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CN107109174A - 粘合剂组合物和粘合剂 - Google Patents

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CN107109174A
CN107109174A CN201580059037.4A CN201580059037A CN107109174A CN 107109174 A CN107109174 A CN 107109174A CN 201580059037 A CN201580059037 A CN 201580059037A CN 107109174 A CN107109174 A CN 107109174A
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meth
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acrylate
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CN201580059037.4A
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小笠原亚沙子
气贺泽繁
城籔将虎
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物，该组合物含有水性树脂分散体，该水性树脂分散体是在由下述通式(I)表示的表面活性剂(A)和不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(B)的存在下，将包含具有碳‑碳不饱和键的化合物(C1)的聚合性化合物(C)乳化聚合而得到。其中，取代基D表示聚合性的不饱和基团，取代基R0表示碳原子数1～4的烷基，取代基R1表示具有芳香环的烃基，AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基。

Description

粘合剂组合物和粘合剂
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物，更具体而言，涉及含有使用特定的表面活性剂将聚合性化合物乳化聚合而得到的水性树脂分散体(日语：水系樹脂分散体)的粘合剂组合物以及由该粘合剂组合物得到的粘合剂。
背景技术
近年来，出于对地球环境、操作环境的担心，在粘合剂方面正在推进从溶剂性向水性的过渡，对作为其原料的水性树脂分散体的性能要求正在提高。特别是，乳化聚合法被用作作为水性树脂分散体的制造方法而有用的方法。
但是，由于乳化聚合法中使用表面活性剂，因此会存在泡的产生、粘合剂组合物的耐水性降低、表面活性剂从粘合剂组合物中溶出等问题。因而，在专利文献1、2中，公开了使用了具有聚合性基团的表面活性剂的乳化聚合法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-183998
专利文献2：日本特开平8-41113
发明内容
发明欲解决的问题
然而，专利文献1和2的方法虽然可以抑制泡的产生，但存在对基材的润湿性差这样的问题，另外，耐水粘合力也很难说充分。另外发现，如果为了提高对基材的润湿性而并用专利文献1、2中记载的具有聚合性基团的表面活性剂和不具有聚合性基团的表面活性剂，则会引起泡的产生、耐水粘合力的降低等，丧失因使用具有聚合性基团的表面活性剂而带来的优点。
因而，本发明提供一种在抑制泡的产生的同时对基材的润湿性优异、且具有高耐水粘合力的粘合剂组合物。
用于解决问题的技术手段
为了解决上述问题，本发明涉及的粘合剂组合物含有水性树脂分散体，所述水性树脂分散体是在由下述通式(I)表示的表面活性剂(A)和不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(B)的存在下，将包含具有碳-碳不饱和键的化合物(C1)的聚合性化合物(C)乳化聚合而得到。
[化1]
其中，通式(I)中，R0表示碳原子数1～4的烷基，R1表示从由上述结构式表示的取代基中选出的至少1种基团，在这些结构式中，R2表示氢原子或甲基，D表示由上述通式D-1或D-2表示的取代基，在这些结构式中，R3表示氢原子或甲基，m1表示1～2的数，m2表示1～3的数，m3表示0或1的数，AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基，n为环氧烷的平均加成摩尔数、是0～1000的范围内的数，X表示从-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M和-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中选出的基团，在这些结构式中，a和b分别表示0～4的数，Z表示从所述通式(I)中去掉X而得到的残基，M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、烷基铵、烷醇铵或铵。
根据该构成，成为在抑制泡的产生的同时对基材的润湿性优异、且具有高粘合力的粘合剂组合物。
在上述构成的水性树脂分散体中，所述表面活性剂(B)的比例是相对于100质量份所述表面活性剂(A)为5～80质量份。
根据该构成，成为在进一步抑制泡的产生的同时对基材的润湿性更优异、且具有更高粘合力的粘合剂组合物。
发明效果
根据本发明，能够获得在抑制泡的产生的同时对基材的润湿性优异、且具有高粘合力的粘合剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，所谓“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基”或“甲基烯丙基”。
本实施方式的粘合剂组合物含有如下地得到的水性树脂分散体，即，在由下述通式(I)表示的表面活性剂(A)和不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(B)的存在下，使包含具有碳-碳不饱和键的化合物(C1)的聚合性化合物(C)进行乳化聚合而得到。
[化2]
本发明的表面活性剂(A)是由上述通式(I)表示的表面活性剂。在通式(I)中，R0表示碳原子数1～4的烷基，R1表示从由上述结构式表示的取代基中选出的至少1种基团，在这些结构式中，R2表示氢原子或甲基，D表示由上述通式D-1或D-2表示的取代基，在这些结构式中，R3表示氢原子或甲基，m1表示1～2的数，m2表示1～3的数，m3表示0或1的数。需要说明的是，m1、m2和m3满足2≤(m1+m2+m3)≤5。
另外，AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基，n为环氧烷的平均加成摩尔数、且表示在0～1000的范围内的数。
X表示从-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M和-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中选出的基团，在这些结构式中，a和b分别表示0～4的数，Z表示从所述通式(I)中去掉X而得的残基，M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、烷基铵、烷醇铵或铵。
所述通式(I)中的取代基R0表示碳原子数1～4的烷基。所述取代基R0优选为碳原子数1～2的烷基。所述通式(I)中的取代基R1表示从由上述结构式表示的取代基中选出的至少1种基团。所述取代基R1优选为由上述结构式中的记载于中央的结构式表示的取代基。另外，m2为取代基R1的平均取代数，m2为1～3的数。m2优选为1.05～1.8。
所述通式(I)中的取代基D是以D-1或D-2表示的取代基。具体而言，由D-1表示的取代基是1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基，由D-2表示的取代基是(甲基)烯丙基。所述取代基D优选在所述通式(I)的邻位(2位或6位)取代。另外，m1为取代基D的平均取代数，m1是1～2的数。由于能够在进一步抑制泡的产生的同时对基材的润湿性更优异，且具有更高的粘合力，因此，m1优选为1～1.5。此外，由于能够在进一步抑制泡的产生的同时对基材的润湿性更优异，且具有更高的粘合力，因此，取代基D优选包含D-1，更优选单独含有D-1、或含有D-1与D-2的比例(D-1)/(D-2)为2以上。
所述通式(I)中的AO是碳原子数2～4的氧亚烷基，例如可以举出：氧亚乙基等碳原子数为2的氧亚烷基；氧亚丙基、氧-1-甲基亚乙基和氧-2-甲基亚乙基等碳原子数为3的氧亚烷基；氧亚丁基、氧-1-甲基亚丙基、氧-2-甲基亚丙基、氧-3-甲基亚丙基、氧基-1,2-二甲基亚乙基和氧-1-乙基亚乙基等碳原子数为4的氧亚烷基等。
从聚合稳定性、化学稳定性和机械稳定性更优异的观点考虑，所述AO优选含有碳原子数为2的氧亚烷基，更优选含有氧亚乙基。另外，从相同的观点考虑，碳原子数为2的氧亚烷基的含量优选在所述AO中为50～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％。
所述通式(I)中的n为环氧烷的平均加成摩尔数，是0～1000的数。它们当中，从聚合稳定性、化学稳定性和机械稳定性更优异的观点考虑，优选大于0的数，更优选为1以上，进一步优选为3以上。另外，从聚合稳定性更加优异、平均粒径更容易控制的观点考虑，优选为100以下，更优选为70以下，进一步优选为50以下。
所述通式(I)中的X表示从-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M以及-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中选出的基团。在上述结构式中，a和b分别表示0～4的数，Z表示从所述通式(I)中去掉X而得的残基。
另外，M分别为氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、烷基铵、烷醇铵或铵。作为碱金属原子，例如可以举出：锂、钠及钾等。作为碱土类金属原子，例如可以举出：镁及钙等。作为烷基铵，例如可以举出：单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、单丙基铵、二丙基铵和三丙基铵等。作为烷醇铵，例如可以举出：单乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵等。
由于聚合稳定性更加优异，因此所述X优选为-(CH2)a-SO3M、-PO3M2或-P(Z)O2M，更优选为-SO3M、-PO3M2或-P(Z)O2M。
由上述通式(I)表示的表面活性剂(A)的制造方法没有特别限定，可以采用各种方法。例如，通过使环氧烷与在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物加成聚合，从而得到通式(I)中的X为氢原子的化合物。接下来，利用公知的方法将X取代为从-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M和-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中选出的至少1种，从而得到由通式(I)表示的表面活性剂(A)。
作为制造上述在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物中的、取代基D为D-2的在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物的方法，例如可以举出：(s1-1)使在芳香环中具有取代基的苯酚衍生物与烯丙基卤反应的方法、(s1-2)使苯酚与烯丙基卤反应、接着向芳香环中引入取代基的方法。
以下，对于上述(s1-1)的方法，以使用苯乙烯化苯酚作为在芳香环中具有取代基的苯酚衍生物的情况为例进行说明。需要说明的是，以下，苯乙烯化(烷基)苯酚是指苯乙烯化苯酚或苯乙烯化烷基苯酚。
在上述通式(I)中，由取代基D表示的聚合性的不饱和基团如前所述，D-1为1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基，D-2为烯丙基或甲基烯丙基。它们当中，作为D-2的(甲基)烯丙基可以利用苯乙烯化(烷基)苯酚的(甲基)烯丙基化反应而引入。具体而言，例如在氢氧化钠和氢氧化钾等碱性物质的存在下，使(甲基)烯丙基卤与苯乙烯化(烷基)苯酚反应，进一步使其在80～120℃下反应，由此得到(甲基)烯丙基苯乙烯化(烷基)苯酚。此时，通过调整(甲基)烯丙基卤、碱性物质相对于苯乙烯化(烷基)苯酚的使用量、反应温度等，从而能够将通式(I)中的m1设定为所期望的数。
以下的反应式(i)～(iv)是举例，是使用苯乙烯化苯酚作为苯乙烯化(烷基)苯酚、使用烯丙基氯作为(甲基)烯丙基卤、使用氢氧化钠作为碱性物质的情况下的反应式。利用反应式(i)和(ii)，得到引入了1个烯丙基后的化合物，利用反应式(iii)和(iv)，得到引入了2个烯丙基后的化合物。
[化3]
另外，作为制造上述在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物中的、取代基D为D-1的在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物的方法，例如可以举出：(s2-1)使所述(s1-1)中得到的反应生成物在碱催化剂存在下进行克莱森重排反应的方法；(s2-2)使苯酚与烯丙基卤反应后、在碱催化剂的存在下进行克莱森重排反应、接着向芳香环中引入取代基的方法等。此时，克莱森重排反应的反应率不需要是100％，也可以残留有(甲基)烯丙基。另外，克莱森重排反应也可以在引入后述的氧亚烷基(AO)n时，同时地进行。
下面，对向在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物中引入氧亚烷基(AO)n的方法进行说明。作为引入氧亚烷基(AO)n的方法，例如可以举出：利用公知的方法向在芳香环中具有聚合性基团的苯酚衍生物加成预定量的环氧烷的方法。利用该方法，可以得到通式(I)中的X为氢原子的化合物。
接下来，在上述得到的通式(I)中的X为氢原子的化合物中，用从-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M和-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中选出的至少1种取代X，由此得到本发明的表面活性剂(I)。这种取代反应的方法没有特别限定，可以利用公知的方法进行。
作为将X取代成-SO3M(-(CH2)a-SO3M中的a＝0的情况)的方法，例如可以举出：使通式(I)中X为氢原子的化合物与氨基磺酸、硫酸、硫酸酐、发烟硫酸或氯磺酸反应的方法。利用这些方法，可以得到M为氢原子的表面活性剂(A)。
作为将X取代成-(CH2)a-SO3M(其中，a＝1～4)的方法，例如可以举出：使通式(I)中X为氢原子的化合物与丙磺酸内酯或丁磺酸内酯反应的方法。利用这些方法，可以得到M为氢原子的表面活性剂(A)。
作为将X取代成-(CH2)b-COOM的方法，例如可以举出：将通式(I)中X为氢原子或碱金属原子的化合物氧化的方法、使通式(I)中的X为氢原子或碱金属原子的化合物与单卤化乙酸反应的方法。另外，也可以举出：使通式(I)中的X为氢原子或碱金属原子的化合物与丙烯腈或丙烯酸酯反应之后、用碱使其皂化的方法。
作为将X取代成-PO3M2或-P(Z)O2M的方法，例如可以举出：使通式(I)中X为氢原子的化合物与五氧化二磷、聚磷酸、正磷酸或三氯氧磷反应的方法。利用这些方法，可以得到M为氢原子的表面活性剂(A)。此处，上述-PO3M2为单酯化合物，-P(Z)O2M为二酯化合物，表面活性剂(A)通常以它们的混合物的形式得到。本发明中，可以直接使用混合物，也可以进行分离而仅使用一方。需要说明的是，作为提高单酯化合物的含有比例的方法，可以举出：在水的存在下进行上述反应的方法。
作为将X取代成-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的方法，例如可以举出：使通式(I)中X为氢原子的化合物与马来酸酐反应以进行单酯化、进一步使无水亚硫酸钠反应的方法。利用该方法，可以得到M为氢原子的表面活性剂(A)。
另外，作为M为碱金属原子、碱土类金属原子、烷基铵、烷醇铵或铵的表面活性剂(A)的制造方法，例如可以举出：使氢氧化碱金属、氢氧化碱土类金属、烷基胺、烷醇胺或氨与由所述制造方法得到的M为氢原子的表面活性剂(A)反应的方法。
作为本发明的不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(B)，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，例如可以举出：聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚、聚氧亚烷基苄基化苯基醚、聚氧亚烷基枯基苯基醚、脂肪酸聚乙二醇醚、聚氧亚烷基脱水山梨醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出：脂肪酸皂、香茅酸皂、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸酯盐和烷基磺基琥珀酸盐。另外，也可以举出：上述非离子表面活性剂的硫酸酯盐、磷酸酯盐、醚羧酸盐及磺基琥珀酸盐等。此处，作为盐，例如可以举出：锂、钠和钾等碱金属盐；镁和钙等碱土类金属盐；单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、单丙基铵、二丙基铵和三丙基铵等烷基铵盐；单乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵等烷醇铵盐、铵盐等。
作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出：硬脂基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、月桂基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐和烷基二甲基羟乙基铵盐等。此处，作为盐，例如可以举出：乙基硫酸盐等烷基硫酸盐、氯化物等。
它们当中，由于化学稳定性更加优异，因此优选非离子性表面活性剂，更优选聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚和聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚。
本发明中的聚合性化合物(C)包含具有碳-碳不饱和键的化合物(C1)。作为具有碳-碳不饱和键的化合物(C1)，例如可以举出：α-β不饱和羧酸、α-β不饱和羧酸酯、α-β不饱和酰胺、不饱和烃等。
作为α-β不饱和羧酸，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、巴豆酸、衣康酸和马来酸等。
作为α-β不饱和羧酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸异十二烷基酯等(甲基)丙烯酸单烷基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯和丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯和(甲基)丙烯酸八氟戊酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基十八烷基三甲氧基硅烷等含有烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含有羰基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α-β不饱和酰胺，例如可以举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和丁氧基N-羟甲基丙烯酰胺等。
作为不饱和烃，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯等。
作为能够用作具有碳-碳不饱和键的化合物(C1)的上述以外的化合物，例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、三(甲基)丙烯酰氧基磷酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯、二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯磺酸钠、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氯乙烯、四氟乙烯、2-氯丙烯、2-氟丙烯、六氟丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯、马来酸酐、马来酸甲酯和乙烯基磺酸钠等。
作为所述具有碳-碳不饱和键的化合物(C1)，可以单独使用一种化合物，也可以并用多种化合物。
作为所述具有碳-碳不饱和键的化合物(C1)，优选包含α-β不饱和羧酸酯，更优选包含(甲基)丙烯酸酯。
使聚合性化合物(C)乳化聚合而得的树脂的玻璃化转变温度可以使用Fox的公式算出。即，可以使用乳化聚合中所用的各化合物的玻璃化转变温度、和聚合性化合物(C)中的各化合物的质量分数(日语：質量分率)根据下述计算式算出。需要说明的是，式中，Tg表示所得的树脂的玻璃化转变温度(单位：K)，Tg1、Tg2……Tgn表示各化合物的玻璃化转变温度(单位：K)，W1、W2……Wn表示各化合物的质量分数。
(Fox的公式)
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+……+Wn/Tgn
本发明中所用的聚合性化合物(C)的根据所述Fox公式算出的玻璃化转变温度优选为-80℃～0℃。通过将玻璃化转变温度设定为上述范围内，从而粘合剂的粘合性和耐久性更加优异。
本发明中的所述表面活性剂(A)与所述表面活性剂(B)的合计量优选相对于100质量份聚合性化合物(C)为0.15质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下。通过设定为上述范围内，从而在能够进一步抑制泡的产生的同时，对基材的润湿性更优异。
本发明中的所述表面活性剂(B)的使用量优选相对于100质量份所述表面活性剂(A)为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下，特别优选为50质量份以下。通过设为上述范围内，从而在能够进一步抑制泡的产生的同时，对基材的润湿性更加优异，且具有更高的粘合力。
本发明中的所述表面活性剂(A)的使用量优选相对于100质量份所述聚合性化合物(C)为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。另外，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下。通过设定为上述范围内，从而在能够进一步抑制泡的产生的同时，对基材的润湿性更加优异，且具有更高的粘合力。
本发明中的所述表面活性剂(B)的使用量优选相对于100质量份所述聚合性化合物(C)为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。另外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。通过设定为上述范围内，从而在能够进一步抑制泡的产生的同时，对基材的润湿性更加优异，且具有更高的粘合力。
对于用于获得本发明中使用的水性树脂分散体的乳化聚合方法，只要是在由通式(I)表示的表面活性剂(A)和不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(B)的存在下、使聚合性化合物(C)乳化聚合的方法，就没有特别限定。作为这种乳化聚合方法，例如可以举出：向包含水、由通式(I)表示的表面活性剂(A)和不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(B)的水溶液中添加聚合性化合物(C)的方法。此处，在聚合性化合物(C)的添加中，可以一次性添加全部量，也可以分成多次地添加，还可以滴加。
另外，作为其他的乳化聚合方法，可以举出：使预乳液与包含聚合引发剂的水溶液混合的方法，其中，该预乳液是预先将由通式(I)表示的表面活性剂(A)、不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(B)和聚合性化合物(C)在水中乳化而得到。在将该预乳液与包含聚合引发剂的水溶液混合的情况下，可以一次性混合全部量，也可以将至少一方分成多次地混合，还可以将至少一方进行滴加。上述预乳液的制备方法没有特别限定，例如可以举出：将由通式(I)表示的表面活性剂(A)和不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(B)溶解在水中，并向其中添加聚合性化合物(C)，进行搅拌的方法等。另外，在预乳液的制备中，也可以并用甲醇等能够与水混和的有机溶剂。
上述乳化聚合方法中的反应温度没有特别限定，例如优选为50～100℃，更优选为60～95℃。需要说明的是，反应温度可以从反应开始就保持恒定，也可以在反应中变更。另外，上述乳化聚合方法中的反应时间没有特别限定，可以根据反应的进行适当地调整，然而通常约为2～9小时。
在上述乳化聚合中，可以使用保护胶体剂(保護コロイド剤)、链转移剂、聚合引发剂和交联剂。
作为保护胶体剂，例如可以举出完全皂化聚乙烯醇(PVA)、部分皂化PVA、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮等。通过在保护胶体剂的存在下进行乳化聚合，从而能够进一步提高聚合稳定性。
作为链转移剂，例如可以举出：正十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸、巯代苹果酸和巯代水杨酸等硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯和二硫化二乙基秋兰姆等硫化物类；碘仿等卤化烃；二苯基乙烯、对氯二苯基乙烯、对氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。通过在链转移剂的存在下进行乳化聚合，能够调整分子量。
作为聚合引发剂，例如可以举出：将过硫酸铵和过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化氢和过氧化苯甲酰等过氧化物、过硫酸盐与碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等还原剂组合而得的氧化还原系聚合引发剂等。聚合引发剂的添加方法没有特别限定，例如可以列举出：一次性添加全部量的方法、分成多次地添加的方法、滴加的方法等。
作为交联剂，例如可以举出：六甲氧基甲基化三聚氰胺树脂等完全烷基化型甲基化三聚氰胺树脂、部分烷基化甲基化三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂和烷基醚化尿素树脂等氨基树脂、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、它们的氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯和联甲苯胺二异氰酸酯(トリジンジイソシアネート)等异氰酸酯化合物、将上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭后的封闭型异氰酸酯化合物、二羟甲基树脂、聚羟甲基酚醛树脂、苯酚甲酰胺树脂、羟甲基苯酚甲酰胺树脂和二羟甲基苯酚甲酰胺树脂等酚树脂、乙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚、对氧基苯甲酸缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、含有乙内酰脲环的环氧树脂和在侧链中具有环氧基的乙烯基系聚合物等环氧树脂、三-2,4,6-(1-吖丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)-吖丙啶基]氧化膦和六[1-(2-甲基)-吖丙啶基]三磷杂三嗪等氮丙啶化合物、含噁唑啉环的化合物、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、多元醇等。
本发明的粘合剂组合物可以含有上述水性树脂分散体以外的成分。作为这种成分，例如可以举出：粘合性改良剂、润湿剂、消泡剂、起泡剂、泡沫稳定剂、增稠剂、渗透剂、抗水抗油剂、增塑剂、防腐剂、防霉剂、杀菌剂、防锈剂、螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、冻融稳定剂、高沸点溶剂、无机颜料、有机颜料等着色剂、填充剂、金属粉末、湿润剂、密合性赋予剂、氧化锌或硫或硫化促进剂等硫化剂、防粘连剂及阻燃剂等。
可以使用本发明的粘合剂组合物的基材没有特别限定，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料，此外还可以举出：橡胶、木材、陶瓷、玻璃、金属等。
本发明的粘合剂是通过将所述粘合剂组合物干燥而得到的材料。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步详细说明，然而本发明并不受这些例子限定。需要说明的是，只要没有特别记载，“％”就表示“质量％”。另外，结构式中，EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基。
利用下述合成例1～5的方法，合成由通式(I)表示的表面活性剂(A-1)～(A-5)。
(合成例1)
向具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中，加入苯乙烯化苯酚(单苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚＝87：12：1(质量比)的混合物)208g(1.0摩尔)、氢氧化钠40g(1.0摩尔)和丙酮210g，边搅拌边将内温升高到40℃。然后，用1小时滴加烯丙基氯84g(1.1摩尔)，在滴加结束后，使之在40℃下反应2小时。将反应生成物过滤以除去副产物NaCl，然后，在减压下除去丙酮，由此得到烯丙基苯乙烯化苯基醚，进一步在200℃下反应5小时，由此得到2-烯丙基苯乙烯化苯酚280g。
将所得的2-烯丙基苯乙烯化苯酚280g转移到高压釜中，作为催化剂使用氢氧化钾，在压力0.15MPa、温度130℃的条件下，使环氧乙烷220g(5摩尔)进行加成反应，由此得到聚氧亚乙基丙烯基苯乙烯化苯基醚。
接下来，将所得的聚氧亚乙基丙烯基苯乙烯化苯基醚转移到具备搅拌器、温度计和氮气引入管的反应容器中，在氮气气氛下，在温度120℃的条件下使氨基磺酸97g(1摩尔)反应。其后，添加单乙醇胺以将1重量％水溶液的pH调整为7.5，过滤该水溶液将所产生的盐除去，由此得到由下述式(1)表示的表面活性剂(A-1)。
[化4]
(合成例2)
作为苯乙烯化苯酚，使用单苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚＝80：19：1(质量比)的混合物220g(1.0摩尔)，将烯丙基氯的使用量变更为91g(1.2摩尔)，将环氧乙烷的使用量变更为440g(10摩尔)，除此以外，进行与合成例1相同的操作，由此得到由下述式(2)表示的表面活性剂(A-2)。
[化5]
(合成例3)
作为苯乙烯化苯酚，使用单苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚＝60：30：10(质量比)的混合物253g(1.0摩尔)，将烯丙基氯的使用量变更为114g(1.5摩尔)，将环氧乙烷的使用量变更为2200g(50摩尔)，除此以外，进行与合成例1相同的操作，由此得到由下述式(3)表示的表面活性剂(A-3)。
[化6]
(合成例4)
将利用与合成例2相同的操作得到的2-烯丙基苯乙烯化苯酚310g转移到高压釜中，作为催化剂使用氢氧化钾，在压力0.15MPa、温度130℃的条件下，使环氧丙烷58g(1摩尔)进行加成反应，接下来使环氧乙烷440g(10摩尔)进行加成反应，由此得到聚氧亚烷基丙烯基苯乙烯化苯基醚。
接下来，将所得的聚氧亚烷基丙烯基苯乙烯化苯基醚转移到具备搅拌器、温度计和氮气引入管的反应容器中，在氮气气氛下，在温度120℃的条件下使氨基磺酸97g(1摩尔)反应。其后，添加单乙醇胺以将1重量％水溶液的pH调整为7.5，过滤该水溶液将所生成的盐除去，由此得到由下述式(4)表示的表面活性剂(A-4)。
[化7]
(合成例5)
代替苯乙烯化苯酚而使用了苯乙烯化甲基苯酚(单苯乙烯化甲基苯酚：二苯乙烯化甲基苯酚：三苯乙烯化甲基苯酚＝80：19：1(质量比)的混合物)237g(1.0摩尔)，除此以外，进行与合成例2相同的操作，由此得到由下述式(5)表示的表面活性剂(A-5)。
[化8]
作为比较例用的表面活性剂，使用了下述的化合物。
(a-1)聚氧亚乙基-1-(烯丙氧基甲基)壬基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐(商品名：HITENOL A-10、第一工业制药(株)制)
作为不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(B)，使用了下述的化合物。
(B-1)聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚(商品名：NOIGEN EA-177、第一工业制药(株)制)
(B-2)聚氧亚烷基支链癸基醚(商品名：NOIGEN XL-400D、第一工业制药(株)制)
(B-3)聚氧亚乙基十三烷基醚(商品名：NOIGEN TDS-200D、第一工业制药(株)制)
(B-4)聚氧亚乙基月桂基醚(商品名：DKS NL-180、第一工业制药(株)制)
(B-5)聚氧亚乙基油基十六烷基醚(商品名：NOIGEN ET-18E、第一工业制药(株)制)
(B-6)聚氧亚烷基支链癸基醚(商品名：Epan 750、第一工业制药(株)制)
(B-7)聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐(商品名：Hitenol NF-13、第一工业制药(株)制)
(B-8)聚氧亚烷基支链癸基醚硫酸酯铵盐(商品名：Hitenol XJ-160、第一工业制药(株)制)
(B-9)聚氧亚乙基月桂基醚硫酸酯铵盐(商品名：Hitenol LA-16、第一工业制药(株)制)
(B-10)聚氧亚乙基油基十六烷基醚硫酸酯铵盐(商品名：Hitenol18E、第一工业制药(株)制)
(B-11)直链烷基苯磺酸钠(商品名：Neogen S-20F、第一工业制药(株)制)
(B-12)二辛基磺基琥珀酸钠(商品名：Neocol P、第一工业制药(株)制)
(B-13)聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚磷酸酯(商品名：Prisurf AL、第一工业制药(株)制)
(制造例1～17、比较制造例1～7)
将表1或表2中记载的种类和量(g)的表面活性剂(A)、表面活性剂(B)溶解于水107.15g中。向其中加入作为具有碳-碳不饱和键的化合物的丙烯酸丁酯123.75g、丙烯酸-2-乙基己酯123.75g和丙烯酸2.5g并利用均质混合器使其乳化，由此得到预乳液。
另外向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气引入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入水117.11g和碳酸氢钠0.25g，并向其中加入上述预乳液36.46g，升温到80℃并混合15分钟。向其中加入在10g水中溶解有作为聚合引发剂的过硫酸铵0.38g的水溶液，开始反应。添加聚合引发剂15分钟后，用3小时滴加剩余的预乳液，使之再反应1小时。接下来，添加在水10g中溶解有过硫酸铵0.12g的水溶液，并使之反应1小时后，冷却到40℃，用氨水将pH调整为8，由此得到水性树脂分散体。需要说明的是，利用Fox的公式算出的玻璃化转变温度为-62℃。
(制造例18)
除了使用丙烯酸丁酯25g和丙烯酸2-乙基己酯225g作为具有碳-碳不饱和键的化合物以外，进行与制造例1相同的操作，得到水性树脂分散体。需要说明的是，利用Fox的公式算出的玻璃化转变温度为-69℃。
(制造例19)
除了使用丙烯酸丁酯72.5g、丙烯酸2-乙基己酯50g、苯乙烯125g和丙烯酸2.5g作为具有碳-碳不饱和键的化合物以外，进行与制造例1相同的操作，得到水性树脂分散体。需要说明的是，利用Fox的公式算出的玻璃化转变温度为-1℃。
对所得的水性树脂分散体，评价了表面活性剂(A)的共聚性、聚合稳定性、平均粒径、多分散度、化学稳定性和机械稳定性。将结果表示于表1和表2。
[表面活性剂(A)的共聚性]
将水性树脂分散体用甲醇稀释为5倍。对所得的稀释溶液进行超离心分离处理(商品名：himac CS 120FX、日立工机公司制)，分离为树脂和上清液，并回收了上清液。用具备UV检测器的高效液相色谱测定所得的上清液，使用标准曲线法算出没有聚合的表面活性剂(A)的重量，并利用下式算出表面活性剂(A)的聚合率。表面活性剂(A)的聚合率越高，性质越良好，按照以下标准进行评价。
[数1]
○：表面活性剂(A)的聚合率为80％以上
×：表面活性剂(A)的聚合率为40％以上且小于80％
××：表面活性剂(A)的聚合率小于40％
[聚合稳定性]
用200目的金属网过滤水性树脂分散体100g，再用水清洗残渣，在105℃将残渣干燥2小时。接下来，测定干燥物的重量，算出水性树脂分散体中的凝聚物浓度(重量％)。另外将水性树脂分散体1g在105℃干燥2小时后测定干燥物的重量，算出水性树脂分散体中的固体成分浓度(重量％)。使用算出的上述凝聚物浓度和固体成分浓度，利用下式算出凝聚物的比例。此处，凝聚物的比例越低，表示聚合稳定性越高。
(凝聚物的比例(重量％))＝[(凝聚物浓度)/(固体成分浓度)]×100
[平均粒径]
使用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制、产品名MICROTRACUPA9340)，测定出水性树脂分散体的平均粒径(nm)。此处，平均粒径是中值直径d50。
[多分散度]
使用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制、产品名MICROTRACUPA9340)，测定水性树脂分散体的下述3种平均粒径(nm)，利用下述计算式算出多分散度。
多分散度＝(d90-d10)/d50
d90：粒径分布曲线的体积分布累积量为90％时的粒径
d10：粒径分布曲线的体积分布累积量为10％时的粒径
d50：粒径分布曲线的体积分布累积量为50％时的粒径(中值直径)
[化学稳定性]
向水性树脂分散体10g中加入预定浓度的氯化钙水溶液10mL并搅拌5分钟，利用目视确认有无产生凝聚物。此处，氯化钙水溶液的浓度设为0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L，确定出产生凝聚物的最低的浓度。数值越大，则认为化学稳定性越高，按照下述标准进行评价。
◎：2.0mol/L或未凝聚
○：1.0mol/L
×：0.5mol/L
[机械稳定性]
将水性树脂分散体50g用Maron型试验机以载荷10kg、转速1000rpm处理5分钟。用100目的金属网过滤该处理液，水洗残渣后，在105℃下干燥2小时，由此采集了凝聚物。测定凝聚物的重量，利用与上述聚合稳定性相同的方法算出凝聚物的比例(重量％)。需要说明的是，数值越小，表示机械稳定性越高。
[表1]
[表2]
(实施例1～19、比较例1～7)
将表1及表2中记载的水性树脂分散体用作粘合剂组合物。即，将上述粘合剂组合物涂布于PET膜(宽：2.5cm)上，使得wet膜厚为52μm，在105℃下干燥30分钟。接下来，在粘合剂的表面贴附SUS板，并进行辊筒压接后，在20℃×40％RH下使之熟化(日语：養生)24小时，由此得到试验片。利用下述所示的方法对低泡性、润湿性、耐水粘合力和剥离性进行了评价。将结果表示于表3～表5。
[低泡性]
将粘合剂组合物20mL和水10mL加入100mL的奈斯勒管中，使之倒立50次，然后静置，测定出5分钟时的泡量(mL)。泡量越少，则认为性质越良好，按照下述标准进行评价。
◎：泡量小于2mL
○：泡量为2mL以上且小于10mL
×：泡量为10mL以上
[润湿性]
使用将粘合剂组合物用水稀释2倍的物质，利用Wilhelmy型表面张力计测定出25℃时的表面张力(mN/m)。表面张力越低，则认为对基材的润湿性越高，按照下述标准进行评价。
○：表面张力小于47mN/m
×：表面张力为47mN/m以上
[耐水粘合力]
将试验片在25℃的纯水中浸渍24小时，除去试验片表面的水分。使用该试验片，依照JIS Z0237(2009)，用牵拉试验机(Autograph)进行了180度剥离试验(速度：50mm/分钟)。值越大则认为性质越良好，按照下述标准进行评价。
◎：粘合力为10N/25mm以上
○：粘合力为5N/25mm以上且小于10N/25mm
×：粘合力小于5N/25mm
[剥离性]
利用目视观察测出耐水粘合力后的粘接面，按照下述标准进行评价。
◎：在SUS板上没有附着粘合剂。
○：在SUS板上仅少量附着了粘合剂。
×：在整个SUS板上附着有粘合剂。
[表3]
[表4]
[表5]
根据上述结果可知，本发明的粘合剂组合物含有在表面活性剂(A)和表面活性剂(B)的存在下使聚合性化合物(C)乳化聚合而得的水性树脂分散体，因此能够在抑制泡的产生的同时，对基材的润湿性和耐水粘合力优异。另一方面可知，在像比较例1那样地含有仅使用了表面活性剂(A)的水性树脂分散体的情况下，对基材的润湿性差。可知在像比较例4～7那样地含有仅使用了表面活性剂(B)的水性树脂分散体的情况下，能够看到泡的产生，耐水粘合力和剥离性差。另外可知，在像比较例2那样地含有代替表面活性剂(A)而使用了具有能够进行自由基聚合的取代基的其他表面活性剂(a)的水性树脂分散体的情况下，对基材的润湿性差。可知在像比较例3那样地含有使用了上述其他表面活性剂(a)和表面活性剂(B)的水性树脂分散体的情况下，可以看到泡的产生，耐水粘合力和剥离性差。
产业实用性
本发明的粘合剂组合物由于耐水粘合力优异，因此能够作为建筑物、桥梁、住宅的外装饰材料、家具、汽车、运输车辆的内装饰、外装饰材料等的粘合剂利用。
虽然详细并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域人员明了在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以施加各种变更或修正。
本申请是基于2014年11月11日提出的日本专利申请2014-229347的申请，并将其内容结合于此作为参考。

Claims (4)

1.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物含有水性树脂分散体，所述水性树脂分散体是在由下述通式(I)表示的表面活性剂(A)和不具有能够进行自由基聚合的取代基的表面活性剂(B)的存在下，将包含具有碳-碳不饱和键的化合物(C1)的聚合性化合物(C)乳化聚合而得到，
[化1]
R1：
D-1：
D-2：
其中，通式(I)中，R0表示碳原子数1～4的烷基，R1表示从由上述结构式表示的取代基中选出的至少1种基团，在这些结构式中，R2表示氢原子或甲基，D表示由上述通式D-1或D-2表示的取代基，在这些结构式中，R3表示氢原子或甲基，m1表示1～2的数，m2表示1～3的数，m3表示0或1的数，AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基，n为环氧烷的平均加成摩尔数、是0～1000的范围内的数，X表示从-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M和-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中选出的基团，在这些结构式中，a和b分别表示0～4的数，Z表示从所述通式(I)中去掉X而得到的残基，M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、烷基铵、烷醇铵或铵。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
所述表面活性剂(B)的比例是相对于100质量份所述表面活性剂(A)为5～80质量份。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
所述表面活性剂(B)为非离子性表面活性剂(B1)。
4.一种粘合剂，所述粘合剂是将权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物干燥而得到。
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