TW201608006A - 螢光粉、其製造方法、及發光裝置 - Google Patents

Abstract

本發明揭露一種以式1(A1-x-yGdxBy)3C5D12表示之螢光粉，其中A為至少一選自由Lu及La；B為至少一選自由Ce,Pr，及Sm；C為B,Al,Ga,In；D為至少一選自由O及N；以及0.4≦x≦1,0.005≦y≦0.5。本發明之螢光粉具有大的半高寬之放射峰，以及在比黃光波長為長的區域(即，約600nm至690nm)具有足夠的發光強度，因而當加入藍光LED時，可發出暖白光。

Description

螢光粉、其製造方法、及發光裝置

本發明關於一種由稀土元素摻雜之複合氧化物構成之螢光粉及製造方法、含螢光粉組合物、使用該螢光粉的發光裝置、顯示裝置、及照明裝置。詳細來說，本發明係關於在作為第一發光體的半導體發光元件等激發光源激發下而發出黃綠色~橘色光之螢光粉、含有該螢光粉之含螢光粉組合物、使用該螢光粉的高效率發明裝置、顯示裝置及照明裝置。

白光發光二極體(Light-emitting diodes，LED)由於其節能、環保以及壽命長等特點已成為下一代照明。具體可從LED得到白光的方法包括：(1)將分別發射紅色光、綠色光、和藍色光的三種LED組合並混合這些LED光，(2)將發射紫外光的LED和受紫外光激發分別發射紅色光、綠色光、和藍色光螢光的三種螢光粉組合，並混合這些螢光粉發射的三種顏色的螢光的方法，以及(3)將發射藍光的藍光LED和以藍光作為激發光而放射具有與藍光的互補色的黃色螢光的螢光粉組合，並混合藍光LED的光及由螢光粉發射的黃光。

使用多個LED獲得特定色光的方法需要適當 地調整單個LED的電流之電路以達到平衡不同的顏色的目的。相較地，結合LED及螢光粉以獲得特定色光的優點在於不需要此類電路且降低LED的成本。因此，許多文獻已提出多種關於以具有LED作為光源的螢光粉具體建議。

目前商品化之白光LED主要採用藍光LED激 發YAG：Ce³⁺黃光螢光粉，藍光LED發出之藍光與螢光粉發射的黃光混合形成白光。但YAG：Ce³⁺螢光粉之發射光譜中紅光成分不足，此導致採用單一YAG：Ce³⁺螢光粉無法獲得低相關色溫(correlated color temperature，CCT<4500K)、高演色指數(color rendering index，CRI>80)之暖白光，故限制其於室內通用照明中之應用。

一般而言，為解決以上一問題，須於元件中添 加適當之紅光螢光粉，以補充紅光成分，從而製備出低色溫與高演色指數之暖白光LED。然而，目前性能較好的商品化紅光螢光粉發射頻寬仍過寬、製備須於高壓等局限，導致其流明效率偏低且價格昂貴。

因此期望開發一種螢光粉，該螢光粉含有比 YAG：Ce³⁺螢光粉更多的紅光成分，並且有半高寬較寬的放光光譜，從而可在不使用紅光螢光粉的條件下，與藍光LED組合以製備高演色指數之暖白光LED。

本發明專利的目的即為解決上述問題而提供 一種由稀土元素摻雜之複合氧化物構成之螢光粉及製造方法、含螢光粉組合物、使用該螢光粉的發光裝置、顯示裝 置、及照明裝置。

本發明之一目的係在提供一種螢光粉，其包含以式1表示之一結晶相：(A_1-x-yGd_xB_y)₃C₅D₁₂ 式1

其中A可為至少一選自由Lu及La；B可為至少一選自由Ce、Pr、及Sm；C為B,Al,Ga,In；D可為至少一選自由O及N；以及0.4≦x≦1，0.005≦y≦0.5。

式1組成中的實施例，例如：(Lu_1-x-yGd_xCe_y)₃Al₅O₁₂、(La_1-x-yGd_xCe_y)₃Al₅O₁₂、(Lu_kLa_1-x-yGd_xCe_y)₃Al₅O₁₂，其中，x、y之範圍係如上述，0≦k≦0.6。

式1組成中的另一實施例，例如(Lu_0.38Gd_0.53Ce_0.09)₃Al₅O₁₂。

其中，當以具有430~460nm波長之光激發時，其色光於標準色度系統(CIE)之色度座標x及y，分別為0.420≦x≦0.600，0.400≦y≦0.570。

其中，當以具有430~460nm波長之光激發時，一放射峰之波長係為480nm以上。又，該螢光粉之放射峰的半高寬可為100nm以上。在本發明之實施例中，其螢光粉之放射峰的半高寬可達到130nm以上。

式1亦可包含以式2表示之一結晶相：(A_1-x-p-qGd_xCe_pPr_q)₃C₅D₁₂ 式2

其中A可為至少一選自由Lu及La；C可為B,Al,Ga,In；D可為至少一選自由O及N；以及0.4≦x≦1，0.005≦p≦0.5，0.001≦q≦0.5。

式2組成中的實施例，例如：(Lu_1-x-yGd_xCe_pPr_q)₃Al₅O₁₂、(La_1-x-yGd_xCe_pPr_q)₃Al₅O₁₂、(Lu_kLa_1-x-yGd_xCe_pPr_q)₃Al₅O₁₂，其中，x、p、q之範圍係如上述，0≦k≦0.6。

式2組成中的另一實施例，例如(Lu_0.38Gd_0.53Ce_0.07Pr_0.02)₃Al₅O₁₂。

其中，當以具有430~460nm波長之光激發時，其色光於標準色度系統(CIE)之色度座標x及y，分別為0.420≦x≦0.600，0.400≦y≦0.570。又，當以具有460nm波長之光激發時，該螢光粉之放射峰的半高寬可為100nm以上。在本發明之實施例中，其螢光粉之放射峰的半高寬可達到130nm以上。

本發明之另一目的係在提供一種用於製造螢光粉的方法，包含：將一原物料，在含氮氣環境下進行燒結，以獲 得包含以式1表示之一結晶相之一螢光粉，(A_1-x-yGd_xB_y)₃C₅D₁₂ 式1

其中A可為至少一選自由Lu及La；B可為至少一選自由Ce、Pr、及Sm；C可為B,Al,Ga,In；D可為至少一選自由O及N；以及0.4≦x≦1，0.001≦y≦0.5；以及該原物料可包含：至少一種選自由Lu、La、Ce、Pr、Sm及Al之金屬化合物。

其中，當以具有430~460nm波長之光激發時，其色光於標準色度系統(CIE)之色度座標x及y，分別為0.420≦x≦0.600，0.400≦y≦0.570。

上述該原物料，詳細來說，可包含：含有至少一種Lu、La、Ce、Pr、Sm及Al、Ga之氧化物、硝酸鹽化合物、碳酸鹽化合物、磷酸鹽化合物、醋酸鹽化合物、草酸鹽化合物、氟化物、氯化物等。

本發明之螢光粉具有大的半高寬之放射峰，以及在比黃光波長為長的區域(即，約600nm至690nm)具有足夠的發光強度，因而當加入藍光LED時，可發出暖白光。

本發明之又一目的係在提供一種發光裝置，可包括：一第一發光體，其係為一LED晶片；以及一第二發光體，設於該第一發光體之一出光面上。其中，該第二發 光體可包含一第一螢光粉，該第一螢光粉可包含至少一種如式1或式2所述之螢光粉。

其中，該第一發光體所發出之光為藍光或UV。又，其發光之演色係數Ra大於80。

在上述發光裝置中，該第二發光體更可包含一第二螢光粉，且該第二螢光粉可包含至少一種與該第一螢光粉之放射峰之波長不同之螢光粉。

在本發明之一上述發光裝置之實施例中，若該第二螢光粉使用一紅色螢光粉，其發光之演色係數Ra可大於90。

在本發明之又一上述發光裝置之實施例中，若該第二螢光粉使用一紅色螢光粉及一綠色螢光粉，其發光之演色係數Ra可大於95。

更進一步說明本發明之螢光粉，只要不損及本發明螢光粉的特性，及不至使發光強度大幅減少，在以上述式1及式2表示的結晶相所構成元素之一部分中，可被帶有缺陷或被其他的原子置換。

例如，在式1中，B的位置亦可以置換為至少一選自由Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er和Tm所組成的之過渡金屬元素或稀土元素的群組。其中，較佳為Ce、Pr、及或Sm。

另外，例如，在式1及式2中，全部的Al或 一部分的Al可以被置換為B。當在BN容器中加入原料並進行燒結以製造本發明之螢光粉時，B可混入所得到的螢光粉中，因此能夠製造如上述Al以B置換的螢光粉。

另外，例如，在式1及式2中，O及或N的位置可置換為S、Cl及或F等陰離子。

本發明之式1及式2之螢光粉可發出黃色~橙色的光。當以具430~460nm波長之光激發時，其標準色度系統(CIE)之色度座標x及y通常為：被(0.420,0.400)、(0.420,0.570)、(0.600,0.570)以及(0.600，0.400)包圍的區域內的座標。較佳為，被(0.440,0.430)、(0.440,0.530)、(0.580,0.530)和(0.580,0.430)所包圍之區域內的座標。因此，在本發明之式1及式2之螢光粉的螢光的色度座標中，色度座標x通常為0.420以上、較佳為0.440以上，且通常為0.600以下、較佳為0.580以下。另一方面，色度座標y通常為0.400以上、較佳為0.430以上且通常為0.570以下、較佳為0.530以下。

本發明之式1及式2之螢光粉發出的螢光光譜(放光光譜)係無特別限制，但作為黃色~橙色螢光體的用途，當以波長430~460nm的光激發時，其放光光譜的發光峰值波長可為480nm以上、較佳為560nm以上、又較佳為565nm以上、更較佳為570nm以上並且可為680nm以下、較佳為650nm以下、更較佳為625nm以下的範圍。

在本發明中，式1及式2之螢光粉之外部量子效率可為30%以上、較佳為35%以上、更較佳為40%以上。為了設計發光強度高的發光元件，外部量子效率越高越好。另外，本發明之螢光粉的內部量子效率可為35%以上、較佳為40%以上、更較佳為45%以上。此處，內部量子效率是指，螢光粉發出的光子數與螢光粉吸收的激發光的光子數的比例。內部量子效率較低時，發光效率則較低。另外，本發明的螢光粉的吸收效率越高越好。其值可為70%以上、優選為75%以上、更優選為80%以上。外部量子效率根據內部量子效率和吸收效率之積來求出，為了具有較高的外部量子效率，高吸收效率係較佳。

在本發明中，Ce源的具體例，例如CeO₂、Ce₂(SO₄)₃、Ce₂(C₂O₄)₃、Ce₂(CO₃)₃水合物、CeCl₃、CeF₃、Ce(NO₃)₃水合物、CeN、Ce(OH)₄等等。其中較佳為CeO₂、CeN。

La源的具體例，例如，氮化鑭、氧化鑭、硝酸鑭、氫氧化鑭、草酸鑭、碳酸鑭等，其中較佳為氧化鑭。

Gd源的具體例，例如氮化釓、氧化釓、硝酸釓、氫氧化釓、草酸釓、碳酸釓等。

Lu源的具體例，例如，氮化鑥、氧化鑥、硝酸鑥、草酸鑥等、碳酸鑥。

Al源的具體例，例如AlN、Al₂O₃、Al、氫氧化鋁、硝酸鋁等。

作為各螢光粉前趨物之重量平均中值徑 (weight average median diameter)(D50)，可為0.1μm以上，較佳為0.5μm以上且可為30μm以下，較佳為20μm以下。因此，可以根據螢光粉前趨物的種類預先用噴射式粉碎機等乾式粉碎機進行粉碎。從而可使各螢光粉前趨物的混合物中達到均一分散，並且能夠提高由螢光粉前趨物之表面積，因此提高混合物的固相反應性，能夠抑制雜質相的生成。特別是，當螢光粉前趨物為氮化物時，從反應性的考量，較佳為使用比其他的螢光粉前趨物的粒徑小之氮化物。

本發明之發光裝置中，第一發光體可用作激發 後述之第二發光體之發光體。

其中，第一發光體的發光波長只要與後述的第 二發光體的吸收波長重疊，係無特別限制，可以使用範圍寬的發光波長區域之發光體。較佳為使用具有從紫外區域到藍色區域的發光波長的發光體，更佳為使用具有從近紫外光區域到藍色區域的發光波長的發光體。作為第一發光體的發光峰值波長的具體數值，考慮發光裝置的色純度，較佳為430nm~480nm之峰值發光波長的發光體。

作為第一發光體之半導體發光元件，具體來說， 可為LED、半導體鐳射二極體(semiconductor laser diode(LD))、有機電致發光元件、無機電致發光元件等。以上僅為舉例，可用作第1發光體的發光體並不限於本說明書中 之例子。

作為第1發光體之化合物，較佳為以GaN系化 合物半導體之GaN系LED、或LD。其原因為，與發出該區域的光的SiC系LED相比，GaN系LED、或LD之發光功率、外部量子效率較高，透過與上述化合物，能以非常低的電功率得到非常明亮的發光。在GaN系LED、或LD中，較佳為具有Al_xGa_yN發光層、GaN發光層或In_xGa_yN發光層的GaN系LED、或LD。其中，x+y的值可為0.8~1.2的範圍。 在GaN系LED中，在這些發光層中可摻雜如Zn、Si之元素以調整發光特性。

其中，該LED較佳為以發光層、p層、n層、 電極以及基板形成的三明治異質結構。此外第一發光體可以僅使用1個，也可以將2個以上以任意組合和比例之上述發光體。

本發明的發光裝置中的第二發光體為在來自上述第一發光體之光的照射下，可發出可見光的發光體。該第二發光體在含有上述的本發明提供之螢光粉作為第一螢光粉，根據其用途，可更包含有後述之第二螢光粉，例如橙色~紅色螢光粉、綠色螢光粉、藍色螢光粉、黃色螢光粉等)。另外，例如，第二發光體之構成可通過將第一和第二螢光粉分散於封裝材料中。

對於上述第2發光體，除了本發明之螢光粉外， 其組成沒有特別限制。其實施例包含將一結晶母體併入化合物，結晶母體例如，Y₂O₃、YVO₄、Zn₂SiO₄、Y₃Al₅O₁₂、Sr₂SiO₄等金屬氧化物、Sr₂Si₅N₈等金屬氮化物、Ca₅(PO₄)₃Cl之磷酸鹽、及ZnS、SrS、CaS之硫化物、Y₂O₂S、La₂O₂S之氧硫化物等，又加入稀土金屬，例如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等之離子、及或一金屬，例如Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等之離子，以作為活化元素或共活化元素而形成螢光粉。

根據上述由稀土元素摻雜之複合氧化物構成 之螢光粉及製造方法、含螢光粉組合物、使用該螢光粉的發光裝置、顯示裝置、及照明裝置，提供了更多的紅光成分，並且有半高寬較寬的放光光譜，從而可在不使用紅光螢光粉的條件下，與藍光LED組合以製備高演色指數之暖白光LED，因此可改善使用紅光螢光粉導致之流明效率偏低的問題，且有助降低成本。

圖1係本發明式1螢光粉之螢光放光光譜。

圖2係本發明之式1螢光粉之粒徑分佈圖。

圖3係本發明式2螢光粉之螢光放光光譜。

製備螢光粉：

實施例1

將含有氧化鑥(Lu₂O₃)、氧化釓(Lu₂O₃)、氧化鋁 (Al₂O₃)及氧化鈰(CeO₂)等化合物按一預定比例進行混合均勻後(混合時間約0.5小時至24小時)，裝填至坩鍋中進行高溫燒結反應，燒結溫度為1400~1700℃之間，在氮氫混合氣下，燒結0.5至24小時，燒結完成降至室溫後取出，之後於球磨機中研磨，以離心霧化機分選粒徑，得到(Lu_0.38Gd_0.53)₃Al₅O₁₂：0.27Ce粉末。

實施例2

將含有氧化鑥(Lu₂O₃)、氧化釓(Lu₂O₃)、氧化鋁 (Al₂O₃)、氧化鈰(CeO₂)、及氧化鐠(Pr₂O₃)及或氟化鐠等化合物按一預定比例進行混合均勻後(混合時間約0.5小時至24小時)，裝填至坩鍋中進行高溫燒結反應，燒結溫度為1400~1700℃之間，在氮氫混合氣下，燒結0.5至24小時，燒結完成降至室溫後取出，之後於球磨機中研磨，以離心霧化機分選粒徑，得到(Lu_0.38Gd_0.53)₃Al₅O₁₂：0.21Ce+0.06Pr粉末。

測試實施例一：以螢光譜儀測定D50粒徑大小為14μm之(Lu_0.38Gd_0.53)₃Al₅O₁₂：0.27Ce粉末。使來自激發光源的光通過焦距為10cm之光柵單色儀，再將波長460nm的激發光照射到螢光粉。螢光粉在激發光的照射下產生的光經焦距為25cm的光柵單色儀粉光，於450nm~700nm的波長範圍測定各波長的發光強度，得圖1之螢光之放光光譜。其中，波峰λ p=585nm。

放光峰之半高寬由利用上述方法得到的放光光譜算出。

對於x、y色度學系統(CIE 1931色度學系統)的色度座標之測定，由利用上述方法得到的放光光譜的450nm~700nm的波長區域的資料，以基於JIS Z8724的方法，算出JIS Z8701規定的XYZ色度學系統中的色度座標x和y。得到其色度座標(x,y)=(0.510,0.482)。

測試實施例二：以螢光譜儀測定D50粒徑大小為14μm之(Lu_0.38Gd_0.53)₃Al₅O₁₂：0.21Ce+0.06Pr粉末，其餘條件與測試實施例一相同，得圖3之螢光之放光光譜。其中，波峰λ p1=585nm，λ p2=610nm，λ p3=640nm。

放光峰之半高寬由利用上述方法得到的放光光譜算出。

對於x、y色度學系統(CIE 1931色度學系統)的色度座標之測定，由利用上述方法得到的放光光譜的450nm~700nm的波長區域的資料，以基於JIS Z8724的方法，算出JIS Z8701規定的XYZ色度學系統中的色度座標x和y。得到其色度座標為(x,y)=(0.501,0.488)。

如前述之實施例，應可了解其目的為示例本發明，而非限制。又，由前述之結果，因此，本發明提供由稀土元素摻雜之複合氧化物構成之螢光粉及製造方法，從而解決先前技術之問題。

Claims (14)

1. 一種螢光粉，其包含以式1表示之一結晶相：(A_1-x-yGd_xB_y)₃C₅D₁₂ 式1其中A為至少一選自由Lu及La；B為至少一選自由Ce,Pr,及Sm；C為B,Al,Ga,In；D為至少一選自由O及N；以及0.4≦x≦1，0.005≦y≦0.5。
2. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉，其中，當以具有460nm波長之光激發時，其色光於標準色度系統(CIE)之色度座標x及y，分別為0.420≦x≦0.600，0.400≦y≦0.570。
3. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉，其中，當以具有430~460nm波長之光激發時，一放射峰之波長係為480nm以上。
4. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉，其中，當以具有430~460nm波長之光激發時，該螢光粉之放射峰的半高寬為100nm以上。
5. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉，其包含以式2表示之一結晶相：(A_1-x-p-qGd_xCe_pPr_q)₃C₅D₁₂ 式2 其中A為至少一選自由Lu及La；C為B,Al,Ga,In；D為至少一選自由O及N；以及0.4≦x≦1，0.005≦p≦0.5，0.001≦q≦0.5。
6. 如申請專利範圍第5項所述之螢光粉，其中，當以具有430~460nm波長之光激發時，其色光於標準色度系統(CIE)之色度座標x及y，分別為0.420≦x≦0.600，0.400≦y≦0.570。
7. 如申請專利範圍第5項所述之螢光粉，其中，當以具有460nm波長之光激發時，該螢光粉之放射峰的半高寬為100nm以上。
8. 一種用於製造螢光粉的方法，包含：將一原物料，在含氮氣環境下進行燒結，以獲得包含以式1表示之一結晶相之一螢光粉，(A_1-x-yGd_xB_y)₃C₅D₁₂ 式1其中A為至少一選自由Lu及La；B為至少一選自由Ce,Pr,及Sm；C為B,Al,Ga,In；D為至少一選自由O及N；以及0.4≦x≦1，0.005≦y≦0.5；以及該原物料包含：至少一種選自由Lu、La、Ce、Pr、Sm及Al之金屬化合物。
9. 如申請範圍第6項所述之方法，其中，當以具有430~460nm波長之光激發時，其色光於標準色度系統(CIE)之色度座標x及y，分別為0.420≦x≦0.600，0.400≦y≦0.570。
10. 如申請範圍第6項所述之方法，該原物料包含：含有至少一種Lu、La、Ce、Pr、Sm及Al之氧化物、硝酸鹽化合物、碳酸鹽化合物、磷酸鹽化合物、醋酸鹽化合物、草酸鹽化合物、氟化物、氯化物等。
11. 一種發光裝置，包括：一第一發光體，其係為一LED晶片；以及一第二發光體，設於該第一發光體之一出光面上，其中，該第二發光體包含一第一螢光粉，該第一螢光粉包含至少一種如申請範圍第1項所述之螢光粉。
12. 如申請範圍第8項所述之發光裝置，該第一發光體所發出之光為藍光或UV。
13. 如申請範圍第8項所述之發光裝置，其發光之演色係數Ra大於80。
14. 如申請範圍第8項所述之發光裝置，該第二發光體更包含一第二螢光粉，且該第二螢光粉包含至少一種與該第一螢光粉之放射峰之波長不同之螢光粉。