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TW201546143A - 薄膜 - Google Patents

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TW201546143A
TW201546143A TW103143990A TW103143990A TW201546143A TW 201546143 A TW201546143 A TW 201546143A TW 103143990 A TW103143990 A TW 103143990A TW 103143990 A TW103143990 A TW 103143990A TW 201546143 A TW201546143 A TW 201546143A
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Takanori Isozaki
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Kuraray Co
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Abstract

本發明之課題在於提供一種薄膜，其係包含聚乙烯醇之薄膜，其因加熱所造成之著色少，且即使在包含界面活性劑時其分散狀態仍優異。 本發明之解決手段為一種薄膜，其包含皂化度為50~99.99莫耳%且黏度平均聚合度為200~5,000之聚乙烯醇，羧酸鹼金屬鹽的含量以鹼金屬的質量換算計為0.5質量%以下；將已於120℃加熱3小時之前述聚乙烯醇進行凝膠滲透層析測定時，藉由示差折射率偵檢器所測定之峰頂分子量(A)與藉由吸光光度偵檢器(測定波長280nm)所測定之峰頂分子量(B)滿足下述式(1)：(A-B)/A<0.75 (1)，且峰頂分子量(B)中的吸光度為0.25×10-3~3.00×10-3。

Description

薄膜
本發明係關於一種特定之含聚乙烯醇之薄膜及其製造方法。
聚乙烯醇(以下亦略稱為「PVA」)習知為水溶性的合成高分子。PVA相較於其他合成高分子，其強度特性及造膜性特別優異，使用於薄膜等各種用途。另一方面，PVA容易因加熱而著色。
專利文獻1中，提案有一種PVA之製造方法，係使用具有既定結構之過氧化酯系化合物作為乙烯酯聚合所用之起始劑。專利文獻1中記載所製造之PVA不易因加熱而著色。
又專利文獻2中，記載有一種PVA之製造方法，係將抑制劑(聚合抑制劑)的含量為10ppm以下之乙酸乙烯酯單體聚合得到聚乙酸乙烯酯後，將該聚乙酸乙烯酯水解。專利文獻2中記載所製造之PVA的著色少。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平5-320219號公報
專利文獻2 日本特表2011-508802號公報
但是，即使藉由專利文獻1及2所記載之方法，PVA與包含PVA之薄膜加熱時減低著色之效果仍然不足，又，製造包含界面活性劑之薄膜時，其分散性差而有表面特性差之問題。
本發明係用以解決前述課題，目的在於提供一種薄膜，其係包含PVA之薄膜，其因加熱所造成之著色少，即使在包含界面活性劑時，其分散狀態仍優異。
本發明者為了解決前述課題而積極探討之結果，發現使用滿足特定要件之PVA之特定薄膜，因加熱所造成之著色少，且即使在包含界面活性劑時，其分散狀態優異，並根據該見解進一步反覆探討而完成本發明。
亦即，前述課題可藉由提供一種薄膜而解決，該薄膜包含皂化度為50~99.99莫耳%，黏度平均聚合度為200~5,000之PVA，羧酸鹼金屬鹽的含量以鹼金屬的質量換算計為0.5質量%以下，將於120℃加熱3小時之前述PVA進行凝膠滲透層析(以下亦略稱為GPC)測定時，藉由示差折射率偵檢器所測定之峰頂分子量(A)與藉由吸光光度偵檢器(測定波長280nm)所測定之峰頂分子量(B)滿足下述式(1)：(A-B)/A<0.75 (1)，且峰頂分子量(B)中的吸光度為0.25×10-3~3.00×10-3。
其中，在前述GPC測定中，移動相：含20mmol/L三氟乙酸鈉之六氟異丙醇(以下亦將六氟異丙醇略稱為HFIP)
試料濃度：1.00mg/mL
試料注入量：100μL
管柱：昭和電工股份有限公司製「GPC HFIP-806M」
管柱溫度：40℃
流速：1mL/分鐘
吸光光度偵檢器容的槽長：10mm。
根據本發明，可得到一種薄膜，其係包含PVA之薄膜，其因加熱所造成之著色少，即使在包含界面活性劑時其分散狀態亦優異。
第1圖曲線圖，係表示實施例1之PVA中，分子量與以示差折射率偵檢器(RI)所測定的值之關係，以及分子量與以吸光光度偵檢器(UV)(測定波長280nm)所測定的吸光度之關係。
[發明實施形態]
本發明中之PVA，其係皂化度為50~99.99莫耳%且黏度平均聚合度為200~5,000之PVA，並且，將於120℃加熱3小時之前述PVA進行GPC測定時，以示差折射率偵檢器所測定之峰頂分子量(A)與以吸光光度 偵檢器(測定波長280nm)所測定之峰頂分子量(B)滿足下列式(1)：(A-B)/A<0.75 (1)，且峰頂分子量(B)中的吸光度為0.25×10-3~3.00×10-3者。
其中，在前述GPC測定中，移動相：含20mmol/L三氟乙酸鈉之HFIP
試料濃度：1.00mg/mL
試料注入量：100μL
管柱：昭和電工股份有限公司製「GPC HFIP-806M」
管柱溫度：40℃
流速：1mL/分鐘
吸光光度偵檢器容的槽長：10mm。
本發明中之GPC測定，係使用一種具有示差折射率偵檢器及吸光光度偵檢器，並可同時進行利用該等偵檢器測定之GPC裝置。吸光光度偵檢器須使用可測定波長280nm之吸光度者，較佳為使用可同時測定在波長280nm中的吸光度與在波長320nm中的吸光度者。吸光光度偵檢器的偵檢部之容槽係使用容槽長(光徑長)10mm者。吸光光度偵檢器可為測定特定波長的紫外光之吸收者，亦可為將特定範圍的波長之紫外光吸收分光測定者。提供測定之PVA係藉由GPC管柱分離各分子量成分。由示差折射率偵檢器所產生之訊號強度大致與PVA濃度(mg/mL)成比例。另一方面，利用吸光光度偵檢器所測出之PVA僅為於既定波長具有吸收之PVA。 藉由前述GPC測定，可測定PVA的各分子量成分之濃度及既定波長中的吸光度。
前述GPC測定中，用以溶解所測定PVA之溶媒及移動相，係使用含三氟乙酸鈉濃度為20mmol/L之HFIP。HFIP可溶解PVA及聚甲基丙烯酸甲酯(以下略稱為PMMA)。又，藉由添加三氟乙酸鈉，而防止PVA吸附至管柱填充劑。前述GPC測定中之流速設為1mL/分鐘，管柱溫度設為40℃。
前述GPC測定中，使用單分散的PMMA(以下稱為標準PMMA)作為標準品。測定分子量不同的數種標準PMMA，由GPC溶析體積與標準PMMA的分子量製作檢量線。本發明中，示差折射率偵檢器之測定係使用利用該偵檢器製作之檢量線，吸光光度偵檢器之測定係使用利用該吸光光度偵檢器製作之檢量線。利用該等檢量線，由GPC溶析體積換算成分子量，求得峰頂分子量(A)及峰頂分子量(B)。
在前述GPC測定之前，將PVA於120℃加熱3小時。本發明中藉由以下方法加熱PVA。即，首先將溶解PVA粉體之水溶液流延後，以23℃、50%RH乾燥而得到薄膜。該薄膜的厚度為30~75μm，宜為40~60μm。接著使用熱風乾燥機將該薄膜於120℃加熱3小時。從抑制試料間熱處理誤差之觀點來看，熱風乾燥機宜為齒輪式烘箱(gear oven)。
將經過加熱之PVA(薄膜)溶解於前述溶媒得到測定試料。測定試料之PVA的濃度設為1.00mg/mL， 注入量設為100μL。但是，當PVA的黏度平均聚合度大於2400時，由於排斥體積增大，而有在PVA的濃度1.00mg/mL下無法以良好再現性測定之情形。此時係使用適當稀釋之試料(注入量100μL)。吸光度與PVA濃度成比例。因此，利用稀釋試料之濃度與實測吸光度，求得PVA濃度為1.00mg/mL時之吸光度。
第1圖係後述之本發明實施例中，將PVA進行GPC測定得到曲線圖，該曲線圖表示分子量與以示差折射率偵檢器所測定的值之關係，以及分子量與以吸光光度偵檢器(測定波長280nm)所測定的吸光度之關係。使用第1圖進一步說明關於本發明中的GPC測定。第1圖中，「RI」所示層析圖係相對於從溶析體積換算之PVA分子量(橫軸)，描繪以示差折射率偵檢器所測定的值而成者。於本發明，該層析圖中的波峰位置之分子量設為峰頂分子量(A)。另外，當層析圖中存在複數個波峰時，以波峰高度最高的波峰位置的分子量設為峰頂分子量(A)。
第1圖中，「UV」所示層析圖係相對於從溶析體積換算之PVA分子量(橫軸)，描繪以吸光光度偵檢器(測定波長280nm)所測定之吸光度而成者。於本發明，該層析圖中的波峰位置之分子量設為峰頂分子量(B)。另外，當層析圖中存在複數個波峰時，以波峰高度最高的波峰位置的分子量設為峰頂分子量(B)。
該PVA藉由前述方法進行GPC測定時，以示差折射率偵檢器所測定之峰頂分子量(A)與以吸光光度偵檢器(測定波長280nm)所測定之峰頂分子量(B)滿足下列式(1)。
(A-B)/A<0.75 (1)
峰頂分子量(A)係PVA分子量之指標的值。另一方面，峰頂分子量(B)係來自存在於PVA中，於280nm具有吸收之成分。通常，峰頂分子量(A)較峰頂分子量(B)大，因此(A-B)/A為正值。峰頂分子量(B)若增大，則(A-B)/A減小，峰頂分子量(B)若減小，則(A-B)/A增大。亦即，當(A-B)/A數值大時，表示PVA中之低分子量成分中吸收波長280nm的紫外線之成分多。
當(A-B)/A為0.75以上時，如前述低分子量成分中吸收波長280nm的紫外線之成分增多。此時，難以得到因加熱所造成之著色少，而且即使在包含界面活性劑時其分散狀態優異之薄膜。從如此觀點來看，(A-B)/A宜小於0.70，較宜小於0.65。
該PVA藉由前述方法進行GPC測定時，峰頂分子量(B)之吸光度(測定波長280nm)必須為0.25×10-3~3.00×10-3。該吸光度若小於0.25×10-3，則難以得到界面活性劑分散狀態優異之薄膜。另一方面，該吸光度若大於3.00×10-3，則難以得到加熱著色少之薄膜。該吸光度宜為0.50×10-3~2.80×10-3，較宜為0.75×10-3~2.50×10-3。
從降低加熱著色性之效果與提高界面活性劑分散狀態之效果均衡觀點來看，前述GPC測定中，以示差折射率偵檢器所測定之峰頂分子量(A)與以吸光光度偵檢器(測定波長320nm)所測定之峰頂分子量(C)宜滿足下列式(2)。
(A-C)/A<0.75 (2)
峰頂分子量(C)除吸光光度偵檢器之測定波長為320nm以外，與峰頂分子量(B)同樣進行測定。峰頂分子量(C)係來自存在於PVA中，於320nm具有吸收之成分。通常，峰頂分子量(A)較峰頂分子量(C)大，因此(A-C)/A為正值。峰頂分子量(C)若增大，則(A-C)/A減小，峰頂分子量(C)若減小，則(A-C)/A增大。亦即，當(A-C)/A數值大時，表示PVA中之低分子量成分中吸收波長320nm的紫外線之成分多。
當(A-C)/A為0.75以上時，如前述低分子量成分中吸收波長320nm的紫外線之成分變多。從降低因加熱所致的著色性之效果與提高界面活性劑分散狀態之效果均衡觀點來看，(A-C)/A較宜小於0.70，更宜小於0.65。
前述PVA從降低因加熱所致的著色性之效果與提高界面活性劑分散狀態之效果均衡觀點來看，藉由前述方法進行GPC測定時，峰頂分子量(C)中之吸光度(測定波長320nm)宜為0.20×10-3~2.90×10-3。從如前述觀點來看，該吸光度較宜為0.40×10-3~2.70×10-3，更宜為0.60×10-3~2.40×10-3。
又，前述PVA從降低因加熱所致的著色性之效果與提高界面活性劑分散狀態之效果均衡觀點來看，前述GPC測定中，藉由示差折射率偵檢器所求得之前述PVA的重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量之比Mw/Mn宜為2.2~6.0。Mw及Mn係從相對於前述PVA的分子量描繪以示差折射率偵檢器所測定的值而得到之層析圖求出。本發明中之Mw及Mn為PMMA換算的值。
一般而言，Mn係強烈受到低分子量成分影響之平均分子量，Mw係強烈受到高分子量成分影響之平均分子量。Mw/Mn一般用於作為高分子之分子量分佈的指標。當Mw/Mn小時，表示低分子量成分比例小之高分子，當Mw/Mn大時，表示低分子量成分比例大之高分子。
因此，本發明中Mw/Mn小於2.2時，表示PVA中低分子量成分比例小。從得到界面活性劑分散狀態較優異的薄膜之觀點來看，Mw/Mn較宜為2.3以上。另一方面Mw/Mn大於6.0時，表示PVA中低分子量成分比例大。從得到因加熱所致的著色較少之薄膜觀點來看，Mw/Mn較宜為3.5以下，更宜為3.0以下。PVA中的低分子量成分被認為對於薄膜之因加熱所致的著色性與界面活性劑的分散狀態造成影響。
前述PVA之黏度平均聚合度依據JIS-K6726測定。亦即，可將PVA再皂化至皂化度99.5莫耳%以上精製後，由在30℃水中測定之極限黏度[η]利用下式求得。
P=([η]×10,000/8.29)(1/0.62)
前述PVA之黏度平均聚合度為200~5,000。當黏度平均聚合度小於200時，所形成薄膜強度不足。另一方面，當黏度平均聚合度大於5,000時，含有該PVA之水溶液的黏度變高而難以進行薄膜的製膜。黏度平均聚合度宜為250~4,500，較宜為300~4,000，更宜為400~3,500。
前述PVA之皂化度依據JIS-K6726測定。該PVA之皂化度為50~99.99莫耳%。當皂化度小於50莫耳%時，PVA之水溶性顯著降低。另一方面，當皂化度大於99.99莫耳%時，無法安定製造PVA。皂化度宜為60~99.8莫耳%，較宜為70~99.7莫耳%，更宜為80~99.6莫耳%。
就用於製造前述PVA之乙烯酯而言，可舉例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯以及叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等，特別宜為乙酸乙烯酯。
又，前述PVA亦可藉由將乙烯酯於2-巰乙醇、正十二基硫醇、巰乙酸以及3-巰丙酸等硫醇化合物存在下聚合，將所得到聚乙烯酯皂化而製造。藉由此方法，可得到末端導入有來自硫醇化合物的官能基之PVA。
就聚合乙烯酯之方法而言，可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等習知方法。該等方法中，通常採用在無溶媒下進行之塊狀聚合法或使用醇類等溶媒進行之溶液聚合法。以提高本發明效果 之觀點來看，宜為與低級醇共同聚合之溶液聚合法。就低級醇而言，無特別限定，但宜為甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等碳數3以下的醇類，通常使用甲醇。以塊狀聚合法與溶液聚合法進行聚合反應時，反應方式可採用分次式及連續式中之任一方式。就聚合反應所使用之起始劑而言，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯及正丙基過氧碳酸酯等有機過氧化物系起始劑等在無損害本發明效果之範圍內習知的起始劑。其中又宜使用在60℃之半衰期為10~110分鐘之有機過氧化物系起始劑，特別宜使用過氧二碳酸酯。關於進行聚合反應時之聚合溫度並無特別限制，但5℃~200℃範圍為適當。
藉自由基聚合等手法聚合乙烯酯時，若於無損害本發明效果之範圍，可因應需要將可共聚合之單體共聚合。就該等單體而言，可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯以及1-己烯等α-烯烴；反丁烯二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸酐及亞甲基丁二酸酐等羧酸或其衍生物；丙烯酸或其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯及丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺及N-乙基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺及N-乙基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基 乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚及正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚及1,4-丁二醇乙烯基醚等含羥基乙烯基醚；乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚以及己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧伸烷基(oxyalkylene)之單體；乙酸異丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1醇及3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基α-烯烴；伸乙基二磺酸(ethylene sulfonic acid)、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基之單體；乙烯氧乙基三甲基氯化銨、乙烯氧丁基三甲基氯化銨、乙烯氧乙基二甲基胺、乙烯氧甲基二乙基胺、N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、N-丙烯醯胺乙基三甲基氯化銨、N-丙烯醯胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基胺以及烯丙基乙基胺等具有陽離子基之單體；乙烯三甲氧矽烷、乙烯基甲基二甲氧矽烷、乙烯基二甲基甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯基甲基二乙氧矽烷、乙烯基二甲基乙氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧矽烷以及3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧矽烷等具有矽基之單體等。該等可與乙烯酯共聚合之單體使用量，根據其使用目的及用途等而異，通常，以共聚合所使用之全部單體為基準，其比例為20莫耳%以下，宜為10莫耳%以下。
藉由將利用前述方法所得到之聚乙烯酯於醇類溶媒中進行皂化而可得到PVA。
就聚乙烯酯的皂化反應之觸媒而言，通常使用鹼性物質，作為其的例子，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物、以及甲氧鈉(sodium methoxide)等鹼金屬烷氧化物。鹼性物質之使用量，以聚乙烯酯之乙烯酯單體單元為基準之莫耳比宜為0.002~0.2範圍內，特別宜為0.004~0.1範圍內。皂化反應之觸媒可於皂化反應的初期一次全部添加，亦可於皂化反應的初期添加一部分，於皂化反應的途中追加剩餘。
就可用於皂化反應之溶媒而言，可列舉甲醇、乙酸甲酯、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基甲醯胺等。該等溶媒之中又宜使用甲醇。此時，甲醇的含水率宜調整為0.001~1質量%，較宜為0.003~0.9質量%，特別宜為0.005~0.8質量%。
皂化反應宜於5~80℃之溫度下進行，較宜於20~70℃之溫度下進行。皂化反應宜進行5分鐘~10小時，較宜進行10分鐘~5小時。皂化反應可藉由分批法及連續法中任一方式進行。皂化反應結束後，可因應需要將殘存觸媒中和。作為可使用之中和劑，可列舉乙酸、乳酸等有機酸以及乙酸甲酯等酯類等。
皂化反應時添加之含有鹼金屬之鹼性物質，通常藉由皂化反應進行而產生之乙酸甲酯等酯類中和，或藉由反應後添加乙酸等羧酸中和。此時產生乙酸鈉等羧酸的鹼金屬鹽。如後述，本發明之薄膜中，羧酸的鹼金屬鹽之含量係以鹼金屬的質量換算計必須為0.5質量%以下。為了得到此種薄膜，皂化後可將PVA洗淨。
作為此時使用之洗淨液，可列舉甲醇等低級醇、包含100質量份的該等低級醇與20質量份以下的水之溶液、及包含該等低級醇與皂化步驟中產生之乙酸甲酯等酯類之溶液等。包含低級醇與酯類之溶液中的酯類之含量並無特別限制，但相對於100質量份的低級醇，宜為1,000質量份以下。就洗淨液之添加量而言，相對於100質量份的由皂化所得到且因醇類而膨潤PVA之凝膠，宜為100~10,000質量份，較宜為150~5,000質量份，更宜為200~1,000質量份。當洗淨液的添加量小於100質量份時，有所得到薄膜中羧酸的鹼金屬鹽之含量超出前述範圍之疑慮。另一方面，當洗淨液添加量大於10,000質量份時，難以期待藉由增加添加量所致洗淨效果的改善。洗淨方法並無特別限定，但可列舉例如以下的分批方式：於槽內添加凝膠(PVA)與洗淨液，在5~100℃下攪拌或靜置5~180分鐘左右後進行脫液之步驟，將該步驟重複至羧酸的鹼金屬鹽之含量達到所需範圍。又，可列舉以下的連續方式：藉由大致與分批方式相同溫度及相同時間，從塔頂連續地添加PVA之同時，由塔底連續地添加低級醇，使兩者接觸交流；等。
在調製前述PVA時，作為使峰頂分子量(A)、峰頂分子量(B)、峰頂分子量(B)中的吸光度、峰頂分子量(C)及峰頂分子量(C)中的吸光度滿足前述條件之方式進行調整之方法，可舉例如以下之方法。
A)將事先除去原料乙烯酯所含之自由基聚合抑制劑之乙烯酯用於聚合。
B)將原料乙烯酯中所含不純物之合計含量宜為1~1,200ppm，較宜為3~1,100ppm，更宜為5~1,000ppm之乙烯酯用於自由基聚合。就不純物而言，可列舉乙醛、巴豆醛及丙烯醛等醛類；同樣醛類藉由醇類溶媒縮醛化而成之乙醛二甲縮醛、巴豆醛二甲縮醛及丙烯醛二甲縮醛等縮醛；丙酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類等。
C)於醇類溶媒中自由基聚合原料乙烯酯，並在將未反應的乙烯酯回收再利用之一連串步驟中，為了抑制因醇類或微量水分造成乙烯酯的加醇分解或水解，添加有機酸盡可能抑制因分解所產生之乙醛等醛類之生成，有機酸具體而言為乙醇酸、甘油酸、蘋果酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸及柳酸等羥基羧酸；丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、酞酸、草酸及戊二酸等多元羧酸等。就有機酸的添加量而言，相對於原料乙烯酯，宜為1~500ppm，較宜為3~300ppm，更宜為5~100ppm。
D)作為用於聚合之溶媒，使用不純物的合計含量宜為1~1,200ppm，較宜為3~1,100ppm，更宜為5~1,000ppm者。作為溶媒中所含不純物，可列舉前述作為原料乙烯酯中所含不純物者。
E)在乙烯酯自由基聚合時，提高溶媒對於乙烯酯之比。
F)使用有機過氧化物作為在將乙烯酯自由基聚合時所使用之自由基聚合起始劑。就有機過氧化物而言，可列舉過氧化乙醯基(acetyl peroxide)、過氧化異丁基、過氧碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxycarbonate)、 過氧二碳酸二烯丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二肉豆蔻基酯、過氧二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸二(甲氧基異丙基)酯以及過氧二碳酸二(4-三級丁基環己基)酯等，特別宜使用在60℃之半衰期為10~110分鐘之過氧二碳酸酯。
G)在乙烯酯的自由基聚合後，為了抑制聚合而添加抑制劑時，對於殘存之未分解的自由基聚合起始劑添加5莫耳當量以下之抑制劑。就抑制劑的種類而言，可列舉分子量1,000以下的具有共軛雙鍵的化合物，使自由基安定化而阻礙聚合反應之化合物。具體而言，可舉例如異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-三級丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯(chloroprene)、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、亞甲環戊二烯(fulvene)、酮(tropone)、蘿勒萜、水芹烯、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(farnesene)、西柏烯(cembrene)、己二烯酸(sorbic acid)、己二烯酸酯、己二烯酸鹽及松脂酸等由2個碳-碳雙鍵的共軛結構構成之共軛二烯；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸(eleostearic acid)、 桐油及膽鈣化醇(cholecalciferol)等由3個碳-碳雙鍵的共軛結構構成之共軛三烯；環辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、視網醇及視網酸等由4個以上碳-碳雙鍵的共軛結構構成之共軛多烯等多烯。另外，關於如1,3-戊二烯、香葉烯及菌綠烯等具有複數個立體異構物者，可使用其中任一種。進一步可列舉p-苯醌、氫醌、氫醌一甲醚、2-苯基-1-丙烯、2-苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-2-庚烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-1-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-2-壬烯、1,3-二苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-3-庚烯、1,3,5-三苯基-1-己烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-2-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-3-壬烯、1-苯基-1,3-丁二烯以及1,4-二苯基-1,3-丁二烯等芳香族系化合物。
H)將盡可能除去殘存的乙烯酯之聚乙烯酯之醇類溶液使用於皂化反應。使用殘存單體的除去率宜為99%以上，較宜為99.5%以上，更宜為99.8%以上者。
以適宜組合A)~H)得到所需之PVA。藉由使用如此得到之PVA製造羧酸鹼金屬鹽的含量於特定範圍之薄膜，容易得到因加熱造成之著色少且即使在包含界面活性劑時其分散狀態亦優異之薄膜。
本發明之薄膜含有羧酸鹼金屬鹽，其含量以鹼金屬的質量換算計為0.5質量%以下，宜為0.37質量%以下，較宜為0.28質量%以下，更宜為0.23質量%以下。當該含量大於0.5質量%時，難以得到因加熱所致的著色 少之薄膜。具有如此含量之薄膜，可藉由調整在製造時使用之PVA等原料中所含羧酸鹼金屬鹽的含量而得到。
本發明中，羧酸鹼金屬鹽的含量(鹼金屬的質量換算值)可將PVA或薄膜於白金坩堝中灰化後，從所得到灰分藉由ICP發光分析測定得到之鹼金屬離子量求得。
就羧酸鹼金屬鹽而言，包含：將前述皂化步驟使用之鹼觸媒，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀及甲醇鈉等以羧酸中和得到者，或者，為了抑制前述聚合步驟使用之乙酸乙酯等乙烯酯加醇分解而添加之羧酸於皂化步驟中和得到者，在使用具有共軛雙鍵之羧酸作為為了停止自由基聚合而添加之抑制劑時，該羧酸於皂化步驟被中和所得到者，或者刻意添加者等。就具體例而言，可列舉乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、丙酸鉀、甘油酸鈉、甘油酸鉀、蘋果酸鈉、蘋果酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、乳酸鈉、乳酸鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀、柳酸鈉、柳酸鉀、丙二酸鈉、丙二酸鉀、丁二酸鈉、丁二酸鉀、順丁烯二酸鈉、順丁烯二酸鉀、酞酸鈉、酞酸鉀、草酸鈉、草酸鉀、戊二酸鈉、戊二酸鉀、松脂酸鈉、松脂酸鉀、己二烯酸鈉、己二烯酸鉀、2,4,6-辛三烯-1-羧酸鈉、2,4,6-辛三烯-1-羧酸鉀、桐酸鈉、桐酸鉀、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸鈉、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸鉀、視網酸鈉及視網酸鉀等，但不限定於該等。
本發明之薄膜可包含可塑劑。可塑劑的種類並無特別限制，但宜為甘油、1,3-丙二醇、丙二醇及二 乙二醇等多元醇系可塑劑，特別宜為甘油。相對於100質量份的PVA，可塑劑的含量宜為30質量份以下，較宜為25質量份以下。可塑劑的含量若大於30質量份，將發生可塑劑滲出薄膜表面之情形。
本發明之薄膜可包含界面活性劑。就界面活性劑而言，可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑以及兩性界面活性劑，可使用該等中之1種或2種以上。
就陰離子性界面活性劑而言，可舉例如月桂酸鉀等羧酸型；硫酸辛酯等硫酸酯型；苯磺酸十二酯、烷基苯磺酸鈉等磺酸型；聚氧乙烯十二基醚磷酸酯一乙醇胺鹽、辛基磷酸酯鉀鹽、月桂基磷酸酯鉀鹽、硬脂基磷酸酯鉀鹽、辛基醚磷酸酯鉀鹽、十二基磷酸酯鈉鹽、十四基磷酸酯鈉鹽、二辛基磷酸酯鈉鹽、三辛基磷酸酯鈉鹽、聚氧乙烯芳香基苯基醚磷酸酯鉀鹽以及聚氧乙烯芳香基苯基醚磷酸酯胺鹽等。
就非離子性界面活性劑而言，可舉例如聚氧乙烯油醚及聚氧乙烯月桂醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂醯胺等烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺及油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
就陽離子性界面活性劑而言，可舉例如月桂基胺鹽酸鹽等胺類；月桂基三甲基氯化銨等四級銨鹽類；月桂基氯化吡啶等吡啶鹽等。
就兩性界面活性劑而言，可舉例如N-烷基-N,N-二甲基銨內鹽等。
相對於100質量份的PVA，界面活性劑的含量宜為0.01~5質量份之範圍內，較宜為0.02~3質量份之範圍內。
本發明之薄膜可包含無機填充劑。就無機填充劑而言，可舉例如氧化矽(silica)、亦可經表面處理之重質或輕質碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、矽藻土、雲母、碳酸鎂、高嶺土、多水高嶺土、葉蠟石、絹雲母等黏土及滑石等，可使用該等中之1種或2種以上。該等之中，從對PVA分散性之觀點來看，宜為氧化矽及滑石。相對於100質量份的PVA，無機填充劑的含量宜為10質量份以下。
本發明之薄膜除前述物質以外，亦可因應需要進一步包含交聯劑、著色劑、香料、增量劑、去泡劑、剝離劑、紫外線吸收劑、澱粉及PVA以外之樹脂(例如PVA以外之水溶性高分子等)等其他成分。相對於本發明之薄膜之全部質量，PVA、可塑劑、界面活性劑及無機填充劑合計的質量所佔比例宜為50~100質量%範圍內，較宜為80~100質量%範圍內，更宜為90~100質量%範圍內。
本發明之薄膜的厚度並無特別限制，可因應本發明薄膜之用途與使用態樣等適宜設定，宜為1~100μm範圍內，較宜為3~50μm範圍內。另外，薄膜的厚度可測定任意5處厚度，取該等之平均值而求得。
羧酸鹼金屬鹽的含量為前述範圍之本發明薄膜之製造方法並無特別限制，但藉由具有將包含前述PVA之製膜原液進行乾燥之步驟之本發明製造方法，可有效率製造本發明之薄膜而為適宜。
就用於調製製膜原液之液體介質而言，可舉例如水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲丙烷、乙二胺以及二乙三胺等，可使用該等中之1種或2種以上。其中，從對環境負擔小與回收性觀點來看宜為水。製膜原液中之PVA的濃度並無特別限制，例如可設為0.1~50質量%。
在調製製膜原液時，PVA與前述可塑劑、界面活性劑、無機填充劑以及其他成分等添加物之混合方法無特別限制，可舉例如將PVA的粒料(pellet)與添加物混合成為混合物，進一步將其與液體介質混合之方法；將溶解於液體介質之PVA與添加物混合之方法；將添加物分散於界面活性劑後與PVA混合之方法；將添加物分散於可塑劑後與PVA混合之方法等。該等之中，從可容易得到添加物較均勻分散之薄膜觀點來看，宜採用將添加物分散於界面活性劑後與PVA混合之方法，較宜採用將添加物分散於界面活性劑後與PVA及液體介質混合之方法。
當薄膜中摻合前述可塑劑、界面活性劑、無機填充物以及其他成分等添加物中之1種或2種以上時，宜於製膜前事先使前述製膜原液含有該等成分。該 等成分之摻合時期無特別限制，可列舉如前述進一步摻合於PVA與界面活性劑混合物之方法，或者在PVA與界面活性劑混合前，事先摻合於PVA及界面活性劑之一方或雙方之方法。
在乾燥製膜原液之步驟中，其具體的乾燥方法無特別限制，可採用製造鑄膜時一般所採用之乾燥方法。所製膜之薄膜可因應需要實施熱處理。該熱處理之溫度宜為70~145℃範圍內，較宜為100~135℃範圍內。就熱處理的時間而言，可舉例如1秒~1小時範圍內。另外，製造以該熱處理為首之薄膜之步驟中，若暴露於過高溫度，則所得到薄膜之水膨潤性將有降低之情形，因此當使用製膜原液製造薄膜期間，製膜原液及薄膜溫度宜保持180℃以下，較宜保持150℃以下，更宜保持145℃以下，特別宜保持135℃以下。
又可因應需要，於乾燥前、乾燥中或乾燥後之任意1或2以上階段進行單軸或雙軸延伸。就延伸時溫度而言，宜為20~120℃範圍內。又，延伸倍率以延伸前的長度為基準，宜為1.05~5倍範圍內，較宜為1.1~3倍範圍內。進一步若有需要，亦可於延伸後將薄膜熱固定以減低殘留應力。
本發明之薄膜的因加熱造成之著色少。本發明之薄膜的於120℃加熱3小時之YI值宜為7以下，較宜為5以下，更宜為4以下，特別宜為2以下，又宜為0.3以上。YI值可依據JIS K 7105求得，具體而言可藉由實施例中後述之方法求得。
本發明之薄膜之用途並無特別限制，但本發明薄膜由於加熱造成之著色少，即使當包含界面活性劑時，其分散狀態優異，故可適用於纖維包裝材料、農業用薄膜(蔬菜保溫用及蔬菜培育用等薄膜)、氣密材、濾光片、偏光薄膜等光學薄膜等用途為首，水轉印用、包裝用、農業用、土木用、醫療用、工業用、日用雜貨用及玩具用等水溶性薄膜與生物分解性薄膜之用途。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步詳細說明本發明。另外，以下實施例及比較例中「份」及「%」若無特別說明則係質量基準。「聚合度」意為「黏度平均聚合度」。
[PVA的聚合度及皂化度]
PVA的聚合度及皂化度係藉由JIS-K6726記載方法求得。
[PVA及薄膜中乙酸鈉之含量]
PVA及薄膜中乙酸鈉之含量(鈉的質量換算值)係藉由將PVA或薄膜灰化後，使用Jarrell Ash公司製ICP發光分析裝置「IRIS AP」，測定所得到灰分中之鈉含量而求得。
[PVA之GPC測定]
(PVA的加熱)
將PVA的粉體加入水中，於95℃加熱1小時溶解後，冷卻至室溫，得到PVA之2%水溶液。接著於聚對酞酸乙二酯薄膜上(20cm×20cm)流延所得到水溶液，以 23℃，50%RH條件下乾燥2週，得到厚度50μm之薄膜。將所得到薄膜以夾子(clip)固定於不鏽鋼製金屬模框(20cm×20cm，寬度1cm的金屬框)，於齒輪式烘箱在120℃下加熱3小時。
(測定裝置)
使用VISCOTECH製「GPCmax」進行GPC測定。使用VISCOTECH製「TDA305」作為示差折射率偵檢器。使用VISCOTECH製「UV Detector2600」作為紫外線可見光吸光光度偵檢器。該吸光光度偵檢器之偵檢用容槽的光路長為10mm。GPC管柱使用昭和電工股份有限公司製「GPC HFIP-806M」。又，分析軟體使用裝置附屬之OmniSEC(版本4.7.0.406)。
(測定條件)
從前述方法所得到之加熱後的薄膜的中央附近採取試料。將該試料溶解於含有20mmol/L三氟乙酸鈉之HFIP，調製PVA之1.00mg/mL溶液。將該溶液藉由0.45μm之聚四氟乙烯製過濾器過濾後用於測定。
移動相使用含20mmol/L三氟乙酸鈉之HFIP。移動相之流速設為1.0mL/分鐘。試料注入量設為100μL，於GPC管柱溫度40℃下測定。
另外，在PVA的黏度平均聚合度大於2400之試料時，使用適當稀釋之溶液(100μL)進行GPC測定。從實測值藉由下列式算出試料濃度為1.00mg/mL時之吸光度。α(mg/mL)為經稀釋的試料之濃度。
試料濃度1.00mg/mL中之吸光度=(1.00/α)×吸光度之測定值
(製作檢量線)
以Agilent Technologies製之PMMA(峰頂分子量：1,944,000、790,000、467,400、271,400、144,000、79,250、35,300、13,300、7,100、1,960、1,020、690)作為標準品測定，分別對於示差折射率偵檢器及吸光光度偵檢器製作用以將溶析體積換算為PMMA分子量之檢量線。各檢量線之製作係使用前述分析軟體。
另外，本測定之PMMA測定中，使用可將1,944,000與271,400兩分子量的標準試料之波峰分離之管柱。又，本裝置中，從示差折射率偵檢器得到之波峰強度係以mV(毫伏)表示，從紫外線可見光吸光光度偵檢器得到之波峰強度係以吸光度(abs unit：吸光度單位)表示。
[薄膜的著色性]
藉由在[PVA之GPC測定]-[PVA的加熱]項目之前述方法，製作含PVA的薄膜且進行加熱。接著，對於加熱後之薄膜，使用Suga Test Instruments股份有限公司製SM color computer「SM-T-H」依照JIS K 7105求出黃色度(YI值)，設為因加熱導致之薄膜的著色性之指標。
[薄膜中界面活性劑之分散狀態]
將100份PVA與0.1份月桂酸二乙醇醯胺於95℃下加熱1小時溶解於水後，冷卻至室溫，得到PVA之4%水溶液。於聚對酞酸乙二酯薄膜上(20cm×20cm)流延所得到水溶液，以23℃、50%RH條件下乾燥1週，得到厚度 50μm之薄膜。將所得到之薄膜以200倍光學顯微鏡觀察，評估界面活性劑的分散狀態(有無凝集物)。
[合成聚乙酸乙烯酯]
(PVAc-1)
於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及回流管之6L可拆卸式燒瓶，加入事先脫氧之含有乙醛(AA)500ppm與乙醛二甲縮醛(DMA)50ppm之乙酸乙烯酯(VAM)2,555g；含有乙醛二甲縮醛50ppm，乙醛的含量小於1ppm之甲醇(MeOH)945g；使乙酸乙烯酯中酒石酸的含量達20ppm之足量酒石酸1%甲醇溶液。於該燒瓶內吹入氮氣，同時保持燒瓶內溫度為60℃。另外，回流管中循環-10℃之乙二醇/水溶液。調製過氧二碳酸二正丙酯之0.55質量%甲醇溶液，添加18.6mL於前述燒瓶內開始聚合。此時之過氧二碳酸二正丙酯添加量為0.081g。將過氧二碳酸二正丙酯之甲醇溶液以20.9mL/小時之速度逐次添加至聚合結束。聚合中，燒瓶內溫度保持60℃。聚合起始4小時後，於聚合液之固形物濃度達到25.1%時，添加含己二烯酸0.0141g(相當於聚合液中未分解殘存之過氧二碳酸二正丙酯之3莫耳當量)之甲醇1200g後，冷卻聚合液停止聚合。聚合停止時之乙酸乙烯酯的聚合率為35.0%。聚合液冷卻至室溫後，使用水流抽氣器將燒瓶內減壓，而餾去乙酸乙烯酯以及甲醇，析出聚乙酸乙烯酯。於析出之聚乙酸乙烯酯添加甲醇3,000g，一邊在30℃下加溫一邊使聚乙酸乙烯酯溶解後，再次使用水流抽氣器將燒瓶內減壓，而餾去乙酸乙烯酯以及甲 醇，析出聚乙酸乙烯酯。使聚乙酸乙烯酯溶解於甲醇後，進一步重複2次析出操作。於析出之聚乙酸乙烯酯添加甲醇，得到乙酸乙烯酯的除去率99.8%之聚乙酸乙烯酯(PVAc-1)之40質量%甲醇溶液。
使用所得到PVAc-1之甲醇溶液的一部分測定黏度平均聚合度。於PVAc-1之甲醇溶液中，以使氫氧化鈉相對於聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單體單元之莫耳比成為0.1之方式添加氫氧化鈉之10%甲醇溶液。在生成凝膠化物時粉碎凝膠，以甲醇進行索氏萃取法(Soxhlet extraction)3日。將得到之PVA乾燥，提供於黏度平均聚合度之測定。黏度平均聚合度為1,700。
(PVAc-2~PVAc-20)
除變更為表1記載之條件以外，藉由與PVAc-1同樣之方法，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc-2~PVAc-20)。另外，表1中「ND」表示小於1ppm。將所得到之各聚乙酸乙烯酯之黏度平均聚合度以與PVAc-1同樣方式求得。將其結果示於表1。
[實施例1]
對於PVAc-1之40質量%甲醇溶液，以使總固形物濃度(皂化濃度)達30質量%，且氫氧化鈉相對於PVAc-1中乙酸乙烯酯單體單元之莫耳比為0.02之方式，於攪拌下添加甲醇及氫氧化鈉之8%甲醇溶液，於40℃開始皂化反應。隨皂化反應進行生成凝膠化物時粉碎凝膠，粉碎後之凝膠移至40℃容器，皂化反應開始經過60分鐘時，浸漬於甲醇/乙酸甲酯/水(25/70/5質量比)之溶液進行中和處理。將得到之膨潤凝膠進行離心分離，相對於膨潤凝膠質量，浸漬於2倍質量之甲醇放置30分鐘後，重複4次離心分離操作，於60℃乾燥1小時後，於100℃乾燥2小時而得到PVA。
所得到PVA之黏度平均聚合度為1,700，皂化度為99.1莫耳%，乙酸鈉的含量為0.7%(以鈉(Na)的質量換算計為0.20%)。該等數據亦示於表2。
使用得到之PVA，藉由前述方法進行GPC測定。第1圖係曲線圖，表示分子量與以示差折射率偵檢器所測定的值之關係，以及分子量與以吸光光度偵檢器(測定波長280nm)所測定的吸光度之關係。此時之分子量係從溶析體積利用檢量線換算者(PMMA換算分子量)。從第1圖求得之示差折射率偵檢器所測定之峰頂分子量(A)為100,000，吸光光度偵檢器(280nm)所測定之峰頂分子量(B)為53,000。得到的值代入下列式：(A-B)/A ，得到的值為0.47。峰頂分子量(B)中的吸光度為1.30×10-3。該等結果亦示於表2。
與求出峰頂分子量(B)之方法同樣地求出吸光光度偵檢器(320nm)所測定之峰頂分子量(C)為50,000。峰頂分子量(A)與峰頂分子量(C)代入下列式：(A-C)/A，得到的值為0.50。峰頂分子量(C)中的吸光度為1.05×10-3。該等結果亦示於表2。
使用得到之PVA，藉由前述方法，進行乙酸鈉的含量(鈉(Na)的質量換算值)、薄膜的著色性以及薄膜中界面活性劑的分散狀態之各測定或評估。將其結果示於表2。
[實施例2~20、22~24、比較例1~21及23~28]
除變更為表2及表3所示條件以外，與實施例1同樣地合成各PVA，使用得到之PVA與實施例1同樣地進行各測定或評估，將其結果示於表2及表3。
[實施例21]
對於PVAc-3之55質量%甲醇溶液，以使總固形物濃度(皂化濃度)達40質量%，且氫氧化鈉相對於PVAc-3中乙酸乙烯酯單體單元之莫耳比為0.005之方式，於攪拌下添加甲醇及氫氧化鈉之8%甲醇溶液，於40℃開始皂化反應。另外，此時添加蒸餾水使系統內水分率達1.2%進行皂化反應。氫氧化鈉之甲醇溶液添加經1小時後，添加氫氧化鈉之0.8莫耳當量之1%乙酸水及多量蒸餾水，停止皂化反應。將得到之溶液移至乾燥機，於65℃乾燥12小時後，於100℃乾燥2小時而得到PVA。
使用得到之PVA與實施例1同樣地進行各測定或評估。將其結果示於表3。
[比較例22]
對於PVAc-3之55質量%甲醇溶液，以使總固形物濃度(皂化濃度)達40質量%，且氫氧化鈉相對於PVAc-3中乙酸乙烯酯單體單元之莫耳比為0.005之方式，於攪拌下添加甲醇及氫氧化鈉之8%甲醇溶液，於40℃開始皂化反應。另外，此時添加蒸餾水使系統內水分率達3.0%進行皂化反應。氫氧化鈉之甲醇溶液添加經1小時後，添加氫氧化鈉之0.8莫耳當量之1%乙酸水及多量蒸餾水，停止皂化反應。將得到之溶液移至乾燥機，於65℃乾燥12小時後，於100℃乾燥2小時而得到PVA。
使用得到之PVA與實施例1同樣地欲進行各測定或評估，但由於得到之PVA不溶於水，無法製備GPC測定用之薄膜，而僅將部份評估結果示於表2。
從以上結果明白得知，本發明之薄膜的因加熱所造成之著色少，且即使當包含界面活性劑時其分散狀態亦優異。

Claims (11)

  1. 一種薄膜，其包含皂化度為50~99.99莫耳%，黏度平均聚合度為200~5,000之聚乙烯醇，羧酸鹼金屬鹽的含量以鹼金屬的質量換算計為0.5質量%以下，將於120℃加熱3小時之該聚乙烯醇進行凝膠滲透層析測定時，藉由示差折射率偵檢器所測定之峰頂分子量(A)與藉由吸光光度偵檢器(測定波長280nm)所測定之峰頂分子量(B)滿足下述式(1)：(A-B)/A<0.75 (1)，且峰頂分子量(B)中的吸光度為0.25×10-3~3.00×10-3。
  2. 如請求項1之薄膜，其中，於該凝膠滲透層析測定中，藉由示差折射率偵檢器所測定之峰頂分子量(A)與藉由吸光光度偵檢器(測定波長320nm)所測定之峰頂分子量(C)滿足下述式(2)：(A-C)/A<0.75 (2)。
  3. 如請求項1或2之薄膜，其中，於該凝膠滲透層析測定中，以吸光光度偵檢器(測定波長320nm)所測定之峰頂分子量(C)中的吸光度為0.20×10-3~2.90×10-3。
  4. 如請求項1至3中任一項之薄膜，其中，於該凝膠滲透層析測定中，藉由示差折射率偵檢器所求得之該聚乙烯醇的重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.2~6.0。
  5. 如請求項1至4中任一項之薄膜，其進一步包含界面活性劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之薄膜，其中，於120℃加熱3小時之YI值為7以下。
  7. 一種製造方法，其係羧酸鹼金屬鹽的含量以鹼金屬的質量換算計為0.5質量%以下之薄膜之製造方法，該製造方法具有乾燥製膜原液之步驟，該製膜原液包含皂化度為50~99.99莫耳%，黏度平均聚合度為200~5,000之聚乙烯醇；將於120℃加熱3小時之該聚乙烯醇進行凝膠滲透層析測定時，藉由示差折射率偵檢器所測定之峰頂分子量(A)與藉由吸光光度偵檢器(測定波長280nm)所測定之峰頂分子量(B)滿足下述式(1)：(A-B)/A<0.75 (1)，且峰頂分子量(B)中的吸光度為0.25×10-3~3.00×10-3。
  8. 如請求項7之製造方法，其中，於該凝膠滲透層析測定中，藉由示差折射率偵檢器所測定之峰頂分子量(A)與藉由吸光光度偵檢器(測定波長320nm)所測定之峰頂分子量(C)滿足下述式(2)：(A-C)/A<0.75 (2)。
  9. 如請求項7或8之製造方法，其中，於該凝膠滲透層析測定中，吸光光度偵檢器(測定波長320nm)所測定之峰頂分子量(C)中的吸光度為0.20×10-3~2.90×10-3。
  10. 如請求項7至9中任一項之製造方法，其中，於前述凝膠滲透層析測定中，藉由示差折射率偵檢器所求得之該聚乙烯醇的重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.2~6.0。
  11. 如請求項7至10中任一項之製造方法，其中，該製膜原液進一步包含界面活性劑。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019031581A (ja) * 2015-12-28 2019-02-28 株式会社クラレ 色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末およびその製造方法
EP3778761A4 (en) * 2018-04-10 2022-01-05 Aicello Corporation WATER-SOLUBLE FILM
KR102807964B1 (ko) * 2018-12-28 2025-05-14 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법
JPWO2022145488A1 (zh) * 2020-12-28 2022-07-07
JPWO2022145487A1 (zh) * 2020-12-28 2022-07-07
CN116223641A (zh) * 2021-12-03 2023-06-06 南京艾德凯腾生物医药有限责任公司 一种凝胶渗透色谱表征聚乙烯醇材料相对分子量及其分布的分析检测方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05320219A (ja) 1991-06-05 1993-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリビニルアルコール系樹脂の製造法
US8772400B2 (en) * 2006-07-27 2014-07-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Polyvinyl alcohol-based film for optical use, polarizing film, and polarizing plate
EP2348070B1 (en) * 2008-10-08 2013-06-26 Kuraray Co., Ltd. Method of producing polyvinyl chloride resin compositions
JP5638533B2 (ja) * 2010-04-20 2014-12-10 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルム
JP6100167B2 (ja) * 2012-03-30 2017-03-22 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよび偏光フィルム
JP2016145263A (ja) * 2013-05-31 2016-08-12 株式会社クラレ ポリビニルアルコール及びそれを含有する紙用コーティング剤

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