TW201617130A

TW201617130A - 水系樹脂分散體及塗料

Info

Publication number: TW201617130A
Application number: TW104137224A
Authority: TW
Inventors: Asako Ogasawara; Toshio Kagimasa; Masatake JOYABU
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2016-05-16
Also published as: EP3219736B1; EP3219736A1; JPWO2016076116A1; TWI667062B; KR102425714B1; JP6628736B2; CN107074997A; US20170327602A1; KR20170084024A; EP3219736A4; WO2016076116A1; US10457754B2

Abstract

本發明係關於一種於下述通式(I)所表示之界面活性劑(A)及不具有可進行自由基聚合之取代基之界面活性劑(B)之存在下，使包含具有碳-碳不飽和鍵之化合物(C1)之聚合性化合物(C)進行乳化聚合而獲得之水系樹脂分散體。 □其中，取代基D表示聚合性之不飽和基，取代基R0表示碳數1~4之烷基，取代基R1表示具有芳香環之烴基，AO表示碳數2~4之氧伸烷基。

Description

水系樹脂分散體及塗料

本發明係關於一種水系樹脂分散體，更具體而言，本發明係關於一種使用特定之界面活性劑使聚合性化合物進行乳化聚合而獲得之水系樹脂分散體。又，本發明係關於一種含有上述水系樹脂分散體之塗料。

近年來，因考慮到地球環境或作業環境，故而於包含塗料之各種用途中正進行自溶劑系向水系之轉變，對作為原料之水系樹脂分散體之要求性能不斷提高。尤其是乳化聚合法被用作作為水系樹脂分散體之製造方法而有用之方法。

然而，由於乳化聚合法中使用界面活性劑，故而有泡之產生、塗膜之耐水性降低、界面活性劑自塗膜溶出等問題。因此，於專利文獻1或2中揭示有使用具有聚合性基之界面活性劑的乳化聚合法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭63-183998

[專利文獻2]日本專利特開平8-41113

然而，專利文獻1及2之方法雖然可抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出，但有對基材之潤濕性較差之問題。又，可知為了提高對基材之潤濕性，若並用日本專利文獻1或2中所記載之具有聚合性基之界面活性劑與不具有聚合性基之界面活性劑，則會引起泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出等，而失去得益於具有聚合性基之界面活性劑之優點。

因此，本發明提供一種抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出，並且對基材之潤濕性優異之水系樹脂分散體。

為了解決上述課題，本發明之水系樹脂分散體可藉由在下述通式(I)所表示之界面活性劑(A)及不具有可進行自由基聚合之取代基之界面活性劑(B)之存在下，使包含具有碳-碳不飽和鍵之化合物(C1)之聚合性化合物(C)進行乳化聚合而獲得。

其中，通式(I)中，R⁰表示碳數1~4之烷基，R¹表示選自上述結構式所表示之取代基中之至少一種基，該等結構式中，R²表示氫原子或甲基，D表示上述通式D-1或D-2所表示之取代基，該等結構式中，R³表示氫原子或甲基，m1表示1~2之數，m2表示1~3之數，m3表示0或1之數，AO表示碳數2~4之氧伸烷基，n為環氧烷之平均加成莫耳數且表示處於0~1,000之範圍內之數，X表示選自-(CH₂)_a-SO₃M、-(CH₂)_b-COOM、-PO₃M₂、-P(Z)O₂M、及-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM中之基，該等結構式中，a及b分別表示0~4之數，Z表示自上述通式(I)去除X而得之殘基，M分別表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、烷基銨、烷醇銨或銨。

根據該構成，成為抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出，並且對基材之潤濕性優異之水系樹脂分散體。

於上述構成之水系樹脂分散體中，較佳為上述界面活性劑(B)之比率相對於上述界面活性劑(A)100質量份為5~80質量份。

根據該構成，成為進一步抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出，並且對基材之潤濕性更優異之水系樹脂分散體。

本發明之塗料係含有上述水系樹脂分散體者。

根據本發明，可獲得抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出，並且對基材之潤濕性優異之水系樹脂分散體。

以下，對本發明之較佳之實施形態進行說明。再者，於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸」，係指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，「係指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」，所謂「(甲基)烯丙基」，係指「烯丙基」或「甲基烯丙基」。

本實施形態之水系樹脂分散體係於下述通式(I)所表示之界面活性劑(A)及不具有可進行自由基聚合之取代基之界面活性劑(B)之存在下，使包含具有碳-碳不飽和鍵之化合物(C1之聚合性化合物(C)進行乳化聚合而獲得者。

本發明中之界面活性劑(A)係由上述通式(I)所表示者。於通式(I)中，R⁰表示碳數1~4之烷基，R¹表示選自上述結構式所表示之取代基中之至少一種基，該等結構式中，R²表示氫原子或甲基，D表示上述通式D-1或D-2所表示之取代基，該等結構式中，R³表示氫原子或甲基，m1表示1~2之數，m2表示1~3之數，m3表示0或1之數。再者，m1、m2及m3滿足2≦(m1+m2+m3)≦5。

又，AO表示碳數2~4之氧伸烷基，n為環氧烷之平均加成莫耳數且表示處於0~1,000之範圍內之數。

X表示選自-(CH₂)_a-SO₃M、-(CH₂)_b-COOM、-PO₃M₂、-P(Z)O₂M、及-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM中之基，該等結構式中，a及 b分別表示0~4之數，Z表示自上述通式(I)去除X而得之殘基，M分別表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、烷基銨、烷醇銨或銨。

上述通式(I)中之取代基R⁰表示碳數1~4之烷基。上述取代基R⁰較佳為碳數1~2之烷基。上述通式(I)中之取代基R¹表示選自上述結構式所表示之取代基中之至少一種基。上述取代基R¹較佳為由上述結構式中記載於中央位置之結構式所表示之取代基。又，m2為取代基R¹之平均取代數目，m2為1~3之數。m2較佳為1.05~1.8。

上述通式(I)中之取代基D係由D-1或D-2所表示者。具體而言，D-1所表示之取代基為1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基，D-2所表示之取代基為(甲基)烯丙基。上述取代基D較佳為於上述通式(I)之鄰位(2位或6位)取代。又，m1為取代基D之平均取代數目，m1為1~2之數。就抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出，並且對基材之潤濕性更優異之方面而言，m1較佳為1~1.5。進而，就抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出，並且對基材之潤濕性更優異之方面而言，取代基D較佳為包含D-1，更佳為單獨包含D-1，或D-1與D-2之比率(D-1)/(D-2)為2以上。

上述通式(I)中之AO為碳數2~4之氧伸烷基，例如可列舉：氧伸乙基等碳數為2之氧伸烷基，氧伸丙基、氧-1-甲基伸乙基及氧-2-甲基伸乙基等碳數為3之氧伸烷基，氧伸丁基、氧-1-甲基伸丙基、氧-2-甲基伸丙基、氧-3-甲基伸丙基、氧-1,2-二甲基伸乙基及氧-1-乙基伸乙基等碳數為4之氧伸烷基等。

就聚合穩定性、化學穩定性及機械穩定性更優異之觀點而言，上述AO較佳為含有碳數為2之氧伸烷基，更佳為含有氧伸乙基。又，就同樣之觀點而言，碳數為2之氧伸烷基之含量於上述AO中較佳為50~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%。

上述通式(I)中之n為環氧烷之平均加成莫耳數，為0~1,000之數。該等之中，就聚合穩定性、化學穩定性及機械穩定性更優異之觀點而言，較佳為超過0之數，更佳為1以上，進而較佳為3以上。又，就聚合穩定性更優異，更容易控制平均粒徑之觀點而言，較佳為100以下，更佳為70以下，進而較佳為50以下。

上述通式(I)中之X係選自-(CH₂)_a-SO₃M、-(CH₂)_b-COOM、-PO₃M₂、-P(Z)O₂M、及-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM中之基。於上述結構式中，a及b分別表示0~4之數，Z表示自上述通式(I)去除X而得之殘基。

又，M分別為氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、烷基銨、烷醇銨或銨。作為鹼金屬原子，例如可列舉：鋰、鈉及鉀等。作為鹼土金屬原子，例如可列舉鎂及鈣等。作為烷基銨，例如可列舉：單甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、單乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、單丙基銨、二丙基銨及三丙基銨等。作為烷醇銨，例如可列舉：單乙醇銨、二乙醇銨及三乙醇銨等。

就聚合穩定性更優異之方面而言，上述X較佳為-(CH₂)_a-SO₃M、-PO₃M₂或-P(Z)O₂M，更佳為-SO₃M、-PO₃M₂或-P(Z)O₂M。

上述通式(I)所表示之界面活性劑(A)之製造方法並無特別限定，可採用各種方法。例如，藉由對於芳香環上具有聚合性基之酚系衍生物加成聚合環氧烷，可獲得通式(I)中之X為氫原子之化合物。繼而，藉由公知之方法將X取代為選自-(CH₂)_a-SO₃M、-(CH₂)_b-COOM、-PO₃M₂、-P(Z)O₂M及-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM中之至少一種，藉此可獲得通式(I)所表示之界面活性劑(A)。

作為製造於上述芳香環上具有聚合性基之酚系衍生物之中在取代基D為D-2之芳香環上具有聚合性基之酚系衍生物之方法，例如可列舉：(s1-1)使於芳香環上具有取代基之酚系衍生物與鹵化烯丙基反應之方法；(s1-2)使苯酚與鹵化烯丙基反應，繼而於芳香環上導入取代基之方法。

以下，關於上述(s1-1)之方法，以使用苯乙烯酚作為於芳香環上具有取代基之酚系衍生物之情形為例進行說明。再者，以下，苯乙烯(烷基)酚係指苯乙烯酚或苯乙烯烷基酚。

於上述通式(I)中，關於取代基D所表示之聚合性之不飽和基，如上所述，D-1為1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基，D-2為烯丙基或甲基烯丙基。該等之中，D-2之(甲基)烯丙基可藉由苯乙烯(烷基)酚之(甲基)烯丙基化反應而導入。具體而言，例如於氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼性物質之存在下，使鹵化(甲基)烯丙基與苯乙烯(烷基)酚進行反應，進而於80~120℃下使之反應，藉此獲得(甲基)烯丙基苯乙烯(烷基)酚。此時，藉由調整相對於苯乙烯(烷基)酚之鹵化(甲基)烯丙基或鹼性物質之使用量或反應溫度等，可將通式(I)中之m1設為所需之數。

關於以下之反應式(i)~(iv)，作為示例，係使用苯乙烯酚作為苯乙烯(烷基)酚，使用氯化烯丙基作為鹵化(甲基)烯丙基，使用氫氧化鈉作為鹼性物質之情形之反應式。藉由反應式(i)及(ii)，可獲得導入有一個烯丙基之化合物，藉由反應式(iii)及(iv)，可獲得導入有兩個烯丙基之化合物。

[化3]

又，作為製造於上述芳香環上具有聚合性基之酚系衍生物之中在取代基D為D-1之芳香環上具有聚合性基之酚系衍生物之方法，例如可列舉：(s2-1)使上述(s1-1)中獲得之反應產物於鹼觸媒之存在下進行克萊森重排反應之方法，(s2-2)使苯酚與鹵化烯丙基反應後，於鹼觸媒之存在下使之進行克萊森重排反應，繼而於芳香環上導入取代基之方法等。此時，克萊森重排反應之反應率無需為100%，可殘留(甲基)烯丙基。又，克萊森重排反應亦可於下述導入氧伸烷基(AO)_n時同時進行。

其次，對於在芳香環上具有聚合性基之酚系衍生物中導入氧伸烷基(AO)_n之方法進行說明。作為導入氧伸烷基(AO)_n之方法，例如可列舉使於芳香環上具有聚合性基之酚系衍生物藉由公知之方法而加成特定量之環氧烷之方法。藉由該方法，可獲得通式(I)中之X為氫原子之化合物。

繼而，於上述所獲得之通式(I)中之X為氫原子之化合物中，藉由將X取代為選自-(CH₂)_a-SO₃M、-(CH₂)_b-COOM、-PO₃M₂、-P(Z)O₂M及-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM中之至少一種，可獲得本發明之界面活性劑(I)。此種取代反應之方法並無特別限定，可藉由公知之方法進行。

作為將X取代為-SO₃M(-(CH₂)_a-SO₃M中之a=0之情形)之方法，例如可列舉使通式(I)中之X為氫原子之化合物與胺基磺酸、硫酸、硫酸酐、發煙硫酸或氯磺酸進行反應之方法。藉由該等方法，可獲得M為氫原子之界面活性劑(A)。

作為將X取代為-(CH₂)_a-SO₃M(其中，a=1~4)之方法，例如可列舉使通式(I)中之X為氫原子之化合物與丙磺酸內酯或丁磺酸內酯進行反應之方法。藉由該等方法，可獲得M為氫原子之界面活性劑(A)。

作為將X取代為-(CH₂)_b-COOM之方法，例如可列舉：使通式(I)中之X為氫原子或鹼金屬原子之化合物氧化之方法、使通式(I)中之X為氫原子或鹼金屬原子之化合物與單鹵乙酸進行反應之方法。又，亦可列舉於使通式(I)中之X為氫原子或鹼金屬原子之化合物與丙烯腈或丙烯酸酯反應後，利用鹼使之皂化之方法。

作為將X取代為-PO₃M₂或-P(Z)O₂M之方法，例如可列舉使通式(I)中之X為氫原子之化合物與五氧化二磷、多磷酸、正磷酸或氧氯化磷進行反應之方法。藉由該等方法，可獲得M為氫原子之界面活性劑(A)。此處，上述-PO₃M₂為單酯化合物，-P(Z)O₂M為二酯化合物，界面活性劑(A)通常能夠以該等之混合物之形式獲得。於本發明中，可直接使用混合物，亦可進行分離而僅使用一者。再者，作為提高單酯化合物之含有比率之方法，可列舉於水之存在下進行上述反應之方法。

作為將X取代為-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM之方法，例如可列舉使通式(I)中之X為氫原子之化合物與順丁烯二酸酐反應而進行單酯化，進而使無水亞硫酸鈉反應之方法。藉由該方法，可獲得M為氫原子之界面活性劑(A)。

又，作為M為鹼金屬原子、鹼土金屬原子、烷基銨、烷醇銨或銨之界面活性劑(A)之製造方法，例如可列舉使藉由上述製造方法而獲得之M為氫原子之界面活性劑(A)與氫氧化鹼金屬、氫氧化鹼土金屬、烷基胺、烷醇胺或氨進行反應之方法。

作為本發明中之不具有可進行自由基聚合之取代基之界面活性劑(B)，可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑。

作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧伸烷基烷基苯醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基苯乙烯化苯醚、聚氧伸烷基苄基化苯醚、聚氧伸烷基異丙苯基苯醚、脂肪酸聚乙二醇醚、聚氧伸烷基山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等。

作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：脂肪酸皂、松脂酸皂、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽及烷基磺基琥珀酸鹽。又，亦可列舉：上述非離子界面活性劑之硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、醚羧酸鹽及磺基琥珀酸鹽等。此處，作為鹽，例如可列舉：鋰、鈉及鉀等鹼金屬鹽，鎂及鈣等鹼土金屬鹽，單甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、單乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、單丙基銨、二丙基銨及三丙基銨等烷基銨鹽，單乙醇銨、二乙醇銨及三乙醇銨等烷醇銨鹽，銨鹽等。

作為陽離子性界面活性劑，例如可列舉：硬脂基三甲基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽、月桂基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽及烷基二甲基羥乙基銨鹽等。此處，作為鹽，例如可列舉：乙基硫酸鹽等烷基硫酸鹽、氯化物等。

該等之中，就化學穩定性更優異之方面而言，較佳為非離子性界面活性劑，更佳為聚氧伸烷基烷基苯醚、聚氧伸烷基烷基醚及聚氧伸烷基苯乙烯化苯醚。

本發明中之聚合性化合物(C)包含具有碳-碳不飽和鍵之化合物(C1)。作為具有碳-碳不飽和鍵之化合物(C1)，例如可列舉：α-β不飽和羧酸、α-β不飽和羧酸酯、α-β不飽和醯胺、不飽和烴等。

作為α-β不飽和羧酸，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、丁烯酸、伊康酸及順丁烯二酸等。

作為α-β不飽和羧酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸異十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯及(甲基)丙烯酸異十二烷基酯等(甲基)丙烯酸單烷基酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、及甘油二(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯及(甲基)丙烯酸八氟戊酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯，γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二氯矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基戊基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基己基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基己基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基十二烷基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基十八烷基三甲氧基矽烷等含烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等含胺基之(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯及甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基之(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯等含羰基之(甲基)丙烯酸酯等。

作為α-β不飽和醯胺，例如可列舉：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺及丁氧基N-羥甲基丙烯醯胺等。

作為不飽和烴，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯，第三丁基苯乙烯及二乙烯基苯等。

作為可用作具有碳-碳不飽和鍵之化合物(C1)之上述以外之化合物，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二丙氧基矽烷、三(甲基)丙烯醯氧基磷酸酯、對苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、異氰尿酸三(甲基)烯丙酯、二丙酮丙烯醯胺、乙醯乙酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氯乙烯、四氟乙烯、2-氯丙烯、2-氟丙烯、六氟丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙烯、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸甲酯及乙烯基磺酸鈉等。

作為上述具有碳-碳不飽和鍵之化合物(C1)，可單獨使用一種化合物，亦可併用複數種化合物。

作為上述具有碳-碳不飽和鍵之化合物(C1)，較佳為包含α-β不飽和羧酸酯，更佳為包含(甲基)丙烯酸酯。

本發明中之上述界面活性劑(A)與上述界面活性劑(B)之合計量相對於聚合性化合物(C)100質量份，較佳為0.15質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上。又，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而較佳為10質量份以下。藉由設為上述範圍內，可進一步抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出。

本發明中之上述界面活性劑(B)之使用量相對於上述界面活性劑(A)100質量份較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上。又，較佳為200質量份以下，更佳為100質量份以下，進而較佳為80質量份以下，尤佳為50質量份以下。藉由設為上述範圍內，成為可進一步抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出，並且對基材之潤濕性更優異者。

本發明中之上述界面活性劑(A)之使用量相對於上述聚合性化合物(C)100質量份較佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上，更佳為0.5質量份以上。又，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為8質量份以下。藉由設為上述範圍內，成為可進一步抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出，並且對基材之潤濕性更優異者。

本發明中之上述界面活性劑(B)之使用量相對於上述聚合性化合物(C)100質量份較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上。又，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而較佳為2質量份以下。藉由設為上述範圍內，成為可進一步抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出，並且對基材之潤濕性更優異者。

關於用於獲得本發明之水系樹脂分散體之乳化聚合方法，只要為於通式(I)所表示之界面活性劑(A)及不具有可進行自由基聚合之取代基之界面活性劑(B)之存在下，使聚合性化合物(C)進行乳化聚合者，則並無特別限定。作為此種乳化聚合方法，例如可列舉於包含水、通式(I)所表示之界面活性劑(A)及不具有可進行自由基聚合之取代基之界面活性劑(B)之水溶液中添加聚合性化合物(C)之方法。此處，於聚合性化合物(C)之添加時，可將全部量一次添加，可分成複數次添加，亦可進行滴加。

又，作為其他乳化聚合方法，可列舉將預先使通式(I)所表示之界面活性劑(A)、不具有可進行自由基聚合之取代基之界面活性劑(B)及聚合性化合物(C)於水中乳化而成之預製乳液、與包含聚合起始劑之水溶液進行混合之方法。於將上述預製乳液與包含聚合起始劑之水溶液混合之情形時，可將全部量一次混合，可將至少一者分成複數次進行混合，亦可滴加至少一者。上述預製乳液之製備方法並無特別限定，例如可列舉於水中將通式(I)所表示之界面活性劑(A)、不具有可進行自由基聚合之取代基之界面活性劑(B)溶解，於其中添加聚合性化合物(C)並進行攪拌之方法等。又，於預製乳液之製備時，亦可併用甲醇等可與水溶混之有機溶劑。

上述乳化聚合方法中之反應溫度並無特別限定，例如較佳為50~100℃，更佳為60~95℃。再者，反應溫度可自反應開始起保持為固定，亦可於反應中進行變更。又，上述乳化聚合方法中之反應時間並無特別限定，可根據反應之進行而加以適當調整，但通常為2~9小時左右。

於上述乳化聚合中，可使用保護膠體劑、鏈轉移劑、聚合起始劑及交聯劑。

作為保護膠體劑，例如可列舉：完全皂化聚乙烯醇(PVA)、部分皂化PVA、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸及聚乙烯基吡咯啶酮等。藉由在保護膠體劑之存在下進行乳化聚合，可進一步提高聚合穩定性。

作為鏈轉移劑，例如可列舉：正十二烷基硫醇、辛基硫醇、第三丁基硫醇、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸及硫代水楊酸等硫醇類，二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯及二硫化二乙基秋蘭姆等硫化物類，碘仿等鹵化烴，二苯基乙烯、對氯二苯基乙烯、對氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。藉由在鏈轉移劑之存在下進行乳化聚合，可調整分子量。

作為聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸銨及過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化氫及過氧化苯甲醯等過氧化物、將過硫酸鹽與鹼金屬之亞硫酸鹽或重亞硫酸鹽等還原劑組合而成之氧化還原系聚合起始劑等。聚合起始劑之添加方法並無特別限定，例如可列舉：將全部量一次添加之方法、分成複數次添加之方法、進行滴加之方法等。

作為交聯劑，例如可列舉：六甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂等完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂、部分烷基化甲基化三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂及烷基醚化脲樹脂等胺基樹脂，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、該等之氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲氧苯胺二異氰酸酯及聯甲苯胺二異氰酸酯等異氰酸酯化合物，將上述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端化而成之封端化異氰酸酯化合物，二羥甲基樹脂、聚羥甲基苯酚樹脂、苯酚甲醯胺樹脂、羥甲基苯酚甲醯胺樹脂及二羥甲基苯酚甲醯胺樹脂等酚系樹脂，乙二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等多元醇之聚縮水甘油醚，對羥基苯甲酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、含乙內醯脲環之環氧樹脂及於側鏈具有環氧基之乙烯基系聚合物等環氧樹脂，三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三、三[1-(2-甲基)-氮丙啶基]氧化膦及六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三膦三等氮丙啶化合物、含唑啉環之化合物、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、多元醇等。

於上述乳化聚合中，亦可進而使用追加之成分。作為此種成分，例如可列舉：潤濕劑、消泡劑、起泡劑、泡沫穩定劑、增黏劑、滲透劑、撥水、撥油劑、塑化劑、防腐劑、防黴劑、殺菌劑、防銹劑、螯合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、pH值調整劑、冷凍熔解穩定劑、高沸點溶劑、無機顏料、有機顏料等著色劑、填充劑、金屬粉末、濕潤劑、密接賦予劑、氧化鋅、或者硫或硫化加速劑等硫化劑、抗黏連劑及阻燃劑等。

可供塗佈本發明之水系樹脂分散體之基材並無特別限定，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯及聚對苯二甲酸乙二酯等塑膠，此外可列舉：橡膠、木材、陶瓷、玻璃、金屬等。

本發明中之塗料係含有上述水系樹脂分散體者。

[實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等例之限定。再者，只要無特別記載，則「%」表示「質量%」。又，結構式中，EO表示氧伸乙基，PO表示氧伸丙基。

藉由下述合成例1~5之方法，合成通式(I)所表示之界面活性劑(A-1)~(A-5)。

(合成例1)

於具備攪拌機、溫度計、回流管之反應容器中，添加苯乙烯酚(單苯乙烯酚：二苯乙烯酚：三苯乙烯酚=87：12：1(質量比)之混合物)208g(1.0莫耳)、氫氧化鈉40g(1.0莫耳)及丙酮210g，一面攪拌，一面將內溫升溫至40℃。其次，歷時1小時滴加氯化烯丙基84g(1.1莫耳)，滴加結束後，於40℃下反應2小時。對反應產物進行過濾而將副生成之NaCl去除後，於減壓下去除丙酮，藉此獲得烯丙基苯乙烯化苯醚，進而於200℃下反應5小時，藉此獲得2-烯丙基苯乙烯酚280g。

將所獲得之2-烯丙基苯乙烯酚280g移至高壓釜中，使用氫氧化鉀作為觸媒，於壓力0.15MPa、溫度130℃之條件下，使環氧乙烷220g(5莫耳)進行加成反應，藉此獲得聚氧乙烯丙烯基苯乙烯化苯醚。

繼而，將所獲得之聚氧乙烯丙烯基苯乙烯化苯醚移至具備攪拌器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，於氮氣環境下，於溫度120℃之條件下使胺基磺酸97g(1莫耳)反應。其後，添加單乙醇胺以使1重量%水溶液之pH值成為7.5之方式進行調整，並對其進行過濾而將生成之鹽去除，藉此獲得下述式(1)所表示之界面活性劑(A-1)。

[化4]

(合成例2)

使用單苯乙烯酚：二苯乙烯酚：三苯乙烯酚=80：19：1(質量比)之混合物220g(1.0莫耳)作為苯乙烯酚，且將氯化烯丙基之使用量變更為91g(1.2莫耳)，將環氧乙烷之使用量變更為440g(10莫耳)，除此以外，進行與合成例1相同之操作，藉此獲得下述式(2)所表示之界面活性劑(A-2)。

(合成例3)

使用單苯乙烯酚：二苯乙烯酚：三苯乙烯酚=60：30：10(質量比)之混合物253g(1.0莫耳)作為苯乙烯酚，且將氯化烯丙基之使用量變更為114g(1.5莫耳)，將環氧乙烷之使用量變更為2200g(50莫耳)，除此以外，進行與合成例1相同之操作，藉此獲得下述式(3)所表示之界面活性劑(A-3)。

[化6]

(合成例4)

將藉由與合成例2相同之操作而獲得之2-烯丙基苯乙烯酚310g移至高壓釜中，使用氫氧化鉀作為觸媒，於壓力0.15MPa、溫度130℃之條件下，使環氧丙烷58g(1莫耳)進行加成反應，繼而使環氧乙烷440g(10莫耳)進行加成反應，藉此獲得聚氧伸烷基丙烯基苯乙烯化苯醚。

繼而，將所獲得之聚氧伸烷基丙烯基苯乙烯化苯醚移至具備攪拌器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，於氮氣環境下，於溫度120℃之條件下使胺基磺酸97g(1莫耳)反應。其後，添加單乙醇胺以使1重量%水溶液之pH值成為7.5之方式進行調整，並對其進行過濾而將產生之鹽去除，藉此獲得下述式(4)所表示之界面活性劑(A-4)。

(合成例5)

使用苯乙烯甲基苯酚(單苯乙烯甲基苯酚：二苯乙烯甲基苯酚：三苯乙烯甲基苯酚=80：19：1(質量比)之混合物)237g(1.0莫耳)代替苯乙烯酚，除此以外，進行與合成例2相同之操作，藉此獲得下述式(5)所表示之界面活性劑(A-5)。

使用下述化合物作為比較例用之界面活性劑。

(a-1)聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯銨鹽(商品名：

AQUALON KH-10，第一工業製藥股份有限公司製造)

(a-2)聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)壬基丙烯基苯醚硫酸酯銨鹽(商品名：HITENOL A-10，第一工業製藥股份有限公司製造)

使用下述化合物作為不具有可進行自由基聚合之取代基之界面活性劑(B)。

(B-1)聚氧乙烯苯乙烯化苯醚(商品名：Noigen EA-177，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-2)聚氧伸烷基分支癸醚(商品名：Noigen XL-400D，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-3)聚氧乙烯十三烷基醚(商品名：Noigen TDS-200D，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-4)聚氧乙烯月桂醚(商品名：DKS NL-180，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-5)聚氧乙烯油基鯨蠟醚(商品名：Noigen ET-18E，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-6)聚氧伸烷基分支癸醚(商品名：Epan 750，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-7)聚氧乙烯苯乙烯化苯醚硫酸酯銨鹽(商品名：Hytenol NF- 13，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-8)聚氧伸烷基分支癸醚硫酸酯銨鹽(商品名：Hytenol XJ-160，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-9)聚氧乙烯月桂醚硫酸酯銨鹽(商品名：Hytenol LA-16，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-10)聚氧乙烯油基鯨蠟醚硫酸酯銨鹽(商品名：Hytenol 18E，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-11)直鏈烷基苯磺酸鈉(商品名：Neogen S-20F，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-12)二辛基磺基琥珀酸鈉(商品名：Neocol P，第一工業製藥股份有限公司製造)

(B-13)聚氧乙烯苯乙烯化苯醚磷酸酯(商品名：Plysurf AL，第一工業製藥股份有限公司製造)

(實施例1~17、比較例1~9)

將表1或表2中所記載之種類及量(g)之界面活性劑(A)、界面活性劑(B)溶解於水107.15g中。於其中添加丙烯酸丁酯123.75g、苯乙烯123.75g及丙烯酸2.5g，並利用均質攪拌機進行乳化，藉此獲得預製乳液。

另外，於具備滴液漏斗、攪拌機、氮氣導入管、溫度計及回流冷凝管之燒瓶中，添加水117.11g及碳酸氫鈉0.25g，於其中添加上述預製乳液36.46g，升溫至80℃並進行15分鐘混合。於其中添加將作為聚合起始劑之過硫酸銨0.38g溶解於水10g中而成之水溶液而開始反應。自添加聚合起始劑後15分鐘後起，歷時3小時滴加剩餘之預製乳液，進而反應1小時。繼而，添加將過硫酸銨0.12g溶解於水10g中而成之水溶液並反應1小時，其後冷卻至40℃，利用氨水將pH值調整為8，藉此獲得水系樹脂分散體。

對所獲得之水系樹脂分散體，評價界面活性劑(A)之共聚合性、聚合穩定性、平均粒徑、多分散度、化學穩定性、機械穩定性、起泡性(低泡性)及對基材之潤濕性。將結果示於表1及表2。

[界面活性劑(A)之共聚合性]

利用甲醇將水系樹脂分散體稀釋為5倍。對所獲得之稀釋溶液進行超離心分離處理(商品名：himac CS 120FX，日立工機公司製造)，而分離成樹脂與上清液，並將上清液回收。藉由具備UV(Ultra Violet，紫外線)檢測器之高效液相層析儀對所獲得之上清液進行測定，使用校準曲線法算出未聚合之界面活性劑(A)之重量，根據下述式算出界面活性劑(A)之聚合率。界面活性劑(A)之聚合率越高，視為性質越好，並基於以下之基準進行評價。

[聚合穩定性]

利用200網目之金屬網將水系樹脂分散體100g過濾，進而利用水洗淨殘渣，並於105℃下將殘渣乾燥2小時。繼而，測定乾燥物之重量，並算出水系樹脂分散體中之凝聚物濃度(重量%)。另外將水系樹脂分散體1g於105℃下乾燥2小時，並測定乾燥物之重量，算出水系樹脂分散體中之固形物成分濃度(重量%)。使用所算出之上述凝聚物濃度及固形物成分濃度，根據下述式算出凝聚物之比率。此處，凝聚物之比率越低，表示聚合穩定性越高。

(凝聚物之比率(重量%))=[(凝聚物濃度)/(固形物成分濃度)]×100

[平均粒徑]

使用動態光散射式粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製造，製品名MICROTRAC UPA9340)，測定水系樹脂分散體之平均粒徑(nm)。此處，平均粒徑為中值徑d50。

[多分散度]

使用動態光散射式粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製造，製品名MICROTRAC UPA9340)，測定水系樹脂分散體之下述3種平均粒徑(nm)，並藉由下述計算式算出多分散度。

多分散度=(d90-d10)/d50

d90：粒徑分佈曲線之體積分佈累積量之90%時之粒徑

d10：粒徑分佈曲線之體積分佈累積量之10%時之粒徑

d50：粒徑分佈曲線之體積分佈累積量之50%時之粒徑(中值徑)

[化學穩定性]

於水系樹脂分散體10g中添加特定濃度之氯化鈣水溶液10mL並攪拌5分鐘，藉由目視確認有無凝聚物之產生。此處，氯化鈣水溶液之濃度係設為0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L，確定產生凝聚物之最低濃度。數值越大，視為化學穩定性越高，並基於下述基準進行評價。

◎：2.0mol/L或未凝聚

○：1.0mol/L

×：0.5mol/L

[機械穩定性]

藉由MARLON型試驗機於荷重10kg、轉數1,000rpm下對水系樹脂分散體50g進行5分鐘處理。利用100網目之金屬網對該處理液進行過濾，將殘渣水洗後，於105℃下乾燥2小時，藉此提取凝聚物。測定凝聚物之重量，並藉由與上述聚合穩定性相同之方法算出凝聚物之比率(重量%)。再者，數值越小，表示機械穩定性越高。

[低泡性]

將水系樹脂分散體20mL與水10mL放入100mL奈氏(Nessler)管中，使之倒立50次後靜置，並測定5分鐘後之泡量(mL)。泡量越少，視為性質越好，並基於下述基準進行評價。

◎：泡量未達6mL

○：泡量為6mL以上且未達10mL

×：泡量為10mL以上

[對基材之潤濕性]

使用將水系樹脂分散體經水稀釋為2倍者，並利用威廉米型(Wilhelmy Type)表面張力計測定25℃下之表面張力(mN/m)。表面張力越低，視為對基材之潤濕性越高，並基於下述基準進行評價。

○：表面張力未達40mN/m

×：表面張力為40mN/m以上

將所獲得之水系樹脂分散體以使乾燥膜厚成為120μm之方式塗佈於玻璃板上，於20℃×65%RH之環境下乾燥24小時，藉此製作具有塗膜之試片。使用該試片，評價鉛筆硬度、光澤性、耐水白化性、吸水率及溶出率。將結果示於表1及表2。

[鉛筆硬度]

基於JIS K5600-5-4(1999)之方法測定鉛筆硬度。

[光澤性]

利用光電光澤計(商品名：TC-108DP/A，東京電色公司製造)測定60度鏡面反射之光澤。角度越大，視為性質越好，並基於以下之基準進行光澤性評價。

◎：80度以上

○：70度以上且未達80度

△：50度以上且未達70度

×：未達50度

[耐水白化性]

將試片浸漬於70℃之離子交換水中，並將試片表面之水分去除。將其置於印刷有10處文字之紙上，並測定直至無法看見文字為止之浸漬時間。浸漬時間越長，視為性質越好，並基於下述基準進行評價。

○：浸漬3天後亦可見文字。

×：3天以內逐漸無法看見文字。

[吸水率]

將塗膜自玻璃板剝離，切割為5cm×5cm之大小並測定重量(重量a)。繼而，將其於70℃之離子交換水中浸漬72小時後，利用濾紙輕輕擦拭去表面之水分，然後測定塗膜之重量(重量b)。使用所測定之重量a及重量b，藉由下述計算式算出吸水率。吸水率越低，視為性質越好，並基於以下之基準進行評價。

吸水率(重量%)=[(重量b-重量a)/重量a]×100

○：吸水率未達20重量%

×：吸水率為20重量%以上

[溶出率]

將塗膜自玻璃板剝離，切割為5cm×5cm之大小並測定重量(重量a)。繼而，將其於20℃之離子交換水中浸漬72小時後，將塗膜自水中取出並於105℃下乾燥3小時。測定乾燥後之塗膜之重量(重量c)，藉由下述計算式算出塗膜之溶出率。溶出率越低，視為性質越好，並基於以下之基準進行評價。

溶出率(重量%)=[(重量c-重量a)/重量a]×100

○：溶出率未達2重量%

×：溶出率為2重量%以上

根據上述結果得知，由於本發明之水系樹脂分散體係於界面活性劑(A)與界面活性劑(B)之存在下使聚合性化合物(C)進行乳化聚合而獲得者，故而抑制泡之產生、塗膜之耐水性降低及界面活性劑自塗膜之溶出，並且對基材之潤濕性優異。另一方面，得知，若如比較例1般僅使用界面活性劑(A)，則對基材之潤濕性較差。得知，若如比較例2~5般僅使用界面活性劑(B)，則穩定性、低泡性及塗膜之物性較差。又，得知，若如比較例6及7般使用具有可進行自由基聚合之取代基之其他界面活性劑代替界面活性劑(A)，則界面活性劑之共聚合性或對基材之潤濕性較差。得知，若如比較例8及9般使用上述其他界面活性劑及界面活性劑(B)，則低泡性及塗膜之物性較差。

[產業上之可利用性]

本發明之水系樹脂分散體由於對各種基材之潤濕性及密接性優異，進而耐水性亦優異，因此可用作建築物、橋樑、住宅之內裝、外裝材料、傢俱、汽車、運輸車輛之內裝、外裝材料等之塗料或接著劑。

詳細地且參照特定之實施態樣而對本發明進行了說明，但本領域業者明瞭，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下追加各種變更或修正。

本申請案係基於2014年11月11日提出申請之日本專利申請2014-229348者，其內容係以參照之形式併入至本文中。

Claims

一種水系樹脂分散體，其係於下述通式(I)所表示之界面活性劑(A)及不具有可進行自由基聚合之取代基之界面活性劑(B)之存在下，使包含具有碳-碳不飽和鍵之化合物(C1)之聚合性化合物(C)進行乳化聚合而獲得，其中，通式(I)中，R⁰表示碳數1~4之烷基，R¹表示選自上述結構式所表示之取代基中之至少一種基，該等結構式中，R²表示氫原子或甲基，D表示上述通式D-1或D-2所表示之取代基，該等結構式中，R³表示氫原子或甲基，m1表示1~2之數，m2表示1~3之數，m3表示0或1之數，AO表示碳數2~4之氧伸烷基，n為環氧烷之平均加成莫耳數且表示處於0~1,000之範圍內之數，X表示選自-(CH₂)_a-SO₃M、-(CH₂)_b-COOM、-PO₃M₂、-P(Z)O₂M、及-CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM中之基，該等結構式中，a及b分別表示0~4之數，Z表示自上述通式(I)去除X而得之殘基，M分別表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、烷基銨、烷醇銨或銨。
如請求項1之水系樹脂分散體，其中上述界面活性劑(B)之比率相對於上述界面活性劑(A)100質量份為5~80質量份。
如請求項1之水系樹脂分散體，其中上述界面活性劑(B)為非離子性界面活性劑(B1)。
如請求項1至3中任一項之水系樹脂分散體，其係用於塗料。
一種塗料，其含有如請求項1至3中任一項之水系樹脂分散體。