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CN111095037A - 防反射膜、光学元件及光学系统 - Google Patents

防反射膜、光学元件及光学系统 Download PDF

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CN111095037A CN201880059995.5A CN201880059995A CN111095037A CN 111095037 A CN111095037 A CN 111095037A CN 201880059995 A CN201880059995 A CN 201880059995A CN 111095037 A CN111095037 A CN 111095037A
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Abstract

本发明提供一种耐久性高的防反射膜、具备防反射膜的光学元件及具备该光学元件的光学系统。在所述防反射膜中，从基材侧起，依次层叠有中间层、含有银的含银金属层及电介质层，中间层为具有相对高的折射率的高折射率层与具有相对低的折射率的低折射率层交替层叠的2层以上的多层膜，电介质层具有露出于空气的表面，电介质层为包含含硅的氧化物层、氟化镁层、设置于含硅的氧化物层及氟化镁层之间且提高含硅的氧化物层与氟化镁层的密合性的密合层的多层膜。

Description

防反射膜、光学元件及光学系统
技术领域
本发明涉及一种防反射膜、具备防反射膜的光学元件以及具备该光学元件的光学系统。
背景技术
以往，在使用玻璃以及塑料等透光性部件的透镜(透明基材)中，为了减少基于表面反射的透射光的损失而在光入射面上设置有防反射膜。
作为相对于可见光的防反射膜，已知有在最上层具备比可见光的波长短的节距的微细凹凸结构或形成有大量孔的多孔结构的结构。若使用将微细凹凸结构或多孔结构等结构层作为低折射率层而在最上层上具有的防反射膜，则在可见光区域的宽波长频带内能够获得0.2％以下的超低反射率。然而，这种防反射膜由于在表面上具有微细结构，因此存在机械强度小，且极不耐于擦拭等外力这种缺点。因此，在作为照相机透镜等而使用的组透镜的最表面(第1透镜表面以及最终透镜背面)等用户所接触的位置上，未能实施具备结构层的超低反射率涂层。
另一方面，作为在表面上不具备结构层的防反射膜，在日本特开2013-238709号公报(以下称作专利文献1。)及国际公开第2016/189848号(以下称作专利文献2。)等中提出了在电介质膜的层叠体中包含金属层的防反射膜。
在专利文献1中，提出有如下内容：为了实现更低的反射率，在低折射率层与高折射率层交替层叠而成的层叠体与具有露出于空气的表面的电介质层之间具备含有银的金属层的结构。
在专利文献2中，提出有在与专利文献1相同的结构中作为电介质层而具备氧化硅或氟化镁的结构。
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1及专利文献2中所记载的防反射膜中，依次层叠有层叠体、含有银的金属层、电介质层，能够获得非常良好的防反射性能。
然而，在专利文献1及专利文献2中，关于防反射膜的耐摩擦性，未进行研究。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具备提高了耐摩擦性的耐久性高的防反射膜、具备防反射膜的光学元件及具备该光学元件的光学系统。
用于解决技术课题的手段
本发明的防反射膜为设置于基材上的防反射膜，其中，
从基材侧起依次层叠中间层、含有银的含银金属层及电介质层，
中间层为具有相对高的折射率的高折射率层与具有相对低的折射率的低折射率层交替层叠而成的2层以上的多层膜，
电介质层具有朝向空气的露出面，
电介质层为包含含硅的氧化物层、氟化镁层及密合层的多层膜，所述密合层设置于含硅的氧化物层与氟化镁层之间且提高含硅的氧化物层与氟化镁层的密合性。
在此，“含有银”是指在含银金属层中含有50原子％以上的银。
并且，“具有相对较高折射率”、“具有相对较低折射率”是指高折射率层和低折射率层之间的关系，表示高折射率层具有比低折射率层高的折射率且低折射率层具有比高折射率层低的折射率。
“中间层为……2层以上的多层膜”表示中间层包含至少1层的高折射率层和1层的低折射率层。
在基于本发明的防反射膜中，优选氟化镁层与含硅的氧化物层相比配置于含银金属层侧。
在基于本发明的防反射膜中，优选电介质层具备氟碳层，所述氟碳层为通过与含硅的氧化物层的硅烷偶联反应形成的自组装膜。
在此，“作为通过与含硅的氧化物层的硅烷偶联反应形成的自组装膜的氟碳层”为具有氟碳基的硅烷偶联剂与氧化物层进行硅烷偶联反应而自组装地形成的单分子膜。
在基于本发明的防反射膜中，优选密合层由氧化物构成。
当密合层由氧化物构成时，优选氧化物包含氧化铝或氧化镁。
在基于本发明的防反射膜中，优选密合层的膜厚为20nm以下。
在基于本发明的防反射膜中，优选含硅的氧化物层与密合层的合计膜厚为25nm以下。
在基于本发明的防反射膜中，优选含银金属层的厚度为6nm以下。
在基于本发明的防反射膜中，在含银金属层与中间层之间可以具有锚固层。
在基于本发明的防反射膜中，在含银金属层与中间层之间可以具备包含锚固金属的氧化物的锚固区域，且在含银金属层与电介质层之间具备包含锚固金属的氧化物的罩体区域。
在基于本发明的防反射膜中，优选在含银金属层中包含20原子％以下的贵金属。
基于本发明的光学元件具备上述本发明的一实施方式的防反射膜。
基于本发明的光学系统具备包含上述本发明的一实施方式的光学元件且该光学元件的设置有防反射膜的面配置于最表面而成的组透镜。
在此，最表面是指在由多个透镜构成的组透镜的两端配置的透镜的一个面，是指成为组透镜的两端面的面。
发明效果
本发明的一实施方式的防反射膜为设置于基材上的防反射膜，在所述防反射膜中，从基材侧起，依次层叠有中间层、含有银的含银金属层及电介质层，中间层为具有相对高的折射率的高折射率层与具有相对低的折射率的低折射率层交替层叠的2层以上的多层膜，电介质层具有露出于空气的表面，电介质层为包含含硅的氧化物层、氟化镁层、设置于含硅的氧化物层及氟化镁层之间的提高两层的密合性的密合层的多层膜。通过将设置于含银金属层的与基材相反的一侧的电介质层设为具有低折射率的氟化镁层与含硅的氧化物层的层叠结构，能够获得良好的防反射性能。并且，由于具备提高氟化镁层与含硅的氧化物层的密合性的密合层，因此能够提高两者之间的密合性且提高耐摩擦性，可获得高耐久性。
附图说明
图1是具备本发明的第1实施方式所涉及的防反射膜的光学元件的截面示意图。
图2是具备本发明的第2实施方式所涉及的防反射膜的光学元件的截面示意图。
图3是具备本发明的第3实施方式所涉及的防反射膜的光学元件的截面示意图。
图4是第3实施方式的防反射膜的制造工序图。
图5是表示由具备本发明的一实施方式的光学元件的组透镜构成的光学系统的结构的图。
图6是表示实施例1的防反射膜的反射率的波长依赖性的图。
图7是实施例1的防反射膜的耐摩擦性试验后的表面图像。
图8是比较例3的防反射膜的耐摩擦性试验后的表面图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
图1是表示具备本发明的第1实施方式所涉及的防反射膜1的光学元件51的概略结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的防反射膜1中，在基材2上依次层叠有中间层4、锚固层6、含有银(Ag)的含银金属层8及电介质层10。中间层4为具有相对高的折射率的高折射率层41与具有相对低的折射率的低折射率层42交替层叠的2层以上的多层膜。并且，电介质层10为具有露出于空气的表面的层。电介质层10为包含含硅的氧化物层14、氟化镁层12及设置于含硅的氧化物层14与氟化镁层12之间的密合层15的多层膜。密合层15为用于提高氟化镁层12与含硅的氧化物层14的密合性的层。并且，光学元件51由基材2及形成于其一个表面上的防反射膜1构成。
本发明的一实施方式的防反射膜中，应反射的光根据用途而不同，通常为可见光区域(400nm～780nm)的光，根据需要有时也为红外线区域的光。
基材2的形状没有特别的限制，为平板、凹透镜或凸透镜等主要在光学装置中使用的透明的光学部件、挠性的透明薄膜等。作为基材的材料，能够使用玻璃或塑料等。
基材2的折射率没有特别的限制，优选为1.45以上。基材2的折射率可为1.61以上、1.74以上甚至1.84以上。作为基材2，例如可为照相机的组透镜的第1透镜等高倍镜(highpower lens)。另外，在本说明书中，折射率均以相对于波长500nm的光的折射率来表示。
中间层4为高折射率层41与低折射率层42交替层叠的多层膜，具备至少1层的高折射率层41及低折射率层42即可。在本实施方式中，高折射率层41与低折射率层42交替层叠有共计4层。另外，可以如图1中(a)所示从基材2侧起以低折射率层42、高折射率层41的顺序层叠，也可以如图1中(b)所示从基材2侧起以高折射率层41、低折射率层42的顺序层叠。并且，中间层4的层数没有限制，从抑制成本的观点来看，优选设为16层以下。
高折射率层41相对于低折射率层42的折射率具有高折射率且低折射率层42相对于高折射率层41的折射率具有低折射率即可，但更优选高折射率层41的折射率高于基材2的折射率，且低折射率层42的折射率低于基材2的折射率。
高折射率层41彼此或低折射率层42彼此不由同一种材料构成也无妨，但从抑制材料成本及成膜成本等的观点来看，优选设为同一种材料。
作为构成低折射率层42的材料的一例，可举出硅氧化物(SiO2)、氮氧化硅(SiON)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化镧(La2O3)、氟化镧(LaF3)、氟化镁(MgF2)、氟化钠铝(Na3AlF6)等。
作为构成高折射率层41的材料的一例，可举出五氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、五氧化钽(Ta2O5)、氮氧化硅(SiON)、氮化硅(Si3N4)及氧化硅铌(SiNbO)、Substance H4(Merck公司制)等。
无论是哪种化合物，均能够通过如下方式而在一定程度上改变折射率，即以成为从化学计量比的组成比偏离的构成元素比的方式进行控制或者控制成膜密度来成膜。另外，作为构成低折射率层及高折射率层的材料，只要满足上述折射率的条件则不限制于上述化合物。并且，可以包含不可避免杂质。
优选在中间层4的各层的成膜中使用真空蒸镀、等离子体溅射、电子回旋溅射以及离子镀法等气相沉积法。通过气相沉积法能够容易地形成多种折射率以及层厚的层叠结构。
含银金属层8设为构成元素的50原子％以上由银构成的层。除了银以外，还可以含有钯(Pd)、铜(Cu)、金(Au)、钕(Nd)、钐(Sm)、铋(Bi)、铂(Pt)、锡(Sn)、铝(Al)、锌(Zn)、镁(Mg)、铟(In)、镓(Ga)及铅(Pb)中的至少1种。尤其优选含有Au、Pd及Pt等贵金属。在这些金属中，Au的标准电极电位最大，适合于防腐蚀。并且，从折射率及消光系数的观点来看，优选Au。Au的折射率与Ag同样地小，因此对于防反射性能的影响小。另一方面，消光系数(吸收率)与Ag相比更大，因此具有随着Au量的增加而透射率下降的趋势。
从防反射的观点来看，优选银的组成比高，优选银的比例为80原子％以上，更优选为90原子％以上。
关于高标准电极电位金属，只要含有少量即可获得防腐效果，量越多则耐久性越提高。另一方面，高标准电极电位金属的量(以下称作“添加金属量”。)与光吸收量相关，因此从透射率的观点来看，添加金属量越少则透明性越提高。例如，假定应用于防反射膜时，优选波长550nm中的吸收率为10％以下。从兼顾防腐蚀性与透明性的观点来看，添加金属量相对于银量设为20原子％以下，优选设为10原子％以下，更优选设为5原子％以下且1原子％以上。
另外，含银金属层8的膜厚优选为6nm以下，且优选为0.5nm以上。而且，优选2.0nm以上，更优选2.5nm以上，尤其优选3nm以上。另外，这里所说的膜厚为制造后的防反射膜中的含银金属层8的膜厚，能够通过由剖面TEM-EDX：(透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope：TEM)-能量分散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-raySpectroscopy：EDX))分析获得的膜厚与组成来确认。当在上下层之间产生金属的移动而形成有混合层时，将含有金属中Ag的组成比高于其他金属的范围的膜厚定义为Ag的膜厚。另外，含银金属层8为形成得非常薄的膜，因此实际上，有时会形成不连续的区域或欠缺的区域。并且，成膜表面并非完全平滑的面，通常为具有粒状凹凸的面。
在形成含银金属层8时也优选使用真空蒸镀、等离子体溅射、电子回旋溅射以及离子镀法等气相沉积法。
另外，在本实施方式的防反射膜1中，如图1所示，在中间层4与含银金属层8之间具备锚固层6。含银金属层8中会存在如下情况，即含银浓度越高，则越生长为粒状，而非平滑的膜。形成锚固层6后，通过在其上形成含有银的膜，能够抑制粒状化，并形成平滑性高的薄膜。并且如已述，含有除银以外的金属元素的金属层与使用纯银形成的膜相比平滑性高，通过将这种金属层形成于锚固层上，能够获得更高的平滑性。作为构成锚固层的材料的一例，具体而言，可举出钛(Ti)、铬(Cr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铋(Bi)、铅(Pb)、锡(Sn)、铟(In)、镁(Mg)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)及硅(Si)等。在这些之中，优选铋(Bi)、铅(Pb)、锡(Sn)、铟(In)、镁(Mg)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)及硅(Si)，更优选Pb、Sn、In、Mg、Zn、Ga及Ge。另外，根据本发明人等的研究，从抑制Ag的粒径增大的观点来看，进一步优选In、Ga及Ge，尤其优选Ge。
作为锚固层的厚度并没有特别的限制，但尤其优选设为0.2nm～2nm。若为0.2nm以上则能够充分地抑制在其上形成的金属层的粒状化。并且若为2nm以下则能够抑制基于锚固层自身的入射光的吸收，因此能够抑制防反射膜的透射率的下降。另外，作为锚固金属并非为单独的金属，也可为包含2种以上的金属的金属。此时，可以在锚固层成膜时成膜为由2种以上的金属构成的合金层，也可以在锚固层成膜时层叠多层由单一金属构成的层。
另外，锚固层6在制作过程中，构成该锚固层的锚固金属的一部分留在含银金属层的中间层侧，一部分通过含银金属层并移动到含银金属层的电介质层侧，由此有时变质为含银金属层与中间层的界面区域中的锚固区域、含银金属层与电介质层的界面区域中的罩体区域。另外，在锚固区域及罩体区域中，锚固金属的一部分或全部可以以氧化的状态存在。另外，锚固金属有无移动根据锚固金属及退火温度等制作条件而不同。根据本发明人等的研究，作为上述锚固金属的具体例而举出的金属中，作为优选例而举出的金属为比较容易移动且容易从锚固层变质为锚固区域及罩体区域的金属。并且，有时微量的锚固层金属也会留在Ag中。
电介质层10中，从含银金属层8侧起依次为氟化镁层12、密合层15及含硅的氧化物层14。包含硅的氧化物在这里为硅氧化物(SiO2)，以下设为硅氧化物层14。电介质层10可为超过3层的多层膜。
另外，此时，从防反射的观点来看，构成电介质层10的多层膜的平均折射率优选具有比较低的、大概为1.5以下、优选为1.4以下的低折射率。
在含银金属层上设置的电介质层通常为单层(例如专利文献1、专利文献2)。在电介质层10中，通过层叠氟化镁层12与硅氧化物层14，能够维持高防反射效果，并且提高耐久性(耐盐水性)。另一方面，本发明人等发现氟化镁层与硅氧化物层的密合性低，容易发生剥离。本发明的一实施方式的防反射膜具备用于提高氟化镁层与硅氧化物层这两层的密合性的密合层。
氟化镁为离子键化合物，硅氧化物为共价键化合物。因此，推测为在使氟化镁层与硅氧化物层直接接触时，无法获得充分的密合性。作为密合层，只要与直接层叠两层时相比能够提高密合性，则没有特别的限制。其中，与硅氧化物相比，电负性小于硅的元素的氧化物与氟化镁的密合性更优异，因此适合作为密合层。
作为密合层，例如能够使用Al、Zr、Mg、Y、La、Hf、Ta、Ti、In、Sn、Nb、Ce及W中的任一个金属的氧化物或多个金属的氧化物等作为光学材料而广泛使用的金属氧化物。
另一方面，为了提高防反射膜的防反射性能，优选电介质层为低折射率。因此，作为密合层，尤其优选包含Al或Mg的氧化物即氧化铝或氧化镁。
关于密合层15，由于折射率高于硅氧化物和氟化镁，因此优选膜厚较薄，优选膜厚为20nm以下。并且，为了充分地发挥作为密合层的功能，优选为5nm以上。
在上述第1实施方式中，电介质层10设为氟化镁层12、密合层15及硅氧化物层14的3层结构，但电介质层10也可为4层以上的层结构。
关于电介质层10的厚度(总厚)，在将作为对象的波长设为λ且将电介质层的折射率设为n时，优选为λ/4n左右。具体而言为70nm～100nm左右。
图2及图3分别为具备第2实施方式的防反射膜21的光学元件52及具备第3实施方式的防反射膜31的光学元件53的模式剖视图。在各图中，对于与具备第1实施方式的防反射膜1的光学元件51中的构成要件相同的构成要件标注相同的符号并省略详细说明。
图2所示的第2实施方式的防反射膜21代替锚固层6而在含银金属层8的中间层4侧具备锚固区域7且在电介质层10侧具备罩体区域9，并且作为电介质层10，硅氧化物层14配置于含银金属层8侧、氟化镁层12配置于露出面，在这一点上与第1实施方式的防反射膜1不同。
第1实施方式所涉及的防反射膜中的锚固层在中间层4的层叠后且含银金属层8的层叠前，为了使该含银金属层平滑地成膜而设置。本实施方式中的锚固区域7为第1实施方式的防反射膜中的锚固层在制造过程中变质而获得的区域，是中间层4与含银金属层8的界面区域。
同样地，罩体区域9为包含在构成锚固层的锚固金属在制造过程中穿过含银金属层8内并在含银金属层8表面上通过环境中的氧而被氧化的锚固金属的氧化物的、含银金属层8与电介质层10的界面区域。
在此，变质表示产生中间层和含银金属层的构成元素的混合或金属元素的氧化等而使锚固层成为与成膜时的状态不同的状态。
另外，在锚固层6变质为锚固区域7及罩体区域9后，随着锚固金属的氧化，有时相对于锚固层6的膜厚，两个区域7及9的合计膜厚还会增加为2倍左右。
因此，在锚固区域7中除了锚固金属及其氧化物以外，还间杂有在含银金属层8与中间层4中存在的原子，且在罩体区域9中除了锚固氧化物以外，还间杂有在含银金属层8与电介质层10中存在的原子。锚固区域7及罩体区域9为如下区域，即关于锚固金属测定深度方向(层叠方向)上的含有率时，在表示相对于该深度方向的位置的含有率的变化的谱线轮廓中以表示峰值的位置(深度方向位置)为中心位于2nm左右以下的区域。在谱线轮廓中观察到2个峰值，其中靠近基材侧为锚固区域的峰值，远离基材侧为罩体区域的峰值。另外，锚固金属含有率峰值位置例如能够通过TEM-EDX的谱线轮廓计算。在谱线轮廓中，将锚固金属的信号较强的点(极大值)作为峰值位置来计算。
另外，有时在锚固区域中还间杂有被氧化的锚固金属(锚固金属氧化物)及未被氧化的锚固金属，但优选锚固金属氧化物的含量大于未被氧化的锚固金属的含量，尤其优选在锚固区域中所含的锚固金属全部被氧化。
另一方面，优选罩体区域中所含的锚固金属全部被氧化而成为锚固金属氧化物。
认为罩体区域还具有在退火时抑制银凝聚成粒状的效果。在制造过程中，在依次形成锚固层、含银金属层的阶段产生锚固金属的移动，并且在该阶段，通过露出在大气中，产生移动到表面的锚固金属的氧化。认为锚固金属通过成为氧化物而变得稳定，抑制银的移动，抑制凝聚，且长期稳定性、耐水性及耐湿性等罩体性能提高。另外，通过在氧存在化下进行退火，罩体区域的锚固金属的大部分成为氧化物。此时，优选在罩体区域中所含的锚固金属的80％以上被氧化，更优选在罩体区域中所含的锚固金属的全部被氧化而成为锚固金属氧化物。
通过具备如上的锚固区域及罩体区域，能够实现兼顾平坦性与透明性的银的超薄膜结构。
并且，在本实施方式中，电介质层20从含银金属层8侧起依次具备硅氧化物层14、密合层15及氟化镁层12。如此，在电介质层20中，即使硅氧化物层14与氟化镁层12的位置颠倒，基于密合层15的硅氧化物层14与氟化镁层12的密合性提高效果也相同。因此，与第1实施方式的防反射膜1同样地，能够获得耐摩擦性效果。
图3所示的第3实施方式的防反射膜31中，在含银金属层8的中间层4侧具备锚固区域7且在电介质层10侧具备罩体区域9，并且在硅氧化物层14的上层作为电介质层30而具备作为通过与含硅的氧化物层的硅烷偶联反应而形成的自组装膜的氟碳层16，在这一点上与第1实施方式的防反射膜1不同。
并且，在本实施方式中，电介质层30由氟化镁层12、密合层15、硅氧化物层14及在硅氧化物层14上作为自组装膜而设置的氟碳层16构成。
氟碳层16为使用具有氟碳基的硅烷偶联剂在硅氧化物层的表面上进行硅烷偶联反应而作为自组装膜形成的层。优选氟碳层的厚度为20nm以下。若为单分子膜，则成为大致20nm以下的厚度。
氟碳的疎水性强，且抑制水分或氯等的卤离子等亲水性分子的侵入的效果大。如本发明的一实施方式的结构，通过作为致密的自组装膜而设置，能够实现高保护性能。并且，如果为自组装膜，则能够成为均匀的膜，因此优选用于光学用途。
作为氟碳层的制作方法的一例，有真空蒸镀或溶液工艺(涂布法)等。作为溶液工艺，可举出浸涂法或旋涂法等。
作为具有氟碳基的硅烷偶联剂的具体例，可举出canon optron,Inc.制SurfClear100、DAIKIN INDUSTRIES,LTD制OPTOOL HD系列、3M公司制Novec1720及FluoroTechnology Co.,LTD.制氟涂层的一部分(进行硅烷偶联反应的部分)等。
另外，关于是否存在作为通过硅烷偶联反应形成的自组装膜的氟碳层，能够通过由剖面TEM-EDX：(透射型电子显微镜(Transmission Electron Micro scope：TEM)-能量分散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectro scopy：EDX))分析获得的膜厚与组成来确认。
含银金属层8中的银容易被氧化，尤其盐水等的卤素耐性低。水分或氯离子主要从防反射膜的空气露出面侵入，到达包含银的金属层而使银氧化，其结果有时防反射功能会下降。通过如本实施方式那样具备进行硅烷偶联反应而作为自组装膜而形成的氟碳层，从而能够获得抑制银的劣化的显著效果。
为了通过如第3实施方式那样设置作为基于硅烷偶联反应的自组装膜的氟碳层来有效抑制银的劣化且获得耐久性，作为基底层，需要硅氧化物层等用于硅烷偶联的氧化物层。根据本发明的一实施方式的结构，通过在具备这种硅氧化物层与氟碳层的结构的基础上进一步具备氟化镁层，能够获得高防反射性能。而且，由于具备提高氟化镁层与硅氧化物层的密合性的密合层，因此可获得高耐摩擦性，耐剥离性也高。因此，能够获得耐久性非常高的防反射膜。
另外，本发明的一实施方式的防反射膜除了上述各层以外，还可以具备具有抑制含银金属层的氧化的保护功能的保护层等其他功能层。并且，在构成本发明的一实施方式的防反射膜的各层的成膜中，在形成纳米级的极薄层时，难以形成为均匀的膜，实际上存在凹凸膜或未局部形成为海岛状的部分(海)，本发明包含这种形态。
以图3所示的第3实施方式的防反射膜31的制造方法为例进行说明。图4为表示制造工序的图。
在基材2上形成中间层4(步骤1)，之后，将锚固区域及罩体区域中所含的金属的氧化物中的金属作为锚固层6进行成膜，并进一步依次形成银层8a、金层8b(步骤2)。锚固层6及银层8a、金层8b的成膜在不存在氧的环境下进行。锚固层6的成膜厚度优选设为0.2nm～2.0nm左右。
之后，将依次层叠有中间层4、锚固层6、银层8a及金层8b的基材2暴露在大气中，在大气中进行退火。退火温度优选为100℃～400℃，退火时间优选为1分钟～2小时左右。通过该退火，银层8a与金层8b成为由金银合金层构成的含银金属层8。并且，通过退火，锚固层6变质为锚固区域7，锚固金属的一部分通过含银金属层8内并移动到层叠体的表面侧，移动到表面的锚固金属被氧化而形成由金属氧化物构成的罩体区域9(步骤3)。
之后，在成为层叠体的最表面的罩体区域9上形成电介质层中的氟化镁层12、密合层15及硅氧化物层14。(步骤4)。
进而，在硅氧化物层14的表面上将具有氟碳基的硅烷偶联剂进行真空成膜，进行作为基于硅烷偶联反应的自组装膜的氟碳层16的形成(步骤5)。氟碳层可以通过溶液法形成。
通过以上工序，能够制作图3所示的实施方式的防反射膜31。
本发明的一实施方式的防反射膜能够应用于各种光学部件的表面。由于能够应用于高折射率的透镜表面，因此适合于例如在日本特开2011-186417号公报等中记载的公知的变焦透镜的最表面。
对由具备上述第1实施方式的防反射膜1的组透镜构成的光学系统的实施方式进行说明。
图5(A)、图5(B)、图5(C)表示作为本发明的光学系统的一实施方式的变焦透镜的结构例。图5(A)与在广角端(最短焦点距离状态)的光学系统配置对应，图5(B)与在中间区域(中间焦点距离状态)的光学系统配置对应，图5(C)与在长焦端(最长焦点距离状态)的光学系统配置对应。
该变焦透镜沿光轴Z1从物体侧起依次具备第1透镜组G1、第2透镜组G2、第3透镜组G3、第4透镜组G4以及第5透镜组G5。优选光学孔径光阑S1在第2透镜组G2和第3透镜组G3之间配设于第3透镜组G3的物体侧附近。各透镜组G1～G5具备1片或多片透镜Lij。符号Lij表示将第i透镜组中的最靠物体侧的透镜作为第1个并以随着朝向成像侧依次增加的方式标注符号的第j个透镜。
该变焦透镜除了例如摄像机以及数位照相机等摄影器材以外，还能够搭载于信息移动终端。在该变焦透镜的像侧，配置有与所搭载的照相机的摄影部的结构相对应的部件。例如，在该变焦透镜的成像面(摄像面)配置有CCD(电荷耦合器件，Charge CoupledDevice)或CMOS(互补金属氧化物半导体，Com plementary Metal Oxide Semiconductor)等成像元件100。在最终透镜组(第5透镜组G5)和成像元件100之间，可根据安装透镜的照相机侧的结构而配置有各种光学部件GC。
该变焦透镜以如下方式构成：至少使第1透镜组G1、第3透镜组G3以及第4透镜组G4沿光轴Z1移动来改变各群的间隔，从而进行变倍。并且也可以使第4透镜组G4在对焦时移动。优选第5透镜组G5在变倍以及聚焦时始终固定。孔径光阑S1例如与第3透镜组G3一起移动。更详细而言，随着从广角端向中间区域进一步向长焦端变倍，各透镜组以及孔径光阑S1例如从图5(A)的状态向图5(B)的状态进一步向图5(C)的状态以描绘图中实线所示的轨迹的方式移动。
关于该变焦透镜的最表面，在第1透镜组G1的透镜L11的外侧面(物体侧面)以及作为最终透镜组的第5透镜组G5的透镜L51上具备防反射膜1。另外，在其他透镜面中也可以同样地具备防反射膜1。
本实施方式的防反射膜1的机械强度大，因此能够在用户有可能接触的变焦透镜的最表面上具备，且能够构成防反射性能非常高的变焦透镜。
并且，在具备微细凹凸结构的防反射膜中，因凹凸结构而存在折射率波动，通过该折射率波动有可能产生散射，但不具有凹凸结构的本发明的一实施方式的防反射膜中几乎不存在折射率波动，因此也基本上不产生散射。在照相机透镜中的防反射膜中，散射生成闪光而使图像的对比度下降，因此通过具备本发明的一实施方式的防反射膜能够抑制散射，其结果能够抑制图像的对比度的下降。
实施例
对有助于本发明的一实施方式的防反射膜中的防反射性能的具体的层结构的实施例进行说明。
＜实施例1～11及比较例1～4的防反射膜的制作方法＞
作为基材，使用了S-NBH5(OHARA Inc.制：折射率1.66393)。在基材上，将下述表1所示的各材料通过真空蒸镀进行了成膜。真空蒸镀时使用了ULVAC,Inc.制EBX-1000。
首先，最先清洗基材，之后将中间层通过真空蒸镀进行了成膜。成膜时的成膜温度设为300℃。作为低折射率层将硅氧化物(SiO2：折射率1.46235)、作为高折射率层将氧化钛(TiO2：折射率2.291)交替进行层叠，以成为期望的膜厚的方式进行了成膜。各层进行基于石英振子的膜厚控制来进行了成膜。
之后，暂时先将基板冷却至室温后，作为锚固材料将Ge成膜为1nm，接着，通过真空蒸镀分别将Ag成膜为4nm且将Au成膜为0.4nm，之后，使用热板在大气环境下以300℃加热了5分钟。通过加热，Ge、Ag及Au的各材料扩散混合，分别形成了由Ge、GeO2构成的锚固区域、由GeO2构成的罩体层、由Ag，Au构成的含银金属层(参考图2)。
之后，作为电介质层，通过真空蒸镀依次进行了表1中所记载的电介质1、密合层、电介质2及电介质3的成膜。各材料及膜厚如表1中所记载。在本实施例、比较例中，电介质1设为氟化镁(MgF2)层，电介质2设为硅氧化物(SiO2)层。并且，在密合层中使用了氧化铝(Al2O3)或氧化镁(MgO)。关于比较例1-4，未形成密合层。氟化镁层、硅氧化物层及密合层以基板温度300℃进行了成膜，SurfClear100(canon optron,Inc.制、具有氟碳基的硅烷偶联剂)在室温中进行了成膜。氟碳层有膜厚为单分子膜厚度。
最后，以IPA(异丙醇)冲洗未反应的SurfClear100，制作了各实施例及比较例的防反射膜。
＜反射性能评价＞
在下述表1中，使用Essential Macleod(Thin Film Center Inc制)计算出各实施例及比较例的层结构中的反射率。将根据反射率的波长依赖性的模拟试验求出的波长450nm～700nm中的反射率的平均值(平均反射率)示于表1。在图6中，作为一例，示出基于模拟试验的反射率的波长依赖性(发射光谱)。
＜耐摩擦性(密合性)评价＞
通过摩擦试验对密合性进行了评价。耐摩擦性与密合性具有如下相关性，即若密合性得到改善则耐摩擦性也改善。
在防反射膜的表面(SurfClear的表面)上，实施将0.5kgW/cm2的负载施予于橡皮并沿一个方向往返20次的摩擦试验后，以50倍的显微镜观察1cm见方视场，并将划痕数量进行了计数。
图7为实施例1的防反射膜的表面的摩擦试验后的显微镜图像，图8为比较例3的防反射膜的表面的摩擦试验后的显微镜图像。图像中白色的部分为划痕。明确可知，相对于比较例3，实施例1中的划痕明显少。
关于划痕的数量，将根据以下基准对耐摩擦性进行评价的结果示于表1。
(评价基准)
A：少于10条
B：10条以上且少于20条
C：20条以上且少于50条
D：50条以上且少于100条
E：100条以上
Figure BDA0002412583440000161
如表1所示，在不具备密合层的比较例1-4中，耐摩擦性低，通过具备密合层，耐摩擦性明显提高。具有若密合层的厚度增加则反射率变大的倾向。根据仅改变了密合层的厚度的实施例2-4或实施例5-7的结果，可以说通过将密合层的厚度抑制为20nm以下，能够将反射率抑制为0.2％以下，并且膜厚为5nm、10nm左右时耐摩擦性良好。从反射率及耐摩擦性的观点来看，优选密合层与SiO2的合计膜厚为25nm以下。
接着，制作电介质层为电介质1、密合层及电介质2的三层结构的比较例及实施例的防反射膜，并关于耐摩擦性及胶带剥离性进行了试验。
关于上述比较例1、2、3及实施例1、2、5、6、9及10，分别准备了不具备电介质3(SurfClear)的结构的防反射膜来作为比较例1-2、2-2、3-2、实施例1-2、2-2、5-2、6-2、9-2及10-2。关于各实施例及比较例，除了不具备电介质3以外，通过与上述相同的方法进行了制作。并且，在比较例1-2、2-2、3-2、实施例1-2、2-2、5-2、6-2、9-2及10-2中，分别准备了将电介质1设为SiO2且将电介质2设为MgF2的结构的防反射膜来作为比较例1-3、2-3、3-3、实施例1-3、2-3、5-3、6-3、9-3及10-3。关于各实施例及比较例的防反射膜，进行了以下评价。
＜耐摩擦性(密合性)评价＞
通过与上述相同的方法在防反射膜的表面上实施了摩擦试验并观察了表面。将结果示于表2及表3。关于防反射膜的表面，在表2的情况下成为SiO2层的表面，在表3的情况下成为MgF2的表面。
＜胶带剥离试验＞
关于下述表2及表3所示的实施例及比较例的防反射膜，实施了如下胶带剥离试验，即在成为电介质层的最表面的SiO2的面或MgF2的面上粘贴粘合胶带，之后剥下粘合胶带。在剥下粘合胶带时，将在防反射膜上是否发生了剥离示于表2及表3。
将层结构及评价结果分别汇总示于表2、表3。
Figure BDA0002412583440000181
Figure BDA0002412583440000191
如表2所示，与不具备电介质3的情况相比，耐摩擦性下降，但与有无电介质3无关地，示出有基于具备密合层的耐摩擦性提高效果。并且，在基于胶带的剥离性的试验中也同样地，比较例均发生剥离，但实施例中均无剥离，明确可知密合性充分提高。另外，该剥离随着密合层的有无而大幅变化，因此还可明确该剥离是在电介质层中的MgF2层与SiO2层之间产生。
并且，如表3所示，即使在SiO2与MgF2的层叠顺序相反时，也能够通过具备密合层而提高密合性，且提高耐摩擦性。另外，将MgF2设为含银金属层侧的结构与将SiO2设为含银金属层侧的结构相比，耐摩擦性高。
如上述，与没有密合层的情况相比，总体而言反射率具有上升的倾向。然而，例如假定应用于照相机透镜时，与透镜框体内的透镜相比，对于最外透镜表面(最表面)优先耐摩擦性高。并且，在透镜凹面、凸面中也同样地，从制造时的成品率等成本的观点来看，有时对于凸面优先耐摩擦性。如此，根据用途、成本，有优先防反射性能的光学面和优先耐摩擦性的光学面，本发明的一实施方式的防反射膜适合于优先耐摩擦性的光学面。

Claims (13)

1.一种防反射膜，其设置于基材上，其中，
从所述基材侧起依次层叠中间层、含有银的含银金属层及电介质层，
所述中间层为具有相对高的折射率的高折射率层与具有相对低的折射率的低折射率层交替层叠而成的2层以上的多层膜，
所述电介质层具有朝向空气的露出面，
该电介质层为包含含硅的氧化物层、氟化镁层及密合层的多层膜，所述密合层设置于所述含硅的氧化物层与所述氟化镁层之间且提高所述含硅的氧化物层与所述氟化镁层的密合性。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
所述氟化镁层与所述含硅的氧化物层相比配置于所述含银金属层侧。
3.根据权利要求2所述的防反射膜，其中，
所述电介质层具备氟碳层，所述氟碳层为通过与所述含硅的氧化物层的硅烷偶联反应而形成的自组装膜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的防反射膜，其中，
所述密合层由氧化物构成。
5.根据权利要求4所述的防反射膜，其中，
所述氧化物包含氧化铝或氧化镁。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的防反射膜，其中，
所述密合层的膜厚为20nm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的防反射膜，其中，
所述含硅的氧化物层与所述密合层的合计膜厚为25nm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的防反射膜，其中，
所述含银金属层的厚度为6nm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的防反射膜，其中，
在所述含银金属层与所述中间层之间具有锚固层。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的防反射膜，其中，
在所述含银金属层与所述中间层之间具备包含锚固金属的氧化物的锚固区域，
在所述含银金属层与所述电介质层之间，具备包含所述锚固金属的氧化物的罩体区域。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的防反射膜，其中，
在所述含银金属层中包含20原子％以下的贵金属。
12.一种光学元件，其具备权利要求1至11中任一项所述的防反射膜。
13.一种光学系统，其具备包含权利要求12所述的光学元件且该光学元件的设置有所述防反射膜的面配置于最表面而成的组透镜。
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