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TW201628023A - 氧化物保護膜的製造方法、氧化物保護膜、薄膜電晶體的製造方法、薄膜電晶體及電子元件 - Google Patents

氧化物保護膜的製造方法、氧化物保護膜、薄膜電晶體的製造方法、薄膜電晶體及電子元件 Download PDF

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TW201628023A TW104142012A TW104142012A TW201628023A TW 201628023 A TW201628023 A TW 201628023A TW 104142012 A TW104142012 A TW 104142012A TW 104142012 A TW104142012 A TW 104142012A TW 201628023 A TW201628023 A TW 201628023A
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Abstract

一種氧化物保護膜的製造方法及其應用，所述氧化物保護膜的製造方法包括以下步驟：於基板上所形成的包含銦的氧化物半導體膜上塗佈包含溶媒及50 atom%以上為銦的金屬成分的氧化物保護膜前驅物溶液，從而形成氧化物保護膜前驅物膜；以及將氧化物保護膜前驅物膜轉化為較氧化物半導體膜而言比電阻高的氧化物保護膜。

Description

氧化物保護膜的製造方法、氧化物保護膜、薄膜電晶體的製造方法、薄膜電晶體及電子元件
本揭示是有關於一種氧化物保護膜的製造方法、氧化物保護膜、薄膜電晶體的製造方法、薄膜電晶體及電子元件。
使用氧化物半導體膜的薄膜電晶體於藉由真空成膜法的製造中得以實用化，目前備受矚目。 另一方面，關於氧化物半導體膜的製作，正積極地進行研究開發，所述氧化物半導體膜的製作是藉由以簡便地於低溫及大氣壓下形成具有高半導體特性的氧化物半導體膜為目的的液相製程來進行（例如參照國際公開第2009/081862號）。
於將氧化物半導體膜用於電子器件的情況下，因外部因素（水、污染等）而運作穩定性變差，因此需要以保護膜覆蓋氧化物半導體膜（活性層）。為了與氧化物半導體膜同樣簡便地於低溫及大氣壓下形成保護膜，關於保護膜亦提出藉由液相製程（塗佈法）來形成（例如參照日本專利特開2010-103203號公報）。
例如於國際公開第2010/38566號中揭示了一種薄膜電晶體的製造方法，該薄膜電晶體的製造方法是於閘極絕緣膜上藉由噴墨法塗佈包含銦、鋅及鎵的溶液而形成半導體前驅物膜，並藉由微波照射而轉換為氧化物半導體層，然後於氧化物半導體層上的形成保護層的部分形成表面處理層，並於氧化物半導體層上藉由噴墨法塗佈聚矽氮烷溶液，進而實施熱處理，藉此形成包含二氧化矽的保護層。
[發明所欲解決之課題]
然而，例如於薄膜電晶體（TFT：Thin Film Transistor）的製造步驟中，若藉由液相製程於氧化物半導體膜（活性層）上形成保護膜，則容易對臨限值偏移等TFT特性產生大的影響。 例如，日本專利特開2010-103203號公報及國際公開第2010/38566號中雖揭示了藉由液相製程於氧化物半導體膜（活性層）上形成保護膜的情況，但並未考慮以下情況：藉由恰當選擇用以形成保護膜的塗佈液中所含的金屬成分、轉化步驟的處理條件、塗佈液中所含的溶媒種類等而不會對氧化物半導體膜造成不良影響地使運作穩定性提高。
本發明的目的在於提供一種即使於氧化物半導體膜上藉由液相製程形成氧化物保護膜，亦將氧化物半導體膜的電特性的變化抑制得小，且具有氧化物半導體膜的電子器件的重覆運作穩定性的降低得以抑制的氧化物保護膜的製造方法，以及將氧化物半導體膜的電特性的變化抑制得小，且電子器件的重覆運作穩定性的降低得以抑制的氧化物保護膜、薄膜電晶體、薄膜電晶體的製造方法及電子元件。 [解決課題之手段]
為達成所述目的而提供以下發明。 ＜1＞ 一種氧化物保護膜的製造方法，其包括以下步驟： 於基板上所形成的包含銦的氧化物半導體膜上塗佈包含溶媒及50 atom%（原子百分比）以上為銦的金屬成分的氧化物保護膜前驅物溶液，從而形成氧化物保護膜前驅物膜；以及 將氧化物保護膜前驅物膜轉化為較氧化物半導體膜而言比電阻高的氧化物保護膜。
＜2＞ 如＜1＞所述的氧化物保護膜的製造方法，其中氧化物半導體膜中所含的金屬成分的50 atom%以上為銦。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的氧化物保護膜的製造方法，其中溶媒包括具有醯基的溶媒。 ＜4＞ 如＜3＞所述的氧化物保護膜的製造方法，其中醯基為乙醯基。 ＜5＞ 如＜1＞或＜2＞所述的氧化物保護膜的製造方法，其中溶媒包含多元醇。 ＜6＞ 如＜4＞或＜5＞所述的氧化物保護膜的製造方法，其中溶媒包含乙醯丙酮及乙二醇中的至少一者。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中氧化物保護膜前驅物溶液中所含的銦為銦離子。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中氧化物保護膜前驅物溶液包含硝酸根離子。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中於將氧化物保護膜前驅物膜轉化為氧化物保護膜的步驟中，於氧化物保護膜前驅物膜被加熱的條件下對氧化物保護膜前驅物膜進行紫外線照射。 ＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中於將氧化物保護膜前驅物膜轉化為氧化物保護膜的步驟中，將基板的溫度維持為超過120℃。 ＜11＞ 如＜10＞所述的氧化物保護膜的製造方法，其中於將氧化物保護膜前驅物膜轉化為氧化物保護膜的步驟中，將基板的溫度維持為未滿200℃。 ＜12＞ 如＜1＞至＜11＞中任一項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中氧化物半導體膜是在將包含溶媒及銦的氧化物半導體前驅物溶液塗佈於基板上而形成氧化物半導體前驅物膜後，將氧化物半導體前驅物膜轉化而成的氧化物半導體膜。
＜13＞ 一種氧化物保護膜，其是藉由如＜1＞至＜12＞中任一項所述的氧化物保護膜的製造方法而製造。
＜14＞ 一種薄膜電晶體，其具有閘極電極、閘極絕緣膜、包含銦的氧化物半導體膜、保護氧化物半導體膜的至少一部分的如＜13＞所述的氧化物保護膜、源極電極以及汲極電極。 ＜15＞ 一種薄膜電晶體，其具有閘極電極、閘極絕緣膜、包含銦的氧化物半導體膜、源極電極、汲極電極以及保護氧化物半導體膜的至少一部分的氧化物保護膜，且當將氧化物半導體膜中的碳濃度設為CS 、將氧化物保護膜中的碳濃度設為CP 時，滿足下述關係式（I）：   100≧CP /CS ≧10              （I）   式（I）中，CP 及CS 的單位均為atoms/cm3 。 ＜16＞ 如＜15＞所述的薄膜電晶體，其中氧化物半導體膜中的碳濃度CS 為1×1021 atoms/cm3 以下。 ＜17＞ 如＜15＞或＜16＞所述的薄膜電晶體，其中氧化物保護膜中的碳濃度CP 為1×1022 atoms/cm3 以上。 ＜18＞ 如＜14＞至＜17＞中任一項所述的薄膜電晶體，其具有底部閘極結構。 ＜19＞ 如＜18＞所述的薄膜電晶體，其具有如下結構：於氧化物半導體膜上形成有源極電極及汲極電極，且於源極電極與汲極電極之間所露出的氧化物半導體膜上形成有氧化物保護膜。
＜20＞ 一種薄膜電晶體的製造方法，其具有以下步驟： 於基板上形成閘極電極； 於基板及閘極電極上形成閘極絕緣膜； 於閘極絕緣膜上形成包含銦的氧化物半導體膜； 於氧化物半導體膜上形成源極電極及汲極電極；以及 於源極電極與汲極電極之間所露出的氧化物半導體膜上，藉由如＜1＞至＜12＞中任一項所述的氧化物保護膜的製造方法形成較氧化物半導體膜而言比電阻高的氧化物保護膜。
＜21＞ 一種電子元件，其具備如＜14＞至＜19＞中任一項所述的薄膜電晶體。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種即使於氧化物半導體膜上藉由液相製程形成氧化物保護膜，亦將氧化物半導體膜的電特性的變化抑制得小，且具有氧化物半導體膜的電子器件的重覆運作穩定性的降低得以抑制的氧化物保護膜的製造方法，以及將氧化物半導體膜的電特性的變化抑制得小，且電子器件的重覆運作穩定性的降低得以抑制的氧化物保護膜、薄膜電晶體、薄膜電晶體的製造方法及電子元件。
以下，一邊參照隨附圖示，一邊對本發明的實施形態進行具體說明。 再者，圖中，對具有同一或對應功能的構件（構成要素）附上相同的符號並適當省略說明。另外，於本說明書中，於藉由「～」記號表示數值範圍的情況下，作為下限值及上限值記載的數值分別包含於數值範圍中。
[氧化物保護膜的製造方法] 本揭示的氧化物保護膜的製造方法包括如下步驟：於基板上所形成的包含銦的氧化物半導體膜上塗佈包含溶媒及50 atom%以上為銦的金屬成分的氧化物保護膜前驅物溶液，從而形成氧化物保護膜前驅物膜；以及將氧化物保護膜前驅物膜轉化為較氧化物半導體膜而言比電阻高的氧化物保護膜。 以下，有時將所述氧化物保護膜前驅物溶液稱為「保護膜前驅物溶液」或簡稱為「溶液」，有時將所述氧化物半導體膜稱為「半導體膜」，有時將所述氧化物保護膜前驅物膜稱為「保護膜前驅物膜」，有時將所述氧化物保護膜稱為「保護膜」。
認為若於氧化物半導體膜上藉由液相製程形成氧化物保護膜，則因用以形成氧化物保護膜的溶液與氧化物半導體膜的反應、自保護膜前驅物膜向氧化物保護膜的轉化、或者氧化物保護膜與氧化物半導體膜的反應，氧化物半導體膜的特性容易發生變化。因此認為，例如於薄膜電晶體（TFT）等電子器件的製造步驟中，即使於氧化物半導體膜上形成氧化物保護膜而於其後的步驟中藉由氧化物保護膜保護氧化物半導體膜，電子器件的電特性亦會發生變化，或者重覆運作穩定性（以下有時簡稱為「運作穩定性」）降低。
相對於此，根據本揭示的氧化物保護膜的製造方法，即使於氧化物半導體膜上藉由液相製程形成氧化物保護膜，亦將氧化物半導體膜的電特性（例如TFT的線性遷移率及臨限值）的變化抑制得小，且具有氧化物半導體膜的電子器件的重覆運作穩定性的降低（例如TFT的臨限值偏移）得以抑制。 其理由雖未確定，但認為：用以形成氧化物保護膜的氧化物保護膜前驅物溶液以相對於金屬成分整體而為50 atom%的比率包含與半導體膜中所含的銦為相同種類的金屬成分即銦，藉此，於氧化物保護膜成膜時，半導體膜與保護膜前驅物膜或氧化物保護膜的界面處的銦的擴散得以抑制，從而可抑制半導體膜的電特性的變化，另一方面，藉由較氧化物半導體膜而言氧化物保護膜的比電阻高，可抑制氧化物保護膜對半導體膜的導電性的影響，電子器件的重覆運作穩定性提高。
再者，於本說明書中，所謂保護氧化物半導體膜的氧化物保護膜是以如下目的而設置的膜：於形成氧化物半導體膜後，防止或緩和外部氣體或溶液對氧化物半導體膜的影響以及氧化物半導體膜上所形成的其它層對氧化物半導體膜的影響，從而抑制氧化物半導體膜的電特性的變化，且該氧化物保護膜是較氧化物半導體膜而言比電阻高、以與氧化物半導體膜的至少一部分接觸的狀態經積層的膜。本揭示的氧化物保護膜的比電阻越高越佳，更佳為絕緣膜。
另外，於本實施形態中，所謂「導電膜」是指比電阻值未滿10-2 Ωcm的膜，所謂「半導體膜」是指比電阻值為10-2 Ωcm以上且107 Ωcm以下的膜，所謂「絕緣膜」是指比電阻值超過107 Ωcm的膜。 再者，膜的比電阻值可使用霍爾效應（Hall effect）·比電阻測定裝置（東陽特克尼卡（TECNICA）公司製造）並藉由範德堡（van der pauw）法來測定。
根據本揭示的氧化物保護膜的製造方法，可抑制氧化物半導體膜原本的特性發生變化而形成電子器件。因此，例如若應用於保護薄膜電晶體的氧化物半導體膜的氧化物保護膜的形成，則具有高電子傳遞特性，另外，藉由氧化物保護膜的形成，可提供運作穩定性極高的薄膜電晶體。
另外，本揭示的氧化物保護膜可藉由液相製程製造，因此，就無需使用大規模的真空裝置的方面、因可於相對較低的溫度下形成而可使用耐熱性低且廉價的樹脂基板的方面、原料廉價的方面等而言，可大幅減少電子器件的製作成本。 另外，本揭示的氧化物保護膜的製造方法亦可應用於耐熱性低的樹脂基板，因此可廉價地製作可撓性顯示器等可撓性電子元件。
以下，對本揭示的氧化物保護膜的製造方法中的各步驟進行具體說明。
＜氧化物保護膜前驅物膜形成步驟＞ 於氧化物保護膜前驅物膜形成步驟中，於基板上所形成的包含銦的氧化物半導體膜上塗佈包含溶媒及50 atom%以上為銦的金屬成分的氧化物保護膜前驅物溶液，從而形成氧化物保護膜前驅物膜。
（基板） 首先，準備於基板上形成有包含銦的氧化物半導體膜來作為成為保護對象的膜的被塗佈物（帶有氧化物半導體膜的基板）。 基板的形狀、結構、大小等並無特別限制，可根據目的而適當選擇。基板的結構可為單層結構，亦可為積層結構。
構成基板的材料並無特別限定，可使用包含玻璃、氧化釔穩定化氧化鋯（Yttria-Stabilized Zirconia；YSZ）等無機材料、樹脂（有機材料）、或者無機材料與有機材料的複合材料的基板等。其中就輕量的方面、具有可撓性的方面而言，較佳為樹脂基板或包含複合材料的基板。 具體而言，作為樹脂基板，可列舉聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚吲哚、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離聚物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺·烯烴、纖維素、環硫化合物等的合成樹脂基板。 作為包含複合材料的基板，可列舉如下材料的基板：包含氧化矽粒子的複合塑膠材料；包含金屬奈米粒子、無機氧化物奈米粒子、或者無機氮化物奈米粒子等的複合塑膠材料；包含碳纖維或者碳奈米管等的複合塑膠材料；包含玻璃薄片、玻璃纖維、或者玻璃珠等的複合塑膠材料；包含黏土礦物或者具有雲母衍生結晶結構的粒子的複合塑膠材料；於厚度薄的玻璃與所述的任意合成樹脂之間具有至少一個接合界面的積層塑膠材料；藉由無機層與有機層交替積層而具有至少一個以上的接合界面且具有阻障性能的複合材料等。 作為包含無機材料的基板，可使用不鏽鋼基板或將不鏽鋼與不同種類的金屬積層而成的金屬多層基板、鋁基板或藉由對表面實施氧化處理（例如陽極氧化處理）而使表面的絕緣性提高的帶有氧化皮膜的鋁基板、帶有氧化膜的矽基板等。 另外，樹脂基板較佳為耐性熱、尺寸穩定性、耐溶劑性、電絕緣性、加工性、低透氣性、低吸濕性等優異。樹脂基板亦可具備用以防止水分及氧的透過的阻氣層、用以提高樹脂基板的平坦性及與下部電極的密接性的底塗層等。
本揭示中使用的基板的厚度並無特別限制，但較佳為50 μm以上且500 μm以下。若基板的厚度為50 μm以上，則基板自身的平坦性進一步提高。另外，若基板的厚度為500 μm以下，則基板自身的可撓性進一步提高，更容易用作可撓性元件用基板。
（氧化物半導體膜） 基板上所形成的包含銦的氧化物半導體膜只要為包含銦及氧、作為半導體膜發揮功能且具有電子傳遞特性的膜則並無特別限定。就容易地獲得高電子傳遞特性而言，較佳為氧化物半導體膜中所含的金屬成分的50 atom%以上為銦。 作為構成氧化物半導體膜的材料，具體而言可列舉氧化銦（In2 O3 ）、In-Ga-Zn-O（氧化銦鎵鋅（Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO））、In-Zn-O（氧化銦鋅（Indium Zinc Oxide，IZO））、In-Ga-O（氧化銦鎵（Indium Gallium Oxide，IGO））、In-Sn-O（氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO））、In-Sn-Zn-O（氧化銦錫鋅（Indium Tin Zinc Oxide，ITZO））等。
氧化物半導體膜無需與基板直接相接，可視需要於基板與氧化物半導體膜之間具有絕緣膜、導電膜等膜。
氧化物半導體膜的成膜方法並無限制，可考慮與所使用的材料的適性而自印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理方式，化學氣相蒸鍍（化學氣相沈積（CVD：Chemical Vapor Deposition））、電漿CVD法等化學方式等中選擇。就可於大氣壓下簡便地進行膜形成的方面而言，較佳為使用濕式方式。
作為以濕式方式將用以形成氧化物半導體膜的塗佈液（氧化物半導體前驅物溶液）塗佈於基板上的方法，可列舉噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、澆鑄法、輥式塗佈法、棒式塗佈法、模式塗佈法、薄霧（mist）法、噴墨法、分配器法、網版印刷法、凸版印刷法及凹版印刷法等。尤其就容易形成微細圖案的觀點而言，較佳為使用選自噴墨法、分配器法、凸版印刷法及凹版印刷法中的至少一種塗佈法。
作為氧化物半導體前驅物溶液中使用的溶媒，只要為溶解用作溶質的含金屬原子的化合物的溶媒則並無特別限制，可列舉水、醇溶媒（甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等）、醯胺溶媒（N,N-二甲基甲醯胺等）、酮溶媒（丙酮、N-甲基吡咯啶酮、環丁碸、N,N-二甲基咪唑啶酮等）、醚溶媒（四氫呋喃、甲氧基乙醇等）、腈溶媒（乙腈等）、其他所述以外的含雜原子的溶媒等。溶媒可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。尤其就溶解性及塗佈性的提高、成本及環境負荷的減輕的觀點而言，較佳為使用選自甲醇、甲氧基乙醇及水中的至少一種。
另外，就於低溫下獲得緻密的氧化物半導體膜的觀點而言，較佳為將包含溶媒及銦的氧化物半導體前驅物溶液塗佈於基板上而形成氧化物半導體前驅物膜後，將氧化物半導體前驅物膜轉化而成的氧化物半導體膜。 作為將氧化物半導體前驅物膜轉化為氧化物半導體膜的方法，較佳為藉由於氧化物半導體前驅物膜被加熱的條件下進行紫外線照射而轉化為氧化物半導體膜。再者，將氧化物半導體前驅物膜轉化為氧化物半導體膜時的基板的加熱溫度、紫外線照射等的條件可應用與後述的將氧化物保護膜前驅物膜轉化為氧化物保護膜的步驟相同的條件。
（氧化物保護膜前驅物溶液） 準備用以於氧化物半導體膜上形成氧化物保護膜前驅物膜的氧化物保護膜前驅物溶液。於本揭示中，作為氧化物保護膜前驅物溶液，使用包含溶媒及50 atom%以上為銦的金屬成分的氧化物保護膜前驅物溶液。藉由設為溶液中所含的金屬成分的50 atom%以上為銦的金屬組成，可形成與包含銦的氧化物半導體膜的反應極少的氧化物保護膜。
較佳為氧化物保護膜前驅物溶液中所含的金屬成分中銦所佔的比例高，且較佳為不含銦以外的金屬成分，但就形成比電阻更高的氧化物保護膜的觀點而言，氧化物保護膜前驅物溶液亦可視需要而含有銦以外的其他金屬成分。作為銦以外的其他金屬成分，可列舉鋅、錫、鎵及鋁。
本揭示中所製造的氧化物保護膜的比電阻（絕緣性）例如根據氧化物保護膜前驅物溶液中所含的各金屬成分的種類及含量、氧化物保護膜前驅物溶液中所含的金屬成分以外的種類及含量、轉化步驟的氣體環境中所含的氧濃度、保護膜的厚度等而變化。
另一方面，本發明者等人發現，尤其是氧化物保護膜前驅物溶液中所含的溶媒的種類對氧化物保護膜的比電阻（絕緣性）帶來大的影響。就提高氧化物保護膜的比電阻（絕緣性）的觀點而言，本揭示中使用的氧化物保護膜前驅物溶液較佳為包含具有醯基的溶媒及多元醇中的至少一者作為溶媒。
此處，所謂醯基，是指具有自羧酸去除OH後的R-CO-的骨架的基，具體而言可列舉乙醯基、甲醯基、丙醯基、苯甲醯基、丙烯醯基等。就醯基中所得的氧化物保護膜的比電阻等觀點而言，較佳為具有乙醯基的溶媒。作為具有乙醯基的溶媒，可列舉乙醯丙酮、乙酸、乙酸乙酯、苯乙酮等，就溶解性、濡濕性等觀點而言，較佳為乙醯丙酮。
另外，所謂多元醇，是指於分子骨架中包含兩個以上的羥基（-OH）的化合物。具體而言，可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、甘油等，就溶解性、濡濕性等觀點而言，較佳為乙二醇。
本揭示中所使用的氧化物保護膜前驅物溶液較佳為包含乙醯丙酮及乙二醇中的至少一者作為溶媒。藉由氧化物保護膜前驅物溶液包含乙醯丙酮及乙二醇中的至少一者的溶媒，即使氧化物保護膜中所含的金屬成分的50 atom%以上為銦，氧化物保護膜的導電性亦得以抑制，可使其作為絕緣性的保護膜而非半導體發揮功能。
關於氧化物膜的導電性，一般而言膜中的氧缺陷的影響大，為氧缺陷越少導電性越低的傾向。於使用所述溶媒形成保護膜前驅物膜並將其轉化為氧化物保護膜的情況下，推測氧容易與作為主要金屬成分的銦鍵結，從而氧缺陷得以減少。另一方面，根據本發明者等人的實驗得知，於使用所述溶媒形成本揭示的保護膜前驅物膜的情況下，氧化物保護膜中的碳濃度變高。推測若於膜中僅作為雜質而含有碳，則會影響電子器件的電特性而運作穩定性降低，但藉由與銦鍵結而存在於膜中，對氧化物半導體膜的電子傳遞特性的影響受到抑制，有助於電子器件的運作穩定性。
就溶液的製備容易的方面、氧化物保護膜的平坦性等方面而言，氧化物保護膜前驅物溶液中所含的銦較佳為以銦離子的形式被包含。另外，本揭示中的銦離子亦可為配位有溶媒分子等配位體的銦錯離子。另外，溶液中可包含的銦以外的其他金屬成分亦較佳為以離子的形式被包含。
本揭示中使用的氧化物保護膜前驅物溶液是使用含金屬原子的化合物（溶質）作為金屬成分的原料。作為含金屬原子的化合物，可列舉金屬鹽、金屬鹵化物、有機金屬化合物等。 氧化物保護膜前驅物溶液是以溶液成為所期望的濃度的方式秤量作為原料的金屬鹽等溶質，並於溶媒中進行攪拌溶解而獲得。關於進行攪拌的時間及攪拌過程中溶液的溫度，只要溶質可充分地溶解則並無特別限制。
作為金屬鹽，可列舉硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等，作為金屬鹵化物，可列舉氯化物、碘化物、溴化物等，作為有機金屬化合物，可列舉金屬烷氧化物、有機酸鹽、金屬b-二酮酸鹽等。
氧化物保護膜前驅物溶液較佳為除銦以外亦包含硝酸根離子，更佳為至少可使硝酸銦溶解的溶液。塗佈使硝酸銦溶解而成的溶液所得的氧化物保護膜前驅物膜可於相對較低的溫度下容易地轉化為緻密的含銦的氧化物保護膜。另外，硝酸銦亦可為水合物。
氧化物保護膜前驅物溶液中的金屬成分的合計濃度可根據目標黏度、膜厚、比電阻等選擇。就氧化物保護膜的平坦性及生產性的觀點而言，較佳為0.01 mol/L以上且0.5 mol/L以下。
（塗佈） 繼而，將氧化物保護膜前驅物溶液塗佈於氧化物半導體膜上。 作為塗佈氧化物保護膜前驅物溶液的方法，可列舉噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、澆鑄法、輥式塗佈法、棒式塗佈法、模式塗佈法、薄霧法、噴墨法、分配器法、網版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法等。尤其就選擇性地於氧化物半導體膜上形成圖案的觀點而言，較佳為使用選自噴墨法、分配器法、凸版印刷法及凹版印刷法中的至少一種塗佈法。
（乾燥） 於氧化物半導體膜上塗佈氧化物保護膜前驅物溶液後，可進行自然乾燥而製成氧化物保護膜前驅物膜，但較佳為藉由加熱處理使塗佈膜乾燥而獲得氧化物保護膜前驅物膜。藉由乾燥，可使塗佈膜的流動性降低，使最終獲得的氧化物保護膜的平坦性提高。另外，藉由選擇恰當的乾燥溫度（例如35℃以上且100℃以下），最終可獲得更緻密的氧化物保護膜。加熱處理的方法並無特別限定，可自加熱板加熱、電爐加熱、紅外線加熱、微波加熱等中選擇。 就均勻地保持膜的平坦性的觀點而言，乾燥較佳為將溶液塗佈於基板上後於5分鐘以內開始。 另外，進行乾燥的時間並無特別限制，但就膜的均勻性、生產性的觀點而言，較佳為15秒以上且10分鐘以下。 另外，進行乾燥的氣體環境並無特別限制，就製造成本等觀點而言，較佳為於大氣壓下、大氣中進行。
＜向氧化物保護膜的轉化步驟＞ 向氧化物保護膜的轉化步驟（以下有時稱為「轉化步驟」）中，將氧化物保護膜前驅物膜轉化為較氧化物半導體膜而言比電阻高的氧化物保護膜。 將氧化物保護膜前驅物膜轉化為氧化物保護膜的方法並無特別限制，可列舉使用加熱、電漿、紫外光、微波等的手法，就於更低溫度下進行向氧化物保護膜的轉化的觀點而言，較佳為於氧化物保護膜前驅物膜被加熱的條件下進行紫外線照射的手法。
進行轉化時的氣體環境的氧濃度較佳為8%以下（80000 ppm以下），更佳為3%以下（30000 ppm以下）。若氧濃度為80000 ppm以下，則容易獲得更緻密的氧化物保護膜，容易提高作為電子元件的重覆運作穩定性。 作為將轉化步驟的氣體環境中的氧濃度調整為所述濃度範圍的手段，例如可列舉：調整向使基板上的氧化物保護膜前驅物膜進行轉化的處理室內供給的氮氣等惰性氣體的流速的方法；調整向處理室內供給的氣體中的氧濃度的方法；預先將處理室內抽為真空，向其中填充所期望的氧濃度的氣體的方法等。
轉化步驟中的基板溫度較佳為未滿200℃，且更佳為超過120℃。若未滿200℃，則容易應用於耐熱性低的樹脂基板，若超過120℃，則可以短時間獲得緻密的氧化物保護膜。 轉化步驟中對基板的加熱手段並無特別限定，自加熱板加熱、電爐加熱、紅外線加熱、微波加熱等中選擇即可。另外，就以短時間獲得緻密的氧化物保護膜的觀點而言，較佳為將轉化步驟中基板升溫或降溫的速度設為±0.5℃/min以內，更佳為將基板溫度保持為恆定。 就生產性的觀點而言，轉化步驟較佳為5秒以上且120分鐘以下。
另外，就達成高電子傳遞特性的觀點而言，較佳為將紫外線照射過程中的基板升溫或降溫的速度設為±0.5℃/min以內，更佳為將紫外線照射過程中的基板溫度設為恆定。紫外線照射過程中的基板溫度可藉由調整對基板進行加熱的加熱板等加熱單元的輸出等而進行控制。再者，關於基板的溫度，可藉由帶有熱電偶的Si基板來測定基板的表面溫度。
較佳為以10 mW/cm2 以上的照度對氧化物保護膜前驅物膜的膜面照射波長300 nm以下的紫外光。藉由以所述照度範圍照射所述波長範圍的紫外光，可以更短的時間進行自氧化物保護膜前驅物膜向氧化物保護膜的轉化。
再者，紫外線的照度可藉由使用光源的選擇、聚光機構、減光濾波器等進行調整。
作為轉化步驟中使用的紫外線的光源，可列舉紫外（Ultraviolet，UV）燈、雷射等，就利用廉價的設備大面積地且均勻地進行紫外線照射的觀點而言，較佳為UV燈。作為UV燈，例如可列舉準分子燈、氘燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氦燈、碳弧燈、鎘燈、無電極放電燈等，尤其若使用低壓水銀燈，則可容易地進行自氧化物保護膜前驅物膜向氧化物保護膜的轉化，故較佳。
經由以上步驟，可於包含銦的氧化物半導體膜上簡便地製造包含銦的氧化物保護膜。
[薄膜電晶體的製造方法及薄膜電晶體] 藉由本揭示而製造的氧化物保護膜可抑制氧化物半導體膜的半導體特性的降低，且可賦予高運作穩定性，因此可較佳地用作對薄膜電晶體（TFT：Thin Film Transistor）中的活性層（半導體層）進行保護的氧化物保護膜。
以下，對將使用本揭示的製造方法而製作的氧化物保護膜用作保護薄膜電晶體的活性層的氧化物保護膜的實施形態進行說明。另外，本揭示的氧化物保護膜的製造方法及藉由其而製造的氧化物保護膜並不限定於用於TFT的製作中。
一般而言，關於TFT的器件結構，當將形成有TFT的基板設為最下層時存在如下結構：於閘極絕緣膜的上側配置閘極電極，於閘極絕緣膜的下側形成活性層的所謂交錯（stagger）結構（亦稱為頂部閘極型或頂部閘極結構）；以及於閘極絕緣膜的下側配置閘極電極，於閘極絕緣膜的上側形成活性層的逆交錯結構（亦稱為底部閘極型或底部閘極結構）。 另外，根據活性層與源極電極及汲極電極（適當稱為「源極·汲極電極」）的接觸部分，存在如下類型：較半導體層而先形成源極·汲極電極，半導體層的下表面與源極·汲極電極接觸的底部接觸型（底部接觸結構）；以及較源極·汲極電極而先形成半導體層，半導體層的上表面與源極·汲極電極接觸的頂部接觸型（頂部接觸結構）。
於將本揭示的氧化物保護膜的製造方法應用於薄膜電晶體的情況下，薄膜電晶體的器件結構並無特別限定，但當製造底部閘極結構的TFT時，於形成作為活性層的氧化物半導體膜後，因外部氣體、溶液、上層等而氧化物半導體膜的電特性容易受到影響。因此，本揭示的氧化物保護膜的製造方法藉由當製造底部閘極結構的TFT時應用至保護氧化物半導體膜的保護膜的形成，從而容易體現出效果。
以下，作為應用本揭示的氧化物保護膜的製造方法製造的電子器件的代表例，對具有閘極電極、閘極絕緣膜、包含銦的氧化物半導體膜、保護氧化物半導體膜的至少一部分的所述實施形態的氧化物保護膜、源極電極以及汲極電極的薄膜電晶體及其製造方法進行說明。
本揭示的薄膜電晶體的製造方法較佳為具有以下步驟：於基板上形成閘極電極；於基板及閘極電極上形成閘極絕緣膜；於閘極絕緣膜上形成包含銦的氧化物半導體膜；於氧化物半導體膜上形成源極電極及汲極電極；以及於源極電極與汲極電極之間所露出的氧化物半導體膜上，藉由所述實施形態的氧化物保護膜的製造方法形成較氧化物半導體膜而言比電阻高的氧化物保護膜。
圖1為表示本揭示的TFT的構成的一例的概略圖。圖1所示的TFT 10具有底部閘極結構及頂部接觸結構，且於基板12的其中一主面上依序積層有閘極電極14、閘極絕緣膜16、作為活性層的包含銦的氧化物半導體膜18。源極電極20及汲極電極22（適當稱為「源極·汲極電極」）隔開間隙而設置於活性層18的表面上，進而，於自源極電極20與汲極電極22的間隙露出的氧化物半導體膜18上設置有保護氧化物半導體膜18的氧化物保護膜24。
圖2為表示本揭示的TFT的構成的另一例的概略圖。圖2所示的TFT 30亦具有底部閘極結構，且基板12、閘極電極14、閘極絕緣膜16、氧化物半導體膜18的配置與圖1所示的TFT 10相同。於氧化物半導體膜18上設置有氧化物保護膜24，進而，源極電極20及汲極電極22隔開間隙而設置於氧化物保護膜24上。
圖3為表示本揭示的TFT的構成的另一例的概略圖。圖3所示的TFT 40亦具有底部閘極結構且具有底部接觸結構，基板12、閘極電極14、閘極絕緣膜16的配置與圖1所示的TFT 10相同。源極電極20及汲極電極22隔開間隙而設置於閘極絕緣膜16上，氧化物半導體膜18與源極電極20及汲極電極22接觸地設置。進而於氧化物半導體膜18上設置有氧化物保護膜24。
圖1～圖3所示構成的TFT 10、TFT 30、TFT 40中，就可簡便地製造的方面；藉由氧化物保護膜24有效地保護氧化物半導體膜18的方面；線性遷移率、臨限值偏移（重覆運作穩定性）等TFT特性優異的方面而言，尤其較佳為具有如下結構：如圖1所示的TFT 10般為底部閘極結構，且於氧化物半導體膜18上形成有源極電極20及汲極電極22，且於源極電極20與汲極電極22之間所露出的氧化物半導體膜18上形成有氧化物保護膜24。 以下，作為代表例，主要對圖1所示的TFT 10的構成及製造方法進行詳細說明。再者，於以下的說明中適當省略符號。
（閘極電極） 於基板上形成閘極電極。閘極電極使用具有高導電性的材料，例如可使用Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au、Ag等金屬，Al-Nd，Ag合金，氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫（ITO）、氧化鋅銦（IZO）、In-Ga-Zn-O（IGZO）等金屬氧化物的導電膜來形成。作為閘極電極，可以單層結構或兩層以上的積層結構的形式來使用該些導電膜。
閘極電極是依照考慮與所使用的材料的適性而自例如印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理方式，CVD、電漿CVD法等化學方式等中適當選擇的方法來成膜。 若考慮到成膜性、藉由蝕刻或舉離（lift-off）法的圖案化性、導電性等，則用以形成閘極電極的導電膜的膜厚較佳為設為10 nm以上且1000 nm以下，更佳為設為50 nm以上且200 nm以下。 成膜後，可藉由蝕刻或舉離法以既定的形狀進行圖案化而形成閘極電極，亦可藉由噴墨法等直接進行圖案形成。此時，較佳為將閘極電極及閘極配線同時進行圖案化。
（閘極絕緣膜） 形成閘極電極及配線後，形成閘極絕緣膜。閘極絕緣膜較佳為具有高絕緣性的膜，例如可製成SiO2 、SiNx 、SiON、Al2 O3 、Y2 O3 、Ta2 O5 、HfO2 等的絕緣膜或包含該些化合物的至少兩種以上的絕緣膜，可為單層結構，亦可為積層結構。 閘極絕緣膜是依照考慮與所使用的材料的適性而自印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理方式，CVD、電漿CVD法等化學方式等中適當選擇的方法來成膜。
閘極絕緣膜必須具有用以降低洩漏（leak）電流及提高耐電壓性的厚度，另一方面，若閘極絕緣膜的厚度過大，則會導致驅動電壓的上升。閘極絕緣膜雖亦取決於材質，但閘極絕緣膜的厚度較佳為10 nm以上且10 μm以下，更佳為50 nm以上且1000 nm以下，尤其較佳為100 nm以上且400 nm以下。
（氧化物半導體膜） 於閘極絕緣膜上圖案形成包含氧化物半導體膜的活性層。活性層的圖案形成可藉由所述噴墨法、分配器法、凸版印刷法及凹版印刷法預先形成具有活性層的圖案的氧化物半導體前驅物膜，並轉化為氧化物半導體膜，亦可藉由光微影及蝕刻將氧化物半導體膜圖案化為活性層的形狀。於藉由光微影及蝕刻進行圖案形成時，藉由光微影於殘存的部分上形成抗蝕劑圖案，並藉由鹽酸、硝酸、稀硫酸或者磷酸、硝酸及乙酸的混合液等酸溶液進行蝕刻，藉此形成圖案。 就平坦性及膜形成所需的時間的觀點而言，氧化物半導體膜（活性層）的膜厚較佳為5 nm以上且50 nm以下。
（源極·汲極電極） 於活性層上形成源極·汲極電極。源極·汲極電極分別使用以作為電極而發揮功能的方式具有高導電性的材料，可使用Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au、Ag等金屬，Al-Nd，Ag合金，氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫（ITO）、氧化鋅銦（IZO）、In-Ga-Zn-O（IGZO）等金屬氧化物的導電膜等來形成。
源極·汲極電極的形成只要依照考慮與所使用的材料的適性而自例如印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等物理方式， CVD、電漿CVD法等化學方式等中適當選擇的方法來成膜即可。 若考慮到成膜性、藉由蝕刻或舉離法的圖案化性、導電性等，則源極·汲極電極的膜厚較佳為設為10 nm以上且1000 nm以下，更佳為設為50 nm以上且100 nm以下。 源極·汲極電極可藉由蝕刻或舉離法以既定的形狀進行圖案化而形成，亦可藉由噴墨法等直接進行圖案形成。此時，較佳為將源極·汲極電極的所有層及連接於該些電極的配線同時進行圖案化。
（氧化物保護膜） 於氧化物半導體膜上，依照所述實施形態的手法形成氧化物保護膜。 氧化物保護膜是於形成氧化物半導體膜後形成於氧化物半導體膜上。可接續氧化物半導體膜的成膜進行成膜，亦可於將氧化物半導體膜圖案化為活性層的形狀後成膜為氧化物保護膜。 另外，氧化物保護膜可如圖1所示的TFT 10般，於源極·汲極電極的形成後形成於源極·汲極電極間所露出的氧化物半導體膜上，亦可如圖2所示的TFT 30般，於源極·汲極電極的形成前形成於氧化物半導體膜上。或者，亦可如圖3所示的TFT 40般，於源極·汲極電極的形成後形成氧化物半導體膜，並於氧化物半導體膜上形成氧化物保護膜。
當將藉由本揭示而製造的薄膜電晶體的氧化物半導體膜中的碳濃度設為CS （atom/cm3 ）、將氧化物保護膜中的碳濃度設為CP （atom/cm3 ）時，較佳為滿足以下的關係式（I-1）。   CP /CS ≧10              （I-1）
藉由滿足式（I-1），可獲得具有高線性遷移率且重覆運作穩定性提高（臨限值偏移小）的薄膜電晶體。 就所述觀點而言，更佳為滿足下述式（I）。   100≧CP /CS ≧10              （I）
藉由相對於氧化物半導體膜中的碳濃度CS ，氧化物保護膜中的碳濃度CP 滿足所述關係式（I），氧化物保護膜的導電性得以抑制，可使其作為絕緣性的保護膜而非半導體發揮功能。 作為獲得滿足所述關係式的氧化物半導體膜及氧化物保護膜的手法，可列舉：藉由不同的成膜方法形成氧化物半導體膜與氧化物保護膜的手法（例如將氧化物半導體膜真空成膜，藉由溶液製程成膜氧化物保護膜）；於均藉由溶液製程成膜氧化物半導體膜與氧化物保護膜的情況下使用不同溶媒種類的溶液的手法等。
氧化物半導體膜中的碳濃度CS 較佳為1×1021 atoms/cm3 以下。藉由設為所述碳濃度範圍，容易獲得具有高電子傳遞特性的氧化物半導體膜。
氧化物保護膜中的碳濃度CP 較佳為1×1022 atoms/cm3 以下。藉由設為所述碳濃度範圍，容易獲得高運作穩定性。
氧化物半導體膜及氧化物保護膜中各自的碳濃度、氮濃度及氫濃度可藉由利用次級離子質譜法（Secondary Ion Mass Spectrometry：SIMS）的測定來求出。另外，關於SIMS已知的是：於其原理上，於試樣表面附近及不同種類的材料的界面附近難以獲得正確的資料。於利用SIMS分析膜中的雜質濃度的厚度方向分佈的情況下，採用作為測定對象的膜存在的範圍中無極端的強度變動而可獲得大致恆定的強度的區域的值。
就保護氧化物半導體膜、進而平坦性以及膜形成所需要的時間的觀點而言，氧化物保護膜的膜厚較佳為5 nm以上且50 nm以下。
[電子元件] 對以上所說明的本揭示的薄膜電晶體的用途並無特別限定，由於本揭示的薄膜電晶體顯示出高的TFT特性，故例如適合於作為電光學裝置（例如液晶顯示裝置、有機電致發光（Electro Luminescence，EL）顯示裝置、無機EL顯示裝置等顯示裝置等）中的驅動器件而用於形成於耐熱性低的樹脂基板上的可撓性顯示器的情況。 另外，本揭示的電子器件可較佳地用作X射線感測器等各種感測器、微機電系統（Micro Electro Mechanical System，MEMS）等各種電子元件中的驅動器件（驅動電路）。 藉由應用根據本揭示而製造的薄膜電晶體，可抑制電特性優異的電子元件的製造成本。
以下，作為本揭示的電子元件的代表例，對具備根據本實施形態而製造的薄膜電晶體的液晶顯示裝置進行具體說明。
＜液晶顯示裝置＞ 關於作為本發明的一實施形態的液晶顯示裝置，圖4中表示其一部分的概略剖面圖，圖5中表示電氣配線的概略構成圖。
如圖4所示，本實施形態的液晶顯示裝置100為以下構成：具備圖1所示的底部閘極結構的TFT 10、由鈍化層102上的畫素下部電極104及其對向上部電極106所夾持的液晶層108、以及用以與各畫素相對應地發出不同顏色的紅（R）綠（G）藍（B）的彩色濾光片110，且於TFT 10的基板12側及RGB彩色濾光片110上分別具備偏光板120a、偏光板120b。
另外，如圖5所示，本實施形態的液晶顯示裝置100具備彼此平行的多條閘極配線112、以及與閘極配線112交叉且彼此平行的資料配線114。此處，閘極配線112與資料配線114經電性絕緣。於閘極配線112與資料配線114的交叉部附近具備TFT 10。
TFT 10的閘極電極14連接於閘極配線112，TFT 10的源極電極20連接於資料配線114。另外，TFT 10的汲極電極22經由設置於鈍化層102的接觸孔116（於接觸孔116中填埋有導電體）而連接於畫素下部電極104。該畫素下部電極104與經接地的對向上部電極106一起構成電容器118。
再者，於所述實施形態的液晶顯示裝置100中具備圖1所示結構的TFT，但TFT並不限定於圖1所示結構的TFT，例如亦可為圖2所示結構的TFT。 另外，本揭示的電子元件並不限定於具有圖4及圖5所示的構成的液晶顯示裝置，本揭示的氧化物保護膜的製造方法亦可應用於有機EL顯示裝置、X射線感測器等其他電子元件中。 [實施例]
以下對實施例進行說明，但本發明並不受該些實施例任何限定。
＜實施例1＞ 藉由如以下般的順序製作TFT並進行評價。
於基板上藉由以下手法形成氧化物半導體膜。 使硝酸銦（In(NO3 )3 ·xH2 O，純度：4N，高純度化學研究所（股）製造）溶解於2-甲氧基乙醇（試劑特級，和光純藥工業公司製造）中，製作濃度為0.1 mol/L的硝酸銦溶液（氧化物半導體前驅物溶液）。 製作使用帶有熱氧化膜的p型矽基板作為基板、使用熱氧化膜作為閘極絕緣膜的簡易型的TFT。於25 mm見方的帶有熱氧化膜的p型矽基板上，以1500 rpm的轉速將所製作的硝酸銦溶液旋轉塗佈30秒後，於加熱至60℃的加熱板上進行5分鐘乾燥。
於下述條件下將所得的氧化物半導體前驅物膜轉化為氧化物半導體膜。 作為裝置，使用具備低壓水銀燈的真空紫外（VUV：Vacuum Ultraviolet）乾式處理器（奧克（ORC）製作所公司製造，VUE-3400-F）。 將試樣安置於裝置內的表面溫度經加熱至160℃的加熱板上後，等待5分鐘。期間，藉由於裝置處理室內流動30 L/min的氮而將處理室內的氧濃度設為27000 ppm。另外，裝置處理室內的氧濃度是使用氧濃度計（橫河電機公司製造，OX100）進行測定。
等待5分鐘後，打開裝置內的光閘（shutter），對氧化物半導體前驅物膜進行90分鐘、160℃的加熱處理下的紫外線照射處理，藉此獲得氧化物半導體膜。於加熱處理下的紫外線照射處理期間，一直流動50 L/min的氮。 使用紫外線累計光量計（濱松光子（Hamamatsu Photonics）公司製造，控制器C9536，感測器頭（sensor head）H9536-254，於超過200 nm且為300 nm以下左右的範圍中具有分光感度），測定試樣位置處的以波長254 nm為峰值波長的紫外線照度，結果為105 mW/cm2 。另外，使用紫外線累計光量計（濱松光子公司製造，控制器C9536，感測器頭H9536-185，於150 nm～200 nm左右的範圍中具有分光感度），測定以波長185 nm為峰值波長的紫外線照度，結果為8.2 mW/cm2 。
於所述獲得的氧化物半導體膜上藉由蒸鍍來將源極·汲極電極成膜。源極·汲極電極的成膜是藉由使用金屬遮罩的圖案成膜來製作，以50 nm的厚度成膜為Ti膜。源極·汲極電極的尺寸分別設為1 mm見方，電極間距離設為0.2 mm。
繼而，於源極·汲極電極間的氧化物半導體膜上使用噴墨法形成氧化物保護膜。 作為氧化物保護膜前驅物溶液，使硝酸銦（In(NO3 )3 ·xH2 O，純度：4N，高純度化學研究所（股）製造）溶解於乙二醇（試劑特級，和光純藥工業公司製造）中，製作濃度為0.3 mol/L的硝酸銦溶液。 使用富士軟片（FUJI FILM）公司製造的材料列印機（material printer）DMP-2831，將氧化物保護膜前驅物溶液（硝酸銦溶液）圖案形成為覆蓋源極·汲極電極間全體的2 mm×0.4 mm的氧化物保護膜前驅物膜。墨盒設為室溫，且配置有基板的帶有加熱功能的平台加熱至60℃，藉由噴墨塗佈硝酸銦溶液。
繼而，將氧化物保護膜前驅物膜轉化為氧化物保護膜。向氧化物保護膜的轉化步驟是以與氧化物半導體膜的轉化步驟相同的條件進行，該氧化物半導體膜的轉化步驟是藉由與所述向氧化物半導體膜的轉化步驟相同的加熱處理下（90分鐘，160℃）的紫外線照射來進行。 經由以上步驟來製作薄膜電晶體。
＜實施例2＞ 使用乙醯丙酮（試劑特級，和光純藥工業公司製造）作為氧化物保護膜前驅物溶液的溶媒於氧化物半導體膜上製作氧化物保護膜，除此以外藉由與實施例1相同的手法製作薄膜電晶體。
＜比較例1＞ 藉由AZ-Thinner（乙酸-2-乙氧基乙酯）對NN120-20（聚矽氮烷20質量%，二甲苯80質量%，安智電子材料（AZ Electronic Materials）公司製造）進行2倍稀釋，從而獲得聚矽氮烷溶液作為保護膜前驅物溶液。使用該聚矽氮烷溶液於氧化物半導體膜上製作氮氧化矽保護膜，除此以外藉由與實施例1相同的手法製作薄膜電晶體。
＜比較例2＞ 於源極·汲極電極形成後不形成氧化物保護膜，除此以外藉由與實施例1相同的手法製作薄膜電晶體。
＜實施例3＞ 作為氧化物保護膜前驅物溶液，以1:1的比例將實施例1中使用的濃度為0.3 mol/L的硝酸銦溶液與使硝酸鋅（Zn(NO3 )2 ·6H2 O，純度：3N，高純度化學研究所（股）製造）溶解於乙二醇中而製作的濃度為0.3 mol/L的硝酸鋅溶液混合，從而製作溶液中所含的金屬成分的50 atom%為銦的氧化物保護膜前驅物溶液。除使用該氧化物保護膜前驅物溶液以外，藉由與實施例1相同的手法於氧化物半導體膜上製作氧化物保護膜，並製作薄膜電晶體。
＜比較例3＞ 作為氧化物保護膜前驅物溶液，以1:4的比例將實施例1中使用的濃度為0.3 mol/L的硝酸銦溶液與實施例3中使用的濃度為0.3 mol/L的硝酸鋅溶液混合，從而製作溶液中所含的金屬成分的20 atom%為銦的氧化物保護膜前驅物溶液。除使用該氧化物保護膜前驅物溶液以外，藉由與實施例1相同的手法於氧化物半導體膜上製作氧化物保護膜，從而製作薄膜電晶體。
[評價] （TFT特性的評價） 關於實施例及比較例中製作的薄膜電晶體，使用半導體參數分析儀4156C（安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造）進行電晶體特性Vg -Id 的測定。Vg -Id 特性的測定是藉由以下方式進行：將汲極電壓（Vd ）固定為+1 V，使閘極電壓（Vg ）於-15 V～+30 V的範圍內變化，測定各閘極電壓下的汲極電流（Id ）。
另外，重覆進行10次如下作業：於-15 V～+30 V～-15 V的閘極電壓掃描結束後，經過1分鐘後再次進行-15 V～+30 V～-15 V的掃描，求出第1次掃描時的臨限值（Vth ）與第10次掃描時的Vth 的差作為臨限值偏移（ΔVth ）。
表1中表示實施例及比較例中使用的保護膜前驅物溶液中所含的銦（In）相對於金屬成分的總量的比例、以及溶媒種類及根據Vg -Id 特性求出的線性遷移率、Vth 、ΔVth 。
[表1]
關於實施例1～實施例3，顯示出與保護膜形成前的特性（比較例2）相同的線性遷移率與Vth ，從而得知因形成保護膜而氧化物半導體膜的特性幾乎未發生變化。 另外得知，於氧化物保護膜的形成前，因重覆驅動所引起的臨限值偏移（ΔVth ）極大，相對於此，藉由氧化物保護膜的形成，ΔVth 大幅減小。於比較例1的使用聚矽氮烷溶液的氧化物保護膜的形成中，因保護膜的形成而導致臨限值（Vth ）向負方向大幅偏移。 得知若氧化物保護膜的金屬成分中銦的含量為50 atom%以上，則可進行ΔVth 小於-2 V的穩定的運作，若銦含量成為20 atom%（比較例3），則成為ΔVth 大的不穩定的運作。
（碳濃度的評價） 關於以實施例1及比較例1的條件製作的氧化物保護膜而進行SIMS分析。測定裝置是使用愛發科（ULVAC PHI）公司製造的PHI ADEPT1010，作為測定條件，將一次離子種設為Cs+，將一次加速電壓設為1.0 kV，將檢測區域設為140 μm×140 μm。
表2中表示藉由SIMS而估算的實施例1～實施例3以及比較例1、比較例3的氧化物保護膜中的碳濃度CP 。 再者，各例的氧化物半導體膜中的碳濃度CS 為5.0×1020 [atoms/cm3 ]。亦將氧化物半導體膜中的碳濃度Cs （atoms/cm3 ）與氧化物保護膜中的碳濃度CP （atoms/cm3 ）的比（CP /CS ）示於表2中。
[表2]
即，氧化物半導體膜中的碳濃度CS 與氧化物保護膜中的碳濃度CP 的關係於實施例1～實施例3中為100≧CP /CS ≧10，於比較例1中為CP /CS ＜10，於比較例3中為CP /CS ＞100。 根據以上所述認為，氧化物保護膜中的碳濃度CP 與氧化物半導體膜中的碳濃度CS 的比尤其對TFT的運作穩定性（ΔVth ）帶來大的影響，藉由滿足100≧CP /CS ≧10的關係，TFT的運作穩定性提高。
於2015年1月28日提出申請的日本專利申請案2015-014626的揭示以參照的方式全文併入至本說明書中。 關於本說明書中記載的全部文獻、專利、專利申請案、及技術標準，是與以下情況同樣地以參照的方式併入至本說明書中，所述情況為具體且分別記載將各文獻、專利、專利申請案、及技術標準以參照的方式併入的情況。
10‧‧‧TFT
12‧‧‧基板
14‧‧‧閘極電極
16‧‧‧閘極絕緣膜
18‧‧‧氧化物半導體膜/活性層
20‧‧‧源極電極
22‧‧‧汲極電極
24‧‧‧氧化物保護膜
30‧‧‧TFT
40‧‧‧TFT
100‧‧‧液晶顯示裝置
102‧‧‧鈍化層
104‧‧‧畫素下部電極
106‧‧‧對向上部電極
108‧‧‧液晶層
110‧‧‧彩色濾光片
112‧‧‧閘極配線
114‧‧‧資料配線
116‧‧‧接觸孔
118‧‧‧電容器
120a、120b‧‧‧偏光板
圖1為表示具備藉由本揭示而製造的氧化物保護膜的薄膜電晶體的構成的一例的概略圖。 圖2為表示具備藉由本揭示而製造的氧化物保護膜的薄膜電晶體的構成的另一例的概略圖。 圖3為表示具備藉由本揭示而製造的氧化物保護膜的薄膜電晶體的構成的另一例的概略圖。 圖4為表示實施形態的液晶顯示裝置的一部分的概略圖。 圖5為圖4所示的液晶顯示裝置的電氣配線的概略圖。
10‧‧‧TFT
12‧‧‧基板
14‧‧‧閘極電極
16‧‧‧閘極絕緣膜
18‧‧‧氧化物半導體膜/活性層
20‧‧‧源極電極
22‧‧‧汲極電極
24‧‧‧氧化物保護膜

Claims (21)

  1. 一種氧化物保護膜的製造方法，其包括以下步驟： 於基板上所形成的包含銦的氧化物半導體膜上塗佈包含溶媒及50 atom%以上為銦的金屬成分的氧化物保護膜前驅物溶液，從而形成氧化物保護膜前驅物膜；以及 將所述氧化物保護膜前驅物膜轉化為較所述氧化物半導體膜而言比電阻高的氧化物保護膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中所述氧化物半導體膜中所含的金屬成分的50 atom%以上為銦。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中所述溶媒包括具有醯基的溶媒。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中所述醯基為乙醯基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中所述溶媒包含多元醇。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中所述溶媒包含乙醯丙酮及乙二醇中的至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中所述氧化物保護膜前驅物溶液中所含的銦為銦離子。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中所述氧化物保護膜前驅物溶液包含硝酸根離子。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中於將所述氧化物保護膜前驅物膜轉化為所述氧化物保護膜的步驟中，於所述氧化物保護膜前驅物膜被加熱的條件下對所述氧化物保護膜前驅物膜進行紫外線照射。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中於將所述氧化物保護膜前驅物膜轉化為所述氧化物保護膜的步驟中，將所述基板的溫度維持為超過120℃。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中於將所述氧化物保護膜前驅物膜轉化為所述氧化物保護膜的步驟中，將所述基板的溫度維持為未滿200℃。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化物保護膜的製造方法，其中所述氧化物半導體膜是在將包含溶媒及銦的氧化物半導體前驅物溶液塗佈於所述基板上而形成氧化物半導體前驅物膜後，將所述氧化物半導體前驅物膜轉化而成的氧化物半導體膜。
  13. 一種氧化物保護膜，其是藉由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的氧化物保護膜的製造方法而製造。
  14. 一種薄膜電晶體，其具有閘極電極、閘極絕緣膜、包含銦的氧化物半導體膜、保護所述氧化物半導體膜的至少一部分的如申請專利範圍第13項所述的氧化物保護膜、源極電極以及汲極電極。
  15. 一種薄膜電晶體，其具有閘極電極、閘極絕緣膜、包含銦的氧化物半導體膜、源極電極、汲極電極以及保護所述氧化物半導體膜的至少一部分的氧化物保護膜，且當將所述氧化物半導體膜中的碳濃度設為CS 、將所述氧化物保護膜中的碳濃度設為CP 時，滿足下述關係式（I）：   100≧CP /CS ≧10              （I）   式（I）中，CP 及CS 的單位均為atoms/cm3 。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的薄膜電晶體，其中所述氧化物半導體膜中的碳濃度CS 為1×1021 atoms/cm3 以下。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述的薄膜電晶體，其中所述氧化物保護膜中的碳濃度CP 為1×1022 atoms/cm3 以上。
  18. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的薄膜電晶體，其具有底部閘極結構。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的薄膜電晶體，其具有如下結構：於所述氧化物半導體膜上形成有所述源極電極及所述汲極電極，且於所述源極電極與所述汲極電極之間所露出的所述氧化物半導體膜上形成有所述氧化物保護膜。
  20. 一種薄膜電晶體的製造方法，其具有以下步驟： 於基板上形成閘極電極； 於所述基板及所述閘極電極上形成閘極絕緣膜； 於所述閘極絕緣膜上形成包含銦的氧化物半導體膜； 於所述氧化物半導體膜上形成源極電極及汲極電極；以及 於所述源極電極與所述汲極電極之間所露出的所述氧化物半導體膜上，藉由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的氧化物保護膜的製造方法形成較所述氧化物半導體膜而言比電阻高的氧化物保護膜。
  21. 一種電子元件，其具備如申請專利範圍第14項至第19項中任一項所述的薄膜電晶體。
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