TW201540881A - 導電性ＧａＡｓ之結晶與基板及其等之製作方法 - Google Patents

Abstract

本發明之導電性GaAs結晶之特徵為：其具有大於1×1017cm-3之Si原子濃度，且結晶中所含有之尺寸為30nm以上之析出物之密度為400個cm-2以下。該情況下，導電性GaAs結晶較佳為具有2×102cm-2以下或1×103cm-2以上之位錯密度。

Description

導電性GaAs之結晶與基板及其等之製作方法

本發明係關於導電性GaAs之結晶及基板，尤其是關於導電性GaAs之結晶及基板中所包含之析出物之尺寸與密度的降低。

半絕緣性GaAs基板之表面之微小凹凸，可能成為該基板上形成之磊晶層或半導體裝置之構造不良的原因。因此，表面具有多數之微小凹凸的基板，可經由根據光學檢查之篩選而判斷為不良，對製品良率造成不良影響。以光學檢查檢知之微小之凹凸，有可能係在基板之加工步驟中產生之微小生成物吸附於基板上之結果，亦有可能係起因於結晶本身所產生之凹凸。

半絕緣性GaAs基板上之結晶所致之微小凹凸的主要原因，認為是固著於位錯之砷析出物，且已知藉由1100℃之數小時之後退火(成長爐退火)，可抑制朝向位錯之集中性析出(參照Journal of Crystal Growth,155,(1955),171-178(非專利文獻1))。

另一方面，製作導電性GaAs單晶時，係添加Si或Zn等作為用於控制導電性之雜質(摻雜物)。從導電性GaAs結晶切下之基板之研磨表面上的微小凹凸通常係少於半絕緣性GaAs基板，故迄今為止很少產生問題。但，尤其是雷射用之導電性GaAs基板之情形，伴隨著源自裝置之微細化或製造之技術革新的良率之提高，基板表面上之微小之凹凸會造成半導體裝置之構造不良，因此產生問題逐漸增多。但，導電性GaAs基板上之微小凹凸的密度小於半絕緣性基板上之微小凹凸 的密度，且即使與半絕緣性基板之情形同樣地以1100℃進行數小時之後退火，表面凹凸密度仍幾乎未降低，由此可知，導電性GaAs基板上之凹凸之產生原因完全不明。再者，專利文獻1(日本特開平5-43400號公報)中曾嘗試降低利用橫向晶舟法所製作之Cr摻雜GaAs結晶中之析出物的方法。

[先前技術文獻] 專利文獻

[專利文獻1] 日本特開平5-43400號公報

專利文獻

[非專利文獻1] Journal of Crystal Growth, 155,(1955), 171-178

本發明人等業已研討關於在導電性GaAs結晶之情形下，即使與半絕緣性結晶之情形同樣地以1100℃進行數小時之後退火，從結晶切下之基板之研磨表面之微小缺陷的密度仍幾乎不會降低的原因。其結果發現，在半絕緣性結晶與導電性GaAs結晶中，其微小之表面凹凸之產生原因並不相同。

例如，在n型導電性GaAs結晶之情形下若添加之Si原子較多，認為該等Si原子之一部分存在並非取代配置於晶格中之Ga位置或As位置，而是以單體或與其他元素之化合物之狀態於結晶中析出之情況。該情形下，GaAs結晶中之該等析出物具有與母相不同之材料物性。因此，將GaAs結晶加工成基板時，會有基板表面產生因析出物所致之微小之凹部或凸部之情形。又，該等微小之凹凸以下亦稱為微小之缺陷。又，析出物本身不僅位於基板表面，亦分散存在於基板中。因此認為，即使在導電性GaAs基板中亦有電流流動之半導體裝置之情形下，基板中之析出物亦會對半導體裝置之特性或可靠性造成不良影 響。即，認為在導電性GaAs結晶中，若添加之摻雜物例如Si於結晶成長中以單體或與其他元素之化合物的狀態以一定以上之大小析出，則在將結晶加工成基板狀之步驟中，會於基板表面形成因析出物所致之微小之凹部或凸部，導致表面品質不良，或基板中之析出物導致基板上所製作之裝置之特性不良。

從如上之考察認為，導電性GaAs結晶之情況，即使進行1100℃之後退火亦無法降低基板表面之微小欠缺密度的原因在於，導電性GaAs結晶與半絕緣性結晶之情形不同，其基板中之析出物並非砷單體之析出物。

基於如上述之本發明人等之研究，本發明之目的在於降低包含於導電性GaAs結晶之析出物的尺寸與密度。且，本發明之另一目的在於提供一種在研磨之鏡面，以表面異物檢查所檢知之微小凹凸之密度較小的導電性GaAs基板，如此之基板係有望以良率良好之方式製作雷射等之微細之裝置者。

本發明之導電性GaAs結晶之特徵為：其具有大於1×10¹⁷cm^-3之Si原子濃度，且結晶中所含有之尺寸為30nm以上之析出物的密度為400個cm^-2以下。

該情形下，導電性GaAs結晶較佳為具有5×10²cm^-2以下或1×10³cm^-2以上之位錯密度，更佳為具有2×10²cm^-2以下之位錯密度。

又，較佳的是，導電性GaAs結晶係於其結晶成長後，在成長爐內以1130℃以上之溫度退火10個小時以上者。該退火溫度較佳為1160℃以上，更佳為1200℃以上。再者，結晶成長後至進行成長爐內之退火為止，較佳為爐內溫度不低至600℃以下。

從如上述之導電性GaAs結晶切下且研磨之導電性GaAs基板，在其鏡面以表面異物檢查裝置所測定之0.265μm以上之尺寸的微小缺陷 密度可為0.5個/cm²以下。再者，在基板之較良好之製作條件下，缺陷密度可為0.3個/cm²以下，在更良好之製作條件下可為0.1個/cm²以下。

根據本發明，可獲得所含有之析出物之尺寸與密度獲得降低之導電性GaAs的結晶及基板。

1‧‧‧爐體

2‧‧‧加熱器

3‧‧‧熱電偶

4‧‧‧pBN製坩堝

5‧‧‧GaAs融液

6‧‧‧GaAs單晶

7‧‧‧晶種

8‧‧‧支撐台

9‧‧‧可動軸

圖1係顯示可使用於製作本發明導電性GaAs結晶之垂直布里茲曼法之結晶成長裝置的模式性縱剖面圖；圖2係顯示圖1之結晶成長裝置之結晶成長時之溫度分佈的模式性標繪圖；及圖3係顯示圖1之結晶成長裝置之結晶成長後的後退火時之溫度分佈之模式性標繪圖。

以下，茲就用於製作本發明之導電性GaAs之結晶及基板的方法，將具體之實施例與比較例對比說明。

圖1中，以模式縱剖面圖顯示可使用於製作本發明導電性GaAs結晶之垂直布里茲曼法的結晶成長裝置。該結晶成長裝置中，爐體1之內側配置有複數個加熱器2。該等加熱器2可個別進行溫度控制。加熱器2之內側收納有熱電偶3與熱解氮化硼(pBN)製之坩堝4。

且，於坩堝4內進行GaAs單晶之成長。即，圖1中之坩堝4內存在GaAs融液5，且GaAs融液5下存在有由晶種7成長之GaAs單晶6。

坩堝4係藉由支撐台8而保持，支撐台8可藉由可動軸9而向上下方向移動，且可圍繞軸旋轉。結晶成長時，在爐體1內之上部之高溫區域與下部之低溫區域之間的溫度梯度區域中，坩堝4相對於加熱器2逐漸相對地向下方移動，藉此，具有晶種7之方位的GaAs單晶6由融 液5逐漸成長。

使用如圖1所示之結晶成長裝置，製作成本發明之各種實施例及與此等相對之作為比較例的GaAs單晶。在該等實施例與比較例中，首先於本體直徑約4英吋之pBN坩堝4內之下端之細徑部內插入GaAs晶種7。作為使GaAs單晶成長之原料係使用純度為99.9999%之GaAs多晶。於坩堝4內填裝約10kg之GaAs多晶及高純度之Si，將該坩堝置於爐體1內。

圖2之模式標繪圖係顯示圖1之結晶成長裝置中之結晶成長時之溫度分佈。即，圖2之標繪圖之橫軸表示溫度，縱軸表示爐內之上下方向之位置。坩堝4內之GaAs多晶原料在該圖中之高溫區域之區域A中完全形成為融液。其後，使坩堝4相對於加熱器2相對地向下方移動，藉此在具有溫度梯度之區域B1中，使GaAs融液5冷卻至熔點以下，此時，以晶種7為基礎，GaAs單晶6自融液5成長。

在若干個實施例與比較例中，係於GaAs單晶成長後，進而進行後退火(成長爐內退火)。該情形下，在GaAs融液5之全量被單晶化後，經一定時間使爐體1內之溫度分佈從圖2之狀態轉變至圖3之狀態。又，成長後之GaAs單晶係在圖3之標繪圖中之區域B2的特定溫度之均熱溫度區域中，進行後退火。其後，將GaAs單晶以約20℃/hr之速率從後退火之溫度冷卻至900℃，再以約50℃/hr之速率從900℃冷卻至500℃。再者，均熱溫度區域B2並非必需者，若滿足結晶存在之區域之溫度保持於1130℃以上的條件，則不將區域B2設定成均熱溫度亦可獲得相同之效果。

本發明之後退火係在成長爐內結晶成長後緊接著進行。一旦將已成長之結晶冷卻至室溫後，即使再次升至高溫進行退火，也幾乎無法獲得本發明之後退火之效果。較佳的是，即使在結晶成長後結晶溫度降低之情形下，亦不使結晶溫度下降至600℃以下。後退火之溫度 較佳為1130℃以上，更佳為1160℃以上，再佳為1200℃以上。作為退火時間，在1130℃以上之任何溫度條件下，必需至少為10小時，較佳為20小時以上，更佳為40小時以上。

在任何之實施例與比較例之情形下，皆係將所獲得之GaAs單晶進行外周切削而切片成基板狀後，藉由化學機械研磨將該基板之主面進行鏡面研磨，予以整形加工成4英吋徑或6英吋徑之基板。

在該經整形加工之基板之表面，使用市售之表面異物檢查裝置(KLA-Tencor公司製造Surfscan 6220)計數測定0.265μm以上之微小缺陷之全體數量，並根據其測定面積求得微小缺陷之平均密度。再者，該等微小缺陷係在將基板表面進行化學機械研磨時，由於與母相不同之微小析出物之硬度或析出物所造成之變形而機械性或化學性地形成者，且該等微小缺陷之尺寸為大於微小析出物之尺寸者。

首先說明4英吋徑之基板，在熔融KOH中蝕刻該基板，使其產生對應於位錯之蝕刻凹坑，且在基板之周緣朝內側3mm為止之區域以外之基板全面上，以5mm間距計算1mm見方區域內之蝕刻凹坑數，並根據該等計算數之單位面積之平均值求得平均位錯密度。藉此可明白地識別該等位錯所造成之蝕刻凹坑與上述之微小析出物所造成之微小缺陷。

又，在同基板中，藉由電洞測定求得載子濃度，且藉由SIMS(2次離子質譜儀)測定Si濃度。作為電洞測定之資料，係進行從基板中心位置之1個位置與由該1個位置向<110>方向之46mm之位置的4個位置合計5個位置所切下的10個晶片之測定，採用該等測定之平均值。 SIMS之資料僅係基板中心之1個位置之分析結果。此處，GaAs結晶中所摻雜之全部之Si原子並不能作為載子源而作用，例如包含於析出物之Si原子不能作為載子源而作用。

再者，相對於該基板之OF(定向平面)沿著垂直方向之中心軸劈 開，向垂直於該劈開面之方向使波長1.06μm之YAG雷射光集光入射於基板內。此時，雷射光之光點直徑為約5μm。於基板之徑向掃描雷射光，使其因結晶內部之析出物而散射，其後以紅外光導攝像機檢測從基板鏡面之約1mm見方之區域於上方射出之光，藉此算出析出物之數量與尺寸。如此之測定係沿著所劈開之中心軸，以8mm間距於10個位置進行，並計算尺寸30nm以上之析出物之總數。

在基板鏡面所計算之微小缺陷之密度一般測定為小於以紅外光散射所檢查之析出物密度，該等密度間存在有相關關係。其理由被認為是，以紅外光散射所獲得之析出物像，係計算存在於基板之特定深度範圍內(相當於接觸於劈開面之雷射光之尺寸)之全體析出物，與此相對，以表面異物檢查所檢知之凹凸僅起因於研磨基板之表面所出現之析出物，其係在研磨步驟中形成。

再者，如上所述，在所評估之各基板上積層磊晶層，製作成雷射結構。且，調查所獲得之雷射晶片之良率，並調查與基板表面之微小缺陷密度之關係。

表1係針對各種實施例與比較例，將上述之結晶成長後之退火條件與各測定結果綜合顯示。

結晶成長後之退火係如圖3所示，在成長結束後將區域B2升溫至特定溫度而進行。作為退火時間，在比較例4中為10小時，在實施例1中為10小時，在實施例3中為40小時，在實施例12中為10小時，且在其他實施例及比較例中為20小時。其中，比較例1中未進行結晶成長後之退火。又，在實施例4中，係於結晶成長後一度將成長爐內之溫度下降至550℃，其後再度升溫至1132℃，進行20小時之退火。

再者，在比較例5與實施例14中製作6英吋徑之基板。關於製作6英吋徑之基板之說明，作為原料係使用純度為99.9999%之GaAs多晶約20kg。其他條件與4英吋徑之結晶之情形大致相同。

在經整形加工之6英吋徑之基板表面亦使用市售之表面異物檢查裝置(KLA-Tencor公司製造Surfscan6220)計數測定尺寸0.265μm以上之微小缺陷之全部數量，並根據其測定面積求得微小缺陷之平均密度。該等微小缺陷係在將基板表面進行化學機械研磨時，由於與母相不同之微小析出物之硬度或析出物所造成之變形而機械性或化學性地形成者，且該等微小缺陷之尺寸係大於微小析出物之尺寸。

其次，在熔融KOH中蝕刻該基板，使其產生對應於位錯之蝕刻凹坑，且在從基板之周緣朝內側3mm之區域以外之基板全面，以5mm間距計算1mm見方區域內之蝕刻凹坑數，並根據該等計算數之單位面積之平均值求得平均位錯密度。藉此可明白地識別該等位錯所造成之蝕刻凹坑與上述之微小析出物所造成之微小缺陷。

又，在6英吋徑之基板中，亦藉由電洞測定求得載子濃度，且藉由SIMS(2次離子質譜儀)測定Si濃度。作為電洞測定之資料，係進行從基板中心位置之1個位置與由該1個位置向〈110〉方向之71mm之位置之4個位置合計5個位置切下的10個晶片之測定，並採用該等測定值之平均值。SIMS之結果僅係基板中心位置之1個位置之分析結果。GaAs結晶中所摻雜之全部之Si原子並不能作為載子源而作用，例如包 含於析出物之Si原子不能作為載子源而作用。

再者，相對於6英吋徑之基板之OF，沿著垂直方向之中心軸劈開，且於垂直於該劈開面的方向將波長1.06μm之YAG雷射光集光於基板內，使光點直徑以約5μm入射，並於基板之徑向掃描雷射光。以紅外光導攝像機檢測因結晶內部之析出物而散射，且從基板鏡面之約1mm見方之區域於上方射出之光，藉此算出析出物之數量與尺寸。如此之測定係沿著所劈開之中心軸，以12mm間距於10個位置進行，並計算尺寸30nm以上之析出物之總數。

在基板鏡面所計算之微小缺陷之密度一般測定為小於以紅外光散射所檢查之析出物密度，該等密度間存在有相關關係。其理由認為是，以紅外光散射所獲得之析出物像，係計算存在於基板之特定深度範圍內(相當於接觸於劈開面之雷射光之尺寸)之全體析出物，與此相對，以表面異物檢查而檢知之凹凸僅起因於研磨基板之表面所出現之析出物，其係在研磨步驟中形成。

在表1所示之各種實施例與比較例中，Si濃度係藉由將Si摻雜量進行各種變更而進行各種調整。又，位錯密度則藉由Si摻雜量的不同、與對GaAs單晶成長時之坩堝內之溫度分佈或漸冷速度進行各種控制，而進行各種變更。

根據檢討表1之結果，可知可導出以下之事實關係。

首先，本發明係將導電性GaAs單晶中之較大尺寸之析出物之減少作為第一目的，在比較例1~5之GaAs基板中，以紅外光散射評估而獲得之1mm²視野中尺寸30nm以上之析出物數為25個以上，與此相對，在實施例1~14中明顯少至4個以下。若將其換算成密度，則相當於400個cm^-2以下。

又，本發明係將已研磨之基板表面之微小缺陷密度之降低作為第二目的，研磨基板之表面微小缺陷密度在比較例1~5中之GaAs基板 亦為2個cm^-2以上，與此相對，在實施例1~14中少至0.5個cm^-2以下，其結果，使基板上製作之雷射之良率提高。此處，在比較例1中不進行後退火，且在比較例2~5之GaAs結晶中後退火之溫度為低於1130℃。另一方面，在實施例1~14中，後退火溫度為1130℃以上，退火時間為10小時以上。根據該等結果，得知為實現本發明之目的，有必要進行1130℃以上且10小時以上之後退火處理。

其次，茲就以1132℃以上進行後退火之實施例1~4進行比較。在實施例1~3中，後退火時間不同，在實施例4中，後退火時間與實施例2相同，但在成長後降溫至550℃以下之點不同。若將尺寸30nm以上之析出物數目及研磨基板表面之微小缺陷密度進行比較，則可知在進行40個小時之後退火的實施例3中，尺寸為30nm以上之析出物數最少，且研磨基板表面之微小缺陷密度亦為最低。另一方面，在成長後降溫至550℃以下之實施例4中，尺寸為30nm以上之析出物數反而變多，且微小缺陷密度變高。其結果顯示，為實現尺寸30nm以上之析出物之抑制及研磨基板表面之微小缺陷密度降低，後退火時間越長越好，且成長後不降溫至550℃以下較佳。

針對調查位錯密度之影響的實施例2及實施例5~11進行比較。該等GaAs結晶係以1132℃進行20小時後退火，但相互之位錯密度不同。具體而言，實施例2之位錯密度為860cm^-2，實施例5中為480cm^-2，實施例6中為180cm^-2，實施例7中為92cm^-2，實施例8中為48cm^-2，實施例9中為25cm^-2，實施例10中為1250cm^-2，實施例11中為3300cm^-2。此處，在實施例5~11中，較之實施例2，尺寸為30nm以上之析出物數較少，且研磨基板表面之微小缺陷密度降低。其理由可考慮如下述。

一般認為，位錯係成為析出核，但在位錯密度低至500cm^-2以下時，Si原子析出之核過少，尺寸小之析出物與尺寸大之析出物均不易 產生。可證明該想法的是，較之實施例2，在實施例5~9中，位錯密度越低，尺寸為30nm以上之析出物數則越少，且研磨基板表面之微小缺陷密度變低。

反之，在位錯密度高至1000cm^-2以上時，Si原子之相對上之附近會存在成為析出核之多數之位錯。因此可認為，析出係由於將該等位錯作為核而分散引起，故析出並非集中於一部分之位錯而發生，從而不易產生大尺寸之析出物。又可推想的是，由於即使產生析出物，各析出物之尺寸仍較小，故以表面異物檢查裝置測定之微小缺陷密度降低。可證明該想法的是，較之實施例2，在實施例10及實施例11中，尺寸為30nm以上之析出物數較少，且研磨基板表面之微小缺陷密度變低。

再者，由實施例1、2、12、及13之相互關係，針對後退火溫度可導出以下之事實關係。即，可知後退火溫度越高則尺寸為30nm以上之析出物數越少，且研磨基板表面之微小缺陷密度亦明顯降低。又可知的是，若將後退火溫度升高至1160℃以上，則即使減短退火時間，亦仍可獲得與較低之退火溫度之情況相同之效果。

又，根據比較例5及實施例14之結果，認為可說6英吋結晶之效果亦與上述所獲得之4英吋結晶相同。

歸納上述，根據表1之結果可知，導電性GaAs結晶之情形下，在低於1130℃之後退火中，結晶中之析出物所導致之研磨基板表面之微小的凹凸無法充分減少，而在進行1130℃以上之後退火之本發明中則會減少，從而可改善於基板上製作成之磊晶層或裝置之品質或良率。 為獲得該等效果，位錯密度宜為500cm^-2以下或1000cm^-2以上，位錯密度為200cm^-2以下更佳。

又，根據本發明，可獲得含有之析出物之尺寸與密度獲得降低之導電性GaAs結晶，且可使自該結晶切下之研磨基板上，以表面異 物檢查裝置檢知之尺寸為0.265μm以上之微小缺陷密度為0.5個/cm²以下。再者，在本發明之基板之製作條件為較良好之條件下，可使缺陷密度成為0.3個/cm²以下，在基板之製作條件更為良好之條件下，亦可使缺陷密度更達0.1個/cm²以下。

另，上述之各種實施例中，係顯示利用垂直布里茲曼法(VB法)之結晶成長，然而本發明亦可適用於利用VGF法(垂直溫度梯度凝固法)之結晶成長。VGF法之情形較之VB法，其溫度控制等之製程條件會變化，但接受實質上相同之溫度歷程之結晶成長可適用本發明。

[產業上之可利用性]

如上所述，根據本發明可提供一種含有之析出物之尺寸與密度獲得降低之導電性GaAs之結晶及基板。

1‧‧‧爐體

2‧‧‧加熱器

3‧‧‧熱電偶

4‧‧‧pBN製坩堝

5‧‧‧GaAs融液

6‧‧‧GaAs單晶

7‧‧‧晶種

8‧‧‧支撐台

9‧‧‧可動軸

Claims (6)

1. 一種導電性GaAs結晶，其特徵在於：具有大於1×10¹⁷cm^-3之Si原子濃度，且結晶中所含有之尺寸為30nm以上之析出物之密度為400個cm^-2以下。
2. 如請求項1之導電性GaAs結晶，其係具有5×10²cm^-2以下或1×10³cm^-2以上之位錯密度。
3. 如請求項1之導電性GaAs結晶，其係於結晶成長後緊接著在成長爐內以1130℃以上之溫度退火10個小時以上者。
4. 一種導電性GaAs結晶基板，其係具有從請求項1之導電性GaAs結晶切下而經研磨之鏡面。
5. 如請求項4之導電性GaAs結晶基板，其係於上述鏡面內用表面異物檢查裝置測定之尺寸為0.265μm以上的微小缺陷密度為0.5個/cm²以下。
6. 一種導電性GaAs結晶之製作方法，其特徵在於：其係用於製作請求項1之導電性GaAs結晶者，其係在使上述導電性GaAs結晶成長後緊接著在成長爐內以1130℃以上之溫度將其退火10個小時以上。