TW201601929A

TW201601929A - 抗反射積層體及其製造方法

Info

Publication number: TW201601929A
Application number: TW104111925A
Authority: TW
Inventors: Masao Miyamura; Kiyohisa Nakamura; Tamotsu Morimoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2016-01-16
Also published as: WO2015159839A1

Abstract

可使在氟化鎂層上具有含氟矽化合物層之抗反射積層體的機械耐久性提升。抗反射積層體具備透明基材及配置於該透明基材上之積層部。積層部自透明基材側起依序具有氟化鎂層及含氟矽化合物層。又，積層部於積層方向之一部分具有第1中間層，該第1中間層之氧原子濃度RO[at%]與鎂原子濃度RM[at%]之比值(RO/RM)大於0.2且在1.5以下。

Description

抗反射積層體及其製造方法

發明領域

本發明係有關於一種抗反射積層體及其製造方法。

發明背景

在智慧手機、輸入板PC等電子機器中均有使用觸控面板。因為人會以手指觸摸觸控面板的表面，所以會附著指紋、皮脂、汗水等造成之污垢。這些污垢一旦附著便難以脫落而使透明性、美觀性降低。在配置於顯示器前面之蓋玻璃、光學元件、衛生機器、展示櫃、及配置於畫作前面之蓋玻璃等中亦指出同樣的問題。

為了使透明性、美觀性良好，周知會在該等表面設置作為防污層之含氟矽化合物層。對於含氟矽化合物層除了要求撥水性、撥油性，同時還講究使用時對於接觸之耐擦傷性、耐磨耗性等機械耐久性。

此外，為了抑制反射使目視性良好，周知會在上述蓋玻璃等表面設置一抗反射層。就抗反射層來說，周知有一種以氟化鎂層作為最表層之單層體或多層體。又知道會於氟化鎂層上設置含氟矽化合物層。此外，為了提高含氟矽化合物層之機械耐久性，周知在氟化鎂層與含氟矽化合物層之間會設置作為密著層之氧化矽層(例如參照專利文獻1)。

然而，在氟化鎂層上設置含氟矽化合物層時，有以下問題。在需要高度的機械耐久性之用途中，若僅在氟化鎂層與含氟矽化合物層之間設置氧化矽層，含氟矽化合物層之機械耐久性不見得夠充分。又，在不一定需要高度的機械耐久性之用途中，則以生產性之提升為優先，講求不用設置氧化矽層即可獲得某程度的機械耐久性。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利公開公報特開平7-104102號

發明概要

本發明之一實施形態係用以解決上述課題而施行，其目的在於提升在氟化鎂層上具有含氟矽化合物層之抗反射積層體的機械耐久性。又，本發明之其他實施形態的目的在於提供一種抗反射積層體，該抗反射積層體藉由在氟化鎂層與含氟矽化合物層之間具有氧化矽層而有優異的機械耐久性。

本發明之抗反射積層體具備透明基材及配置於該透明基材上之積層部。積層部自透明基材側起依序具有氟化鎂層及含氟矽化合物層。又，積層部於積層方向之一部分具有第1面，該第1面之氧原子濃度R_O[at%]與鎂原子濃度R_M[at%]之比值(R_O/R_M)大於0.2且在1.5以下。

本發明之抗反射積層體之製造方法具有形成氟化鎂層之步驟、施行氧電漿處理之步驟及形成含氟矽化合物層之步驟。形成氟化鎂層之步驟係於透明基材上形成氟化鎂層。施行氧電漿處理之步驟係對氟化鎂層表面施行氧電漿處理。形成含氟矽化合物層之步驟係於氟化鎂層上形成含氟矽化合物層。

在本說明書中，積層部於積層方向之一部分具有規定好原子濃度之第1面、第2面等「面」係表示具有與積層部主面平行且與主面相同大小之一「層」，且該「層」具有可藉由X射線光電子分析法(XPS)等測定原子濃度之程度的厚度。

依據本發明，可在具備具有氟化鎂層與含氟矽化合物層之積層部的抗反射積層體中提升機械耐久性。

10‧‧‧抗反射積層體

11‧‧‧透明基材

12‧‧‧積層部

13‧‧‧氟化鎂層

14‧‧‧含氟矽化合物層

15‧‧‧非含氧層

15a‧‧‧非含氧層

16‧‧‧含氧層

17‧‧‧第1面

18‧‧‧氧化矽層

19‧‧‧第2面

20‧‧‧電漿處理裝置(LIS)

21‧‧‧狹縫開口部

22‧‧‧氧離子束

23‧‧‧永久磁石

24‧‧‧陽極

25‧‧‧陰極

26‧‧‧氣體供給口

27‧‧‧放電電源

28‧‧‧磁力線

31‧‧‧第1層

32‧‧‧第2層

33‧‧‧第3層

圖1係顯示抗反射積層體之第1實施形態的截面圖。

圖2係顯示電漿處理裝置(LIS)一例的俯視圖。

圖3係顯示電漿處理裝置(LIS)一例的截面圖。

圖4係顯示抗反射積層體之第2實施形態的截面圖。

圖5係顯示抗反射積層體之第3實施形態的截面圖。

用以實施發明之形態

以下，參照圖式說明用以實施本發明之形態。本發明不受下述實施形態限制，可在不脫離本發明範圍內於下述實施形態施加各種變形及取代。

圖1係顯示抗反射積層體之第1實施形態的截面圖。

抗反射積層體10具有透明基材11及配置於該透明基材11上之積層部12。又，積層部12自透明基材11側起依序具有氟化鎂層13及含氟矽化合物層14。含氟矽化合物層14係配置成作為積層部12之最上層。

(透明基材)

透明基材11只要是必備防污性者即可，可列舉玻璃、樹脂、或由該等之組合(複合材料、積層材料等)所構成者。就玻璃而言，可列舉鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、藍寶石玻璃等，又以鈉鈣玻璃適合使用。就樹脂而言，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、雙酚A之碳酸酯等芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等芳香族聚酯系樹脂等，又以PET適合使用。

對於透明基材11之表面可因應需求施行酸處理、鹼處理、及利用超純水或有機溶劑之超音波洗淨等。就酸處理而言，例如可列舉利用業經稀釋之氫氟酸、硫酸、鹽酸等之處理。就鹼處理來說，則可列舉利用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等之處理。

又，於透明基材11表面亦可因應需求藉由蒸鍍法、濺鍍法、濕式法等設置具有各種機能之層。例如，在透明基材11為鈉鈣玻璃板之情況下，為了提升形成於透明基材11上之積層部12的耐久性，可設置一用以抑制Na離子溶出之層。又，為了提升玻璃板之強度，可施行化學強化。

透明基材11可為平面狀亦可為整面或一部分具有曲率之曲面狀。又，透明基材11可為具有剛性之厚板狀，亦可為具有柔軟性之薄膜狀。透明基材11之厚度可在50μm~10mm之間適當選擇。

(氟化鎂層)

氟化鎂層13係以氟化鎂(MgF₂)作為主成分。在此，所謂氟化鎂層以氟化鎂作為主成分係表示該層中之氟化鎂含量超過50質量%。以下，「作為主成分」以相同定義作使用。氟化鎂層中除氟原子及鎂原子以外所含有之原子，舉例有氧原子、矽原子、碳原子等。以下，含有氧原子之氟化鎂層稱為含氧層，不含氧原子之氟化鎂層則稱為非含氧層。而，不含氧係表示該層中之氧含量大概小於5at%之意。非含氧層宜為僅由氟化鎂構成之層。又，含氧層宜為僅含有氟原子、鎂原子及氧原子之層。

氟化鎂層13可為具有單層結構者亦可為具有多層結構者。在多層結構之情況下，各層之組成可相同亦可互異。就多層結構而言，可舉由非含氧層及含氧層所構成之構成為例。為多層結構時，構成氟化鎂層13之各層不一定須以氟化鎂作為主成分，只要多層結構之整體構成一以氟化鎂作為主成分之層即可。惟，以各層係以氟化鎂作為主成分之層為佳。氟化鎂層13之折射率通常低於透明基材11，由此觀點來看，藉由選擇適當的厚度，可作為性能佳的抗反射層發揮作用。

而，抗反射層不限於僅由氟化鎂層13構成者。如後述，抗反射層可含有氟化鎂層13以外之層。抗反射層含有氟化鎂層13以外之層時，氟化鎂層13係配置在抗反射層之最上層。

抗反射層單獨以氟化鎂層13構成時，從獲得抗反射效果之觀點來看，氟化鎂層13之厚度例如在20nm以上為佳，在30nm以上較佳，在40nm以上更佳。又，從抗反射效果、生產性之觀點來看，氟化鎂層13之厚度例如在120nm以下為佳，在110nm以下較佳，在105nm以下更佳。而，本說明書中之厚度為物理膜厚。

氟化鎂層13自透明基材11側起依序具有非含氧層15及含氧層16。當含氧層16中所含氧原子比率愈低，含氧層16之折射率就與非含氧層15之折射率愈相近，對於抗反射效果之影響即愈小。而，氟化鎂層13中之氧原子濃度通常是含氟矽化合物層14側之表面最高而朝向透明基材11側表面逐漸減少。此時，非含氧層15與含氧層16之邊界沒有很明確也無妨。

積層部12於積層方向之一部分具有第1面17，該第1面17之氧原子濃度R_O[at%]與鎂原子濃度R_M[at%]之比值(R_O/R_M)大於0.2且在1.5以下。通常，第1面17係包含氟化鎂層13之靠含氟矽化合物層14側的主面之層，即包含含氧層16之靠含氟矽化合物層14側的主面之層。

比值(R_O/R_M)在0.2以下時，因為氧原子濃度R_O低，所以形成於氟化鎂層13上之含氟矽化合物層14的機械耐久性會變得不夠充分。從機械耐久性之觀點來看，比值(R_O/R_M)在0.3以上為佳，在0.5以上較佳，在1.0以上更佳。此外，當比值(R_O/R_M)超過1.5時，因為氧原子濃度R_O高，所以含氧層16的表面折射率會上升而有抗反射效果降低或容易著色之虞。

氟化鎂層13之表面、即含氧層16之表面的算術平均粗度Ra(以下亦僅稱Ra)小於1.3nm為佳。而，算術平均表面粗度Ra係依照JIS B 0601：2001之規定進行測定。算術平均粗度Ra小於1.3nm時，較可提升形成於氟化鎂層13上之含氟矽化合物層14的耐久性。從耐久性之觀點來看，算術平均粗度Ra在1.0nm以下為佳，在0.8nm以下較佳，在0.6nm以下更佳。

為了獲得比值(R_O/R_M)在上述範圍內之第1面，如後述有時會以電漿照射將氧原子導入氟化鎂層之表面。屆時，相較於電漿照射前，電漿照射後氟化鎂層表面之比值(R_O/R_M)會變大而Ra變小，且機械耐久性提升。但同時如上述，折射率會上升，或電漿照射所致之損傷(以下亦稱照射損傷)會變大而變得容易著色。因此，算術平均粗度Ra在 0.2nm以上為佳。藉由設為該Ra，可實現良好的機械耐久性。

(含氟矽化合物層)

含氟矽化合物層14係配置在抗反射積層體10之最上層。含氟矽化合物層14具有撥水性、撥油性，因此可作為抑制污染等之防污層發揮作用。又，因為滑動性亦變佳，所以可提升耐擦傷性、機械耐久性。

含氟矽化合物層14之厚度為單分子層之厚度左右或較之更厚。在單分子層之厚度以上時，可獲得撥水性、撥油性。從撥水性、撥油性、機械耐久性之觀點來看，在3nm以上為佳，在5nm以上較佳。又，從生產性之觀點及穿透率或霧度之觀點來看，在30nm以下為佳，在20nm以下較佳。

含氟矽化合物層14係以含氟矽化合物作為主成分。為了賦予各種機能，含氟矽化合物層14可含有各種任意成分。含氟矽化合物例如可藉由水解性含氟矽化合物之水解縮合反應形成。以下，水解性含氟矽化合物僅表記為水解性化合物。水解性化合物具有可水解之基或原子已鍵結於矽原子之水解性矽基，同時具有鍵結於該矽原子之含氟有機基。以下，可水解之基或原子表記為水解性基。

在水解性化合物中，水解性矽基會藉由水解成為矽醇基，然後該等在分子間進行脫水縮合而生成以-Si-O-Si-表示之矽氧烷鍵，藉此生成含氟矽化合物。又，藉由使含氟有機基存在於與氟化鎂層13側之表面為相反側之表面，可顯現撥水性、撥油性。

含氟矽化合物層14可僅使用水解性化合物形成，亦可併用其以外之任意成分來形成。任意成分可列舉不具氟原子之水解性矽化合物、觸媒等。以下，不具氟原子之水解性矽化合物僅表記為非氟水解性化合物。水解性化合物、非氟水解性化合物不限於未經水解之物，亦可為部分水解者。

就水解性化合物而言，宜具有選自於由全氟聚醚基、全氟伸烷基及全氟烷基所構成群組中之1種以上之基。該等中，尤以全氟聚醚基為佳。該等基係以藉由連結基或直接鍵結於水解性矽基之矽原子的含氟有機基而存在。另，全氟聚醚基係指具有全氟伸烷基與醚性氧原子交替鍵結之結構的2價基。

水解性化合物之數量平均分子量(Mn)以2000以上且10000以下為佳，3000以上且5000以下較佳。數量平均分子量(Mn)在上述範圍內時，撥水性、撥油性、機械耐久性等均良好。而，數量平均分子量(Mn)可藉由凝膠滲透層析術測定。

就水解性化合物而言，例如以下述通式(1)~(5)所示之化合物為佳。

式(1)中，R^f1為碳數1~16之直鏈狀全氟烷基，R¹ 為氫原子或碳數1~5之低級烷基，X¹為可水解之基或鹵素原子，m為1~50，n為0~2，p為1~10之整數。

就R^f1之全氟烷基中之烷基來說，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。就R¹之低級烷基來說，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。就X¹之可水解之基而言，例如可列舉胺基、烷氧基、醯氧基、烯氧基、異氰酸酯基等。就X¹之鹵素原子而言，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R^f1之碳數以1~4為佳。R¹以甲基為佳。X¹之水解性基以碳數1~6之烷氧基為佳，且以甲氧基、乙氧基較佳。m以1~30之整數為佳。n以1~2之整數為佳。p以1~8之整數為佳。

C_qF_2q+1CH₂CH₂Si(NH₂)₃…(2)

式(2)中，q為1以上之整數。

q以2~20之整數為佳。就式(2)所示之化合物而言，例如可列舉正三氟(1,1,2,2-四氫)丙基矽氮烷(n-CF₃CH₂CH₂Si(NH₂)₃)、正七氟(1,1,2,2-四氫)戊基矽氮烷(n-C₃F₇CH₂CH₂Si(NH₂)₃)等。

C_rF_2r+1CH₂CH₂Si(OCH₃)₃…(3)

式(3)中，r為1以上之整數。

r以1~20之整數為佳。就式(3)所示之化合物而言，可列舉2-(全氟辛基)乙基三甲氧矽烷(n-C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)等。

[化2]

式(4)中，R^f2為以-(OC₃F₆)_s-(OC₂F₄)_t-(OCF₂)_u-(s、t、u分別獨立為0~200之整數)表示之2價直鏈狀全氟聚醚基，R²、R³係分別獨立為碳原子數1~8之一價烴基。X²、X³係獨立為可水解之基或鹵素原子，a及b獨立為2或3，c、f獨立為1~5之整數，d、e獨立為1~2之整數。

就R²、R³之一價烴基而言，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。就X²、X³之可水解之基而言，例如可列舉胺基、烷氧基、醯氧基、烯氧基、異氰酸酯基等。又，就X²、X³之鹵素原子而言，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

s+t+u以20~300之整數為佳，且以25~100之整數較佳。就R²、R³而言，以甲基、乙基、丁基為佳。就X²、X³之水解性基而言，以碳數1~6之烷氧基為佳，且以甲氧基、乙氧基較佳。a、b分別以3為佳。c、f則以獨自為1~2之整數為佳。

F-(CF₂)_v-(OC₃F₆)_w-(OC₂F₄)_y-(OCF₂)_z(CH₂)_hO(CH₂)_iSi(X⁴)_3-k(R⁴)_k…(5)

式(5)中，X⁴為水解性基，R⁴為碳數1~22之直鏈或支鏈之烴基，v為1~3之整數，w、y、z分別獨立為0~200之整數，h為1或2，i為2~20之整數，k為0~2之整數。

X⁴以碳數1~6之烷氧基為佳，且以甲氧基、乙氧基較佳。R⁴以碳數1~10之烷基為佳。w+y+z以20~300之整數為佳，25~100之整數較佳。i以2~10之整數為佳。

就水解性化合物來說，可使用市售品。這類市售品可舉例如KP-801(商品名、信越化學工業公司製)、KY-130(商品名、信越化學工業公司製)、KY-178(商品名、信越化學工業公司製)、KY-185(商品名、信越化學工業公司製)、X-71-186(商品名、信越化學工業公司製)、X-71-190(商品名、信越化學工業公司製)、OPTOOL(註冊商標)DSX(商品名、大金工業公司製)等。

接下來，針對抗反射積層體10之製造方法加以說明。

抗反射積層體10係於透明基材11上依序形成氟化鎂層13、含氟矽化合物層14來製造。

氟化鎂層13例如可藉由在形成不含氧之非含氧層以後，對該非含氧層表面施行處理將其一部分改質成含有氧之含氧層16來製造。另外，最初形成之非含氧層中未經改質而殘留的部分即成為氟化鎂層13中之非含氧層15。就處理方法來說，尤以氧電漿處理為佳。氧電漿處理係利用含有氧離子之電漿進行的處理，該氧離子係使用以氧氣作為主成分之導入氣體所產生。導入氣體宜含有95體積%以上之氧氣。藉由進行氧電漿處理，可形成比值(R_O/R_M)大於0.2且在1.5以下之第1面17。

氧電漿處理以使能量密度在10kJ/m²以上的方式來進行為佳。在此，能量密度係在被處理面之能量密度。能量密度可從電漿產生裝置之投入電力與照射時間算出。從成為第1面之被處理面之比值(R_O/R_M)增大且抗反射積層體10之機械耐久性變佳的觀點來看，能量密度在15kJ/m²以上為佳，在20kJ/m²以上較佳，在25kJ/m²以上更佳。此外，從抑制因被處理面之比值(R_O/R_M)增大所造成的氟化鎂層13著色的觀點來看，能量密度在100kJ/m²以下為佳，在85kJ/m²以下較佳，在75kJ/m²以下更佳。

於氧電漿處理，適合使用線性離子源(LIS)、反應性離子蝕刻(RIE)。該等中，又因為LIS是對被處理面照射具有方向性之氧離子束，故以其為佳。

LIS具有由陽極、陰極及永久磁石構成之簡樸的結構，係可藉由一個電源進行電漿生成及離子加速的離子源。用於生成電漿之導入氣體宜以氧氣作為主成分。在LIS中，在減壓氣體環境中使作為導入氣體之氧氣放電生成電漿以後，將該電漿中之氧離子作為射束發射。藉由LIS，即可均勻且高速地處理大面積之被處理面。

圖2、圖3係用以說明LIS結構之圖。在此，圖2為LIS之俯視圖。圖3為圖2之A-A線截面圖。而，於圖3中連同LIS一起顯示出作為被處理材之具有非含氧層15a的透明基材11其非含氧層15a表面經氧電漿處理而獲得具有含氧層16及非含氧層15之透明基材11的樣子。

如圖2所示，LIS20具有例如2條線狀的狹縫開口部21。從該狹縫開口部21可發射氧離子束22。具有非含氧層15a之透明基材11係配置成使非含氧層15a與狹縫開口部 21相對向之狀態。令附非含氧層15a之透明基材11相對於LIS20成平行搬送，藉此可對非含氧層15a之表面整體均勻地照射氧離子束22，而將非含氧層15a之表層部改質成含氧層16，未經改質的剩餘部分則為非含氧層15。

如圖3所示，LIS20於中心具有永久磁石23且同時具有陽極24及陰極25。陽極24及陰極25在狹縫開口部21是配置成電場與磁場正交。LIS20具有氣體供給口26，用以對與具有狹縫開口部21之主面側為相反的主面側供給導入氣體。

於LIS20，可在減壓氣體環境下從氣體供給口26對陽極24供給作為導入氣體之氧氣。於陽極24及陰極25連接放電電源27。藉由對陽極24及陰極25施加電壓，可生成電漿及加速氧離子。另外，在狹縫開口部21產生之磁力線以符號28表示於圖3。經加速之氧離子可成為氧離子束22從狹縫開口部21射出。

在此，當以一定速度搬送被處理材時，採行LIS之被處理面的能量密度可藉由下式算出近似值。

能量密度(kJ/m²)=LIS每單位長度之投入電力(W/m)/(搬送速度(m/秒)×10³)

此外，LIS可使用市售品。這類市售品例如可列舉PPALS系列PPALS30、56、81(商品名、General Plasma Inc.公司製)等。

含氟矽化合物層14可藉由使水解性含氟矽化合物(水解性化合物)附著於氟化鎂層13表面尤其是含氧層16 表面，使其反應成為含氟矽化合物而形成。在形成該含氟矽化合物層14之際，亦可併用不具氟原子之水解性矽化合物(非氟水解性化合物)。

使水解性化合物附著於氟化鎂層13表面之方法可為濕式法、乾式法任一者。就乾式法而言，可列舉真空蒸鍍法、減壓化學氣相法等。在乾式法中，從可抑制水解性化合物不必要的分解且同時可使成膜裝置之結構變得簡便的觀點來看，以真空蒸鍍法為佳。

就真空蒸鍍法而言，可列舉電阻加熱法、電子射束加熱法、高頻感應加熱法、反應性蒸鍍法、分子束磊晶法、熱牆蒸鍍法、離子鍍法、簇離子束法等。該等中，從可抑制水解性化合物不必要的分解同時成膜裝置之結構較為簡易的觀點來看，以電阻加熱法為佳。

真空蒸鍍時，從可獲得充分的成膜速度之觀點來看，透明基材11之溫度在150℃以下為佳，在100℃以下較佳，在80℃以下更佳，在60℃以下最佳。又，溫度通常以20℃以上為佳。

水解性化合物係在附著於氟化鎂層13表面及形成金屬氧烷鍵的同時，或是在附著於氟化鎂層13表面及形成金屬氧烷鍵之後，藉由水解縮合反應在分子間進行矽氧烷鍵結而成為含氟矽化合物。藉此可於氟化鎂層13上形成含氟矽化合物層14。

而，為了促進水解縮合反應，可在附著於氟化鎂層13以後對水解性化合物施行熱處理。就熱處理方法而言，可列舉使用熱板、恆溫恆濕槽等之方法。就熱處理溫度來說，以50℃以上且200℃以下為佳。又，就熱處理時間而言以10分以上且60分以下為佳。熱處理之濕度以40%RH以上且95%RH以下為佳。

接下來，針對抗反射積層體10之第2實施形態加以說明。

圖4係顯示抗反射積層體10之第2實施形態的截面圖。

抗反射積層體10亦可在氟化鎂層13與含氟矽化合物層14之間具有氧化矽層。圖4係顯示抗反射積層體10之截面圖，該抗反射積層體10在依序積層於透明基材11上之氟化鎂層13與含氟矽化合物層14之間設有氧化矽層18。藉由在氟化鎂層13與含氟矽化合物層14之間設置氧化矽層18，可使抗反射積層體10之機械耐久性更佳。而，氧化矽層18以外之構成與第1實施形態相同。

(氧化矽層)

氧化矽層18係以氧化矽作為主成分。氧化矽層18可因應需求賦予各種機能，因此亦可含有追加成分。氧化矽層18之一主面與氟化鎂層13之含氧層16相接。又，氧化矽層18之另一主面與含氟矽化合物層14相接。就氧化矽層18可含有之追加成分來說，例如可列舉碳原子、氮原子。該等在氧化矽層18中可大概含有3質量%以下之量。

藉由設置此種氧化矽層18，可增強氧化矽層18兩側的層間附著力。藉此，與未插入氧化矽層18之情況相較下，可大幅改善於最表面具有含氟矽化合物層14之抗反射積層體10的機械耐久性。因此，在講究機械耐久性的情況下，宜插入氧化矽層18。

具有氧化矽層18時，積層部12於積層方向之一部分具有第2面19為佳，該第2面19之矽原子濃度為1at%，並且氧原子濃度為5at%以上且15at%以下。即，從積層部12之一主面(例如與透明基材側為相反側之主面)至另一主面(例如透明基材側之主面)於積層方向上測定矽原子等之濃度時，在矽原子濃度為1at%之積層方向上位置之面，氧原子濃度宜在5at%以上且在15at%以下。

通常，第2面19係存在於氟化鎂層13與氧化矽層18之接面附近。所述第2面19例如可藉由於業經氧電漿處理之氟化鎂層13的表面、即含氧層16表面形成氧化矽層18而獲得。氧化矽層18例如可使用一氧化矽、二氧化矽等並藉由真空蒸鍍法、濺鍍法等而適當形成。

僅由氟化鎂(MgF₂)構成之氟化鎂層係以Mg²⁺與F^-之離子鍵結形成。在此種氟化鎂層上未施行表面處理而僅積層氧化矽層將無法形成Mg-O-Si鍵。因此，例如若製作於僅由氟化鎂構成之氟化鎂層上只積層有氧化矽層及含氟矽化合物層之抗反射積層體並進行其滑動試驗，便容易在氟化鎂層與氧化矽層之邊界面發生剝離，所以會使機械耐久性降低。然而，若如實施形態之抗反射積層體10於氟化鎂層13表面導入氧原子而具有第1面，且更理想的是若於氟化鎂層13與氧化矽層18之接面附近具有第2面19，便可在氟化鎂層13與氧化矽層18之間形成化學鍵結。結果，抗反射積層體10之機械特性即佳。

從抗反射積層體10之機械耐久性變佳的觀點來看，第2面19(矽原子濃度為1at%之位置)之氧原子濃度在7at%以上較佳，在10at%以上更佳，在12at%以上尤佳。而，上述濃度可藉由在已將表層部之比值(R_O/R_M)調整於預定範圍內之氟化鎂層13上形成氧化矽層18而獲得。

而，第1面17與第2面19在積層部12之積層方向上的位置可相同亦可互異，通常以相同為佳。即，在矽原子濃度為1at%同時氧原子濃度在5at%以上且在15at%以下之積層方向上位置之面，比值(R_O/R_M)大於0.2且在1.5以下為佳。

從使密著性提升之效果大的觀點來看，氧化矽層18之厚度在1.0nm以上為佳，在1.5nm以上較佳，在2.0nm以上更佳，在3.0nm以上尤佳。又，從不損及反射特性且生產性等良好的觀點來看，氧化矽層18之厚度在10nm以下為佳，在8nm以下較佳。在此，氧化矽層18之兩主面中，氟化鎂層13側之主面的積層方向上位置未必明確，因此便宜上以矽原子濃度為1at%之位置作為氟化鎂層13側之主面的位置。

氧化矽層18之含氟矽化合物層14側表面的算術平均粗度Ra小於1.3nm為佳。算術平均粗度Ra小於1.3nm時，可提升形成於氧化矽層18上之含氟矽化合物層14的機械耐久性。從耐久性觀點來看，算術平均粗度Ra在1.2nm以下為佳，在1.1nm以下較佳，在0.9nm以下更佳。算術平均粗度Ra在0.2nm以上為佳。在此，通常氧化矽層18之厚度相對於氟化鎂層13之厚度來說是非常地薄，因此氟化鎂層13表面的算術平均粗度Ra愈小，氧化矽層18表面的算術平均粗度Ra亦愈小。所以，藉由調整氟化鎂層13表面的算術平均粗度Ra，可調整氧化矽層18表面的算術平均粗度Ra。

接著，針對抗反射積層體10之第3實施形態加以說明。

圖5係顯示抗反射積層體10之第3實施形態的截面圖。

抗反射積層體10在透明基材11與氟化鎂層13之間自透明基材11側起依序具有第1層、第2層及第3層，該等第1層、第2層及第3層各自具有預定折射率，且層間之折射率存有預定關係。圖5係顯示具有透明基材11及於其上依序積層之第1層31、第2層32、第3層33、氟化鎂層13、氧化矽層18、含氟矽化合物層14的抗反射積層體10之截面圖。第1層31具有1.6以上且小於1.8之折射率。第2層32具有2.2以上且2.5以下之折射率。第3層33具有2.0以上且2.3以下之折射率。第2層32之折射率大於第3層33之折射率。另外，折射率係在波長550nm之光下的折射率。

第1層31、第2層32及第3層33與氟化鎂層13併同作為抗反射層發揮作用。藉由所述抗反射層，可使反射率充分變低，讓反射色為適度的彩色，並可抑制反射色隨光之入射角變化而變化。又，即使各層之厚度有些許變動，仍可抑制反射色之變化。

從抑制反射、反射色的適度彩色化及抑制反射色之變化的觀點來看，第1層31之折射率在1.65以上為佳，在1.70以上較佳。又，基於相同理由，第1層31之折射率在1.79以下為佳。

第1層31之構成材料以金屬氧化物為佳。就金屬氧化物來說，可列舉氧化矽、氧化銦、氧化錫、氧化鈮、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鉭、氧化鋁、氧化鋅等。金屬氧化物可僅含有1種亦可含有2種以上。又，金屬氧化物亦可為2種以上金屬之錯合氧化物。第1層31可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法等適當形成。

而，金屬氧化物未必僅指金屬原子與氧原子以化學計量之組成比結合而成的金屬氧化物，還包含組成比由此偏離之非化學計量組成比的金屬氧化物。因應需求，例如若為氧化矽，亦可以如SiO_x的方式記載。因此，在各金屬氧化物中，在單獨使用之情況下則使用將組成調整成達到第1層所要求之折射率者。又，藉由製成混合物或錯合氧化物，可調整折射率。以下，針對第2層及第3層作法亦同。

從抑制反射、反射色的適度彩色化及抑制反射色之變化的觀點來看，第1層31之厚度在40nm以上為佳，在50nm以上較佳，在60nm以上更佳。又，基於相同理由，第1層31之厚度在100nm以下為佳，在90nm以下較佳，在85nm以下更佳。

從抑制反射、反射色的適度彩色化及抑制反射色之變化的觀點來看，第2層32之折射率在2.23以上為佳，在2.25以上較佳，在2.30以上更佳。又，基於相同理由，第2 層32之折射率在2.47以下為佳，在2.45以下較佳，在2.40以下更佳。

第2層32之構成材料以金屬氧化物為佳。就金屬氧化物來說，可列舉氧化鈮、氧化鈦等。金屬氧化物可僅含有1種亦可含有2種以上。又，金屬氧化物亦可為2種以上金屬之錯合氧化物。此外，金屬氧化物亦可含有用以調整折射率之氧化矽。第2層32可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法等適當形成。

從抑制反射、反射色的適度彩色化及抑制反射色之變化的觀點來看，第2層32之厚度在30nm以上為佳，在35nm以上較佳，在40nm以上更佳，在45nm以上尤佳。又，基於相同理由，第2層32之厚度在90nm以下為佳，在87nm以下較佳，在85nm以下更佳，在80nm以下尤佳。

從抑制反射、反射色的適度彩色化及抑制反射色之變化的觀點來看，第3層33之折射率在2.05以上為佳，在2.10以上較佳。又，基於相同理由，第3層33之折射率在2.28以下為佳，在2.25以下較佳。

第3層33之構成材料以金屬氧化物為佳。就金屬氧化物來說，可列舉氧化矽、氧化銦、氧化錫、氧化鈮、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鉭、氧化鋁、氧化鋅等。金屬氧化物可僅含有1種亦可含有2種以上。含有2種以上金屬氧化物時，折射率會在中等程度，故為理想。又，金屬氧化物亦可為2種以上金屬之錯合氧化物。第3層33可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法等適當形成。

從抑制反射、反射色的適度彩色化及抑制反射色之變化的觀點來看，第3層33之厚度在30nm以上為佳，在33nm以上較佳，在35nm以上更佳。又，基於相同理由，第3層33之厚度在90nm以下為佳，在80nm以下較佳，在70nm以下更佳。

從抑制反射、反射色的適度彩色化及抑制反射色之變化的觀點來看，與第1層31、第2層32及第3層33併同使用的氟化鎂層13之厚度在60nm以上為佳，在70nm以上較佳，在75nm以上更佳。又，基於相同理由，氟化鎂層13之厚度在120nm以下為佳，在110nm以下較佳，在105nm以下更佳。

第3實施形態之抗反射積層體10，其以含氟矽化合物層14側表面作為光入射面的視感反射率(JIS Z 8701中所規定之反射的刺激值Y)在0.2%以下為佳，在0.15%以下較佳，在0.10%以下更佳。藉由本實施形態之抗反射積層體10，雖然依抗反射層之構成而有所差異，還是可使視感反射率降低至0.05%程度。

第3實施形態之抗反射積層體10，其以含氟矽化合物層側表面作為光入射面且入射角角度為5°時的反射色之色度值(JIS Z 8701中所規定之色度座標(x、y)以0.15≦x≦0.30、0.15≦y≦0.30為佳，且以0.20≦x≦0.28、0.20≦y≦0.30較佳。

第3實施形態之抗反射積層體10，其以含氟矽化合物層側表面作為光入射面且入射角角度為60°時的反射色之色度值以0.250≦x≦0.335、0.250≦y≦0.335為佳，且以0.280≦x≦0.330、0.280≦y≦0.330較佳。

藉由具有上述色度值，便不會帶有過度的藍色調或紅色調，而可獲得淡藍色至白色的反射色，即抗反射積層體10之外觀良好。

以上係針對本發明之抗反射積層體列舉第1~第3實施形態為例加以說明。而，本發明之抗反射積層體不限於透明基材之一主面設有氟化鎂層、含氟矽化合物層等者。本發明之抗反射積層體亦可因應需求於透明基材之兩主面設置氟化鎂層、含氟矽化合物層等。

本發明之抗反射積層體例如可使用於各種電子機器及結構物。

就電子機器而言，例如可列舉液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、陰極管顯示器(CRT)、表面傳導電子發射顯示器(SED)等。抗反射積層體可作為配置於該等顯示器之前面的蓋玻璃、觸控面板等使用。此時，抗反射積層體例如以透明基材側成為顯示器側的方式進行配置。

就結構物來說，可列舉展示櫃、配置於畫作前面的蓋體等。抗反射積層體可作為展示櫃、配置於畫作前面的蓋體等之一部分或全部使用。而，上述用途僅為抗反射積層體的用途一例，抗反射積層體之用途不限於此等。

從配置作為最表層之含氟矽化合物層的機械耐久性良好且可長期維持撥水性、撥油性的觀點來看，抗反射積層體很適合使用於上述用途。又，抗反射積層體可藉由氧化矽層之有無來適當調整機械耐久性、生產性等。藉此，適合使用於各種用途。

實施例

以下列舉具體的實施例加以說明。

而，本發明不受該等實施例限定。

(實施例1~3)

準備一厚度1.1mm且1邊長度為100mm的正方形鈉鈣玻璃基板Dragontrail(商品名：旭硝子公司製)作為透明基材。於該透明基材之一表面藉由真空蒸鍍法成膜形成一僅由MgF₂構成之氟化鎂層(MgF₂層)。而，該MgF₂層係僅由實質上不含氧原子之非含氧層構成。

然後對MgF₂層表面施行氧電漿處理，將MgF₂層之表層部改質形成含氧層而獲得由非含氧層及含氧層構成之氟化鎂層。氧電漿處理係使用LIS(General Plasma Inc.公司製PPALS81)進行。LIS之投入電力為實施例1：300W(能量密度25kJ/m²)、實施例2：600W(能量密度49kJ/m²)、實施例3：900W(能量密度74kJ/m²)。氧電漿處理後之氟化鎂層的折射率為1.38，厚度為85nm。

於氧電漿處理後，藉由真空蒸鍍法使水解性化合物附著於氟化鎂層上。水解性化合物係使用KY-185(商品名、信越化學工業公司製)。然後施行熱處理而形成厚度10nm之含氟矽化合物層。熱處理條件係設定為在大氣環境中且熱處理溫度：90℃、熱處理時間：60分。藉此來製作出透明基材上具有由非含氧層及含氧層所構成之氟化鎂層與含氟矽化合物層的試驗片。

(比較例1)

除了未進行氧電漿處理以外，以與實施例1同樣的方式製成試驗片。

然後針對各試驗片藉由XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射線光電子光譜法)測定氟化鎂層之含氟矽化合物層側的表面組成，求出氧原子濃度R_O[at%]與鎂原子濃度R_M[at%]之比值(R_O/R_M)。另外，所使用之XPS為ULVAC-PHI,Inc.公司製、商品名：Quantera SXM，測定條件如以下所述。

(測定條件)

Pass Energy：224eV

Energy step：0.4eV/step

射束徑長：φ 100μm

濺鍍離子：Ar⁺

濺鍍離子之加速電壓：2kV

檢測角：相對於試料面呈45°

又，針對各試驗片，依照JIS B 0601：2001之規定藉由原子力顯微鏡(Hitachi High-Tech Science Corporation製、商品名：SPA400)測出氟化鎂層之含氟矽化合物層側表面的算術平均表面粗度Ra。

另外針對各試驗片進行含氟矽化合物層之機械耐久性試驗。機械耐久性試驗係使用平面摩耗試驗機(大榮科學精器製作所製、商品名：PA300A)作為試驗裝置並使用乙醇浸潤布(BEMCOT)作為摩擦材，令摩擦材之壓力為1000g/cm²、摩擦材之移動速度為107mm/秒、往復次數為30次來進行。

測出該機械耐久性試驗前後的水接觸角，來評估含氟矽化合物層之機械耐久性。水接觸角係滴下純水1μL再藉由自動接觸角計DM-501(協和界面科學製)來進行測定。機械耐久性試驗後之水接觸角為80°以上時，判斷機械耐久性為良好。而，此處之試驗條件及判斷基準係適合如展示櫃、配置於畫作前面的蓋玻璃等無需高度機械耐久性之用途的試驗條件及判斷基準。

於表1顯示氟化鎂層表面(第1面)之比值(R_O/R_M)(表中以[O/Mg]表示)、算術平均表面粗度Ra、含氟矽化合物層於機械耐久性試驗前後的水接觸角。而，表中之N.D.係表示檢測極限以下(not detected：未檢出)之意。

[表1]

從表1明白可知，對氟化鎂層之含氟矽化合物層側表面施有氧電漿處理時，比值(R_O/R_M)變大，算術平均表面粗度Ra則變小。比值(R_O/R_M)大於0.2且算術平均表面粗度Ra小於1.3nm時，抗反射積層體之機械耐久性提升。又，比值(R_O/R_M)愈大或算術平均表面粗度Ra愈小，則抗反射積層體之機械耐久性愈發提升。

(實施例4~7)

於氟化鎂層與含氟矽化合物層之間藉由濺鍍法形成作為密著層之氧化矽層(SiO₂層)，同時將對MgF₂層進行氧電漿處理時的LIS之投入電力、SiO₂層之厚度設定如下，除此以外，以與實施例1同樣的方式來製成試驗片。LIS之投入電力為實施例4：300W、實施例5：600W、實施例6、7：900W。SiO₂層之厚度為實施例4~6：5nm、實施例7：2.5nm。

(比較例2)

除了未進行氧電漿處理以外，以與實施例4同樣的方式製成試驗片。

針對各試驗片，藉由與上述同樣的裝置、測定條件，利用XPS測定氟化鎂層與SiO₂層之接面附近的組成，求出矽原子濃度為1at%之位置的氧原子濃度。又，針對各試驗片測定SiO₂層之含氟矽化合物層側表面的算術平均表面粗度Ra。

另外針對各試驗片進行含氟矽化合物層之機械耐久性試驗及水接觸角之測定。機械耐久性試驗除了將摩擦材變更成未漂白薄紗布(色耐度試驗用附屬白布)並且將往復次數變更成50000次之外，以與實施例1同樣的方式進行。機械耐久性試驗後之水接觸角為80°以上時，判斷機械耐久性為良好。而，該試驗條件及判斷基準係適合如觸控面板之類需要高度機械耐久性之用途的試驗條件及判斷基準。

於表2顯示矽原子濃度為1at%之位置(面；第1面、第2面)的氧原子濃度、比值(R_O/R_M)(表中以[O/Mg]表示)、SiO₂層表面的算術平均表面粗度Ra、含氟矽化合物層於機械耐久性試驗前後的水接觸角。

[表2]

從表2明白可知，於氟化鎂層與含氟矽化合物層之間形成有作為密著層之SiO₂層時，抗反射積層體之機械耐久性大幅提升。在此情況下，於氟化鎂層與SiO₂層之接面附近存在一矽原子濃度為1at%並且氧原子濃度為5at%以上且15at%以下之面。又，SiO₂層之厚度在2.5nm以上時，機械耐久性良好，在5nm以上之情況下機械耐久性尤佳。

(實施例8~10)

於透明基材與氟化鎂層之間，藉由濺鍍法自透明基材側起依序形成作為第1層之InSiO_x層(折射率：1.78、厚度70nm)、作為第2層之NbO_x層(折射率：2.30、厚度60nm)及作為第3層之InCeO_x層(折射率：2.20、厚度55nm)，同時將對MgF₂層進行氧電漿處理時的LIS之投入電力設定如以下所述以外，以與實施例4同樣的方式製成試驗片。LIS之投入電力為實施例8：300W、實施例9：600W、實施例10： 900W。另外，InSiO_x層、NbO_x層、InCeO_x層及氟化鎂層整體構成抗反射。

(比較例3)

除了未進行氧電漿處理以外，以與實施例8同樣的方式製成試驗片。

針對實施例8~10之試驗片進行含氟矽化合物層之機械耐久性試驗及水接觸角之測定。機械耐久性試驗與實施例4同樣將摩擦材設定為未漂白薄紗布(色耐度試驗用附屬白布)並且將往復次數設定為50000次來進行。機械耐久性試驗後之水接觸角為80°以上時，判斷機械耐久性為良好。

於表3顯示含氟矽化合物層於機械耐久性試驗前後的水接觸角。

從表3明白可知，即使於透明基材與氟化鎂層之間具有另一層，依舊可提升含氟矽化合物層之機械耐久性。另外，實施例8~10之試驗片之以含氟矽化合物層側表面作為光入射面的視感反射率為0.05%以上且0.10%以下，入射角角度為5°時的反射色之色度值為0.20≦x≦0.28、0.20≦y≦0.30，入射角角度為60°時的反射色之色度值為0.280≦x≦0.330、0.280≦y≦0.330。