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TW201604004A - 玻璃積層體、附樹脂層之玻璃基板、附樹脂層之支撐基材 - Google Patents

玻璃積層體、附樹脂層之玻璃基板、附樹脂層之支撐基材 Download PDF

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TW201604004A
TW201604004A TW104113583A TW104113583A TW201604004A TW 201604004 A TW201604004 A TW 201604004A TW 104113583 A TW104113583 A TW 104113583A TW 104113583 A TW104113583 A TW 104113583A TW 201604004 A TW201604004 A TW 201604004A
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TW
Taiwan
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resin layer
glass substrate
glass
substrate
support substrate
Prior art date
Application number
TW104113583A
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English (en)
Inventor
Junichi Kakuta
Kenichi Ebata
Yoji Nakajima
Yuki Hayasaka
Akira Kato
Tatsuya Miyajima
Noriko Tanabe
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可藉由彎折而容易地切斷之包含樹脂層之玻璃積層體。本發明係關於一種玻璃積層體，其係依序具有支撐基材、樹脂層及玻璃基板者，且樹脂層之壓入彈性模數為5.5GPa以上，樹脂層之彈性功率未達70%。

Description

玻璃積層體、附樹脂層之玻璃基板、附樹脂層之支撐基材
本發明係關於一種玻璃積層體，尤其關於一種包含表現出特定之壓入彈性模數及彈性功率之樹脂層的玻璃積層體。
又，本發明亦關於一種附樹脂層之玻璃基板及附樹脂層之支撐基材。
近年來，隨著太陽電池(PV)、液晶面板(LCD)、有機EL面板(OLED)等裝置(電子機器)向薄型化、輕量化發展，該等裝置所使用之玻璃基板之薄板化不斷推進。若因薄板化導致玻璃基板強度不足，則於裝置之製造步驟中玻璃基板之處理性下降。
因此，專利文獻1中揭示有使用包含特定聚醯亞胺之樹脂層與玻璃基板之玻璃/樹脂積層體而製造電子裝置之方法。更具體而言揭示如下要旨；使用包含玻璃/樹脂積層體與支撐該玻璃/樹脂積層體之支撐體的玻璃積層體而於玻璃基板上配置電子裝置之構成構件。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/030716號
於玻璃基板上配置電子裝置之構成構件時或配置後，需將含有樹脂層之玻璃積層體切割成特定大小。
作為切割方法，有使用高輸出之長波長脈衝雷射或CO2雷射進行切割之方法，但存在切割面之品質變差等問題。因此，期望可應用不使用雷射等之切割方法，即，於玻璃積層體之表面劃出劃線(切割線)，沿該劃線彎折玻璃積層體而將其切斷(割斷)之方法。
然而，本發明者等人於專利文獻1中所具體揭示之玻璃積層體之表面劃出劃線後將其彎折，結果樹脂層部分未被切斷而無法將玻璃積層體割斷。
本發明係鑒於上述課題而成者，目的在於提供一種可藉由彎折而容易地切斷之包含樹脂層之玻璃積層體。
又，本發明之目的亦在於提供一種用作該玻璃積層體之一部分且可藉由彎折而容易地切斷的附樹脂層之玻璃基板及附樹脂層之支撐基材。
本發明者等人為了解決上述課題，經過努力研究，結果完成本發明。
即，本發明之第1態樣係一種玻璃積層體，其係依序具有支撐基材、樹脂層及玻璃基板者，且樹脂層之壓入彈性模數為5.5GPa以上，樹脂層之彈性功率未達70%。
第1態樣中，樹脂層較佳為聚醯亞胺樹脂層。
第1態樣中，聚醯亞胺樹脂較佳為包含後述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重複單元，且上述四羧酸類之殘基(X)之總數之50莫耳%以上包含後述式(X1)所表示之基，上述二胺類之殘基(A)之總數之50莫耳%以上包含後述式(A1)所表示之基。
第1態樣中，支撐基材較佳為玻璃板。
本發明之第2態樣係一種附樹脂層之玻璃基板，其係具有玻璃基板及形成於上述玻璃基板上之樹脂層者，且上述附樹脂層之玻璃基板 係用於在上述樹脂層上積層支撐基材而製造玻璃積層體者，上述樹脂層之壓入彈性模數為5.5GPa以上，上述樹脂層之彈性功率未達70%。
第2態樣中，樹脂層較佳為聚醯亞胺樹脂層。
第2態樣中，聚醯亞胺樹脂較佳為包含後述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重複單元，且上述四羧酸類之殘基(X)之總數之50莫耳%以上包含後述式(X1)所表示之基，上述二胺類之殘基(A)之總數之50莫耳%以上包含後述式(A1)所表示之基。
本發明之第3態樣係一種附樹脂層之支撐基材，其係具有支撐基材及形成於上述支撐基材上之樹脂層者，且上述附樹脂層之支撐基材係用於在樹脂層上積層玻璃基板而製造玻璃積層體者，上述樹脂層之壓入彈性模數為5.5GPa以上，上述樹脂層之彈性功率未達70%。
第3態樣中，樹脂層較佳為聚醯亞胺樹脂層。
第3態樣中，聚醯亞胺樹脂較佳為包含後述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重複單元，且上述四羧酸類之殘基(X)之總數之50莫耳%以上包含後述式(X1)所表示之基，上述二胺類之殘基(A)之總數之50莫耳%以上包含後述式(A1)所表示之基。
根據本發明，可提供一種可藉由彎折而容易地切斷之包含樹脂層之玻璃積層體。
又，根據本發明，亦可提供一種用作該玻璃積層體之一部分且可藉由彎折而容易地切斷的附樹脂層之玻璃基板及附樹脂層之支撐基材。
10‧‧‧玻璃積層體
12‧‧‧支撐基材
14‧‧‧樹脂層
14a‧‧‧樹脂層14之一表面
14b‧‧‧樹脂層14之另一表面
16‧‧‧玻璃基板
16a‧‧‧玻璃基板16之第1主面
16b‧‧‧玻璃基板16之第2主面
18‧‧‧附樹脂層之支撐基材
20‧‧‧附樹脂層之玻璃基板
22‧‧‧電子裝置用構件
24‧‧‧附電子裝置用構件之積層體
26‧‧‧附構件之玻璃基板
30‧‧‧劃線
100‧‧‧玻璃積層體
圖1係本發明之附樹脂層之支撐基材之一實施形態之模式剖視圖。
圖2係本發明之玻璃積層體之一實施形態之模式剖視圖。
圖3(A)~(D)係依照步驟順序表示本發明之附構件之玻璃基板之製造方法之一實施形態的模式剖視圖。
圖4係本發明之附樹脂層之玻璃基板之一實施形態之模式剖視圖。
圖5係本發明之玻璃積層體之一實施形態之模式剖視圖。
圖6(A)及(B)係表示玻璃積層體之切割步驟之程序的模式剖視圖。
以下，參照圖式說明用以實施本發明之形態，但本發明並不限制於以下之實施形態，可不脫離本發明之範圍而對以下之實施形態施加各種變化及置換。再者，本說明書中，“質量%”與“重量%”同義。
本發明之玻璃積層體依序具有支撐基材、樹脂層及玻璃基板，作為其一個特徵點，可列舉使用表現特定壓入彈性模數及特定彈性功率之樹脂層(以下亦簡稱為「樹脂層」)。即，樹脂層之壓入彈性模數為5.5GPa以上，上述樹脂層之彈性功率未達70%。
將玻璃積層體彎折而使之斷裂(切斷、割斷)時，藉由樹脂層表現出上述特定之壓入彈性模數及彈性功率，可於特定位置處使樹脂層與支撐基材及玻璃基板一併被切斷。壓入彈性模數主要表現硬度，彈性功率主要為表現變形性之指標。再者，於使用僅上述壓入彈性模數與彈性功率中之任一者滿足條件之樹脂層之情形時，難以藉由彎折而使之與玻璃一併斷裂(切斷)。
又，附樹脂層之玻璃基板及附樹脂層之支撐基材亦由於與上述相同之原因而可藉由彎折被切斷(割斷)。
玻璃積層體中，通常樹脂層之與玻璃基板層之界面之剝離強度不同於樹脂層之與支撐基材層之界面之剝離強度。例如，關於第1實施態樣，於樹脂層之與玻璃基板層之界面之剝離強度低於樹脂層之與支撐基材層之界面之剝離強度的情形時，樹脂層與玻璃基板層剝離，分離 成樹脂層與支撐基材之積層體和玻璃基板。又，關於第2實施態樣，於樹脂層之與玻璃基板層之界面之剝離強度高於樹脂層之與支撐基材層之界面之剝離強度的情形時，樹脂層與支撐基材層剝離，分離成玻璃基板與樹脂層之積層體和支撐基材。
以下，分成第1實施態樣及第2實施態樣進行說明。
<附樹脂層之支撐基材、及玻璃積層體(第1實施態樣)>
以下，首先對本發明之附樹脂層之支撐基材、及包含該附樹脂層之支撐基材的玻璃積層體之一實施態樣(第1實施態樣)進行詳細說明。
圖1係本發明之附樹脂層之支撐基材之一例的模式剖視圖。
如圖1所示，附樹脂層之支撐基材18係具有支撐基材12之層與形成於支撐基材12上之樹脂層14的積層體。關於樹脂層14，其表面14b與支撐基材12之第1主面接觸，表面14a未與其他材料接觸。
圖2係本發明之玻璃積層體之一例的模式剖視圖，如圖2所示，玻璃積層體10係支撐基材12之層、玻璃基板16之層及存在於該等間之樹脂層14的積層體。關於樹脂層14，其一表面與支撐基材12之層接觸，並且另一表面與玻璃基板16之第1主面16a接觸。
關於該附樹脂層之支撐基材18，通常如圖2所示般以樹脂層14之表面14a與玻璃基板16接觸之方式積層，用於在玻璃基板16上製造液晶面板等電子裝置用構件之構件形成步驟。
包含支撐基材12之層與樹脂層14之2層部分於製造液晶面板等電子裝置用構件之構件形成步驟中對玻璃基板16進行補強。
該玻璃積層體10一直使用至後述構件形成步驟。即，該玻璃積層體10一直使用至於其玻璃基板16之第2主面16b表面上形成液晶顯示裝置等電子裝置用構件。其後，形成有電子裝置用構件之玻璃積層體被分離成附樹脂層之支撐基材18與附構件之玻璃基板，附樹脂層之支撐基材18不成為構成電子裝置之部分。可對附樹脂層之支撐基材18積層 新的玻璃基板16而作為新的玻璃積層體10被再利用。
再者，圖2之玻璃積層體10中，樹脂層14被固定於支撐基材12上，玻璃基板16可剝離地積層(密接)於附樹脂層之支撐基材18之樹脂層14上。本發明中，該固定與可剝離之積層(密接)係於剝離強度(即，剝離所需之應力)上存在差異，固定意指剝離強度大於密接。即，樹脂層14與支撐基材12之界面之剝離強度大於樹脂層14與玻璃基板16之界面之剝離強度。換言之，所謂可剝離之積層(密接)，意指可剝離，同時亦意指不引起被固定之面之剝離而可剝離。
更具體而言，支撐基材12與樹脂層14之界面具有剝離強度(x)，若對支撐基材12與樹脂層14之界面施加超過剝離強度(x)之剝離方向之應力，則支撐基材12與樹脂層14之界面發生剝離。樹脂層14與玻璃基板16之界面具有剝離強度(y)，若對樹脂層14與玻璃基板16之界面施加超過剝離強度(y)之剝離方向之應力，則樹脂層14與玻璃基板16之界面發生剝離。
玻璃積層體10(亦意指後述附電子裝置用構件之積層體)中，上述剝離強度(x)高於上述剝離強度(y)。因此，若對玻璃積層體10施加將支撐基材12與玻璃基板16剝離之方向之應力，則玻璃積層體10中，樹脂層14與玻璃基板16之界面處發生剝離而分離成玻璃基板16與附樹脂層之支撐基材18。
剝離強度(x)較佳為充分高於剝離強度(y)。所謂提高剝離強度(x)，意指提高樹脂層14對支撐基材12之附著力、且於加熱處理後亦可維持較對玻璃基板16之附著力相對更高之附著力。
關於提高樹脂層14對支撐基材12之附著力，可藉由如後所述般於支撐基材12上形成樹脂層14之方法達成。較佳為藉由如下方式達成，即，使會因熱硬化而成為包含後述式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂於支撐基材12上硬化而形成特定之樹脂層14。利用 伴隨硬化之樹脂層14形成時之接著力，可形成以較高之結合力結合於支撐基材12上之樹脂層14。
另一方面，硬化後之樹脂層14對玻璃基板16之結合力於通常情況下低於上述形成時所產生之結合力。因此，藉由於支撐基材12上形成樹脂層14後於樹脂層14之面上積層玻璃基板16，可製造滿足所需剝離關係之玻璃積層體10。
以下，對構成附樹脂層之支撐基材18及玻璃積層體10之各層(支撐基材12、玻璃基板16、樹脂層14)進行詳細說明，其後對附樹脂層之支撐基材及玻璃積層體之製造方法進行詳細說明。
[支撐基材]
板狀之支撐基材12支撐玻璃基板16而對其進行補強，防止於後述構件形成步驟(製造電子裝置用構件之步驟)中製造電子裝置用構件時玻璃基板16發生變形、損傷、破損等。
作為支撐基材12，例如使用玻璃板、塑膠板、不鏽鋼(SUS)板等金屬板等。由於構件形成步驟通常伴有熱處理，故而支撐基材12較佳為由與玻璃基板16之線膨脹係數之差較小之材料形成，更佳為由與玻璃基板16相同之材料形成，支撐基材12較佳為玻璃板。支撐基材12尤佳為包含與玻璃基板16相同之玻璃材料之玻璃板。
支撐基材12之厚度可厚於亦可薄於玻璃基板16。較佳為根據玻璃基板16之厚度、樹脂層14之厚度及玻璃積層體10之厚度而選擇支撐基材12之厚度。例如於現行之構件形成步驟係以對厚度0.5mm之基板進行處理之方式所設計者且玻璃基板16之厚度與樹脂層14之厚度之和為0.1mm之情形時，將支撐基材12之厚度設為0.4mm。支撐基材12之厚度於通常情況下較佳為0.2~0.5mm且較佳為厚於玻璃基板16。
於支撐基材12為玻璃板之情形時，基於易於處理、不易破裂割等原因，玻璃板之厚度較佳為0.08mm以上。又，基於電子裝置用構件形 成後進行剝離時期望如於不會破裂之情況下適度彎曲之剛性之原因，玻璃板之厚度較佳為1.0mm以下。
支撐基材12與玻璃基板16於25~300℃下之平均線膨脹係數之差較佳為500×10-7/℃以下，更佳為300×10-7/℃以下，進而較佳為200×10-7/℃以下。若差過大，則於構件形成步驟中之加熱冷卻時存在玻璃積層體10嚴重翹曲或支撐基材12與玻璃基板16剝離之可能性。於支撐基材12之材料與玻璃基板16之材料相同之情形時，可抑制此種問題之產生。
[玻璃基板]
關於玻璃基板16，其第1主面16a與樹脂層14接觸，於與樹脂層14側相反之側的第2主面16b上設置電子裝置用構件。即，玻璃基板16係用於形成後述電子裝置之基板。
玻璃基板16之種類可為一般性者，例如可列舉LCD、OLED等顯示裝置用之玻璃基板等。玻璃基板16不僅耐化學品性、耐透濕性優異且熱收縮率較低。作為熱收縮率之指標，採用JIS R 3102(1995年修訂)所規定之線膨脹係數。
由於構件形成步驟多伴有加熱處理，故而若玻璃基板16之線膨脹係數較大則易產生各種不良情況。例如於玻璃基板16上形成TFT之情形時，若將於加熱下形成有TFT之玻璃基板16冷卻，則存在因玻璃基板16之熱收縮導致TFT之位置偏移變得過大之虞。
玻璃基板16係使玻璃原料熔融後將熔融玻璃成形為板狀而獲得。此種成形方法可為一般性者，例如可採用浮式法、熔融法、流孔下引法、富可法、魯伯法等。又，尤其厚度較薄之玻璃基板16可利用將暫時成形為板狀之玻璃加熱至能夠成形之溫度後利用延伸等方法進行拉伸而使之變薄的方法(再曳引法)進行成形而獲得。
玻璃基板16之玻璃之種類並無特別限定，較佳為無鹼硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃、高二氧化矽玻璃、其他以氧化矽為主要 成分之氧化物系玻璃。作為氧化物系玻璃，較佳為以氧化物換算計之氧化矽之含量為40~90質量%之玻璃。
作為玻璃基板16之玻璃，採用適於電子裝置用構件之種類或其製造步驟之玻璃。例如由於鹼金屬成分之溶出易對液晶造成影響，故而液晶面板用之玻璃基板包含實質上不含鹼金屬成分之玻璃(無鹼玻璃)(其中，通常包含鹼土金屬成分)。如此，玻璃基板16之玻璃係根據所應用之裝置之種類及其製造步驟而適當選擇。
關於玻璃基板16之厚度，就玻璃基板16之薄型化及/或輕量化之觀點而言，較佳為0.3mm以下，更佳為0.15mm以下，進而較佳為0.10mm以下。於0.3mm以下之情形時，可對玻璃基板16賦予良好之可撓性。於0.15mm以下之情形時，可將玻璃基板16捲取成輥狀。
又，基於玻璃基板16之易製造性、玻璃基板16之易處理性等原因，玻璃基板16之厚度較佳為0.03mm以上。
再者，玻璃基板16亦可包含2層以上，於該情形時，形成各層之材料可為同種材料，亦可為不同種材料。又，於該情形時，「玻璃基板16之厚度」意指全部層之合計厚度。
[樹脂層]
樹脂層14防止於進行將玻璃基板16與支撐基材12分離之操作前玻璃基板16發生位置偏移，並且防止玻璃基板16等因分離操作而產生破損。玻璃積層體10中，樹脂層14之與玻璃基板16接觸之表面14a可剝離地積層(密接)於玻璃基板16之第1主面16a。如上所述，樹脂層14以較弱之結合力結合於玻璃基板16之第1主面16a，其界面之剝離強度(y)低於樹脂層14與支撐基材12間之界面之剝離強度(x)。
即，將玻璃基板16與支撐基材12進行分離時，於玻璃基板16之第1主面16a與樹脂層14之界面發生剝離，於支撐基材12與樹脂層14之界面難以發生剝離。因此，樹脂層14具有儘管與玻璃基板16之第1主面16a 密接但可容易地剝離玻璃基板16之表面特性。即，樹脂層14以一定程度之結合力結合於玻璃基板16之第1主面16a而防止玻璃基板16發生位置偏移等，與此同時，以於剝離玻璃基板16時可在不會破壞玻璃基板16之情況下容易地剝離之程度之結合力結合於玻璃基板16之第1主面16a。本發明中將該樹脂層14表面之可容易地剝離之性質稱為剝離性。另一方面，支撐基材12之第1主面與樹脂層14以相對難以剝離之結合力結合。
認為樹脂層14與玻璃基板16之層以較弱之接著力或起因於凡得瓦耳力之結合力結合。於樹脂層14為聚醯亞胺樹脂層之情形時，形成樹脂層14後於其表面積層玻璃基板16時，認為於樹脂層14中之聚醯亞胺樹脂以不表現出接著力之程度充分實現醯亞胺化之情形時以起因於凡得瓦耳力之結合力進行結合。然而，樹脂層14中之聚醯亞胺樹脂具有一定程度之較弱之接著力之情況並不少見。認為即便於接著性極低之情況下，製造玻璃積層體10後於該積層體上形成電子裝置用構件時，樹脂層14中之聚醯亞胺樹脂因加熱操作等而接著於玻璃基板16面，樹脂層14與玻璃基板16之層間之結合力上升。
根據情況亦可對積層前之樹脂層14之表面或積層前之玻璃基板16之第1主面16a進行減弱兩者間結合力之處理後進行積層。再者，亦可於進行剝離時實施向界面內射入剝離助劑(水等)之處理。藉由對積層面進行非接著性處理等後進行積層，可減弱樹脂層14與玻璃基板16之層之界面之結合力而降低剝離強度(y)。
又，樹脂層14以接著力或黏著力等較強之結合力結合於支撐基材12表面。如上所述，作為提高附著力之方法，藉由於支撐基材12上形成樹脂層14而達成。例如使會因熱硬化而成為包含後述式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂於支撐基材12表面上硬化，藉此聚醯亞胺樹脂可接著於支撐基材12表面而獲得較高之結合力。又， 使包含聚醯亞胺樹脂之組合物與支撐基材12表面接觸，視需要實施加熱處理而形成樹脂層14，藉此亦可獲得較高之結合力。進而，可實施使支撐基材12表面與樹脂層14間產生較強結合力之處理(例如使用偶合劑之處理)而進一步提高支撐基材12表面與樹脂層14間之結合力。
所謂樹脂層14與支撐基材12之層以較高之結合力結合，意指兩者之界面之剝離強度(x)較高。
樹脂層14之壓入彈性模數為5.5GPa以上，就藉由彎折而更容易地切斷之方面(以下亦簡稱為「本發明之效果更優異之方面」)而言，較佳為5.7GPa以上，更佳為6.0GPa以上。上限並無特別限制，多數情況下通常為20GPa以下，較佳為10GPa以下。
於壓入彈性模數未達5.5GPa之情形時，由於樹脂層在彎曲之同時延伸，故而玻璃積層體之斷裂性較差。
作為壓入彈性模數之測定方法，對微小硬度試驗機(Fischer Instruments公司製造，Picodenter HM500)安裝維氏角錐壓頭，進行負荷-除荷試驗，測定荷重/進入深度曲線。此處，以壓入速度(負荷速度)F=0.1mN/sec之荷重速度施加負荷，保持作為最大荷重之0.5mN 5秒後，以相同之荷重速度進行除荷，應用該條件而測定壓入彈性模數。再者，作為測定對象，使用厚度5μm之樹脂層。此處，所謂厚度，意指平均厚度，測定任意10點之厚度，對該等作算術平均所得者。再者，厚度未達5μm之樹脂層亦可進行測定，但存在受到基材之彈性模數之影響而無法對膜之物性進行準確評估之情況。於該情形時，將壓入最大荷重設定為低於0.5mN，若根據馬氏硬度之深度依存性而確認不受基材之影響，則可進行同等之評估。
樹脂層14之彈性功率未達70%，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為68%以下，更佳為66%以下。再者，下限並無特別限制，多數情況下通常為20%以上，較佳為30%以上。
於彈性功率70%以上之情形時，玻璃積層體之斷裂性較差。
以下對彈性功率進行說明。
於使固體材料負載有荷重之情形時，壓入時所耗費之機械功量Wtotal中，僅其一部分被用作塑性變形功量Wplast，剩餘功量作為荷重去除時之彈性恢復功量(彈性變形功量)Welast被釋放。又，彈性恢復功量(彈性變形功量)Welast包含瞬時彈性變形成分與延遲彈性變形成分。彈性功率係表現材料之黏彈性且尤其有助於彈性恢復之參數。彈性功率係以Welast/Wtotal×100%表示。
再者，彈性功率之測定條件與上述壓入彈性模數之測定條件相同。
構成樹脂層14之樹脂之種類並無特別限制，只要為可形成表現出上述特定之壓入彈性模數及彈性功率之樹脂層的樹脂即可。例如作為構成樹脂層14之樹脂，可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂等。其中，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為聚醯亞胺樹脂。即，樹脂層14較佳為聚醯亞胺樹脂層。
樹脂層14中之聚醯亞胺樹脂較佳為使聚醯胺酸進行脫水閉環所獲得之樹脂，該聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為1000~100000，更佳為1000~50000，進而較佳為2000~30000。
若重量平均分子量為上述範圍，則樹脂層之塗膜性更優異，易形成滿足所需關係之樹脂層。
作為重量平均分子量之測定方法，可藉由凝膠滲透層析法(GPC)(聚苯乙烯換算)求出。
再者，聚醯胺酸之結構並無特別限制，如後所述，較佳為使四羧酸二酐與二胺類反應所獲得之聚醯胺酸，更佳為尤其四羧酸二酐之至少一部分包含後述式(Y1)所表示之化合物、二胺類之至少一部分包含 後述式(B1)所表示之化合物。
又，聚醯胺酸之末端基之結構並無特別限制，較佳為經非反應性基封端。更具體而言，較佳為聚醯胺酸之末端經酸酐基或不含活性氫之結構封端。
藉由對聚醯胺酸之末端進行封端，易抑制聚醯亞胺樹脂之分子量增加，易形成滿足上述關係之樹脂層。
再者，作為利用酸酐基或不含活性氫之結構進行末端封端之方法，例如於胺末端之聚醯亞胺前驅物之情形時，可列舉：利用乙酸酐進行醯胺化之方法、或者利用苯二甲酸酐或2,3-萘二甲酸酐等酸酐使末端成為醯胺酸之方法等。
樹脂層14之厚度並無特別限定，較佳為0.1~100μm，更佳為0.5~50μm，進而較佳為1~20μm。若樹脂層14之厚度為上述範圍，則即便有時樹脂層14與玻璃基板16之間存在氣泡或異物，亦可抑制玻璃基板16產生變形缺陷。又，若樹脂層14之厚度過厚，則其形成需要時間及材料，因此並不經濟，且存在耐熱性下降之情況。又，若樹脂層14之厚度過薄，則存在樹脂層14與玻璃基板16之密接性下降之情況。
再者，樹脂層14亦可包含2層以上。該情形時之「樹脂層14之厚度」意指所有層之合計厚度。
樹脂層14之玻璃基板16側表面14a之表面粗糙度Ra較佳為0~2.0nm，更佳為0~1.0nm，進而較佳為0.05~0.5nm。若表面粗糙度Ra為上述範圍內，則玻璃基板16對樹脂層14之密接性優異，玻璃基板16不易發生位置偏移。
於樹脂層14為聚醯亞胺樹脂層之情形時，一般而言，作為使聚醯亞胺樹脂成形為層狀之方法，存在如下方法：製造熱塑性聚醯亞胺樹脂後進行擠出成型之方法、或將包含會因熱硬化而成為聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂的溶液塗佈於基板上後使之於基板表面硬化之方法。本 發明藉由利用後一方法進行成形，易獲得表面粗糙度Ra為上述範圍之樹脂層14。
此處，表面粗糙度Ra係藉由原子力顯微鏡(Pacific Nanotechnology公司製造，Nano Scope IIIa；Scan Rate 1.0Hz，Sample Lines256，Off-line Modify Flatten order-2，Planefit order-2)進行測定。(藉由原子力顯微鏡之精細陶瓷薄膜之表面粗糙度測定方法，依據JIS R 1683：2007)
於樹脂層14為聚醯亞胺樹脂層之情形時，樹脂層14之聚醯亞胺樹脂較佳為包含下述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重複單元。再者，聚醯亞胺樹脂含有式(1)所表示之重複單元作為主成分(較佳為相對於全部重複單元為95莫耳%以上)，亦可包含其以外之其他重複單元(例如後述式(2-1)或(2-2)所表示之重複單元)。
再者，所謂四羧酸類之殘基(X)，意指自四羧酸類去除羧基所得之四羧酸殘基，所謂二胺類之殘基(A)，意指自二胺類去除胺基所得之二胺殘基。
(式(1)中，X表示自四羧酸類去除羧基所得之四羧酸殘基，A表示自二胺類去除胺基所得之二胺殘基)
式(1)中，X表示自四羧酸類去除羧基所得之四羧酸殘基，較佳為X之總數之50莫耳%以上包含以下之式(X1)所表示之基。其中，就玻璃基板16之剝離性或樹脂層14之耐熱性更優異之方面而言，較佳為X之總數之80~100莫耳%包含以下之式(X1)所表示之基。更佳為X之總數之實質上全數(100莫耳%)包含以下之式(X1)所表示之基。
又，A表示自二胺類去除胺基所得之二胺殘基，較佳為A之總數之 50莫耳%以上包含以下之式(A1)所表示之基。其中，就玻璃基板16之剝離性或樹脂層14之耐熱性更優異之方面而言，較佳為A之總數之80~100莫耳%包含以下之式(A1)所表示之基。
再者，上述X亦可包含以下之式(X1)所表示之基以外之基，例如可列舉式(X2)~(X4)所表示之基。
又，上述A亦可包含以下之式(A1)所表示之基以外之基，例如可列舉式(A2)~(A7)所表示之基。
再者，就玻璃基板16之剝離性或樹脂層14之耐熱性更優異之方面而言，較佳為X之總數之80~100莫耳%包含上述式(X1)所表示之基且A之總數之80~100莫耳%包含上述式(A1)所表示之基，更佳為X之總數之實質上全數(100莫耳%)包含上述式(X1)所表示之基且A之總數之實質上全數(100莫耳%)包含上述式(A1)所表示之基。
聚醯亞胺樹脂中之上述式(1)所表示之重複單元之重複數並無特別限制，較佳為2以上之整數，就樹脂層14之耐熱性及塗膜之成膜性之 方面而言，較佳為10~10000，更佳為15~1000。
聚醯亞胺樹脂之分子量就塗佈性、耐熱性之方面而言，較佳為500~100000。
關於上述聚醯亞胺樹脂，於無損耐熱性之範圍內，四羧酸類之殘基(X)之未達總數之50莫耳%可為選自由下述所例示之基所組成之群中之1種以上。又，亦可包含2種以上之下述所例示之基。
又，關於上述聚醯亞胺樹脂，於無損耐熱性之範圍內，二胺類之殘基(A)之未達總數之50莫耳%可為選自由下述所例示之基所組成之群中之1種以上。又，亦可包含2種以上之下述所例示之基。
樹脂層14中之樹脂(例如聚醯亞胺樹脂)之含量並無特別限制，就玻璃基板16之剝離性或樹脂層14之耐熱性更優異之方面而言，相對於樹脂層總質量，較佳為50~100質量%，更佳為75~100質量%，進而較佳為90~100質量%。
樹脂層14中視需要亦可包含上述樹脂以外之其他成分(例如不會對耐熱性造成阻礙之填料等)。
作為不會對耐熱性造成阻礙之填料，可列舉：纖維狀或者板狀、鱗片狀、粒狀、不定形狀、破碎品等非纖維狀之填充劑，具體而言，例如可列舉：玻璃纖維、PAN(Polyacrylonitrile，聚丙烯腈)系或瀝青系之碳纖維、不鏽鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等金屬纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧 化鈦纖維、碳化矽纖維、岩絨、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、雲母、滑石、高嶺土、二氧化矽、碳酸鈣、玻璃珠粒、玻璃薄片、玻璃微球、黏土、二硫化鉬、矽灰石、氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣、石墨(graphite)、金屬粉、金屬薄片、金屬帶、金屬氧化物、碳粉末、黑鉛(black lead)、碳薄片、鱗片狀碳、奈米碳管等。作為金屬粉、金屬薄片、金屬帶之金屬類之具體例，可例示：銀、鎳、銅、鋅、鋁、不鏽鋼、鐵、黃銅、鉻、錫等。
於樹脂層14為聚醯亞胺樹脂層之情形時，樹脂層14較佳為藉由對會因熱硬化而成為聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂之層實施加熱處理所形成之聚醯亞胺樹脂層，進而更佳為藉由對會因熱硬化而成為如下聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂之層實施加熱處理所形成之聚醯亞胺樹脂層，上述聚醯亞胺樹脂包含上述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重複單元。再者，加熱處理可改變溫度而分階段實施。
[附樹脂層之支撐基材及玻璃積層體之製造方法]
作為本發明之附樹脂層之支撐基材18及玻璃積層體10之製造方法，例如可列舉如下方法：使用後述硬化性樹脂於支撐基材12上形成樹脂層14，繼而於樹脂層14上積層玻璃基板16而製造玻璃積層體10。
認為若使硬化性樹脂於支撐基材12表面上硬化，則藉由硬化反應時與支撐基材12表面之相互作用而接著，樹脂層14與支撐基材12表面之剝離強度變高。
以下，將使用硬化性樹脂於支撐基材12上形成樹脂層14之步驟稱為樹脂層形成步驟，將於樹脂層14上積層玻璃基板16而製成玻璃積層體10之步驟稱為積層步驟，對各步驟之程序進行詳細說明。再者，以下對樹脂層14為聚醯亞胺樹脂層之態樣進行詳細說明。
又，以下對使用硬化性樹脂之態樣進行詳細說明，但並不限定於 此，亦可藉由使特定之聚醯亞胺樹脂與支撐基材12接觸且視需要實施加熱處理而形成樹脂層。尤其於使用使聚醯亞胺樹脂溶解於溶劑而成之溶液之情形時，為了使溶劑揮發，較佳為實施加熱處理。亦可使用藉由該處理所獲得之附樹脂層之支撐基材來實施後述積層步驟。
(樹脂層形成步驟)
樹脂層形成步驟係藉由對支撐基材上所形成之會因熱硬化而成為如下聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂之層實施加熱處理而獲得聚醯亞胺樹脂層之步驟，上述聚醯亞胺樹脂包含具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重複單元。再者，如上所述，較佳為四羧酸類之殘基(X)之總數之50莫耳%以上包含上述式(X1)所表示之基且二胺類之殘基(A)之總數之50莫耳%以上包含上述式(A1)所表示之基。如圖3(A)所示，該步驟中於支撐基材12之至少單面之表面上形成樹脂層。
以下將樹脂層形成步驟分成以下之2個步驟進行說明。
步驟(1)：將會因熱硬化而成為上述式(1)所表示之聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂塗佈於支撐基材12上而獲得塗膜 步驟(2)：對塗膜實施加熱處理而形成樹脂層
以下對各步驟之程序進行詳細說明。
(步驟(1)：塗膜形成步驟)
步驟(1)係將會因熱硬化而成為具有上述式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂塗佈於支撐基材12上而獲得塗膜之步驟。
再者，硬化性樹脂較佳為包含使四羧酸二酐與二胺類反應所獲得之聚醯胺酸，並且四羧酸二酐之至少一部分包含下述式(Y1)所表示之化合物，且二胺類之至少一部分包含下述式(B1)所表示之化合物。
再者，作為四羧酸二酐，除式(Y1)所表示之化合物以外亦可使用其他化合物，例如可列舉選自由下述式(Y2)~(Y4)所表示之化合物所 組成之群中之至少1種之四羧酸二酐。
又，作為二胺類，除式(B1)所表示之化合物以外亦可使用其他化合物，例如較佳為包含選自由下述式(B2)~(B7)所表示之化合物所組成之群中之至少1種之二胺類。
再者，聚醯胺酸通常以包含下述式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元之結構式表示。再者，式(2)中，X、A之定義如上述所述。
四羧酸二酐與二胺類之反應條件並無特別限制，就可效率良好地合成聚醯胺酸之方面而言，較佳為於-30~70℃(較佳為-20~40℃)下反 應。
四羧酸二酐與二胺類之混合比率並無特別限制，可列舉如下情況：使1莫耳之二胺類與相對於該1莫耳而較佳為0.66~1.5莫耳、更佳為0.9~1.1莫耳、進而較佳為0.97~1.03莫耳之四羧酸二酐進行反應。
四羧酸二酐與二胺類之反應時視需要可使用有機溶劑。所使用之有機溶劑之種類並無特別限制，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、間甲酚、苯酚、對氯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二烷、γ-丁內酯、二氧雜環戊烷、環己酮、環戊酮等，可將2種以上併用。
上述反應時，視需要亦可併用選自由上述式(Y1)~(Y4)所表示之化合物所組成之群中之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐。
又，上述反應時，視需要亦可併用選自由上述式(B1)~(B7)所表示之化合物所組成之群中之二胺類以外之其他二胺類。
又，本步驟中所使用之硬化性樹脂亦可使用除包含上述使四羧酸二酐與二胺類反應所獲得之聚醯胺酸以外亦添加有可與聚醯胺酸反應之四羧酸二酐或二胺類者。若除聚醯胺酸以外亦添加四羧酸二酐或二胺類，則可使具有式(2-1)或式(2-2)所表示之重複單元之2種以上之聚醯胺酸分子經由四羧酸二酐或二胺類鍵結。
於聚醯胺酸之末端具有胺基之情形時，可添加四羧酸二酐，可以相對於聚醯胺酸1莫耳而羧基成為0.9~1.1莫耳之方式添加。於聚醯胺酸之末端具有羧基之情形時，可添加二胺類，可以相對於聚醯胺酸1莫耳而胺基成為0.9~1.1莫耳與之方式添加。再者，於聚醯胺酸之末端具有羧基之情形時，酸末端亦可使用添加水或任意之醇而使末端之酸酐基開環而得者。
後添加之四羧酸二酐更佳為式(Y1)~(Y4)所表示之化合物。後添加之二胺類較佳為具有芳香環之二胺類，更佳為式(B1)~(B7)所表示之化合物。
於後續添加四羧酸二酐類或二胺類之情形時，具有式(2-1)或式(2-2)所表示之重複單元之聚醯胺酸之聚合度(n)較佳為1~20。若聚合度(n)為該範圍，則即便硬化性樹脂之溶液中之聚醯胺酸濃度成為30質量%以上，亦可使硬化性樹脂之溶液呈低黏度狀態。
本步驟中，亦可使用硬化性樹脂以外之成分。
例如可使用溶劑。更具體而言，可使硬化性樹脂溶解於溶劑而以硬化性樹脂之溶液(硬化性樹脂溶液)之形態使用。作為溶劑，尤其就聚醯胺酸之溶解性之方面而言，較佳為有機溶劑。作為所使用之有機溶劑，可列舉上述反應時所使用之有機溶劑。
再者，於硬化性樹脂溶液中包含有機溶劑之情形時，只要為可使塗膜之厚度調整、塗佈性成為良好之量，則有機溶劑之含量並無特別限制，一般而言，相對於硬化性樹脂溶液總質量，較佳為5~90質量%，更佳為10~80質量%。
又，視需要亦可併用旨在促進聚醯胺酸之脫水閉環之脫水劑或脫水閉環觸媒。例如作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。又，作為脫水閉環觸媒，例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等三級胺。
於支撐基材12表面上塗佈硬化性樹脂(或硬化性樹脂溶液)之方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如可列舉：噴塗法、模嘴塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、棒式塗佈法、網版印刷法、凹版塗佈法等。
藉由上述處理所獲得之塗膜之厚度並無特別限制，以獲得上述所需厚度之樹脂層14之方式適當進行調整。
(步驟(2)：加熱處理步驟)
步驟(2)係對塗膜實施加熱處理而形成樹脂層14之步驟。藉由實施本步驟，例如使硬化性樹脂所含之聚醯胺酸進行閉環反應而形成所需之樹脂層。
加熱處理之方法並無特別限制，適當使用公知之方法(例如將附塗膜之支撐基材靜置於加熱烘箱中而進行加熱之方法)。
加熱溫度較佳為250℃以上且500℃以下，就殘留溶劑率變低、並且醯亞胺化率進一步上升而本發明之效果更優異之方面而言，更佳為300~450℃。
加熱時間並無特別限制，根據所使用之硬化性樹脂之結構而適當選擇最佳時間，就殘留溶劑率變低、並且醯亞胺化率進一步上升而本發明之效果更優異之方面而言，較佳為15~120分鐘，更佳為30~60分鐘。
加熱之環境並無特別限制，例如於大氣中、真空下或惰性氣體下實施。
再者，加熱處理可於不同溫度下分階段實施。
藉由經過上述步驟(2)而於支撐基材12上形成包含聚醯亞胺樹脂之樹脂層14。
聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率並無特別限制，就本發明之效果更優異之方面而言，較佳為99.0%以上，更佳為99.5%以上。
關於醯亞胺化率之測定方法，將於氮氣環境下以350℃加熱硬化性樹脂2小時之情形時之醯亞胺化率設為100%，由硬化性樹脂之IR光譜中源自醯亞胺羰基之峰值：約1780cm-1之峰值強度相對於加熱處理前後不變之峰值強度(例如源自苯環之峰值：約1500cm-1)的強度比求出。
(積層步驟)
積層步驟係於上述樹脂層形成步驟中所獲得之樹脂層14之面上積層玻璃基板16而獲得依序具備支撐基材12之層、樹脂層14及玻璃基板16之層之玻璃積層體10的步驟。更具體而言，如圖3(B)所示，將樹脂層14之與支撐基材12側相反之側之表面14a、及具有第1主面16a與第2主面16b之玻璃基板16之第1主面16a作為積層面而將樹脂層14與玻璃基板16積層，獲得玻璃積層體10。
將玻璃基板16積層於樹脂層14上之方法並無特別限制，可採用公知之方法。
例如可列舉於常壓環境下於樹脂層14之表面上重疊玻璃基板16之方法。再者，視需要亦可於樹脂層14之表面上重疊玻璃基板16後，使用滾壓機或壓製機使玻璃基板16壓接於樹脂層14。藉由利用滾壓機或壓製機進行壓接，可將樹脂層14與玻璃基板16之層間所混入之氣泡相對容易地去除，因而較佳。
若藉由真空層壓法或真空加壓法進行壓接，則抑制氣泡之混入或確保良好之密接，因此更佳。藉由於真空下進行壓接，即便於殘留有微小氣泡之情形時，亦存在氣泡不會因加熱而成長、不易導致玻璃基板16之變形缺陷的優點。又，藉由於真空加熱下進行壓接，氣泡更不易殘留。
於積層玻璃基板16時，較佳為將接觸樹脂層14之玻璃基板16之表面充分洗淨，於潔淨度較高之環境下進行積層。潔淨度越高則玻璃基板16之平滑性越良好，因此較佳。
再者，積層玻璃基板16後，視需要亦可進行預退火處理(加熱處理)。藉由進行該預退火處理，所積層之玻璃基板16對樹脂層14之密接性提高，可使剝離強度(y)成為適當，於後述構件形成步驟時電子裝置用構件不易發生位置偏移等，電子裝置之生產性提高。
預退火處理之條件根據所使用之樹脂層14之種類而適當選擇最 佳條件，就使玻璃基板16與樹脂層14間之剝離強度(y)變得更適當之方面而言，較佳為於200℃以上(較佳為200~400℃)之溫度下進行5分鐘以上(較佳為5~30分鐘)之加熱處理。
(玻璃積層體)
本發明之玻璃積層體10可用於各種用途，例如可列舉後述製造顯示裝置用面板、PV、薄膜二次電池、表面形有電路之半導體晶圓等電子零件之用途等。再者，該用途中，玻璃積層體10於多數情況下被暴露於高溫條件(例如400℃以上)下(例如1小時以上)。
此處，所謂顯示裝置用面板，包括LCD、OLED、電子紙、電漿顯示面板、場發射面板、量子點LED面板、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)快門面板等。
<附樹脂層之玻璃基板及玻璃積層體(第2實施態樣)>
以下，對本發明之附樹脂層之玻璃基板及包含該附樹脂層之玻璃基板的玻璃積層體之一實施態樣(第2實施態樣)進行詳細說明。
圖4係本發明之附樹脂層之玻璃基板之一例之模式剖視圖。
如圖4所示，附樹脂層之玻璃基板20係具有玻璃基板16之層與形成於玻璃基板16上之樹脂層14的積層體。關於樹脂層14，其表面14a與玻璃基板16之第1主面16a接觸，表面14b未與其他材料接觸。
關於該附樹脂層之玻璃基板20，通常如圖5所示般使之以樹脂層表面14b與支撐基材12接觸之方式積層，藉此用於在玻璃基板16上製造液晶面板等電子裝置用構件之構件形成步驟。
圖5係本發明之玻璃積層體之一例之模式剖視圖。
如圖5所示，玻璃積層體100係支撐基材12之層、玻璃基板16之層及存在於該等間之樹脂層14的積層體。關於樹脂層14，其一表面與支撐基材12之層接觸，並且另一表面與玻璃基板16之第1主面16a接觸。
再者，圖5之玻璃積層體100中，樹脂層14被固定於玻璃基板16 上，附樹脂層之玻璃基板20以附樹脂層之玻璃基板20中之樹脂層14直接接觸支撐基材12之方式可剝離地積層(密接)於支撐基材12上。如上所述，本發明中，該固定與可剝離之密接於剝離強度(即，剝離所需之應力)上存在差異，固定意指剝離強度大於密接。即，樹脂層14與玻璃基板16之界面之剝離強度大於樹脂層14與支撐基材12之界面之剝離強度。
更具體而言，玻璃基板16與樹脂層14之界面具有剝離強度(z)，若對玻璃基板16與樹脂層14之界面施加超過剝離強度(z)之剝離方向之應力，則玻璃基板16與樹脂層14之界面發生剝離。樹脂層14與支撐基材12之界面具有剝離強度(w)，若對樹脂層14與支撐基材12之界面施加超過剝離強度(w)之剝離方向之應力，則樹脂層14與支撐基材12之界面發生剝離。
玻璃積層體100中，上述剝離強度(z)高於上述剝離強度(w)。因此，若對玻璃積層體100施加將支撐基材12與玻璃基板16剝離之方向之應力，則本發明之玻璃積層體100中，於樹脂層14與支撐基材12之界面發生剝離而分離成附樹脂層之玻璃基板20與支撐基材12。
剝離強度(z)較佳為充分高於剝離強度(w)。所謂提高剝離強度(z)，意指提高樹脂層14對玻璃基板16之附著力，並且於加熱處理後亦可維持較對支撐基材12之附著力相對更高之附著力。
關於提高樹脂層14對玻璃基板16之附著力，可藉由於玻璃基板16上形成樹脂層14之方法達成。較佳為藉由如下方式達成，即，使會因熱硬化而成為包含式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂於玻璃基板16上硬化而形成特定之樹脂層14。利用硬化時之接著力，可形成以較高之結合力結合於玻璃基板16之樹脂層14。
另一方面，通常情況下硬化後之樹脂層14對支撐基材12之結合力低於上述形成時所產生之結合力。因此，藉由於玻璃基板16上形成樹 脂層14後於樹脂層14之面上積層支撐基材12，可製造滿足所需剝離關係之玻璃積層體100。
上述附樹脂層之玻璃基板20及玻璃積層體100中之樹脂層14之壓入彈性模數及彈性功率分別與第1實施態樣中之樹脂層14之壓入彈性模數及彈性功率相同。
構成附樹脂層之玻璃基板20及玻璃積層體100之各層(支撐基材12、玻璃基板16、樹脂層14)與構成上述附樹脂層之支撐基材18及玻璃積層體10之各層同義，此處省略說明。
再者，玻璃積層體100中，樹脂層14被固定於玻璃基板16上，樹脂層14之與支撐基材12接觸之表面14b可剝離地積層(密接)於支撐基材12。如上所述，樹脂層14以較弱之結合力結合於支撐基材12，其界面之剝離強度(w)低於樹脂層14與玻璃基板16間之界面之剝離強度(z)。
即，將玻璃基板16與支撐基材12進行分離時，於支撐基材12與樹脂層14之界面發生剝離，於玻璃基板16與樹脂層14之界面難以發生剝離。因此，樹脂層14具有儘管與玻璃基板16密接但可容易地剝離支撐基材12之表面特性。即，樹脂層14以一定程度之結合力結合於支撐基材12而防止玻璃基板16發生位置偏移等，與此同時，以於剝離玻璃基板16時可在不會破壞玻璃基板16之情況下容易地剝離之程度之結合力結合於樹脂層14。本發明中，將該樹脂層14表面之可容易地剝離之性質稱為剝離性。另一方面，玻璃基板16與樹脂層14以相對難以剝離之結合力結合。
認為樹脂層14與支撐基材12之層以較弱之接著力或起因於凡得瓦耳力之結合力結合。例如於樹脂層14為聚醯亞胺樹脂層之情形時，形成樹脂層14後於其表面積層支撐基材12時，認為於樹脂層14中之聚醯亞胺樹脂以不表現出接著力之程度充分醯亞胺化之情形時以起因於凡得瓦耳力之結合力進行結合。然而，樹脂層14中之聚醯亞胺樹脂具 有一定程度之較弱之接著力之情況並不少見。認為即便於接著性極低之情況下，製造玻璃積層體100後於該積層體上形成電子裝置用構件時，樹脂層14中之聚醯亞胺樹脂因加熱操作等而接著於支撐基材12面，樹脂層14與支撐基材12間之結合力上升。
根據情況亦可對積層前之樹脂層14之表面或積層前之支撐基材12之表面進行減弱兩者間結合力之處理後進行積層。藉由對積層面進行非接著性處理等後進行積層，可減弱樹脂層14與支撐基材12之層之界面之結合力而降低剝離強度(w)。
又，樹脂層14以接著力或黏著力等較強之結合力結合於玻璃基板16表面。如上所述，作為提高附著力之方法，藉由於玻璃基板16上形成樹脂層14而達成。例如使會因熱硬化而成為包含上述式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂於玻璃基板16表面上硬化，藉此聚醯亞胺樹脂可接著於玻璃基板16表面而獲得較高之結合力。又，使包含聚醯亞胺樹脂之組合物與玻璃基板16表面接觸，視需要實施加熱處理而形成樹脂層，藉此亦可獲得較高之結合力。進而，可實施使玻璃基板16表面與樹脂層14間產生較強結合力之處理(例如使用偶合劑之處理)而進一步提高玻璃基板16表面與樹脂層14間之結合力。
所謂樹脂層14與玻璃基板16之層以較高之結合力結合，意指兩者之界面之剝離強度(z)較高。
附樹脂層之玻璃基板20及玻璃積層體100之製造方法並無特別限制，於上述附樹脂層之支撐基材18及玻璃積層體10之製造方法中，使用玻璃基板16代替支撐基材12，使用支撐基材12代替玻璃基板16，藉此可製造所需之附樹脂層之玻璃基板20及玻璃積層體100。例如可於玻璃基板16上形成樹脂層14，繼而於樹脂層14上積層支撐基材12而製造玻璃積層體100。
<切斷步驟(割斷步驟)>
上述玻璃積層體10及玻璃積層體100可藉由彎折而容易地切斷(割斷)。
切割方法並無特別限制，就易於特定位置將玻璃積層體切斷之方面而言，可列舉於玻璃積層體之表面劃出劃線(切割線)後沿劃線彎折玻璃積層體而將其切斷之方法。
以下，使用圖6(A)及(B)所示之模式剖視圖揭示玻璃積層體10之切割方法之一例。
首先，如圖6(A)所示，於玻璃積層體10表面之特定位置形成劃線(切割線)30。
劃線之形成方法並無特別限制，採用使用切割器之方法或使用雷射光之方法等公知方法。
又，圖6(A)中，於玻璃積層體10之兩面(支撐基材12之與樹脂層14側相反之側之表面、及玻璃基板16之與樹脂層14側相反之側之表面)形成有劃線30，但並不特別限定於該態樣，亦可僅於玻璃積層體10之一表面形成劃線。
再者，於玻璃積層體10之兩面形成劃線之情形時，較佳為劃線彼此配置於隔著樹脂層14相對向之位置。
又，根據構成玻璃積層體10之構件之種類，亦可不形成劃線之情況下彎折玻璃積層體10而將其切斷。
其次，如圖6(B)所示，沿劃線30彎折玻璃積層體10而將其切斷。更具體而言，沿劃線30將玻璃積層體10之一端向玻璃基板16側彎折，藉此以劃線30為起點，裂痕於厚度方向上延伸，結果玻璃積層體10沿劃線被切斷。
圖6(B)中，藉由將玻璃積層體10之一端向玻璃基板16側彎折而降玻璃積層體10切斷，亦可藉由將玻璃積層體10之一端向支撐基材12側彎折而將玻璃積層體10切斷。又，亦可將玻璃積層體10之一端向玻璃 基板16側彎折，進而其後向支撐基材12側彎折。
再者，彎折時，視需要一面彎折一面拉伸，藉此亦可將玻璃積層體10割斷。
上述切割步驟可於製作玻璃積層體後適當實施，亦可於例如後述構件形成步驟之前或構件形成步驟之後實施。
<附構件之玻璃基板及其製造方法>
本發明中，可使用上述玻璃積層體(玻璃積層體10或玻璃積層體100)製造電子裝置。
以下對使用上述玻璃積層體10之態樣進行詳細說明。
藉由使用玻璃積層體10而製造包含玻璃基板與電子裝置用構件之附構件之玻璃基板(附電子裝置用構件之玻璃基板)。
該附構件之玻璃基板之製造方法並無特別限定，就電子裝置之生產性優異之方面而言，較佳為如下方法：於上述玻璃積層體中之玻璃基板上形成電子裝置用構件而製造附電子裝置用構件之積層體，以樹脂層之玻璃基板側界面為剝離面，將所獲得之附電子裝置用構件之積層體分離成附構件之玻璃基板與附樹脂層之支撐基材。
以下，將於上述玻璃積層體中之玻璃基板上形成電子裝置用構件而製造附電子裝置用構件之積層體的步驟稱為構件形成步驟，將以樹脂層之玻璃基板側界面為剝離面而將附電子裝置用構件之積層體分離成附構件之玻璃基板與附樹脂層之支撐基材的步驟稱為分離步驟。
以下對各步驟中使用之材料及程序進行詳細說明。
(構件形成步驟)
構件形成步驟係於上述積層步驟中所獲得之玻璃積層體10中之玻璃基板16上形成電子裝置用構件之步驟。更具體而言，如圖3(C)所示，於玻璃基板16之第2主面16b(露出表面)上形成電子裝置用構件22而獲得附電子裝置用構件之積層體24。
首先，對本步驟中所使用之電子裝置用構件22進行詳細說明，其後對步驟之程序進行詳細說明。
(電子裝置用構件(功能性元件))
電子裝置用構件22係構成形成於玻璃積層體10中之玻璃基板16上之電子裝置之至少一部分的構件。更具體而言，作為電子裝置用構件22，可列舉顯示裝置用面板、太陽電池、薄膜二次電池或表面形成有電路之半導體晶圓等電子零件等所使用之構件(例如顯示裝置用構件、太陽電池用構件、薄膜二次電池用構件、電子零件用電路)。
例如作為太陽電池用構件，關於矽型，可列舉：正極之氧化錫等透明電極、p層/i層/n層所表示之矽層、及負極之金屬等，另外亦可列舉化合物型、色素增感型、量子點型等所對應之各種構件等。
又，作為薄膜二次電池用構件，關於鋰離子型，可列舉：正極及負極之金屬或金屬氧化物等之透明電極、電解質層之鋰化合物、集電層之金屬、作為密封層之樹脂等，另外亦可列舉鎳氫型、聚合物型、陶瓷電解質型等所對應之各種構件等。
又，作為電子零件用電路，關於CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)，可列舉：導電部之金屬、絕緣部之氧化矽或氮化矽等，另外亦可列舉壓力感測器或加速度感測器等各種感測器或者剛性印刷基板、柔性印刷基板、剛柔性印刷基板等所對應之各種構件等。
(步驟之程序)
上述附電子裝置用構件之積層體24之製造方法並無特別限定，根據電子裝置用構件之構成構件之種類，利用先前公知之方法於玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b表面上形成電子裝置用構件22。
再者，電子裝置用構件22亦可並非玻璃基板16之第2主面16b上所最終形成之構件之全部(以下稱為「全構件」)而是全構件之一部分(以 下稱為「部分構件」)。亦可利用其後之步驟將自樹脂層14剝離之附部分構件之玻璃基板製作成附全構件之玻璃基板(相當於後述電子裝置)。
又，亦可於自樹脂層14剝離之附全構件之玻璃基板的剝離面(第1主面16a)形成其他電子裝置用構件。又，亦可組裝附全構件之積層體，其後自附全構件之積層體將支撐基材12剝離而製造電子裝置。進而，亦可組裝2片附全構件之積層體，其後自附全構件之積層體將2片支撐基材12剝離而製造具有2片玻璃基板之附構件之玻璃基板。
例如以製造OLED之情形為例，為了於玻璃積層體10之玻璃基板16之與樹脂層14側相反之側之表面上(相當於玻璃基板16之第2主面16b)形成有機EL構造體而進行如下各種層形成或處理，即，形成透明電極，進而於形成有透明電極之面上蒸鍍電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層等，形成背面電極，使用密封板進行密封等。作為該等層形成或處理，具體而言，例如可列舉：成膜處理、蒸鍍處理、密封板之接著處理等。
又，例如於製造TFT-LCD之情形時具有TFT形成步驟、CF形成步驟及貼合步驟等各種步驟，上述TFT形成步驟係於玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b上，使用抗蝕液於藉由CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法及濺鍍法等一般之成膜法所形成之金屬膜及金屬氧化膜等上形成圖案而形成薄膜電晶體(TFT)；上述CF形成步驟係於另一玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b上使用抗蝕液形成圖案而形成彩色濾光片(CF)；上述貼合步驟係將TFT形成步驟中所獲得之附TFT之積層體與CF形成步驟中所獲得之附CF之積層體進行積層。
TFT形成步驟或CF形成步驟中，使用周知之光微影技術或蝕刻技術等於玻璃基板16之第2主面16b上形成TFT或CF。此時，使用抗蝕液 作為圖案形成用之塗佈液。
再者，於形成TFT或CF之前，視需要亦可對玻璃基板16之第2主面16b進行清洗。作為清洗方法，可使用周知之乾式清洗或濕式清洗。
貼合步驟中，使附TFT之積層體中之薄膜電晶體形成面與附CF之積層體中之彩色濾光片形成面相對向，使用密封劑(例如單元形成用紫外線硬化型密封劑)進行貼合。其後，向由附TFT之積層體與附CF之積層體所形成之單元內注入液晶材。作為注入液晶材之方法，例如有減壓注入法、滴下注入法。
(分離步驟)
分離步驟如圖3(D)所示係如下步驟，即，以樹脂層14與玻璃基板16之界面為剝離面，自上述構件形成步驟中所獲得之附電子裝置用構件之積層體24分離成積層有電子裝置用構件22之玻璃基板16(附構件之玻璃基板)、與樹脂層14及支撐基材12，而獲得包含電子裝置用構件22及玻璃基板16之附構件之玻璃基板26。
於剝離時之玻璃基板16上之電子裝置用構件22為形成全構成構件所需之一部分之情形時，亦可於分離後在玻璃基板16上形成剩餘之構成構件。
將附構件之玻璃基板26與附樹脂層之支撐基材18進行剝離之方法並無特別限定。具體而言，例如，可向玻璃基板16與樹脂層14之界面插入銳利之刃狀物而賦予剝離開端，並於此基礎上吹送水與壓縮空氣之混合流體而進行剝離。較佳為，將附電子裝置用構件之積層體24以支撐基材12成為上側、電子裝置用構件22側成為下側之方式設置於定盤上，使電子裝置用構件22側真空吸附於定盤上(於兩面積層有支撐基材之情形時依序進行)，於該狀態下，首先將刃狀物插入玻璃基板16-樹脂層14界面而使刃狀物進入。繼而，其後將複數個真空吸附墊吸附於支撐基材12側，自插入有刃狀物之部位附近開始依序使真空吸附墊 上升。如此，則於樹脂層14與玻璃基板16之界面形成空氣層，該空氣層擴展至整個界面而可將附樹脂層之支撐基材18容易地剝離。
又，附樹脂層之支撐基材18可與新的玻璃基板積層而製造本發明之玻璃積層體10。
再者，將附構件之玻璃基板26與附樹脂層之支撐基材18剝離時，較佳為一面向玻璃基板16與樹脂層14之界面吹送剝離助劑一面剝離。所謂剝離助劑，意指上述水等溶劑。作為所使用之剝離助劑，可列舉水或有機溶劑(例如乙醇)等或該等之混合物等。
再者，自附電子裝置用構件之積層體24將附構件之玻璃基板26分離時，藉由利用離子化器進行吹氣或控制濕度，可進一步抑制樹脂層14之碎片靜電吸附於附構件之玻璃基板26。
上述附構件之玻璃基板26之製造方法適於製造行動電話或PDA之類的移動終端所使用之小型顯示裝置。顯示裝置主要為LCD或OLED，作為LCD，包括TN(Twisted Nematic，扭轉向列)型、STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)型、FE(Field Effect，場效)型、TFT(Thin-Film Transistor，薄膜電晶體)型、MIM(Metal-Insulator-Metal，金屬-絕緣層-金屬)型、IPS(In-Plane Switching，橫向電場效應)型、VA(Vertical Aligned，垂直配向)型等。基本上可應用於被動驅動型、主動驅動型之任意顯示裝置之情形。
作為利用上述方法所製造之附構件之玻璃基板26，可列舉：具有玻璃基板與顯示裝置用構件之顯示裝置用面板、具有玻璃基板與太陽電池用構件之太陽電池、具有玻璃基板與薄膜二次電池用構件之薄膜二次電池、具有玻璃基板與電子裝置用構件之電子零件等。作為顯示裝置用面板，包括液晶面板、有機EL面板、電漿顯示面板、場發射面板等。
上述對使用玻璃積層體10之態樣進行了詳細說明，亦可使用玻璃 積層體100依據與上述相同之程序而製造電子裝置。
再者，於使用玻璃積層體100之情形時，上述分離步驟時，以支撐基材12與樹脂層14之界面為剝離面，分離成支撐基材12和包含樹脂層14、玻璃基板16及電子裝置用構件22之電子裝置。
[實施例]
以下藉由例而具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等例。例1、2、7~9為實施例，例3~6為比較例。
以下之例中，作為玻璃基板，使用包含無鹼硼矽酸玻璃之玻璃板(縱200mm，橫200mm，板厚0.2mm，線膨脹係數38×10-7/℃、旭硝子公司製造，商品名「AN100」)。又，作為支撐基材，同樣地使用包含無鹼硼矽酸玻璃之玻璃板(縱200mm，橫200mm，板厚0.5mm，線膨脹係數38×10-7/℃，旭硝子公司製造，商品名「AN100」)。
<製造例1：聚醯胺酸溶液(P1)之製造>
使對苯二胺(10.8g，0.1mol)溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮(226.0g)，於室溫下攪拌。於其中歷時1分鐘添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)(29.4g，0.1mol)，於室溫下攪拌30分鐘，獲得包含具有上述式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元之聚醯胺酸的固形物成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(P1)。測定該溶液之黏度，結果於20℃下為160厘泊。
黏度係使用Tokyo Keiki(股)公司製造之DVL-BII型數位黏度計(B型黏度計)測定20℃下之旋轉黏度所得者。後述製造例亦於相同之條件下測定黏度。
再者，聚醯胺酸中所含之式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元中之X均為式(X1)所表示之基，A均為式(A1)所表示之基。
<製造例2：聚醯胺酸溶液(P2)之製造>
使對苯二胺(10.8g，0.1mol)溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮(226.0g)， 於室溫下攪拌。於其中歷時1分鐘添加BPDA(29.4g，0.1mol)，於室溫下攪拌2小時，獲得包含具有上述式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元之聚醯胺酸的固形物成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(P2)。測定該溶液之黏度，結果於20℃下為5000厘泊。
再者，聚醯胺酸中所含之式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元中之X均為式(X1)所表示之基，A均為式(A1)所表示之基。
<製造例3：聚醯胺酸溶液(P3)之製造>
使對苯二胺(10.8g，0.1mol)溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮(226.0g)，於室溫下攪拌。於其中歷時1分鐘添加BPDA(29.4g，0.1mol)，於室溫下攪拌5小時，獲得包含具有上述式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元之聚醯胺酸的固形物成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(P3)。測定該溶液之黏度，結果於20℃下為100000厘泊。
再者，聚醯胺酸中所含之式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元中之X均為式(X1)所表示之基，A均為式(A1)所表示之基。
<製造例4：聚醯胺酸溶液(P4)之製造>
使二胺基二苯醚(20.0g，0.1mol)溶解於N,N-二甲基乙醯胺(206.8g)，於室溫下攪拌。於其中歷時1分鐘添加均苯四甲酸二酐(21.8g，0.1mol)，於室溫下攪拌2小時，獲得包含具有上述式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元之聚醯胺酸的固形物成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(P4)。測定該溶液之黏度，結果於20℃下為2000厘泊。
再者，聚醯胺酸中所含之式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元中之X均為式(X2)所表示之基，A均為式(A5)所表示之基。
<製造例5：聚醯胺酸溶液(P5)之製造>
使二胺基二苯醚(20.0g，0.1mol)溶解於N,N-二甲基乙醯胺(206.8g)，於室溫下攪拌。於其中歷時1分鐘添加BPDA(29.4g，0.1mol)，於室溫下攪拌2小時，獲得包含具有上述式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重 複單元之聚醯胺酸的固形物成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(P5)。測定該溶液之黏度，結果於20℃下為5000厘泊。
再者，聚醯胺酸中所含之式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元中之X均為式(X1)所表示之基，A均為式(A5)所表示之基。
<製造例6：脂環式聚醯亞胺樹脂溶液(P6)之製造>
將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(35g，0.1莫耳)與作為溶劑之γ-丁內酯(69.3g)及N,N-二甲基乙醯胺(140g)進行混合而使之溶解，於室溫下攪拌。於其中歷時1分鐘添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(22.5g，0.1莫耳)，於室溫下攪拌2小時，獲得固形物成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該溶液之黏度，結果於20℃下為3000厘泊。
再者，聚醯胺酸中所含之式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元中之X均為式(X4)所表示之基，A為式(A6)及上述式(A7)所表示之基。
繼而，一次性添加作為醯亞胺化觸媒之三乙基胺(0.51g，0.005莫耳)。滴下結束後，升溫至180℃，一面隨時將餾液蒸餾去除一面實施5小時之回流而結束反應，進行空氣冷卻直至內溫成為120℃後，添加作為稀釋溶劑之N,N-二甲基乙醯胺(130.7g)，一面攪拌一面冷卻，獲得固形物成分濃度20質量%之脂環式聚醯亞胺樹脂溶液(P6)。
<例1>
首先，對板厚0.5mm之支撐基材進行純水清洗後，進而進行UV清洗而使之潔淨化。
繼而，利用旋轉塗佈機(轉數：500rpm，15秒)將聚醯胺酸溶液(P1)塗佈於支撐基材之第1主面上而於支撐基材上設置包含聚醯胺酸之塗膜(塗佈量2g/m2)。
再者，上述聚醯胺酸係使式(Y1)所表示之化合物與式(B1)所表示之化合物反應所獲得之樹脂。
繼而，於大氣中，於60℃下加熱塗膜15分鐘，繼而於120℃下加 熱塗膜15分鐘後，進而於350℃下加熱塗膜60分鐘，形成樹脂層。所形成之樹脂層中包含具有下式所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂(式(1)中之X包含(X1)所表示之基，A包含式(A1)所表示之基)。
再者，醯亞胺化率為99.7%。又，所形成之樹脂層表面之表面粗糙度Ra為0.2nm。樹脂層之厚度為5μm。再者，後述例1~6中之樹脂層之厚度亦為5μm。
再者，醯亞胺化率之測定方法及表面粗糙度Ra之測定方法係利用上述方法實施。
其後，將玻璃基板與支撐基材上之樹脂層於室溫下藉由真空加壓進行貼合而獲得玻璃積層體S1。
所獲得之玻璃積層體S1中，支撐基材與玻璃基板同樹脂層於無氣泡產生之狀態下密接，亦無變形缺陷，平滑性亦良好。再者，玻璃積層體S1中，支撐基材層與樹脂層之界面之剝離強度(x)高於樹脂層與玻璃基板之界面之剝離強度(y)。
<例2>
使用聚醯胺酸溶液(P2)代替聚醯胺酸溶液(P1)，將自旋轉速變更為2000rpm，除此以外，以與例1相同之方法獲得玻璃積層體S2。
再者，聚醯胺酸係使上述式(Y1)所表示之化合物與式(B1)所表示之化合物反應所獲得之樹脂。所形成之樹脂層中包含具有下式所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂(式(1)中之X包含式(X1)所表示之基，A包含式(A1)所表示之基)。
再者，醯亞胺化率為99.5%。又，所形成之樹脂層表面之表面粗糙度Ra為0.2nm。
所獲得之玻璃積層體S2中，支撐基材與玻璃基板分別同樹脂層於無氣泡產生之狀態下密接，亦無變形缺陷，平滑性亦良好。再者，玻璃積層體S2中，支撐基材層與樹脂層之界面之剝離強度(x)高於樹脂層與玻璃基板之界面之剝離強度(y)。
<例3>
使用聚醯胺酸溶液(P3)代替聚醯胺酸溶液(P1)，將轉數變更為3000rpm，除此以外，以與例1相同之方法獲得玻璃積層體S3。
再者，聚醯胺酸係使上述式(Y1)所表示之化合物與式(B1)所表示之化合物反應所獲得之樹脂。所形成之樹脂層中包含具有下式所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂(式(1)中之X包含式(X1)所表示之基，A包含式(A1)所表示之基)。
再者，醯亞胺化率為99.5%。又，所形成之樹脂層表面之表面粗糙度Ra為0.2nm。
所獲得之玻璃積層體S3中，支撐基材與玻璃基板分別同樹脂層於無氣泡產生之狀態下密接，亦無變形缺陷，平滑性亦良好。再者，玻 璃積層體S3中，支撐基材層與樹脂層之界面之剝離強度(x)高於樹脂層與玻璃基板之界面之剝離強度(y)。
<例4>
使用聚醯胺酸溶液(P4)代替聚醯胺酸溶液(P1)，將轉數變更為3000rpm，除此以外，以與例1相同之方法獲得玻璃積層體S4。
再者，聚醯胺酸係使上述式(Y2)所表示之化合物與式(B5)所表示之化合物反應所獲得之樹脂。所形成之樹脂層中包含具有下式所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂(式(1)中之X包含式(X2)所表示之基，A包含式(A5)所表示之基)。
再者，醯亞胺化率為99.5%。又，所形成之樹脂層表面之表面粗糙度Ra為0.2nm。
所獲得之玻璃積層體S4中，支撐基材與玻璃基板分別同樹脂層於無氣泡產生之狀態下密接，亦無變形缺陷，平滑性亦良好。再者，玻璃積層體S4中，支撐基材層與樹脂層之界面之剝離強度(x)高於樹脂層與玻璃基板之界面之剝離強度(y)。
<例5>
使用聚醯胺酸溶液(P5)代替聚醯胺酸溶液(P1)，除此以外，以與例1相同之方法獲得玻璃積層體S5。
再者，聚醯胺酸係使上述式(Y1)所表示之化合物與式(B5)所表示之化合物反應所獲得之樹脂。所形成之樹脂層中包含具有下式所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂(式(1)中之X包含式(X1)所表示之基，A包含式(A5)所表示之基)。
再者，醯亞胺化率為99.5%。又，所形成之樹脂層表面之表面粗糙度Ra為0.2nm。
所獲得之玻璃積層體S5中，支撐基材與玻璃基板分別同樹脂層於無氣泡產生之狀態下密接，亦無變形缺陷，平滑性亦良好。再者，玻璃積層體S5中，支撐基材層與樹脂層之界面之剝離強度(x)高於樹脂層與玻璃基板之界面之剝離強度(y)。
<例6>
使用脂環式聚醯亞胺樹脂溶液(P6)代替聚醯胺酸溶液(P1)，除此以外，以與例1相同之方法獲得玻璃積層體S6。
再者，醯亞胺化率為99.5%。又，所形成之樹脂層表面之表面粗糙度Ra為0.2nm。
所獲得之玻璃積層體S6中，支撐基材與玻璃基板分別同樹脂層於無氣泡產生之狀態下密接，亦無變形缺陷，平滑性亦良好。再者，玻璃積層體S6中，支撐基材層與樹脂層之界面之剝離強度(x)高於樹脂層與玻璃基板之界面之剝離強度(y)。
(壓入彈性模數及彈性功率之測定)
依據以下之方法，對積層玻璃基板前之支撐基材上之樹脂層之壓入彈性模數進行測定。
對微小硬度試驗機(Fischer Instruments公司製造，Picodenter HM500)安裝維氏角錐壓頭，對樹脂層(厚度：5μm)進行負荷-除荷試驗，測定荷重-移位曲線。此處，以壓入速度(負荷速度)F=0.1mN/sec 之荷重速度對樹脂層施加負荷，保持作為最大荷重之0.5mN 5秒後，以相同之荷重速度進行除荷，應用該條件而測定壓入彈性模數及彈性功率。
(成膜性之評估)
利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液(P1)~脂環式聚醯亞胺樹脂溶液(P6)塗佈於支撐基材之第1主面上，判斷能否於支撐基材上形成塗膜。
將獲得塗膜之情形記為「○」、未獲得之情形記為「×」。
(玻璃積層體之切斷評估)
使用Mitsuboshi Diamond公司製造之APIO TypeC刃角115°之刀輪(直徑1mm)於所獲得之玻璃積層體S1之玻璃基板上及支撐基材上劃出劃線(切割線)。再者，沿玻璃積層體S1之玻璃基板表面之法線方向進行觀察時，呈玻璃基板上劃線之位置及支撐基材上劃線之位置一致之狀態形成有劃線。換言之，玻璃基板上之劃線與支撐基材上之劃線被配置於相對向之位置。
繼而，沿玻璃基板上之劃線，以支撐基材彼此接近之方式將玻璃積層體S1彎折成“ㄑ”字狀而將玻璃基板切斷後，沿支撐基材12上之劃線，一面將玻璃積層體S1向相反側彎折成“ㄑ”字狀一面拉伸而將玻璃積層體S1整體切斷。
將藉由上述程序可將玻璃積層體S1切斷之情形記為「○」、無法切斷之情形記為「×」。
再者，關於玻璃積層體S2~S6亦利用相同之方法進行評估。
(耐熱性評估)
其次，於大氣中400℃下對玻璃積層體S1及S2進行60分鐘之加熱處理後冷卻至室溫，結果未確認到玻璃積層體S1及S2中之支撐基材與玻璃基板之分離或者樹脂層之發泡或白化等外觀上之變化。
繼而，對玻璃積層體S1及S2分別一面向其等4個角部中之一角部 處之玻璃基板與樹脂層之界面插入厚度0.1mm之不鏽鋼製刃狀物而形成剝離之開端部，一面使真空吸附墊吸附於玻璃基板與支撐基材各自非剝離面之面上，並且一面向玻璃基板與樹脂層之界面吹送水，一面沿玻璃基板與支撐基材相互分離之方向施加外力而將玻璃基板與支撐基材無破損地分離。此處，刃狀物之插入係一面由離子化器(KEYENCE公司製造)向該界面吹送除電性流體一面進行。
再者，樹脂層係與支撐基材一併自玻璃基板上分離。由上述結果亦確認支撐基材與樹脂層之界面之剝離強度(x)高於樹脂層與玻璃基板之界面之剝離強度(y)。
如表1所示，滿足特定要件之例1及2所記載之玻璃積層體S1及S2可藉由彎折而容易地切斷。
另一方面，不滿足特定要件之例3~6之玻璃積層體無法藉由彎折而切斷。
<例7>
本例中，使用例1中所獲得之玻璃積層體S1製造OLED。
首先，於玻璃積層體S1中之玻璃基板之第2主面上藉由電漿CVD法將氮化矽、氧化矽、非晶矽依序成膜。繼而，藉由離子摻雜裝置將 低濃度硼注入至非晶矽層，於氮氣環境下進行加熱處理而進行脫氫處理。繼而，藉由雷射退火裝置進行非晶矽層之結晶化處理。繼而，藉由使用光微影法之蝕刻及離子摻雜裝置將低濃度磷注入至非晶矽層而形成N型及P型之TFT區域。繼而，於玻璃基板之第2主面側藉由電漿CVD法成膜氧化矽膜而形成閘極絕緣膜後，藉由濺鍍法將鉬成膜，藉由使用光微影法進行蝕刻而形成閘極電極。繼而，藉由光微影法與離子摻雜裝置將高濃度之硼與磷注入至N型、P型各自所需之區域而形成源極區域及汲極區域。繼而，於玻璃基板之第2主面側藉由電漿CVD法將氧化矽成膜而形成層間絕緣膜，藉由利用濺鍍法將鋁成膜並使用光微影法進行蝕刻而形成TFT電極。繼而，於氫氣環境下進行加熱處理而進行氫化處理後，藉由電漿CVD法將氮化矽成膜而形成鈍化層。繼而，於玻璃基板之第2主面側塗佈紫外線硬化性樹脂，藉由光微影法形成平坦化層及接觸孔。繼而，藉由濺鍍法將氧化銦錫成膜，藉由使用光微影法進行蝕刻而形成像素電極。
繼而，藉由蒸鍍法於玻璃基板之第2主面側依序使4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺成膜作為電洞注入層、使雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺成膜作為電洞傳輸層、使於8-羥基喹啉鋁錯合物(Alq3)中混合有40體積%之2,6-雙[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]胺基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)而成者成膜作為發光層、使Alq3成膜作為電子傳輸層。繼而，藉由濺鍍法將鋁成膜，藉由使用光微影法進行蝕刻而形成對向電極。繼而，於玻璃基板之第2主面側經由紫外線硬化型接著層貼合另一片玻璃基板而進行密封。藉由上述程序而於玻璃基板上形成有機EL構造體。玻璃基板上具有有機EL構造體之玻璃積層體S1(以下稱為面板A)為本發明之附電子裝置用構件之積層體。
繼而，使面板A之密封體側真空吸附於定盤後，向面板A角部處之玻璃基板與樹脂層之界面插入厚度0.1mm之不鏽鋼製刃狀物而對玻璃 基板與樹脂層之界面賦予剝離開端。進而，使真空吸附墊吸附於面板A之支撐基材表面上後使吸附墊上升。此處，刃狀物之插入係一面由離子化器(KEYENCE公司製造)向該界面吹送除電性流體一面進行。繼而，一面由離子化器繼續向所形成之空隙內吹送除電性流體，且一面將水射向剝離前沿一面提拉真空吸附墊。其結果可將附樹脂層之支撐基材剝離而僅使形成有有機EL構造體之玻璃基板留於定盤上。
繼而，採用雷射裁刀或劃線-折斷法對分離出之玻璃基板進行切割而分斷成複數個單元後，將形成有有機EL構造體之玻璃基板與對向基板進行組裝，實施模組形成步驟而製作OLED。如此所獲得之OLED不會於特性上產生問題。
<例8>
本例中，使用例1中所獲得之玻璃積層體S1製造LCD。
首先，準備2片玻璃積層體S1，於一片玻璃積層體S1-1中之玻璃基板之第2主面上藉由電漿CVD法將氮化矽、氧化矽、非晶矽依序成膜。繼而，藉由離子摻雜裝置將低濃度硼注入至非晶矽層，於氮氣環境下進行加熱處理而進行脫氫處理。繼而，藉由雷射退火裝置進行非晶矽層之結晶化處理。繼而，藉由使用光微影法之蝕刻及離子摻雜裝置將低濃度磷注入至非晶矽層而形成N型及P型之TFT區域。繼而，於玻璃基板之第2主面側藉由電漿CVD法成膜氧化矽膜而形成閘極絕緣膜後，藉由濺鍍法將鉬成膜，藉由使用光微影法進行蝕刻而形成閘極電極。繼而，藉由光微影法與離子摻雜裝置將高濃度之硼與磷注入至N型、P型各自所需之區域而形成源極區域及汲極區域。繼而，於玻璃基板之第2主面側藉由電漿CVD法將氧化矽成膜而形成層間絕緣膜，藉由利用濺鍍法將鋁成膜並使用光微影法進行蝕刻而形成TFT電極。繼而，於氫氣環境下進行加熱處理而進行氫化處理後，藉由電漿CVD法將氮化矽成膜而形成鈍化層。繼而，於玻璃基板之第2主面側塗佈紫外 線硬化性樹脂，藉由光微影法形成平坦化層及接觸孔。繼而，藉由濺鍍法將氧化銦錫成膜，藉由使用光微影法進行蝕刻而形成像素電極。
繼而，於大氣環境下對另一片玻璃積層體S1-2進行加熱處理。繼而，於玻璃積層體S1中之玻璃基板之第2主面上藉由濺鍍法將鉻成膜，藉由使用光微影法進行蝕刻而形成遮光層。繼而，於玻璃基板之第2主面側藉由模嘴塗佈法塗佈彩色抗蝕劑，藉由光微影法及熱硬化而形成彩色濾光片層。繼而，藉由濺鍍法將氧化銦錫成膜而形成對向電極。繼而，於玻璃基板之第2主面側藉由模嘴塗佈法塗佈紫外線硬化樹脂液，藉由光微影法及熱硬化而形成柱狀間隔件。繼而，藉由輥塗法塗佈聚醯亞胺樹脂液，藉由熱硬化而形成配向層後進行摩擦。
繼而，藉由分注法將密封用樹脂液繪成框狀，於框內藉由分注法滴加液晶後，使用上述形成有像素電極之玻璃積層體S1-1，使2片玻璃積層體S1之玻璃基板之第2主面側彼此貼合，藉由紫外線硬化及熱硬化而獲得LCD面板。
繼而，使玻璃積層體S1-1之支撐基材之第2主面真空吸附於定盤，向玻璃積層體S1-2角部處之玻璃基板與樹脂層之界面插入厚度0.1mm之不鏽鋼製刃狀物而於玻璃基板之第1主面與樹脂層之剝離性表面之間賦予剝離開端。此處，刃狀物之插入係一面由離子化器(KEYENCE公司製造)向該界面吹送除電性流體一面進行。繼而，一面由離子化器繼續向所形成之空隙內吹送除電性流體且一面將水射入剝離前沿，一面提拉真空吸附墊。進而，使真空吸附墊吸附於玻璃積層體S1-2之支撐基材之第2主面上後使吸附墊上升。其結果可將附樹脂層之支撐基材剝離而僅使附有源自玻璃積層體S1-1之支撐基材的LCD之空單元留於定盤上。
繼而，使第1主面上形成有彩色濾光片之玻璃基板之第2主面真空吸附於定盤，向玻璃積層體S1-1角部處之玻璃基板與樹脂層之界面插 入厚度0.1mm之不鏽鋼製刃狀物而於玻璃基板之第1主面與樹脂層之剝離性表面之間賦予剝離開端。進而，使真空吸附墊吸附於玻璃積層體S1-1之支撐基材之第2主面上後，一面向玻璃基板與樹脂層之間吹送水一面使吸附墊上升。其結果可將固定有樹脂層之支撐基材剝離而僅使LCD單元留於定盤上。如此獲得由厚度0.1mm之玻璃基板所構成之複數個LCD單元。
繼而，藉由切割步驟分斷成複數個LCD單元。對所完成之各LCD單元實施貼附偏光板之步驟，繼而實施模組形成步驟，獲得LCD。如此所獲得之LCD不會於特性上產生問題。
<例9>
本例中，使用例1中所獲得之玻璃積層體S1製造OLED。
首先，於玻璃積層體S1中之玻璃基板之第2主面上藉由濺鍍法將鉬成膜，藉由使用光微影法進行蝕刻而形成閘極電極。繼而，藉由濺鍍法於玻璃基板之第2主面側進而將氧化鋁成膜而形成閘極絕緣膜，繼而藉由利用濺鍍法將氧化銦鎵鋅成膜並使用光微影法進行蝕刻而形成氧化物半導體層。繼而，藉由濺鍍法於玻璃基板之第2主面側進而將氧化鋁成膜而形成通道保護層，繼而藉由利用濺鍍法將鉬成膜並使用光微影法進行蝕刻而形成源極電極及汲極電極。
繼而，於大氣中進行加熱處理。繼而，於玻璃基板之第2主面側進而藉由濺鍍法將氧化鋁成膜而形成鈍化層，繼而藉由利用濺鍍法將氧化銦錫成膜並使用光微影法進行蝕刻而形成像素電極。
繼而，藉由蒸鍍法於玻璃基板之第2主面側依序使4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺成膜作為電洞注入層、使雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺成膜作為電洞傳輸層、使於8-羥基喹啉鋁錯合物(Alq3)中混合有40體積%之2,6-雙[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]胺基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)而成者成膜作為發光層、使Alq3成膜作為電子 傳輸層。繼而，藉由濺鍍法將鋁成膜，藉由使用光微影法進行蝕刻而形成對向電極。繼而，於玻璃基板之第2主面側經由紫外線硬化型接著層貼合另一片玻璃基板而進行密封。藉由上述程序而於玻璃基板上形成有機EL構造體。玻璃基板上具有有機EL構造體之玻璃積層體S1(以下稱為面板B)為本發明之附電子裝置用構件之積層體(附支撐基材之顯示裝置用面板)。
繼而，使面板B之密封體側真空吸附於定盤後，向面板B角部處之玻璃基板與樹脂層之界面插入厚度0.1mm之不鏽鋼製刃狀物而對玻璃基板與樹脂層之界面賦予剝離開端。進而，使真空吸附墊吸附於面板B之支撐基材表面上後使吸附墊上升。此處，刃狀物之插入係一面由離子化器(KEYENCE公司製造)向該界面吹送除電性流體一面進行。繼而，一面由離子化器繼續向所形成之空隙內吹送除電性流體且一面將水射入剝離前沿，一面提拉真空吸附墊。其結果可將附樹脂層之支撐基材剝離而僅使形成有有機EL構造體之玻璃基板留於定盤上。
繼而，採用雷射裁刀或劃線-折斷法對分離出之玻璃基板進行切割而分斷成複數個單元後，將形成有有機EL構造體之玻璃基板與對向基板進行組裝，實施模組形成步驟而製作OLED。如此所獲得之OLED不會於特性上產生問題。
詳細且參照特定實施態樣說明了本發明，但作為業者明瞭可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。本申請案係基於2014年4月28日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-092891)者，將其內容以參照之形式組入本說明書中。
10‧‧‧玻璃積層體
12‧‧‧支撐基材
14‧‧‧樹脂層
14a‧‧‧樹脂層14之一表面
16‧‧‧玻璃基板
16a‧‧‧玻璃基板16之第1主面
16b‧‧‧玻璃基板16之第2主面
18‧‧‧附樹脂層之支撐基材

Claims (10)

  1. 一種玻璃積層體，其係依序具有支撐基材、樹脂層及玻璃基板者，且上述樹脂層之壓入彈性模數為5.5GPa以上，上述樹脂層之彈性功率未達70%。
  2. 如請求項1之玻璃積層體，其中上述樹脂層為聚醯亞胺樹脂層。
  3. 如請求項2之玻璃積層體，其中上述聚醯亞胺樹脂包含下述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重複單元，且上述四羧酸類之殘基(X)之總數之50莫耳%以上包含下述式(X1)所表示之基，上述二胺類之殘基(A)之總數之50莫耳%以上包含下述式(A1)所表示之基， (式(1)中，X表示自四羧酸類去除羧基所得之四羧酸殘基，A表示自二胺類去除胺基所得之二胺殘基)
  4. 如請求項1至3中任一項之玻璃積層體，其中上述支撐基材為玻璃板。
  5. 一種附樹脂層之玻璃基板，其係具有玻璃基板及形成於上述玻璃基板上之樹脂層者，且上述附樹脂層之玻璃基板係用於在上述樹脂層上積層支撐基 材而製造玻璃積層體者，上述樹脂層之壓入彈性模數為5.5GPa以上，上述樹脂層之彈性功率未達70%。
  6. 如請求項5之附樹脂層之玻璃基板，其中上述樹脂層為聚醯亞胺樹脂層。
  7. 如請求項6之附樹脂層之玻璃基板，其中上述聚醯亞胺樹脂包含下述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重複單元，且上述四羧酸類之殘基(X)之總數之50莫耳%以上包含下述式(X1)所表示之基，上述二胺類之殘基(A)之總數之50莫耳%以上包含下述式(A1)所表示之基， (式(1)中，X表示自四羧酸類去除羧基所得之四羧酸殘基，A表示自二胺類去除胺基所得之二胺殘基)
  8. 一種附樹脂層之支撐基材，其係具有支撐基材及形成於上述支撐基材上之樹脂層者，且上述附樹脂層之支撐基材係用於在上述樹脂層上積層玻璃基板而製造玻璃積層體者，上述樹脂層之壓入彈性模數為5.5GPa以上，上述樹脂層之彈性功率未達70%。
  9. 如請求項8之附樹脂層之支撐基材，其中上述樹脂層為聚醯亞胺樹脂層。
  10. 如請求項9之附樹脂層之支撐基材，其中上述聚醯亞胺樹脂包含下述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重複單元，且上述四羧酸類之殘基(X)之總數之50莫耳%以上包含下述式(X1)所表示之基，上述二胺類之殘基(A)之總數之50莫耳%以上包含下述式(A1)所表示之基， (式(1)中，X表示自四羧酸類去除羧基所得之四羧酸殘基，A表示自二胺類去除胺基所得之二胺殘基)
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