、イソブテンおよび共役ジエンが好ましい。上記不飽和脂肪族炭化水素が重合性の炭素−炭素二重結合を複数有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、例えば該不飽和脂肪族炭化水素が共役ジエンの場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもこれらが混合していてもよい。重合体ブロック（Ｔ）における不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位の含有量は、得られる電極膜において重合体ブロック（Ｓ）からなる相と重合体ブロック（Ｔ）からなる相がラメラ構造を形成する観点から９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。これら不飽和脂肪族炭化水素は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

また、重合体ブロック（Ｔ）は、本発明の効果を損わない範囲で不飽和脂肪族炭化水素以外の他の化合物に由来する構造単位を含有してもよい。かかる他の化合物としては、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；等が挙げられる。上記した他の化合物に由来する構造単位の含有量は、合計で重合体ブロック（Ｔ）の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。これら他の化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

重合体ブロック（Ｔ）は、上記した不飽和脂肪族炭化水素および必要に応じて任意成分である上記した他の化合物を単量体として用いて重合することで形成できる。

ブロック共重合体（Ｚ_０）の製造において、上記した重合体ブロック（Ｓ_０）を形成できる単量体および重合体ブロック（Ｔ）を形成できる単量体を重合する方法は、それぞれの単量体の種類、分子量等によってラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さからラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法が好ましく、分子量、分子量分布等の観点からリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法がより好ましい。

ブロック共重合体（Ｚ_０）の製造方法の具体例として、重合体ブロック（Ｓ_０）が芳香族ビニル化合物から形成され、重合体ブロック（Ｔ）が共役ジエンから形成されてなるＳ_０−Ｔ−Ｓ_０型（Ｓ_０、Ｔはそれぞれ、重合体ブロック（Ｓ_０）、重合体ブロック（Ｔ）を表す）のブロック共重合体（Ｚ_０）をリビングアニオン重合法によって製造する方法としては、
（１）シクロヘキサン等の非極性溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；
（２）シクロヘキサン等の非極性溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度条件下で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン等のカップリング剤を添加する方法；
（３）シクロヘキサン等の非極性溶媒中で、アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物を用いて、０．１〜１０質量％濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０質量％濃度の芳香族ビニル化合物を重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加する方法；等が挙げられる。

また、ブロック共重合体（Ｚ_０）の製造方法の別の具体例として、重合体ブロック（Ｓ_０）が芳香族ビニル化合物から形成され、重合体ブロック（Ｔ）がイソブテンから形成されてなるＳ_０−Ｔ−Ｓ_０型のブロック共重合体（Ｚ_０）をリビングカチオン重合法によって製造する方法としては、ハロゲン化炭化水素および炭化水素の混合溶媒中、−７８℃で、２官能性カチオン重合開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、芳香族ビニル化合物を重合させる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３２，１１９（１９９０）．参照）等が挙げられる。

重合体ブロック（Ｔ）を形成する不飽和脂肪族炭化水素として共役ジエンを用いた場合、通常、重合したのちに不飽和結合が残存している。このように重合後に不飽和脂肪族炭化水素に由来する不飽和結合が残存している場合、かかる不飽和結合の一部または全部を、公知の水素添加（水添）反応によって飽和結合に変換したものを重合体ブロック（Ｔ）としてもよい。不飽和結合の水添率は５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。水添率は¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出することができる。

ブロック共重合体（Ｚ）は重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｔ）とをそれぞれ１個以上有している。重合体ブロック（Ｓ）を複数個有する場合、それらの構造（構成する単量体の種類、重合度、イオン伝導性基の種類や導入割合等）は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｔ）を複数個有する場合、それらの構造（構成する単量体の種類、重合度等）は互いに同じであっても異なっていてもよい。

ブロック共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｔ）との配列の例としてはＳ−Ｔ型ジブロック共重合体（Ｓ、Ｔはそれぞれ、重合体ブロック（Ｓ）、重合体ブロック（Ｔ）を表す）、Ｓ−Ｔ−Ｓ型トリブロック共重合体、Ｔ−Ｓ−Ｔ型トリブロック共重合体等が挙げられ、Ｓ−Ｔ−Ｓ型トリブロック共重合体が好ましい。これらのブロック共重合体（Ｚ）は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して併用してもよい。

ブロック共重合体（Ｚ）の単位質量あたりのイオン伝導性基の当量数（以下「イオン交換容量」と称する）は０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲がさらに好ましい。イオン交換容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで、得られる電極膜において重合体ブロック（Ｓ）からなる相と重合体ブロック（Ｔ）からなる相はラメラ構造を形成しやすくなり、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることでブロック共重合体（Ｚ）の生産性が高まる。

本発明の曲げセンサが備える電極膜が含有する導電性粒子としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル等の金属；酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物；硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の金属硫化物；カーボンブラック（例えばケッチェンブラック（登録商標）等）、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子；等からなる粒子が挙げられ、取扱いの容易性の観点からは導電性カーボンが好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
導電性粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、１０〜５００ｎｍであるのがより好ましい。かかる平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察される導電性粒子の一次粒子径を平均することで求められる。なお、導電性粒子がカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等のように非球形である場合は、かかる一次粒子径は短径を意味する。

かかる電極膜が含有するブロック共重合体（Ｚ）と導電性粒子との界面において電気二重層が形成される。該ブロック共重合体（Ｚ）と導電性粒子との界面が多いと、センサ部が弾性変形する際に電極膜間で発生する電圧が高くなる傾向となる。かかる観点から、電極膜が含有するブロック共重合体（Ｚ）と導電性粒子との比率（ブロック共重合体（Ｚ）：導電性粒子）は質量比で２：１〜１５：１が好ましく、３：１〜１０：１がより好ましい。かかる比率が１５：１よりも導電性粒子の比率が低いと発生する電圧が十分に高くならない傾向となり、２：１よりも導電性粒子の比率が高いと電極膜の柔軟性が低下する傾向となる。

本発明の曲げセンサが備える電極膜は、本発明の効果を損なわない限り、ブロック共重合体（Ｚ）および導電性粒子以外の他の成分を含有してもよい。かかる他の成分としてはブロック共重合体（Ｚ）以外の樹脂、軟化剤、各種安定剤等が挙げられる。電極膜中の他の成分の含有量は合計で１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。すなわち、電極膜中のブロック共重合体（Ｚ）および導電性粒子の含有量は合計で９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。

電極膜の製造方法としては、例えばブロック共重合体（Ｚ）および必要に応じて前記の他の成分（樹脂、軟化剤、各種安定剤等）を適当な有機溶媒と混合した溶液または懸濁液に導電性粒子を加えて調製した分散液（以下「電極膜形成用分散液」と称する）を、ガラス等からなる基板上に注型したり、コーター、アプリケーター、スクリーン印刷機等を用いて塗工したりしたのち、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。

上記電極膜形成用分散液の調製に用いる有機溶媒としては、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエーテル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール；またはこれらの混合溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素とアルコールとの混合溶媒が好ましい。有機溶媒の使用量に特に制限はないが、ブロック共重合体（Ｚ）の１〜２０質量倍の範囲であることが好ましい。

有機溶媒を除去する条件は、ブロック共重合体（Ｚ）が分解しない条件であれば特に制限はなく、例えば６０〜１４０℃の範囲で熱風乾燥する方法；１０〜３０℃の範囲で常圧下にて乾燥した後、さらに６０〜１４０℃（特に８０〜１２０℃）の範囲で熱風乾燥する方法；１０〜３０℃の範囲で常圧下にて乾燥した後、さらに２５〜４０℃の範囲で減圧下にて乾燥する方法；１０〜３０℃の範囲で常圧下にて乾燥した後、さらに６０〜１４０℃（特に８０〜１２０℃）の範囲で常圧下にて乾燥する方法；等が挙げられ、製膜性の観点から１０〜３０℃の範囲で常圧下にて乾燥させた後、さらに８０〜１２０℃で常圧下にて乾燥する方法が好ましい。

[高分子電解質膜]
本発明の曲げセンサが備える高分子電解質膜の厚さは１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜１ｍｍがより好ましく、１０〜５００μｍがさらに好ましい。
かかる高分子電解質膜は高分子電解質を含有する。かかる高分子電解質としては、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１,４−フェニレン）、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾール等の芳香族縮合系高分子；スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成社製）等）；カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（登録商標、旭硝子社製）等）；芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなりイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ｓ’）（以下単に「重合体ブロック（Ｓ’）」と称する）と不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり非晶性の重合体ブロック（Ｔ’）（以下単に「重合体ブロック（Ｔ’）」と称する）とを有するブロック共重合体（Ｚ’）（以下単に「ブロック共重合体（Ｚ’）」と称する）などが挙げられる。中でも電極膜との接着性の観点からブロック共重合体（Ｚ’）が好ましい。

高分子電解質膜は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分として高分子電解質以外の他の成分を含有してもよい。かかる他の成分としては、樹脂、軟化剤、各種安定剤等が挙げられる。高分子電解質膜中のかかる任意成分の含有量は合計で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。すなわち、高分子電解質膜中の高分子電解質の含有量は合計で９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。

前記高分子電解質膜の製造方法としては、高分子電解質および必要に応じて前記の他の成分（樹脂、軟化剤、各種安定剤等）を適当な有機溶媒と混合して調製した高分子電解質の溶液または懸濁液を、ガラス等の基板上に注型したり、コーター、アプリケーター、スクリーン印刷機等を用いて塗工したりしたのち、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。

また、高分子電解質を圧縮成形、ロール成形、押出成形、射出成形等によって成形し、高分子電解質膜としてもよい。

高分子電解質膜に用いられるブロック共重合体（Ｚ’）について以下説明する。
ブロック共重合体（Ｚ’）は、好ましくは芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなりイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｓ_０’）（以下単に「重合体ブロック（Ｓ_０’）」と称する）と重合体ブロック（Ｔ’）を有するブロック共重合体（Ｚ_０’）を製造した後、重合体ブロック（Ｓ_０’）にイオン伝導性基を導入することで得られる。

重合体ブロック（Ｓ_０’）を形成できる単量体（芳香族ビニル化合物および任意成分である他の化合物）は、重合体ブロック（Ｓ_０）と同様である。
重合体ブロック（Ｔ’）を形成できる単量体（不飽和脂肪族炭化水素および任意成分である他の化合物）は、重合体ブロック（Ｔ）と同様である。重合したのちに不飽和脂肪族炭化水素に由来する不飽和結合が残存している場合、残存する不飽和結合の一部または全部を公知の水添反応によって飽和結合に変換したものを重合体ブロック（Ｔ’）としてもよい。好ましい水添率は、重合体ブロック（Ｔ）と同様である。
ブロック共重合体（Ｚ_０’）における重合体ブロック（Ｓ_０’）と、重合体ブロック（Ｔ’）の割合は、質量比で１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。重合体ブロック（Ｓ_０’）の割合が１０〜９０質量％であることで曲げセンサの柔軟性が高くなる。
ブロック共重合体（Ｚ_０’）の好ましいＭｎは、ブロック共重合体（Ｚ_０）と同様である。

ブロック共重合体（Ｓ_０’）に導入するイオン伝導性基の例示、および好ましいイオン伝導性基導入率は、ブロック共重合体（Ｓ_０）と同様である。

高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ’）は、電極膜に含有されるブロック共重合体（Ｚ）と同じであっても、異なっていてもよい。

ブロック共重合体（Ｚ’）は、ブロック共重合体（Ｚ）と同様の方法で製造できる。

[集電極]
電極膜の面抵抗を低減するため、電極膜よりも導電性の高い集電極をセンサ部の表面（電極膜の表面）に設けてもよい。集電極の厚さは０．０１〜２００μｍの範囲が好ましく、０．０５〜１００μｍの範囲がより好ましく、０．１〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。集電極の厚さが０．０１μｍ以下になると成膜が困難となる傾向があり、２００μｍを超えると集電極の可撓性が低下する傾向がある。

かかる集電極としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム等の金属薄膜；導電性粉末（金属粉（金粉、銀粉、ニッケル粉等）、炭素粉（カーボンパウダー、カーボンナノチューブ、炭素繊維等）等）とバインダー樹脂（ポリエステル樹脂等）からなる膜状成形体；等が挙げられ、中でも導電性と可撓性の観点から、金属粉とバインダー樹脂とからなる膜状成形体が好ましい。

電極膜の表面に集電極を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、電気メッキ、化学メッキ法等で集電極上に金属薄膜を形成する方法；導電性粉末、バインダー樹脂および溶媒からなる分散液を塗工する方法；別途作製した集電極を圧着、溶着する方法等が挙げられ、中でも加工性および汎用性の観点から、導電性粉末、バインダー樹脂および溶媒からなる分散液を塗工する方法が好ましい。

[保護膜]
本発明の曲げセンサには、センサ部を物理的に保護するため保護膜を設けてもよい。かかる保護膜は曲げセンサの最外面に設けるのが好ましい。保護膜の厚さは５〜３５０μｍの範囲が好ましく、７．５〜３００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍがさらに好ましい。保護膜が５μｍよりも薄いとハンドリング性が低下し、３５０μｍよりも厚いと曲げセンサの柔軟性が損なわれる傾向がある。

かかる保護膜としては一般的な高分子フィルムが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エラストマーフィルム等を用いることができる。

電極膜３ａおよび電極膜３ｂの表面に集電極４ａおよび集電極４ｂを設け、さらにその表面に保護膜５ａおよび保護膜５ｂを設けた、本発明の曲げセンサの断面構造の例を図３に示す。

本発明の曲げセンサを製造する方法は、例えば
（i）高分子電解質膜の片面に、電極膜形成用分散液を塗工・乾燥して電極膜を形成して高分子電解質膜と電極膜の積層体を作製し、次いでかかる積層体２枚を高分子電解質膜側が互いに対向するように熱プレス等によって貼り合わせてセンサ部を作成し、さらに必要に応じて集電極、保護膜を形成する方法；
（ii）高分子電解質膜の両面に電極膜形成用分散液を塗工・乾燥して電極膜を形成することでセンサ部を作成し、さらに必要に応じて集電極、保護膜を形成する方法；
（iii）保護膜となるフィルム上に必要に応じて集電極を形成した後、電極膜形成用分散液を塗工・乾燥して電極膜を形成し、その上に高分子電解質および有機溶媒からなる溶液又は分散液を塗工・乾燥して高分子電解質膜を形成し、さらにこの上に電極膜形成用分散液を塗工・乾燥して電極膜を形成した後、さらに必要に応じて集電極、保護膜を形成する方法；
（iv）保護膜となるフィルム上に必要に応じて集電極を形成した後、電極膜形成用分散液を塗工・乾燥して電極膜を形成し、その上に高分子電解質および有機溶媒からなる溶液又は分散液を塗工・乾燥して高分子固体電解質膜を形成して得られた積層体２枚を、高分子電解質膜側が互いに対向するように熱プレス等によって貼り合わせる方法；等が挙げられる。

本発明の曲げセンサは空気中、水中、真空中、有機溶媒中で動作することができる。さらに使用環境に応じて、適宜封止を施してもよい。封止材としては特に制限はなく、各種樹脂等を挙げることができる。

以下、製造例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

以下の製造例、実施例及び比較例において行った各種測定の方法を以下に示す。
［１］ブロック共重合体中の構造単位の含有率（質量％）、水添率（ｍｏｌ％）、イオン伝導性基導入率（ｍｏｌ％）
核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて、重クロロホルム、または重テトラヒドロフランと重メタノールとの混合物（質量比８０：２０）を溶媒として測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。

［２］数平均分子量（Ｍｎ）
以下の測定装置および条件によって、重合体のＭｎを測定した。なお、重合体のＭｎは標準ポリスチレンの較正曲線を用いて換算した。
ＧＰＣシステム：東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＭＰ−Ｍ；
ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ；および
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ；を
この順に直列に連結して以下の条件で測定した。
検出装置：ＲＩ検出器
カラムオーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
標準サンプル：ポリスチレン

［３］イオン交換容量の算出
後述する製造例で得られたブロック共重合体（Ｚ）を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、１００質量倍のテトラヒドロフランに溶解させた。かかる溶液に過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００）×ａ（ｍｌ））を添加して、密閉系で１２時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定の水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）にて中和滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。以上の結果から、ブロック共重合体（Ｚ）１ｇあたりのイオン交換容量を、次式から算出した。
ブロック共重合体（Ｚ）１ｇあたりのイオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ

［４］重合体ブロック（Ｔ）の非晶性の評価
後述する製造例で得られたブロック共重合体（Ｚ）の２０質量％トルエン／イソプロピルアルコール（質量比５／５）溶液を調製し、離型処理済ＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約３５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥後、２５℃で離型処理済ＰＥＴフィルムから剥離させて、厚さ３０μｍの高分子フィルムを得た。該高分子フィルムを、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。この結果、いずれのブロック共重合体（Ｚ）についても、結晶化オレフィン重合体に由来する８０〜１００℃における貯蔵弾性率の変化がないことに基づき、重合体ブロック（Ｔ）は非晶性であると判断した。

［５］ラメラ構造の有無の評価
後述する製造例で得られたブロック共重合体（Ｚ）２０．８ｇを、ジイソプロピルベンゼン/１−ヘキサノール（質量比３/７）７４．６ｇに溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。エラストマー（クラレ製、セプトン(登録商標)）製のフィルム上に、スクリーン印刷機を用いて前記高分子電解質溶液の塗工と８０℃での乾燥を繰り返すことで、厚さ１００μｍの評価用高分子電解質膜を形成した。次いで、該評価用高分子電解質膜の一部を採取し、エポキシ樹脂で包埋した後、実体顕微鏡下でカミソリ刃を用いて前記評価用高分子電解質膜の厚さ方向に沿って切断して断面を露出させ、濃度１モル／Ｌの硝酸鉛水溶液に３晩浸漬して染色した。これからミクロトーム法を用いて作成した超薄切片をＴＥＭ（日立製作所製、Ｈ７１００ＦＡ）で観察し、ラメラ構造の有無を判断した。かかる観察結果から、実施例および比較例で作成した電極膜におけるラメラ構造の有無とした。

[製造例１：ポリスチレンと水添ポリブタジエンとからなるブロック共重合体（Ｚ_０−１）の合成］
各原料は予め充分に脱水したものを用いた。
撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、３００ｇのスチレン、２，２００ｇのシクロヘキサンを添加し、撹拌を開始した。１６．５ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液、２１．５ｍｍｏｌ相当）を添加し、５０℃で１時間重合した。このとき反応液をサンプリングして確認した重合体（ポリスチレン）のＭｎは１４，０００であった。次いで、５．４ｇのテトラヒドロフラン、１５０ｇのブタジエンを添加し、１時間重合した。その後、反応液に、２１．８ｍｌのα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）を加え、６０℃にて１時間撹拌することで、カップリング反応を行った。次いで、撹拌している７Ｌのメタノール中に反応液を注ぎ、析出した重合体を濾取し、６０℃、５０Ｐａで乾燥してポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ブロック共重合体（以下ＳＢＳと略記する）４４６ｇを得た。かかるＳＢＳのＭｎは５５，０００であった。
得られたＳＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水添反応を行い、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレン型のブロック共重合体（Ｚ_０）（以下、ブロック共重合体（Ｚ_０−１）と称する）４４５ｇを得た。得られたブロック共重合体（Ｚ_０−１）の水添率は９９．５ｍｏｌ％であり、Ｍｎは５５，１００であり、スチレン単位の含有量は６７質量％であった。

[製造例２：ブロック共重合体（Ｚ−１）の合成］
製造例１で得られたブロック共重合体（Ｚ_０−１）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１Ｌを加え、５０℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン２０．５ｍl中、０℃ にて無水酢酸１０．７ｍｌと硫酸４．８ｍｌとを反応させて得られたスルホン化剤を、２０分かけて滴下した。５０℃にて３時間攪拌後、撹拌している２Ｌの蒸留水中に反応液を注いで固形分を凝固析出させ、濾過した。得られた固形分を２Ｌの蒸留水中に添加し、３０分間撹拌（洗浄）した後、濾過した。この洗浄及び濾過の操作を濾液のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に濾取した固形分を２５℃、５０Ｐａで乾燥してブロック共重合体（Ｚ）（以下、ブロック共重合体（Ｚ−１）と称する）５３ｇを得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−１）のスチレン単位に対するイオン伝導性基導入率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から１８ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたブロック共重合体（Ｚ−１）を用いて、上記した方法で評価用高分子電解質膜を作成し、ラメラ構造の有無を確認したところ、図４に示すように、硝酸鉛で染色された重合体ブロック（Ｓ）からなる相が暗色として観察され、重合体ブロック（Ｔ）からなる相が明色として観測され、ラメラ構造を形成していた。このことから、後述する実施例１で作成した電極膜においても、重合体ブロック（Ｓ）からなる相と重合体ブロック（Ｔ）からなる相によってラメラ構造が形成されていると判断した。かかる重合体ブロック（Ｓ）からなる相の幅は１７ｎｍであった。

[製造例３：ポリα−メチルスチレンと水添ポリブタジエンとからなるブロック共重合体（Ｚ_０−２）の合成］
各原料は予め充分に脱水したものを用いた。
撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、１７２ｇのα−メチルスチレン、２５１ｇのシクロヘキサン、４７．３ｇのメチルシクロヘキサンおよび５．９ｇのテトラヒドロフランを、各々添加し、撹拌を開始した。−１０℃に冷却し、１６．８ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液、２１．８ｍｍｏｌ相当）を添加し、５時間重合した。このとき反応液をサンプリングして確認した重合体（ポリα−メチルスチレン）のＭｎは７，１００であった。次いで、３５．４ｇのブタジエンを添加し、３０分間撹拌後、１，６８０ｇのシクロヘキサンを加えた。次いで、反応液を３０分かけて６０℃まで昇温したのち、６０℃にて１．５時間撹拌した。昇温を開始すると共に３１０ｇのブタジエンの添加を開始し、１時間かけて完了した。その後、反応液に、２１．８ｍｌのα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）を加え、６０℃にて１時間撹拌することで、カップリング反応を行った。次いで、撹拌している７Ｌのメタノール中に反応液を注ぎ、析出した重合体を濾取し、６０℃、５０Ｐａで乾燥してポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型ブロック共重合体（以下ｍＳＢｍＳと略記する）５０６ｇを得た。かかるｍＳＢｍＳのＭｎは７９，５００であった。
得られたｍＳＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系水添触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水添反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−水添ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型のブロック共重合体（Ｚ_０）（以下、ブロック共重合体（Ｚ_０−２）と称する）５０５ｇを得た。得られたブロック共重合体（Ｚ_０−２）の水添率は９９．６ｍｏｌ％であり、Ｍｎは７９，６００であり、α−メチルスチレン単位の含有量は３１質量％であった。

[製造例４：ブロック共重合体（Ｚ−２）の合成］
製造例３で得られたブロック共重合体（Ｚ_０−２）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１Ｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン４１.８ｍl中、０℃ にて無水酢酸２１．０ｍｌと硫酸９．３４ｍｌとを反応させて得られたスルホン化剤を、２０分かけて滴下した。２５℃にて７時間攪拌後、撹拌している２Ｌの蒸留水中に反応液を注ぎ、固形分を凝固析出させ、濾過した。得られた固形分を９０℃の蒸留水（２Ｌ）中に添加し、３０分間撹拌（洗浄）した後、濾過した。この洗浄及び濾過の操作を濾液のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に濾取した固形分を２５℃、５０Ｐａで乾燥してブロック共重合体（Ｚ）（以下、ブロック共重合体（Ｚ−２）と称する）１０６ｇを得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−２）のα−メチルスチレン単位に対するイオン伝導性基導入率は５０ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたブロック共重合体（Ｚ−２）を用いて、上記した方法で評価用高分子電解質膜を作成し、ラメラ構造の有無を確認したところ、図５に示すように、硝酸鉛で染色された重合体ブロック（Ｓ）からなる相が暗色として観察され、重合体ブロック（Ｔ）からなる相が明色として観測されたが、ラメラ構造は確認できなかった。このことから、後述する比較例１で作成した電極膜においても、重合体ブロック（Ｓ）からなる相と重合体ブロック（Ｔ）からなる相によるラメラ構造は形成されていないと判断した。

[製造例５：ポリα−メチルスチレンと水添ポリブタジエンとからなるブロック共重合体（Ｚ_０−３）の合成］
各原料は予め充分に脱水したものを用いた。
撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、３００ｇのα−メチルスチレン、４３８ｇのシクロヘキサン、８２．５ｇのメチルシクロヘキサンおよび１０．３ｇのテトラヒドロフランを、各々添加し、撹拌を開始した。−１０℃に冷却し、９．９ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液、１２．９ｍｍｏｌ相当）を添加し、５時間重合した。このとき反応液をサンプリングして確認した重合体（ポリα−メチルスチレン）のＭｎは２１，０００であった。次いで、１３ｇのブタジエンを添加し、３０分間撹拌後、１，４６０ｇのシクロヘキサンを加えた。次いで、反応液を３０分かけて６０℃まで昇温したのち、６０℃にて１．５時間撹拌した。昇温を開始すると共に１２０ｇのブタジエンの添加を開始し、１時間かけて完了した。その後、反応液に、１２．９ｍｌのα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）を加え、６０℃にて１時間撹拌することで、カップリング反応を行った。次いで、撹拌している７Ｌのメタノール中に反応液を注ぎ、析出した重合体を濾取し、６０℃、５０Ｐａで乾燥してポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型ブロック共重合体（以下ｍＳＢｍＳと略記する）４０５ｇを得た。かかるｍＳＢｍＳのＭｎは７９，７００であった。
得られたｍＳＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系水添触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水添反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−水添ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型のブロック共重合体（Ｚ_０）（以下、ブロック共重合体（Ｚ_０−３）と称する）４０３ｇを得た。得られたブロック共重合体（Ｚ_０−３）の水添率は９９．６ｍｏｌ％であり、Ｍｎは７９，９００であり、α−メチルスチレン単位の含有量は６７質量％であった。

[製造例６：ブロック共重合体（Ｚ−３）の合成］
製造例５で得られたブロック共重合体（Ｚ_０−３）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１Ｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン４１.８ｍl中、０℃ にて無水酢酸２１．０ｍｌと硫酸９．３４ｍｌとを反応させて得られたスルホン化剤を、２０分かけて滴下した。２５℃にて７時間攪拌後、撹拌している２Ｌの蒸留水中に反応液を注ぎ、固形分を凝固析出させ、濾過した。得られた固形分を９０℃の蒸留水（２Ｌ）中に添加し、３０分間撹拌（洗浄）した後、濾過した。この洗浄及び濾過の操作を濾液のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に濾取した固形分を２５℃、５０Ｐａで乾燥してブロック共重合体（Ｚ）（以下、ブロック共重合体（Ｚ−３）と称する）１０６ｇを得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−３）のα−メチルスチレン単位に対するイオン伝導性基導入率は１８ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたブロック共重合体（Ｚ−３）を用いて、上記した方法で評価用高分子電解質膜を作成し、ラメラ構造の有無を確認したところ、硝酸鉛で染色された重合体ブロック（Ｓ）からなる相が暗色として観察され、重合体ブロック（Ｔ）からなる相が明色として観測され、ラメラ構造を形成していた。このことから、後述する実施例２で作成した電極膜においても、重合体ブロック（Ｓ）からなる相と重合体ブロック（Ｔ）からなる相によってラメラ構造が形成されていると判断した。かかる重合体ブロック（Ｓ）からなる相の幅は１９ｎｍであった。

[製造例７：ポリスチレンと水添ポリブタジエンとからなるブロック共重合体（Ｚ_０−４）の合成］
各原料は予め充分に脱水したものを用いた。
撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、１５０ｇのスチレン、２，２００ｇのシクロヘキサンを添加し、撹拌を開始した。２０．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液、２６．８ｍｍｏｌ相当）を添加し、５０℃で１時間重合した。このとき反応液をサンプリングして確認した重合体（ポリスチレン）のＭｎは５，６００であった。次いで、５．４ｇのテトラヒドロフラン、３３４ｇのブタジエンを添加し、１時間重合した。その後、反応液に、２６．８ｍｌのα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）を加え、６０℃にて１時間撹拌することで、カップリング反応を行った。次いで、撹拌している７Ｌのメタノール中に反応液を注ぎ、析出した重合体を濾取し、６０℃、５０Ｐａで乾燥してポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ブロック共重合体（以下ＳＢＳと略記する）４８２ｇを得た。かかるＳＢＳのＭｎは５５，９００であった。
得られたＳＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー３１系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水添反応を行い、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレン型のブロック共重合体（Ｚ_０）（以下、ブロック共重合体（Ｚ_０−４）と称する）４８０ｇを得た。得られたブロック共重合体（Ｚ_０−４）の水添率は９９．５ｍｏｌ％であり、Ｍｎは５６，０００であり、スチレン単位の含有量は３１質量％であった。

[製造例８：ブロック共重合体（Ｚ−４）の合成］
製造例７で得られたブロック共重合体（Ｚ_０−４）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１Ｌを加え、５０℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン２０．５ｍl中、０℃ にて無水酢酸１０．７ｍｌと硫酸４．８ｍｌとを反応させて得られたスルホン化剤を、２０分かけて滴下した。５０℃にて３時間攪拌後、撹拌している２Ｌの蒸留水中に反応液を注いで固形分を凝固析出させ、濾過した。得られた固形分を２Ｌの蒸留水中に添加し、３０分間撹拌（洗浄）した後、濾過した。この洗浄及び濾過の操作を濾液のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に濾取した固形分を２５℃、５０Ｐａで乾燥してブロック共重合体（Ｚ）（以下、ブロック共重合体（Ｚ−４）と称する）５３ｇを得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−４）のスチレン単位に対するイオン伝導性基導入率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から５０ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたブロック共重合体（Ｚ−４）を用いて、上記した方法で評価用高分子電解質膜を作成し、ラメラ構造の有無を確認したところ、硝酸鉛で染色された重合体ブロック（Ｓ）からなる相が暗色として観察され、重合体ブロック（Ｔ）からなる相が明色として観測されたが、ラメラ構造は確認できなかった。このことから、後述する比較例２で作成した電極膜においても、重合体ブロック（Ｓ）からなる相と重合体ブロック（Ｔ）からなる相によるラメラ構造は形成されていないと判断した。

［実施例１］
製造例２で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）２０．８ｇを、ジイソプロピルベンゼン/１−ヘキサノール混合溶媒（質量比３/７）７４．６ｇに溶解させて、さらに導電性カーボンブラック（ライオン製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、平均一次粒子径３４ｎｍ）４．６ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて混合し、電極膜形成用分散液を調製した。
製造例４で得られたブロック共重合体（Ｚ−２）２６ｇを、ジイソプロピルベンゼン/１−ヘキサノール混合溶媒（質量比８/２）７４ｇに溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。
エラストマー（クラレ製、セプトン(登録商標)）製の保護膜（縦２５ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ２００μｍ）の表面に、市販の銀ペースト（藤倉化成製、ドータイトＸＡ−９５４）をスクリーン印刷機で塗工して、集電極（厚さ１０μｍ）を設けた。次いで、集電極上に、スクリーン印刷機を用いて、前記電極膜形成用分散液の塗工と８０℃での乾燥を繰り返すことで、電極膜（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１００μｍ）を形成した。
次に、形成した電極膜上に、スクリーン印刷機を用いて、前記高分子電解質溶液の塗工と１００℃での乾燥を繰り返すことで、高分子電解質膜（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１５μｍ）を形成し、保護膜、集電極、電極膜、高分子電解質膜の順に積層された接合体を得た。得られた接合体２枚を、高分子電解質膜同士が接するように重ね合わせ、１００℃、０．５ＭＰａで５分間圧着することで縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのセンサ部を備える本発明の曲げセンサを製造した。

［比較例１］
実施例１の電極膜形成用分散液において、ブロック共重合体（Ｚ−１）に代えてブロック共重合体（Ｚ−２）を用いた以外は同様の操作を行って曲げセンサを製造した。

［実施例２］
実施例１の電極膜形成用分散液において、ブロック共重合体（Ｚ−１）に代えてブロック共重合体（Ｚ−３）を用いた以外は同様の操作を行って曲げセンサを製造した。

［比較例２］
実施例１の電極膜形成用分散液において、ブロック共重合体（Ｚ−１）に代えてブロック共重合体（Ｚ−４）を用いた以外は同様の操作を行って曲げセンサを製造した。

（曲げセンサの性能評価）
曲げセンサを一定量弾性変形させたときに発生した電圧を測定し、実施例および比較例で製造した曲げセンサの性能を評価した。

測定方法を図６に示す。実施例１及び比較例１で得られた曲げセンサ１について、リード線１２ａ、１２ｂをそれぞれ集電極４ａ、４ｂと電圧計（キーエンス製、ＮＲ−ＳＴ０４）に接続した。センサ部１Ａ（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ）のうち、半分（縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ）をクランプ１１ａ，１１ｂで固定した。次いで、センサ部１Ａのクランプで固定した端から５ｍｍの場所に、変位発生器１３の振動板１３ｂから駆動伝達部材１３ａを介して１ｍｍの変位を与えることでセンサ部を弾性変形させたときに発生した電圧をデータロガーで測定した。なお、センサ部１Ａの変位はレーザー変位計で測定した。変位開始から２０秒後に変位を解除した。

センサ部１Ａの変位解除までの時間における電圧信号の変化について、実施例１で製造した曲げセンサを用いた結果を図７に示し、比較例１で製造した曲げセンサを用いた結果を図８に示す。また、各々の曲げセンサを用い弾性変形させたときの電圧信号の最大値は、実施例１で０．２９ｍＶ、実施例２で０．２８ｍＶ、比較例１で０．１ｍＶ、比較例２で０．０９ｍＶであった。これらの結果から明らかなように、実施例から得られた曲げセンサは、比較例に比べて約３倍の電圧を発生することがわかる。

本発明の曲げセンサは、センサ部が物体の動きに追従して弾性変形する際に、電極膜間に発生する電圧が高いので、測定値の信頼性が高く、幅広い用途に利用できる。

１：曲げセンサ
１Ａ：センサ部
２：高分子電解質膜
３ａ，３ｂ：電極膜
４ａ，４ｂ：集電極
５ａ，５ｂ：保護膜
１１ａ，１１ｂ：クリップ
１２ａ，１２ｂ：リード線
１３：変位発生器
１３ａ：駆動伝達部材
１３ｂ：振動板
１４：レーザー変位計
Ｌ１：重合体ブロック（Ｓ）からなる相の幅
Ｌ２：重合体ブロック（Ｔ）からなる相の幅
Ｐ：変位の測定点

Claims

芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなりイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ｓ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり非晶性の重合体ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）、および導電性粒子を含有し、かつ前記重合体ブロック（Ｓ）からなる相と重合体ブロック（Ｔ）からなる相によって形成されたラメラ構造を有する一対の電極膜によって、高分子電解質膜を挟持してなるセンサ部を備え、
前記ブロック共重合体（Ｚ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなりイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｓ _０）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり非晶性の重合体ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ _０）の前記重合体ブロック（Ｓ _０）にイオン伝導性基を導入した構造からなり、前記ブロック共重合体（Ｚ _０）における重合体ブロック（Ｓ _０）と重合体ブロック（Ｔ）との質量比が、５０：５０〜８０：２０の範囲である、曲げセンサ。
前記ラメラ構造を形成する重合体ブロック（Ｓ）からなる相の幅が３〜９０ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の曲げセンサ。