CN106635016A - 一种荧光粉及其制备方法和发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光粉领域，具体涉及一种荧光粉，该荧光粉的化学式为(A1‑a‑bGdaQb)3M5D12，其中A为Lu或La中的一种或两种所组成的群组；Q为Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm的一种或一种以上所组成的群组；M为B、A1、Ga或In中的任意一种或一种以上所组成的群组；D为O、N、S、C1或F中的任意一种或一种以上所组成的群组；并且0.4≤a≤0.53，0.005≤b≤0.469；所述荧光粉为结晶相晶体。本发明之荧光粉具有大的半高宽之放射峰，以及在比黄光波长更长的区域(即，约600nm至690nm)具有足够的发光强度，因而当加入蓝光LED时，可发出暖白光。本发明的荧光粉具有高外部量子效率、高内部量子效率、高发光效率、高吸收率，可广泛用于发光装置、显示装置或照明装置。
Description
技术领域
本发明属于荧光粉领域，具体涉及一种由稀土元素掺杂之复合物构成荧光粉及其制备方法，及使用该荧光粉的发光装置、显示装置、及照明装置。
背景技术
白光发光二极管(Light-emitting diodes，LED)由于其节能、环保以及寿命长等特点已成为下一代照明。具体可从LED得到白光的方法包括：(1)将分别发射红色光、绿色光、和蓝色光的三种LED组合并混合这些LED光，(2)将发射紫外光的LED和受紫外光激发分别发射红色光、绿色光、和蓝色光荧光的三种荧光粉组合，并混合这些荧光粉发射的三种颜色的荧光的方法，以及(3)将发射蓝光的蓝光LED和以蓝光作为激发光而放射具有与蓝光的互补色的黄色荧光的荧光粉组合，并混合蓝光LED的光及由荧光粉发射的黄光。
使用多个LED获得特定色光的方法需要适当地调整单个LED的电流之电路以达到平衡不同的颜色的目的。相较地，结合LED及荧光粉以获得特定色光的优点在于不需要此类电路且降低LED的成本。因此，许多文献已提出多种关于以具有LED作为光源的荧光粉具体建议。
目前商品化之白光LED主要采用蓝光LED激发YAG：Ce3+黄光荧光粉，蓝光LED发出的蓝光与荧光粉发射的黄光混合形成白光。但YAG：Ce3+荧光粉之发射光谱中红光成分不足，此导致采用单一YAG：Ce3+荧光粉无法获得低相关色温(correlated color temperature，CCT＜4500K)、高演色指数(color rendering index，CRI＞80)之暖白光，故限制其于室内通用照明中之应用。
一般而言，为解决以上一问题，须于元件中添加适当之红光荧光粉，以补充红光成分，从而制备出低色温与高演色指数之暖白光LED。然而，目前性能较好的商品化红光荧光粉发射频宽仍过宽、制备须于高压等局限，导致其流明效率偏低且价格昂贵。
因此期望开发一种荧光粉，该荧光粉含有比YAG：Ce3+荧光粉更多的红光成分，并且有半高宽较宽的放光光谱，从而可在不使用红光荧光粉的条件下，与蓝光LED组合以制备高演色指数之暖白光LED。
发明内容
本发明专利的目的即为解决上述问题而提供一种由稀土元素掺杂之复合物构成之荧光粉及制备方法、含荧光粉组合物、使用该荧光粉的发光装置、显示装置、及照明装置。
本发明之一目的系在提供一种荧光粉，该荧光粉的化学式为(A1-a-bGdaQb)3M5D12，其中
A为Lu或La中的一种或两种所组成的群组；
Q为Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm的一种或一种以上所组成的群组；
M为B、Al、Ga或In中的一种或一种以上所组成的群组；
D为O、N、S、Cl或F中的一种或一种以上所组成之群组；
并且0.4≤a≤0.53，0.005≤b≤0.469；
所述荧光粉为结晶相晶体。
作为优选，所述Q为Ce、Pr、或Sm的一种或一种以上所组成的群组。
作为优选，所述D为O或N中的一种或两种所组成的群组。
例如：(Lu1-a-bGdaCeb)3Al5O12、(La1-a-bGdaCeb)3Al5O12、(LukLa1-a-bGdaCeb)3Al5O12，其中，a、b之范围系如上述，0≤k≤0.6。
作为优选，所述Q为Ce和Pr组成的群组，所述Ce与Pr的元素个数比为p∶q；所述荧光粉的化学式为(A1-a-p-qGdaCepPrq)3M5D12，0.4≤a≤0.53，0.005≤p≤0.07，0.001≤q≤0.02。
例如：(Lu1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12、(La1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12、(LukLa1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12，其中，a、p、q之范围系如上述，0≤k≤0.6。
进一步地，所述荧光粉当以具有430～460nm波长之光激发时，其色光于标准色度系统(CIE)之色度坐标x及y，分别为0.420≤x≤0.600，0.400≤y≤0.570。
具体地，所述荧光粉当以具有430～460nm波长之光激发时，放射峰之波长系为480nm以上。又，该荧光粉之放射峰的半高宽为100nm以上。
本发明之荧光粉具有大的半高宽之放射峰，以及在比黄光波长更长的区域(即，约600nm至690nm)具有足够的发光强度，因而当加入蓝光LED时，可发出暖白光。
本发明之另一目的系在提供一种用于制造荧光粉的方法，包含：
将原物料，在含氮氢混合气氛环境下进行烧结，以获得化学式为(A1-a-bGdaQb)3M5D12的结晶相的荧光粉；所述原物料包含金属化合物，所述金属化合物包含至少一种选自由Lu或La金属化合物；所述金属化合物包含至少一种选自由Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm金属化合物；所述金属化合物包含至少一种选自由B、Al、Ga或In金属化合物。
进一步地，所述所述原物料由荧光粉前驱体混合形成，所述荧光粉前驱体经干式粉碎机进行粉碎成粒径为0.1μm-30μm颗粒。
具体地，所述原物料的金属化合物，可包含：金属氧化物、金属硝酸盐化合物、金属碳酸盐化合物、金属磷酸盐化合物、金属醋酸盐化合物、金属草酸盐化合物、金属氟化物、或金属氯化物中的一种或几种的组合。
在本发明中，Ce源的具体例，例如CeO2、Ce2(SO4)3、Ce2(C2O4)3、Ce2(CO3)3水合物、CeCl3、CeF3、Ce(NO3)3水合物、CeN、Ce(OH)4等。其中较佳为CeO2、CeN。
La源的具体例，例如，氮化镧、氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、草酸镧、碳酸镧等，其中较佳为氧化镧。
Gd源的具体例，例如氮化钆、氧化钆、硝酸钆、氢氧化钆、草酸钆、碳酸钆等。
Lu源的具体例，例如，氮化镥、氧化镥、硝酸镥、草酸镥等、碳酸镥。
Al源的具体例，例如AlN、Al2O3、Al、氢氧化铝、硝酸铝等。
作为各荧光粉前驱体物之重量平均中值径(weight average median diameter)(D50)，较佳的为0.5μm以上，20μm以下。因此，可以根据荧光粉前驱体的种类预先用喷射式粉碎机等干式粉碎机进行粉碎。从而可使各荧光粉前驱体的混合物中达到均一分散，并且能够提高由荧光粉前驱体之表面积，因此提高混合物的固相反应性，能够抑制杂质相的生成。特别是，当荧光粉前趋物为氮化物时，从反应性的考量，较佳为使用比其他的荧光粉前趋物的粒径小之氮化物。
本发明之又一目的系在提供一种发光装置，包括：第一发光体，所述第一发光体所发出之光为蓝光或UV；以及第二发光体，设于该第一发光体之一出光面上。其中，所述第一荧光粉包含至少一种上述的荧光粉。
具体地，所述第一发光体LED芯片、半导体激光二极管、有机电致发光元件或无机电致发光元件。
进一步地，所述第一发光体的发光演色系数Ra大于80。
作为优选，所述发光装置中，第二发光体还包含第二荧光粉，所述第二荧光粉包含至少一种与所述第一荧光粉之放射峰波长不同的荧光粉。
具体地，若该第二荧光粉使用红色荧光粉，其发光之演色系数Ra可大于90。
具体地，若该第二荧光粉使用红色荧光粉和绿色荧光粉，其发光之演色系数Ra可大于95。
更进一步说明本发明之荧光粉，例如，荧光粉的化学式(A1-a-bGdaRb)3M5D12，当M为Al时，其中全部的Al或一部分的Al可以被置换为B。当在BN容器中加入原料并进行烧结以制造本发明之荧光粉时，B可混入所得到的荧光粉中，因此能够制造如上述Al以B置换的荧光粉。
本发明的荧光粉可发出黄色～橙色的光。当以具430～460nm波长之光激发时，其标准色度系统(CIE)之色度坐标x及y通常为：被(0.420，0.400)、(0.420，0.570)、(0.600，0.570)以及(0.600，0.400)包围的区域内的坐标。较佳为，被(0.440，0.430)、(0.440，0.530)、(0.580，0.530)和(0.580，0.430)所包围之区域内的坐标。因此，在本发明之的荧光粉的荧光的色度坐标中，色度坐标x通常为0.420以上、较佳为0.440以上，且通常为0.600以下、较佳为0.580以下。另一方面，色度坐标y通常为0.400以上、较佳为0.430以上且通常为0.570以下、较佳为0.530以下。
本发明的荧光粉发出的荧光光谱(放光光谱)系无特别限制，但作为黄色～橙色荧光体的用途，当以波长430～460nm的光激发时，其放光光谱的发光峰值波长可为480nm以上、较佳为560nm以上、又较佳为565nm以上、更较佳为570nm以上并且可为680nm以下、较佳为650nm以下、更较佳为625nm以下的范围。
在本发明中，荧光粉之外部量子效率可为30％以上、较佳为35％以上、更较佳为40％以上。为了设计发光强度高的发光元件，外部量子效率越高越好。另外，本发明之荧光粉的内部量子效率可为35％以上、较佳为40％以上、更较佳为45％以上。此处，内部量子效率是指，荧光粉发出的光子数与荧光粉吸收的激发光的光子数的比例。内部量子效率较低时，发光效率则较低。另外，本发明的荧光粉的吸收效率越高越好。其值可为70％以上、优选为75％以上、更优选为80％以上。外部量子效率根据内部量子效率和吸收效率之积来求出，为了具有较高的外部量子效率，高吸收效率系较佳。
本发明的发光装置中，第一发光体可用作激发后述之第二发光体之发光体。
其中，第一发光体的发光波长只要与后述的第二发光体的吸收波长重叠，系无特别限制，可以使用范围宽的发光波长区域之发光体。较佳为使用具有从紫外区域到蓝色区域的发光波长的发光体，更佳为使用具有从近紫外光区域到蓝色区域的发光波长的发光体。作为第一发光体的发光峰值波长的具体数值，考虑发光装置的色纯度，较佳为430nm～480nm之峰值发光波长的发光体。
作为第一发光体之化合物，较佳为以GaN系化合物半导体之GaN系LED、或LD。其原因为，与发出该区域的光的SiC系LED相比，GaN系LED、或LD之发光功率、外部量子效率较高，透过与上述化合物，能以非常低的电功率得到非常明亮的发光。在GaN系LED、或LD中，较佳为具有Alx，Gay，N发光层、GaN发光层或Inx，Gay，N发光层的GaN系LED、或LD。其中，x’+y’的值可为0.8～1.2的范围。在GaN系LED中，在这些发光层中可掺杂如Zn、Si之元素以调整发光特性。
其中，该LED较佳为以发光层、p层、n层、电极以及基板形成的三明治异质结构。此外第一发光体可以仅使用1个，也可以将2个以上以任意组合和比例之上述发光体。
本发明的发光装置中的第二发光体为在来自上述第一发光体之光的照射下，可发出可见光的发光体。该第二发光体在含有上述的本发明提供之荧光粉作为第一荧光粉，根据其用途，可更包含有后述之第二荧光粉，例如橙色～红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉、黄色荧光粉等。另外，例如，第二发光体之构成可通过将第一和第二荧光粉分散于封装材料中。
对于上述第二发光体，除了本发明之荧光粉外，其组成没有特别限制。其实施例包含将一结晶母体并入化合物，结晶母体例如，Y2O3、YVO4、Zn2SiO4、Y3Al5O12、Sr2SiO4等金属氧化物、Sr2Si5N8等金属氮化物、Ca5(PO4)3Cl之磷酸盐、及ZnS、SrS、CaS之硫化物、Y2O2S、La2O2S之氧硫化物等，又加入稀土金属，例如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等之离子、及或一金属，例如Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等之离子，以作为活化元素或共活化元素而形成荧光粉。
本发明的有益效果：
(1)本发明的荧光粉是由稀土元素掺杂复合物构成，荧光粉的化学式为(A1-a- bGdaQb)3M5D12；本发明之荧光粉具有大的半高宽之放射峰，以及在比黄光波长更长的区域(即，约600nm至690nm)具有足够的发光强度，当加入蓝光LED时，可发出暖白光。
(2)本发明的荧光粉外部量子效率可为30％以上，可用于发光强度高的发光元件；本发明的荧光粉的内部量子效率可为35％以上，发光效率高；本发明的荧光粉的吸收率达70％以上，吸收率高。
(3)本发明的荧光粉的制备方法，荧光粉前驱体经干式粉碎机进行粉碎成粒径为0.1μm-30μm颗粒，提高混合物的固相反应性，能够抑制杂质相的生成。
(4)本发明的发光装置，第一发光体用作激发后述之第二发光体之发光体，从而发出暖白光。
(5)本发明的荧光粉，可用于发光装置、显示装置或照明装置，提供了更多的红光成分，并且有半高宽较宽的放光光谱，从而可在不使用红光荧光粉的条件下，与蓝光LED组合以制备高演色指数之暖白光LED，因此可改善使用红光荧光粉导致之流明效率偏低的问题，且有助降低成本。
具体实施方式
以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。
实施例1
制备荧光粉：将含有氧化镥(Lu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铝(Al2O3)及氧化铈(CeO2)等化合物按一预定比例进行混合均匀后(混合时间约0.5小时至24小时)，装填至坩锅中进行高温烧结反应，烧结温度为1400～1700℃之间，在氮氢混合气下，烧结0.5至24小时，烧结完成降至室温后取出，之后于球磨机中研磨，以离心雾化机分选粒径，得到(Lu0.38Gd0.53Ce0.09)3Al5O12粉末。
实施例2
制备荧光粉：将含有氧化镥(Lu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、及氧化镨(Pr2O3)及或氟化镨等化合物按一预定比例进行混合均匀后(混合时间约0.5小时至24小时)，装填至坩锅中进行高温烧结反应，烧结温度为1400～1700℃之间，在氮氢混合气下，烧结0.5至24小时，烧结完成降至室温后取出，之后于球磨机中研磨，以离心雾化机分选粒径，得到(Lu0.38Gd0.53Ce0.07Pr0.02)3Al5O12粉末。
实施例3
测试实施例1所制备的荧光粉：
以荧光谱仪测定D50粒径大小为14μm之(Lu0.38Gd0.53Ce0.09)3Al5O12粉末。使来自激发光源的光通过焦距为10cm之光栅单色仪，再将波长460nm的激发光照射到荧光粉。荧光粉在激发光的照射下产生的光经焦距为25cm的光栅单色仪粉光，于450nm～700nm的波长范围测定各波长的发光强度，其荧光之放光光谱中波峰λp＝585nm。
放光峰之半高宽由利用上述方法得到的放光光谱算出。
对于x、y色度学系统(CIE 1931色度学系统)的色度坐标之测定，由利用上述方法得到的放光光谱的450nm～700nm的波长区域的资料，以基于JIS Z8724的方法，算出JISZ8701规定的XYZ色度学系统中的色度坐标x和y。得到其色度坐标(x，y)＝(0.510，0.482)。
实施例4
测试实施例2所制备的荧光粉：
以荧光谱仪测定D50粒径大小为14μm之(Lu0.38Gd0.53Ce0.07Pr0.02)3Al5O12粉末，其余条件与测试实施例一相同，其荧光之放光光谱中，波峰λp1＝585nm，λp2＝610nm，λp3＝640nm。
放光峰之半高宽由利用上述方法得到的放光光谱算出。
对于x、y色度学系统(CIE 1931色度学系统)的色度坐标之测定，由利用上述方法得到的放光光谱的450nm～700nm的波长区域的资料，以基于JIS Z8724的方法，算出JISZ8701规定的XYZ色度学系统中的色度坐标x和y。得到其色度坐标为(x，y)＝(0.501，0.488)。
如前述之实施例，应可了解其目的为示例本发明，而非限制。又，由前述之结果，因此，本发明提供由稀土元素掺杂之复合物构成之荧光粉及制造方法，从而解决先前技术之问题。
实施例5
一种荧光粉，该荧光粉的化学式为(A1-a-bGdaQb)3M5D12，其中A为Lu或La中的一种或两种所组成的群组；Q为Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm的一种或一种以上所组成的群组；
M为B、Al、Ga或In中的一种或一种以上所组成的群组；
D为O、N、S、Cl或F中的一种或一种以上所组成之群组；
并且0.4≤a≤0.53，0.005≤b≤0.469；所述荧光粉为结晶相晶体。
作为优选，所述Q为Ce、Pr、或Sm的一种或一种以上所组成的群组。
作为优选，所述D为O或N中的一种或两种所组成的群组。
进一步地，所述荧光粉当以具有430～460nm波长之光激发时，其色光于标准色度系统(CIE)之色度坐标x及y，分别为0.420≤x≤0.600，0.400≤y≤0.570。
具体地，所述荧光粉当以具有430～460nm波长之光激发时，放射峰之波长系为480nm以上。又，该荧光粉之放射峰的半高宽为100nm以上，本发明中，荧光粉的放射峰半高宽为130nm以上。
本发明之荧光粉具有大的半高宽之放射峰，以及在比黄光波长更长的区域(即，约600nm至690nm)具有足够的发光强度，因而当加入蓝光LED时，可发出暖白光。
本实施例中，荧光粉的化学式可为(Lu1-a-bGdaCeb)3Al5O12、(La1-a-bGdaCeb)3Al5O12、(LukLa1-a-b GdaCeb)3Al5O12，其中，0.4≤a≤0.53，0.005≤b≤0.469；0≤k≤0.6。具体的本实施例中，荧光粉的化学式为(Lu0.38Gd0.53Ce0.09)3Al5O12。
实施例6
一种荧光粉，该荧光粉的化学式为(A1-a-bGdaQb)3M5D12，其中A为Lu或La中的一种或两种所组成的群组；Q为Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm的一种或一种以上所组成的群组；M为B、Al、Ga或In中的一种或一种以上所组成的群组；
D为O、N、S、Cl或F中的一种或一种以上所组成之群组；
并且0.4≤a≤0.53，0.005≤b≤0.469；所述荧光粉为结晶相晶体。
作为优选，所述D为O或N中的一种或两种所组成的群组。
作为优选，所述Q为Ce和Pr组成的群组，所述Ce与Pr的元素个数比为p∶q；所述荧光粉的化学式为(A1-a-p-qGdaCepPrq)3M5D12，0.4≤a≤0.53，0.005≤p≤0.07，0.001≤q≤0.02。
荧光粉的化学式可为(Lu1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12、(La1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12、(LukLa1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12，其中，0.4≤a≤0.53，0.005≤p≤0.07，0.001≤q≤0.02，0≤k≤0.6。具体地，本实施例中荧光粉的化学式为(Lu0.38Gd0.53Ce0.07Pr0.02)3Al5O12。
实施例7
将实施例1、实施例2所制备的荧光粉分别应用于发光装置。
一种发光装置，包括：
第一发光体，所述第一发光体所发出之光为蓝光或UV；
第二发光体，设于该第一发光体之一出光面上；
其中，所述第二发光体包含第一荧光粉，所述第一荧光粉包含至少一种化学式为(A1-a-bGdaQb)3M5D12的荧光粉。
具体地，所述第一荧光粉为实施例1、实施例2所制备的荧光粉。所述第一发光体为LED芯片，其发光演色系数Ra大于80。
具体地，第二发光体之构成通过将第一荧光粉分散于封装材料中。
本发明的发光装置中的第二发光体为在来自上述第一发光体之光的照射下，可发出可见光的发光体。
以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然，本发明不限于以上的实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学式为(A1-a-bGdaQb)3M5D12，其中
A为Lu或La中的一种或两种所组成的群组；
Q为Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm的任意一种或一种以上所组成的群组；
M为B、Al、Ga或In中的任意一种或一种以上所组成的群组；
D为O、N、S、Cl或F中的任意一种或一种以上所组成的群组；
并且0.4≤a≤0.53，0.005≤b≤0.469；
所述荧光粉为结晶相晶体。
2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述Q为Ce、Pr、或Sm的任意一种或一种以上所组成的群组。
3.根据权利要求1或2所述的荧光粉，其特征在于，所述D为O或N中的任意一种或两种所组成的群组。
4.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述Q为Ce和Pr组成的群组，所述Ce与Pr的元素个数比为p∶q；所述荧光粉的化学式为(A1-a-p-qGdaCepPrq)3M5D12，0.4≤a≤0.53，0.005≤p≤0.07，0.001≤q≤0.02。
5.一种权利要求1-4任一项所述的荧光粉的制备方法，其特征在于，将原物料，在含氮氢混合气氛环境下进行烧结，以获得化学式为(A1-a-bGdaQb)3M5D12的结晶相的荧光粉；所述原物料包含金属化合物，所述金属化合物包含至少一种选自由Lu或La金属化合物；所述金属化合物包含至少一种选自由Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm金属化合物；所述金属化合物包含至少一种选自由B、Al、Ga或In金属化合物。
6.根据权利要求5所述的荧光粉的制备方法，其特征在于，所述原物料由荧光粉前驱体混合形成，所述荧光粉前驱体经干式粉碎机进行粉碎成粒径为0.1μm-30μm颗粒。
7.一种发光装置，其特征于，包括：
第一发光体，所述第一发光体所发出之光为蓝光或UV；
第二发光体，设于该第一发光体之一出光面上；
其中，所述第二发光体包含第一荧光粉，所述第一荧光粉包含至少一种权利要求1-4任一项所述的荧光粉。
8.根据权利要求7所述的发光装置，其特征在于，所述第二发光体还包含第二荧光粉，所述第二荧光粉包含至少一种与所述第一荧光粉之放射峰波长不同的荧光粉。
9.根据权利要求7或8所述的发光装置，其特征在于，所述第一发光体为LED芯片、半导体激光二极管、有机电致发光元件或无机电致发光元件。
10.一种应用于发光装置、显示装置或照明装置的荧光粉，其特征在于，包含权利要求1-4任一项的荧光粉。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170510 |
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