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TW201536733A - ４-醯基芳烷基苯酚及其衍生物 - Google Patents

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TW201536733A TW104117749A TW104117749A TW201536733A TW 201536733 A TW201536733 A TW 201536733A TW 104117749 A TW104117749 A TW 104117749A TW 104117749 A TW104117749 A TW 104117749A TW 201536733 A TW201536733 A TW 201536733A
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Akihiko Ojiri
Takafumi Tsujigami
Kouichi Tanba
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Honshu Chemical Ind
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Abstract

為了提供於工業上容易地以高收率、高純度製造有用於作為環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂等高分子化合物之原料或光阻劑之原料或添加劑的三苯酚類的方法以及4-醯基芳烷基苯酚衍生物，故本發明提供一種製造通式(1)所示之三苯酚類之製造方法，其係以通式(2)所示之4-芳烷基苯酚衍生物類作為起始原料； □ (式中，R1至R4各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳香族烴基、鹵原子、醯氧基或羥基，R5及R6各自獨立地表示氫原子或烷基，R7表示氫原子或烷基，R0表示烷基、烷氧基或鹵原子，n表示0或1至4之整數；惟，n為2以上時，R0可為相同或不同；R9至R11各自獨立地表示氫原 子、烷基、烷氧基、芳香族烴基、鹵原子或羥基) □ (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n係與通式(1)中之各者相同，X表示氫原子或可與氫原子置換之脫離基；惟，n為1以上時，R0不取代在苯基之4位)；並且，本發明亦提供4-醯基芳烷基苯酚衍生物。

Description

4-醯基芳烷基苯酚及其衍生物
本發明係有關於在工業上容易地以高收率、高純度製造有用於作為環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂等高分子化合物之原料或光阻劑之原料或添加劑的三苯酚類(trisphenol)的方法，同時有關以雙苯(bisphenyl)作為分子之骨架，其中一方之苯環具有醯基，且另一方之苯環具有羥基或醯氧基的新穎4-醯基芳烷基苯酚衍生物。此等化合物係有用於作為具有耐熱性等之改良效果的各種反應性原料，尤其是有用於作為用以與苯酚類反應而生成三苯酚類之中間原料，其中該三苯酚類係作為聚碳酸酯樹脂等高分子化合物之原料或光阻劑等之原料者。
就三苯酚類而言，尤其是就三苯酚甲烷型以外的三苯酚類而言，以往已知有如1-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-4-[1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基]苯等，此等係有用於作為環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂等高分子化合物之原料或光阻劑之原料或添加劑等。並且，已知此等三苯酚類係由異丙烯基苯乙酮與苯酚類之反應而獲得者(專利文獻1)。
然而，由於習知之原料異丙烯基苯乙酮具有活性之烯烴基，故保存安定性不佳，有容易因熱或酸等雜質等之混合存在而聚合並形成聚合物的問題，且價格高且合成收率低之問題。
因此，尋求不以異丙烯基苯乙酮等烯基苯乙酮類作為原料，而使用保存安定性高，且容易獲得之原料，並且在工業上容易實施且高效率的三苯酚類的製造方法；以及藉由與苯酚類反應而可製造三苯酚類的原料化合物。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-084035公報
本發明係在三苯酚類之製造方面為了解決上述問題而研創者，本發明之目的係提供一種以高收率、高純度製造三苯酚類的方法，其不以烯基苯乙酮類作為起始原料，而係使用保存安定性優異，工業上可容易獲得之原料，以及在工業上容易實施之反應條件下進行反應者。此外，本發明之另一目的係提供一種單酯取代三苯酚類之製造方法，該單酯取代三苯酚類係有用於作為三苯酚類之中間原料或反應性單體等，該單酯取代三苯酚類係藉由使脫離基脫離而容易地成為三苯酚類；並且，本發明亦提供一種可與苯酚(phenol)類反應而生成三苯酚類之化合物、以及其本身可作為各種反應性化合物利用的化合物。
本案發明人為了解決上述課題而精心研究，結果發現若以使用容易獲得之原料並依以往習知之方法即容易得到的下述通式(2)之4-芳烷基苯酚衍生物類作為起始原料，例如苯酚類與苯乙烯類或1-羥基烷基苯類之反應等則獲得4-芳烷基苯酚之芳烷基之苯核之對位經選擇性核醯化之4-醯基芳烷基苯酚衍生物類，再將所得之4-醯基芳烷基苯酚衍生物類之脫離基置換成氫原子而製成4-醯基芳烷基苯酚類後，使4-醯基芳烷基苯酚類與苯酚類在酸觸媒存在下進行縮合反應、或是使4-醯基芳烷基苯酚衍生物類與苯酚類在酸觸媒存在下進行縮合反應，然後將所得之三苯酚衍生物類之脫離基置換成氫原子，藉此而獲得目的物之三苯酚類，而可解決上述課題，因而完成本發明。
此外，亦發現以雙苯作為分子之骨架，其中一苯環之對位具有醯基，另一苯環之對位具有羥基或醯氧基的4-醯基芳烷基苯酚衍生物。並且，如此之化合物為新穎者，另外亦發現可藉由使其與苯酚類反應、或在使其與苯酚類反應後將醯氧基水解而容易地生成三苯酚，並且亦發現其本身雙苯骨架之分子兩端具有2個富有反應性之官能基，故可作為各種反應中間物使用，因而完成本發明。
亦即，依據本發明，提供一種通式(1)所示之三苯酚類之製造方法，其特徵為：在製造通式(1)所示之三苯酚類時， (式中，R1至R4各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳香族烴基、鹵原子、醯氧基或羥基，R5及R6各自獨立地表示氫原子或烷基，R7表示氫原子或烷基，R0表示烷基、烷氧基或鹵原子，n表示0或1至4之整數；惟，n為2以上時，R0可為相同或不同；R9至R11各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳香族烴基、鹵原子或羥基)係以通式(2)所示之4-芳烷基苯酚衍生物類作為起始原料， (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n係與通式(1)中之各者相同，X表示氫原子或可與氫原子置換之脫離基；惟，n為1以上時，R0不取代在苯基之4位)。
又，當在通式(2)中X為可與氫原子置換之脫離基時，該脫離基(以下有時稱為Xa)為醯基的申請專利範圍第1項記載之三苯酚類之製造方法係本發明之較佳態樣。
再者，以包含核醯化步驟(A)、其後之苯酚類縮合步驟(B)以及將Xa置換成氫原子之脫離步驟(C)為特徵的申請專利範圍第1項記載之三苯酚類之製造方法亦係本發明之較 佳態樣。
步驟(A)：將前述通式(2)所示之4-芳烷基苯酚衍生物類予以核醯化，而獲得通式(3)所示之4-醯基芳烷基苯酚衍生物類： (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n係與通式(2)中之各者相同，R7係與通式(1)中者相同，Xa表示可與氫原子置換之脫離基)。
步驟(B)：使通式(4)所示之苯酚類與步驟(A)得到之前述通式(3)所示之4-醯基芳烷基苯酚衍生物類進行縮合反應， (式中，R9至R11係與通式(1)中之各者相同)，而獲得通式(5)所示之三苯酚衍生物類； (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7、R9至R11係與通式(1)中之各者相同，Xa表示可與氫原子置換之脫離基) 或者是，使前述苯酚類與步驟(C)得到之通式(6)所示之4-醯基芳烷基苯酚類進行縮合反應，而獲得通式(1)所示之三苯酚類。
步驟(C)：使步驟(A)得到之通式(3)所示之4-醯基芳烷基苯酚衍生物類之Xa基脫離，而獲得通式(6)所示之4-醯基芳烷基苯酚類； (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7係與通式(1)中之各者相同)或者是，使步驟(B)得到之通式(5)所示之三苯酚衍生物之Xa基脫離，而獲得通式(1)所示之三苯酚類。
當前述通式(2)係表示其中之X為醯基之通式(2a)、或X為氫原子之通式(2b)時，包括依序包含步驟A1與步驟C1與步驟B1之製法(第1製法)、或依序包含步驟A1與步驟B2與步驟C2之製法(第2製法)的申請專利範圍第1項記載之三苯酚類之製造方法係本發明之較佳態樣。
步驟A1：將通式(2a)所示之4-芳烷基苯基酯類 (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n係與通式(2)中之各者相同，R8表示氫原子或烴基；惟，n為1以上時，R0不取代 在苯基之4-位)或通式(2b)所示之4-芳烷基苯酚類 (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n係與通式(2)中之各者相同；惟，n為1以上時，R0不取代在苯基之4-位)予以核醯化，而獲得通式(7)所示之4-醯基芳烷基苯基酯類 (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7係與通式(1)中之各者相同；R8係與通式(2a)中者相同)。
步驟C1：將通式(7)之4-醯基芳烷基苯基酯類之酯基進行水解、醇解(alcoholysis)或酚解(phenolysis)，而獲得前述通式(6)所示之4-醯基芳烷基苯酚類；
步驟B1：其次，使得到之4-醯基芳烷基苯酚類與前述通式(4)所示之苯酚類進行縮合反應，而獲得通式(1)所示之三苯酚類。
步驟B2：使通式(7)之4-醯基芳烷基苯基酯類與通式(4)所示之苯酚類進行縮合反應，而獲得通式(8)所示之單酯取代三苯酚； (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7、R9至R11係與通式(1)中之各者相同，R8係與通式(2a)中者相同)
步驟C2：其次，將得到之單酯取代三苯酚之酯基進行水解、醇解或酚解，而獲得通式(1)所示之三苯酚類。
此外，依據本發明，提供上述式(6)所示之4-醯基芳烷基苯酚類及作為4-醯基芳烷基苯酚衍生物之上述式(7)所示之4-醯基芳烷基苯基酯類。
若依據本發明之製造方法，則在製造三苯酚類時，作為起始原料之4-芳烷基苯酚或其衍生物係對酸或熱較安定而保存安定性優異，因而有利於工業上之生產，並且該起始原料係由廉價而容易獲得之例如苯酚類及苯乙烯類等即可容易地製造，於對其進行核醯化反應後，藉由與苯酚類進行縮合反應及使4-醯基芳烷基苯酚衍生物類之脫離基置換成氫原子，即可獲得適合各種用途之各種結構之三苯酚類。再者，亦可藉由選擇脫離基或反應方法，而以高純度、高收率獲得目的物。
此外，本發明之4-醯基芳烷基苯酚衍生物係以雙苯作為分子之骨架，且其中一苯環之對位具有醯基，另一苯環 之對位具有羥基或醯氧基的新穎的4-醯基芳烷基苯酚衍生物，藉由使其與苯酚類反應而可收率良好地以高純度獲得適合各種用途之各種結構之三苯酚類，又，由於其本身於雙苯骨架之分子兩端具有2個富有反應性之官能基，故可作為耐熱性等優異之各種反應中間物利用。
並且，可將4-芳烷基苯酚類作為原料而製造此等化合物，相較於以往之原料化合物，4-芳烷基苯酚類係對酸或熱為安定且保存安定性優異，而且可由廉價且容易獲得之苯酚類及苯乙烯類等容易地製造。
在本發明中，作為目的物之通式(1)所示之三苯酚類係以通式(2)所示之4-芳烷基苯酚衍生物類作為起始原料，經由核醯化步驟(A)、其後之苯酚類縮合步驟(B)、將X置換成氫原子之脫離步驟(C)而製造。
本發明之製造方法之流程係如下述所示。
在本發明之三苯酚類之製造方法中，於作為原料使用之通式(2)所示之4-芳烷基苯酚衍生物類中，式中，R1至R4各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳香族烴基、鹵原子、醯氧基或羥基，R5及R6各自獨立地表示氫原子或烷基，R0表示烷基、烷氧基或鹵原子，n表示0或1至4之整數；惟，n為2以上時，R0可為相同或不同。
此處，當R1至R4為烷基時，烷基可列舉如碳原子數1至10之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、碳原子數5至10之環烷基。以碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、碳原子數5至6之環烷基為較佳。此等烷基具體上可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基等。
此外，烷基亦可具有例如鹵原子、烷氧基、羥基、醯氧基、苯基等取代基。因此，烷基具體上可列舉如甲基、乙基、異丙基、環己基、苄基、甲氧基乙基、3-氯丙基等。
又，烷氧基可列舉如碳原子數1至10之直鏈狀或分枝 鏈狀之烷氧基、碳原子數5至10之環烷氧基。以直鏈狀或分枝鏈狀之碳原子數1至4之烷氧基為佳，碳原子數3至4之烷氧基可為直鏈狀或分枝鏈狀者，另外，較佳之環烷氧基為碳原子數5至6之環烷氧基。此等烷氧基具體上可列舉如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環己氧基等。較佳之R1至R4為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基，以氫原子、碳原子數1至4之烷基為更佳。再者，R3或R4係以氫原子、甲基、乙基為佳，以R3或R4之任一方或兩方為氫原子更佳。
又，烷氧基之烷基亦可具有例如鹵原子、烷氧基、羥基、醯氧基、苯基等取代基。因此，烷氧基具體上可列舉如甲氧基、乙氧基、2-氯乙氧基等。
又，當為芳香族烴基時，芳香族烴基可列舉如碳原子數6至10之芳香族烴基。此外，芳香族烴基亦可具有例如烷基、鹵原子、烷氧基、羥基、醯氧基、苯基等取代基。因此，芳香族烴基具體上可列舉如苯基、1-萘基、4-甲基苯基、4-氯苯基等。又，當芳香族烴基為苯基時，以苯基之4-位具有取代基為佳。
鹵原子可列舉如溴、氯、氟、碘。
又，就醯氧基(R-C(O)-O-)而言，與其碳基結合之取代基(R)可為脂肪族烴基、環狀烴、芳香族烴基、氫原子之任一者，以與前述R1至R4為烷基時或為芳香族烴基時之烷基或芳香族烴基同樣的烷基或芳香族烴基為較佳，以與前述同樣之烷基為更佳。
因此，醯氧基具體上可列舉如甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、苄醯氧基(benzoyloxy)、甲苯甲醯氧基(toluoyloxy)等。
又，當R1至R4之至少一者為羥基或醯氧基時，較佳係R1與R2不同時為羥基或醯氧基，且R1與R3係兩方皆為羥基或醯氧基、或是R1與R3之任一方為羥基或醯氧基，此外，較佳係R3與R4兩方或任一方為氫原子。
此外，前述通式(2)所示之4-芳烷基苯酚衍生物類中，式中，R5及R6各自獨立地表示氫原子或烷基，烷基可列舉如碳原子數1至10之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、碳原子數5至10之環烷基。以碳原子數1至10之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳，以碳原子數1至4之烷基為更佳，碳原子數3至4之烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀，具體上可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第二丁基等。又，R5、R6可僅有一方為氫原子，亦可兩方皆為烷基或氫原子，但以R5及R6之任一方或兩方為氫原子或是1級或2級之烷基為較佳。
此外，R0表示烷基、烷氧基或鹵原子，烷基、烷氧基或鹵原子係與前述R1至R4為烷基、烷氧基或鹵原子時之烷基、烷氧基或鹵原子相同。烷基係直鏈狀、分枝鏈狀之烷基，此等烷基具體上可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第二丁基等。當其為烷氧基時，烷氧基係直鏈狀、分枝鏈狀之烷氧基，此等烷氧基具體上可列舉如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、第二丁氧基等。
n表示0或1至4之整數；惟，n為2以上時，R0可為相同或不同；以n為0或1至2之整數為佳。較佳之R0為碳原子數1至4之烷基。
又，X表示氫原子或可與氫原子置換之脫離基(有時亦稱為Xa)。此處，該可與氫原子置換之脫離基係以將通式(2)所示之4-芳烷基苯酚衍生物類進行核醯化步驟(A)後，於將與通式(3)所示之4-醯基芳烷基苯酚衍生物類或通式(5)所示之三苯酚衍生物類結合之脫離基(Xa)在對4-醯基、芳烷基苯酚骨架或三苯酚骨架不造成影響之情況下置換成氫原子的取代基為佳，例如會因水解反應、醇解反應、氫解(hydrogenolysis)反應、開裂反應等而容易地脫離之取代基，如此之脫離基(Xa)可列舉如醯基、烴基、從磺酸去除羥基而得之殘基(R’-SO2基/R’表示烴基)等，詳細而言，為烷基羰基、烷基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。具體而言，為乙醯基、4-甲基苯基羰基、甲基、環己基、甲磺醯基(mesyl)、三氟甲基磺醯基、甲苯磺醯基(tosyl)、2-硝基苯磺醯基，就抑制作為原料之通式(2)之4-芳烷基苯酚衍生物之亞烷基(alkylidene)之分解且提升核醯化反應之選擇性的理由而言，以醯基為佳，以乙醯基等烷基羰基為更佳。
因此，通式(2)所示之4-芳烷基苯酚衍生物類具體上可列舉如對-異丙苯基苯酚(p-cumylphenol)、2-甲基-4-異丙苯基苯酚、2,6-二甲基-4-異丙苯基苯酚、2,3,6-三甲基-4-異丙苯基苯酚、4-苄基苯酚、4-(1-苯基乙基)苯酚、2-氯-4-異丙苯基苯酚、2-氯-4-[(2,5-二甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、 2-苯基-4-苄基苯酚、1-(4-乙醯氧基苯基)-1-甲基乙基苯、1-甲苯磺醯氧基-4-(1-苯基-1-甲基乙基)苯、1-甲磺醯氧基-4-(1-苯基-1-甲基乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-苯基-1-甲基乙基)苯等。
此等4-芳烷基苯酚類可依據美國專利第2247402號公報、美國專利第2714120號公報、美國專利第2769844號公報等記載之方法並藉由苯酚類與苯乙烯類或1-羥基烷基苯類之反應而容易地獲得。
又，當X為醯基時，此等4-芳烷基苯基酯類可依據例如將4-芳烷基苯酚之苯酚性羥基以乙酸酐、丙醯氯等醯化劑進行醯化之公知方法而容易地獲得。
又，當X為烴基時，烴基可列舉如與前述R1至R4為芳香族烴基、烷基時之定義相同者，例如X為烷基時，烷基可列舉如碳原子數1至10左右之直鏈狀、分岐鏈狀、環狀之烷基，其中以甲基、乙基、丙基等低級烷基為佳。此等4-芳烷基苯基醚類係可依據例如使4-芳烷基苯酚於鹼之存在下與鹵化烷進行反應的公知方法而容易地獲得(反應式：例1)。此外，亦可如Tetrahedoron Letters 48(2007)6881-6885,Eur.j.Org.Chem.2006.4231-4236所記載，使烷氧基苯類與苯乙烯類在碘化鋰、三氯化鉍等觸媒存在下進行反應而獲得(反應式：例2)。
又，當在通式(2)中X為從磺酸去除羥基而得之殘基(R’-SO2基/R’表示烴基)時，該烴基R’係與前述R1至R4為芳香族烴基、烷基時之定義相同，X為從磺酸去除羥基而得之殘基的4-芳烷基苯酚衍生物係可藉由例如使通式(2b)之4-芳烷基苯酚類在吡啶等有機胺或碳酸鉀等無機鹼之存在下與甲苯磺醯氯或甲磺醯氯等鹵化磺醯烴類進行反應的公知方法而容易地獲得。
另一方面，在作為本發明目的物之前述通式(1)所示之三苯酚類中，式中，R1至R4、R5及R6、R0、n係與通式(2)中之各者相同。
又，R7表示氫原子或烷基，烷基係與前述R1至R4為烷基時之烷基相同，烷基之種類係以1級或2級烷基為佳。因此，烷基具體上可列舉如甲基、乙基、異丙基、環己基、苄基、甲氧基乙基、3-氯丙基等。又，烷基之碳原子數係以1至4為佳。
此外，R9至R11各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳香族烴基、鹵原子或羥基，烷基、烷氧基、芳香族烴基、鹵原子係與前述R1至R4為烷基、烷氧基、芳香族 烴基、鹵原子時之烷基、烷氧基、芳香族烴基、鹵原子相同，以氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數5至6之環烷基、碳原子數1至4之烷氧基、苯基為佳。又，在製造方面以R9與R10不同時為羥基者較佳，當R7為烷基時，在製造方面以R11為氫原子較佳。
因此，通式(1)所示之三苯酚類具體上可列舉如：1-[α-甲基-α-(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]-4-[α,α-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3-甲氧基-4-羥基苯基)乙基]-4-[α,α-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4-羥基苯基)乙基]-4-[α,α-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3-環己基-4-羥基苯基)乙基]-4-[α,α-雙(3-環己基-4-羥基苯基)乙基]苯等。
此外，本發明之三苯酚之製造方法中，作為原料使用之通式(2)之4-芳烷基苯酚衍生物之一的通式(2a)所示之4-芳烷基苯基酯類中，式中，R1至R4、R5及R6、R0、n係與通式(2)中之各者相同。R8為氫原子或烴基，烴基可列舉如不飽和脂肪族烴基、烷基、芳香族烴基等。烷基、芳香族烴基係與通式(2)中R1至R4為烷基或芳香族烴基時之烷基、芳香族烴基相同。以烷基為佳，其種類係以1級或2級烷基為較佳。
本發明之三苯酚之製造方法中，作為原料使用之通式(2)之4-芳烷基苯酚衍生物之一的通式(2c)所示之4-芳烷基 苯基醚類中，式中，R1至R4、R5及R6、R0及n係與通式(2)中之各者相同，R表示烴基。R之烴基可列舉如不飽和脂肪族烴基、烷基、芳香族烴基等。烷基、芳香族烴基係與通式(2)中R1至R4為烷基或芳香族烴基時之烷基、芳香族烴基相同。以烷基為佳，其種類係以1級或2級烷基為較佳。
在本發明之三苯酚類之製造方法中，作為原料之通式(2)所示之4-芳烷基苯酚衍生物係以其中X為醯基之通式(2a)、或X為氫原子之通式(2b)所示時，以依下述反應流程1製造為佳。
其次，說明本發明製造方法中之步驟A1及步驟A。
本發明之製造方法中，係以前述通式(2)之4-芳烷基苯酚衍生物類(較佳為通式(2a)之4-芳烷基苯基酯類、或前述通式(2b)之4-芳烷基苯酚類)作為起始原料。並且，如 製造流程所記載，當起始原料為通式(2a)之4-芳烷基苯基酯類時，在步驟A1中，係將其藉由乙醯氯、乙酸酐等醯化劑予以核醯化，並在芳烷基之苯基之4-位導入醯基，而獲得通式(7)所示之4-醯基芳烷基苯基酯類。起始原料之通式(2a)所示之4-芳烷基苯基酯類係可藉由例如將通式(2)中X為氫原子時的通式(2b)所示之4-芳烷基苯酚類之羥基予以醯化而獲得。
此外，當起始原料為通式(2b)所示之4-芳烷基苯酚類時，亦可在步驟A1中，於同一反應步驟中進行羥基之醯化與苯基之核醯化而獲得通式(7)所示之4-醯基芳烷基苯基酯類。此時，在羥基經醯化後，苯基才核醯化。又，當起始原料為通式(2)中X為醯基以外之脫離基的4-芳烷基苯酚衍生物類時，亦可與通式(2a)之4-芳烷基苯基酯之情形同樣地進行核醯化，而獲得脫離基Xa與原料4-芳烷基苯酚衍生物類之該基一致之通式(3)之4-醯基芳烷基苯酚衍生物類。
核醯化反應或羥基之醯化反應可使用公知之醯化反應。就醯化劑而言，只要是可作為醯化劑使用者即可，並無特別限制，較佳之醯化劑可列舉如下述通式(11)所示之醯鹵(acyl halide)，下述通式(12)所示之羧酸酐等： (式中，R7表示氫原子或烷基，R8表示氫原子或烴基，Y為鹵原子，R7或R8表示各自對應於通式(7)之R7或R8)。
R7之烷基係與通式(2)中R1至R4為烷基時之烷基相同，R8之烴基可列舉如不飽和脂肪族烴基、烷基、芳香族烴基等，烷基、芳香族烴基係與通式(2)中R1至R4為烷基或芳香族烴基時之烷基、芳香族烴基相同。
因此，含有取代基R7之通式(11)、通式(12)之醯化劑具體上可列舉如甲醯氯、乙醯氯、乙醯溴、丙醯氯、乙酸酐、單氯乙酸酐、丙酸酐等，此外，含有取代基R8之通式(11)、通式(12)之醯化劑具體上可列舉如甲醯氯、乙醯氯、乙醯溴、丙醯氯、苄醯氯、甲基苯甲醯氯(toluyl chloride)、乙酸酐、單氯乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等。
前述通式(2b)所示之4-芳烷基苯酚類之步驟A1中的醯化，係可將4-芳烷基苯酚之羥基與苯環同時醯化(下述步驟A1b：一階段法)，亦可先將羥基以乙醯基等醯基保護，再進行苯環之核醯化(下述步驟A1a：二階段法)。以前者之一階段醯化法為較佳。又，下述步驟A1a中之核醯化反應，係與前述起始原料為通式(2a)之4-芳烷基苯基酯類時之步驟A1中的核醯化反應相同。
[步驟A1b：一階段法醯化之反應流程]
在此方法中，由於是以一個階段進行羥基及苯核之醯化，故R7=R8，醯化劑係例如含有取代基R7之通式(11)、通式(12)之醯化劑。
[步驟A1a：二階段法醯化之反應流程]
在此方法中，由於是分成2次來進行醯化，故R7與R8可為相同或不同，關於醯化劑，係例如依序使用含有取代基R8之通式(11)、通式(12)之醯化劑與含有取代基R7之通式(11)、通式(12)之醯化劑。
因此，通式(3)所示之4-醯基芳烷基苯酚衍生物之式中之R7及通式(7)所示之4-醯基芳烷基苯基酯類之式中之取 代基R7或R8係源目醯化步驟所用之醯化劑之前述通式(11)所示之醯鹵或前述通式(12)所示之羧酸酐的R7或R8者。在A1步驟中，當進行同時將羥基與苯基予以醯化之一階段法醯化時，R7與R8為相同，當進行將羥基醯化後才將苯核予以醯化之二階段法醯化時，R7與R8可為相同或不同。
當進行醯化反應時，通常係使用醯化觸媒。就醯化觸媒而言，只要是可將苯環等芳香環之碳原子予以醯化的酸觸媒即可，並無特別限制，可列舉如路易士酸或固體酸、質子酸等。
路易士酸可列舉如氯化鋁、氯化錫(IV)、氯化銅、(無水)氯化鐵(III)等金屬鹵化物等，以氯化鋁為佳。固體酸可列舉如沸石(zeolite)、磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸、矽鉬酸等雜多酸(heteropoly acid)、雜多酸之金屬鹽等。又，質子酸可列舉如氯化氫氣體、硫酸、多磷酸(polyphosphoric acid)等。以路易士酸為佳。
相對於通式(2)之4-芳烷基苯酚衍生物類的醯化劑(醯化劑/4-芳烷基苯酚衍生物類)的莫耳比，係以[{1+(4-芳烷基苯酚衍生物類分子中之羥基數)}]/1」至[1.25×{1+(4-芳烷基苯酚衍生物類分子中之羥基數)}]/1」的範圍為佳，例如，在X為氫原子且不具有其他羥基之通式(2b)之4-芳烷基苯酚類中，採用於同一反應步驟進行羥基與苯核之醯化反應的二醯化法(一階段醯化法)時，以2/1至2.5/1之範圍為佳，以2.1/1至2.3/1之範圍為更佳。又，當僅將X並非氫原子且不具有羥基之4-芳烷基苯酚衍生物 類之苯核予以醯化時，以1/1至1.25/1之範圍為佳，以1.1/1至1.2/1之範圍為更佳。上述羥基係以苯酚性羥基為佳。
此外，當使用路易士酸時，相對於醯化劑之羰基的路易士酸的莫耳比(路易士酸莫耳數/[醯化劑莫耳數×醯化劑分子中之羰基數])係以1/1至1/1.1之範圍為佳，以1/1為更佳，若莫耳比太大則會降低收率，又，若太小則會使醯化劑之反應率下降，因而不佳。
有關相對於醯化劑所使用之路易士酸之莫耳比(路易士酸/醯化劑)，具體而言，當醯化劑為醯鹵時，以1/1至1/1.1之範圍為佳，以1/1為特佳，當其為酸酐時，以2/1至2/1.1之範圍為佳，以2/1為特佳。惟，通式(2)之4-芳烷基苯酚衍生物類具有醯氧基(acyloxy)或烷基磺醯基氧基等側氧基(oxo)(=O)時，路易士酸之使用莫耳量係以(醯化劑莫耳數×醯化劑分子中之羰基數)至([醯化劑莫耳數×醯化劑分子中之羰基數]+[4-芳烷基苯酚衍生物類之莫耳數×4-芳烷基苯酚衍生物類分子中之側氧基數])的範圍為佳，因此，例如在將X為醯氧基且不具有其他側氧基與羥基之4-芳烷基苯酚衍生物類予以醯化時，若醯化劑為醯鹵，則莫耳比(路易士酸/醯化劑)以1/1至2/1為佳，若為酸酐，則莫耳比(路易士酸/醯化劑)以1/1至3/1為佳。
雖然亦依使用之觸媒之活性而定，但若反應溫度太高，則容易引起R5及R6所取代之亞烷基會切斷等的副反 應而使收率降低，因此，反應溫度係以-50℃至50℃之範圍為佳，當使用路易士酸時，以-20至20℃之範圍為佳，以0至10℃之範圍為更佳。
當進行反應時，通常係使用夫里德耳-夸夫特反應(Friedel-Crafts reaction)一般所使用之反應溶媒。使用之溶媒可列舉如氯仿、二氯甲烷等鹵化飽和烴類或氯苯、二硫化碳。
在如此之反應條件下，反應通常係於數小時至十數小時結束，於使用路易士酸之反應時，反應通常係將路易士酸與醯化劑混合而形成錯合物(或加成物)，並在此溶液中滴入4-芳烷基苯酚衍生物類之溶液而進行。
當醯化劑為甲醯鹵時，由於化合物本身為不安定，故亦可在氯化鋁或氯化銅之存在下，使用一氧化碳與氯化氫進行上述醯化反應。
此外，當採用將4-芳烷基苯酚之羥基以乙醯基等醯基保護後再進行苯環之核醯化的二階段法醯化時，係在羥基之醯化反應後，再度使用相同之醯化劑或不同之醯化劑並同樣地進行醯化反應。此時，若在對於第一反應之羥基的醯化中使用過剩之羧酸酐，則因通常不需要路易士酸且容易反應之理由而較佳。
又，從反應混合溶液中視需要將目的物予以精製之方法，可使用公知之精製方法。例如，當觸媒為路易士酸時，係添加鹽酸水溶液等酸性水溶液而分解酸與生成物之加成物，在使酸失活後，溶解於水層中。更進一步，視需要而 添加會與水分離之溶媒，將水層分離並去除而獲得油層。將所得之油層予以水洗，從所得之油層中視需要餾去溶媒或原料(為多核體時，為苯酚類)後，於其中添加溶媒，藉由晶析或沈澱而獲得結晶或非結晶之固體。若結晶或固體之純度低等，有需要的話則亦可進行1次至複數次之再晶析或再沈澱。如此，在步驟A1中可獲得4-醯基芳烷基苯基酯類之高純度製品。
此等4-醯基芳烷基苯基酯類具體可列舉如：乙醯基-4-{1-甲基-1-(4-乙醯氧基苯基)乙基}苯、 1-乙醯基-4-{1-甲基-1-(3-甲基-4-乙醯氧基苯基)乙基}苯、1-乙醯基-4-{1-甲基-1-(3,5-二甲基-4-乙醯氧基苯基)乙基}苯、1-乙醯基-4-{1-甲基-1-(2,3,5-三甲基-4-乙醯氧基苯基)乙基}苯、1-乙醯基-4-{1-甲基-1-(3-環己基-4-乙醯氧基苯基)乙基}苯、1-乙醯基-4-{1-甲基-1-(3-異丁基-4-乙醯氧基苯基)乙基}苯、1-丁醯基-4-{1-甲基-1-(4-丁醯氧基苯基)乙基}苯、1-乙醯基-4-{(4-乙醯氧基苯基)甲基}苯、1-乙醯基-4-{1-(4-乙醯氧基苯基)乙基}苯、 1-丙醯基-4-{(4-乙醯氧基苯基)甲基}苯等。
其次，說明本發明製造方法中之步驟C1、步驟B1。
步驟C1係將二述步驟A1所得之通式(7)所示之4-醯基芳烷基苯基酯類如前述反應流程所示般將酯基予以水解、醇解或/及酚解而獲得通式(6)所示之4-醯基芳烷基苯酚類的反應步驟，步驟B1係繼而將所得之4-醯基芳烷基苯酚類與通式(4)所示之苯酚類進行縮合反應而獲得作為目的物之通式(1)所示之三苯酚類的反應步驟。
在步驟C1中，酯基之水解反應、醇解反應或酚解反應係可依據公知之方法而進行。例如，當藉由水、醇類或/及苯酚類而分解時，相對於4-醯基芳烷基苯基酯類之水、醇類或/及苯酚類之莫耳比([水、醇類或/及苯酚類]/4-醯基芳烷基苯基酯類)並無特別限制，但若太大則會使容積效率變差，故通常為1/1至100/1之範圍，以10/1至30/1之範圍為佳。又，醇係以甲醇、乙醇等脂肪族醇類為佳，苯酚類係以苯酚、鄰-甲基苯酚(o-cresol)等單核之苯酚類為佳。
分解反應通常係在鹼或酸性觸媒之存在下進行，但從反應速度、收率之觀點來看，以鹼為較佳。鹼可列舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氫氧化四甲基銨等有機強鹼等。相對於4-醯基芳烷基苯基酯類之鹼之莫耳比(鹼/4-醯基芳烷基苯基酯類之分子中之酯基數)通常為1/1至5/1之範圍，以2/1至3/1之範圍為佳。
反應溫度通常為0℃至150℃之範圍，以50至100℃ 之範圍為佳。反應時，當原料之4-醯基芳烷基苯基酯類之熔點高且難以攪拌時，亦可使用溶媒。所用之溶媒只要是不會阻礙反應或不會引起副反應者即可，並無特別限制，例如可列舉如甲基異丁基酮等脂肪族酮類，甲醇、異丙醇等低級脂肪族醇類，甲苯等芳香族烴，四氫呋喃等醯類。由於僅使用水進行水解時反應速度非常慢，故以使用在水中添加若干量之甲醇等水溶性醇類者為佳。
反應結束後，從反應混合溶液中視需要而將目的物予以精製的方法可使用公知之精製方法。例如，在所得之反應混合液中添加酸性水溶液而將鹼予以中和，並視需要添加會與水分離之溶媒，分離去除水層，而獲得含有目的物之油層。將所得之油層予以水洗，從所得之油層中視需要而將溶媒等予以餾去後，於其中再度添加溶媒，藉由晶析或沈澱而獲得結晶或非結晶之固體。若結晶或固體之純度低等，有需要的話則亦可進行1次至複數次之再晶析或再沈澱。如此，可獲得通式(6)所示之4-醯基芳烷基苯酚類之高純度製品。
此等4-醯基芳烷基苯酚類在具體上可列舉如：1-乙醯基-4-{1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基}苯、1-乙醯基-4-{1-甲基-1-(3-甲基-4-羥基苯基)乙基}苯、 1-乙醯基-4-{1-甲基-1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙基}苯、 1-乙醯基-4-{1-甲基-1-(2,3,5-三甲基-4-羥基苯基)乙基}苯、1-乙醯基-4-{1-甲基-1-(3-環己基-4-羥基苯基)乙基}苯、1-乙醯基-4-{1-甲基-1-(3-異丁基-4-羥基苯基)乙基}苯、1-丁醯基-4-{1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基}苯、1-乙醯基-4-{(4-羥基苯基)甲基}苯、1-乙醯基-4-{1-(4-羥基苯基)乙基}苯等。
繼而，在步驟B1中，使上述所得之4-醯基芳烷基苯酚類與通式(4)所示之苯酚類進行縮合反應而製成三苯酚類。縮合反應可使用公知之反應方法。此處，通式(4)所示之苯酚類具體上可列舉如苯酚、鄰-甲基苯酚、2-乙基苯酚、兒茶酚(catechol)、2-環己基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-異丙基苯酚、2-氯苯酚、2-溴苯酚、2-苯基苯酚、2-苄基苯酚、2,6-二甲基苯酚(2,6-xylenol)等。
在反應時，相對於4-醯基芳烷基苯酚類之苯酚類之莫耳比(苯酚類/4-醯基芳烷基苯酚類)係通常為2/1至10/1之範圍，以3/1至5/1之範圍為佳。反應所用之觸媒係以無機酸或有機酸為佳，係使用強酸至中等強度之酸。無機酸可列舉如35%鹽酸、氯化氫氣體、硫酸、磷酸等。有機酸係以有機磺酸、羧酸為佳，可列舉如對甲苯磺酸、甲磺酸、草酸等。此等之中，以強酸為佳，尤以鹽酸氣體或濃鹽酸為特佳。所用觸媒之量係依觸媒之種類而異，但通常相對於苯酚類為1至50wt%左右之範圍。此外，若與觸媒一起使用適量之助觸媒，則尤其是在通式(6)中之R7為烷基時，因會提升收率而為較佳。
助觸媒係以具有巰基之化合物或高分子化合物為佳，具體上可列舉如正十二烷基硫醇、甲基硫醇等烷基硫醇類，巰基乙酸、β-巰基丙酸等硫醇羧酸，具有巰基之陽離子交換樹脂或有機高分子矽氧烷等。
在反應時，可使用溶媒，亦可不使用溶媒，但當苯酚類/4-醯基芳烷基苯酚類之莫耳比低、或苯酚類之熔點高而難以溶液化時，則亦可使用溶媒。就溶媒而言，當使用甲醇、丁醇等低級脂肪族醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，甲基異丁基酮等脂肪族酮類，兒茶酚等熔點高且對水之溶解度大的原料時，可將水作為反應溶媒。以低級脂肪族醇類為佳。
溶媒之使用量並無特別限制，通常相對於使用之苯酚類為0.1倍重量至10倍重量之範圍，以0.5倍重量至2倍重量之範圍為佳。
反應溫度通常為0至100℃之範圍，以30至60℃之範圍為佳。
反應係藉由例如在氮氣中、溫度40℃中，將4-醯基芳烷基苯酚類之溶媒溶液滴入苯酚類與觸媒之溶媒溶液中而進行。
反應結束後，從反應混合溶液中視需要將目的物予以精製之方法可使用公知之精製方法。例如，在所得之反應混合液中添加氫氧化鈉水溶液等鹼性水溶液，將酸予以中和，並為了分離去除水層而視需要地添加甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮或醚等可與水分離之溶媒，然後分離去除水 層，獲得含有目的物之油層。將所得之油層予以水洗，從所得之油層中視需要將溶媒等予以餾去後，於其中再度添加溶媒，藉由晶析或沈澱而獲得結晶或非結晶之固體。若結晶或固體之純度低等，有需要的話則亦可進行1次至複數次之再晶析或再沈澱。如此，藉由依序進行步驟A1與步驟C1及步驟B1(第1製法)，即可獲得本發明製造方法中作為目的物之三苯酚之高純度製品。
其次，說明本發明製造方法中之步驟B2、步驟C2。
步驟B2係使上述步驟A1所得之通式(7)所示之4-醯基芳烷基苯基酯類如上述反應流程所示般與通式(4)所示之苯酚類進行縮合反應而獲得通式(8)所示單酯取代三苯酚的反應步驟，步驟C2係繼而將所得之單酯取代三苯酚之酯基予以水解、醇解或/及酚解而獲得作為目的物之通式(1)所示之三苯酚類的反應步驟。
此處，通式(4)所示之苯酚類係與前述步驟B1記載之苯酚類相同。又，在4-醯基芳烷基苯基酯類與苯酚類之縮合反應中，由於反應係與以4-位結合於苯基之醯基的反應，故與前述步驟B1記載之縮合反應同樣地，可在苯酚類與原料化合物(4-醯基芳烷基苯基酯類)之莫耳比、觸媒與其量、助觸媒之使用、溶媒與其量、反應溫度、反應方法等與前述同樣的條件下進行。此步驟B2反應中，雖然通式(7)所示之4-醯基芳烷基苯基酯類之酯基可能會有一部分水解、或4-醯基芳烷基苯基酯類之酯基可能會有一部分移位至反應生成物等之羥基，但由於接下來即進行酯基 之水解反應，故對反應收率不會造成任何影響。
反應結束後，從反應混合溶液中視需要將目的物予以精製之方法可使用公知之精製方法。例如，可依與前述步驟B1記載者同樣之方法而獲得通式(8)所示之單酯取代三苯酚類。
繼而，步驟C2中係將上述所得之單酯取代三苯酚類之酯基予以水解、醇解或/及酚解。
單酯取代三苯酚類之酯基之水解、醇解或/及酚解反應可依據公知方法而進行。例如，藉由水、醇或/及苯酚類而分解時，可與前述步驟C1記載之水解反應、醇解反應或/及酚解反應同樣地，在水、醇類或/及苯酚類與原料化合物(單酯取代三苯酚類)之莫耳比、鹼與其量、溶媒之使用與其量、反應溫度、反應方法等與前述同樣之條件下進行，但當使用酸觸媒時，酸觸媒可列舉如鹽酸、氯化氫氣體、硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等，酸觸媒之使用量通常相對於原料化合物中之酯基1莫耳為0.1至10莫耳之範圍，以1至5莫耳之範圍為佳。又，反應結束後，從反應混合溶液中視需要而將目的物予以精製的方法可使用公知之精製方法。例如可使用與前述步驟C1記載者同樣之方法。如此，藉由依序進行步驟A1與步驟B2及步驟C2(第2製法)，而可獲得本發明目的物之通式(1)所示之三苯酚類。又，將A1步驟所得之通式(7)之4-醯基芳烷基苯基酯在下一步驟中進行反應時，當縮合反應(B1步驟或B2步驟)中之反應條件及使用之化合物與水解反應、醇解反應或酚 解反應(C1步驟或C2步驟)中之反應條件及使用之化合物為共通時，縮合反應與水解、醇解反應或酚解反應可在同一步驟內進行。即使因條件而任一反應為不完全時，亦可取出反應生成物，再繼續進行不完全者之反應，或亦可將反應生成物予以精製而獲得目的之三苯酚。
又，當作為原料之通式(2)所示之4-芳烷基苯酚衍生物係X為烴基的通式(2c)所示之4-芳烷基苯基醚類時，可列舉如由依序包含步驟A2與步驟C3與前述步驟B1之製法(第3製法)、或依序包含步驟A2與步驟B3與步驟C4之製法(第4製法)之任一者所構成的三苯酚類的製造方法。
步驟A2：將通式(2c)所示之4-芳烷基苯基醚類予以核醯化， (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n係與通式(2)中之各者相同，R表示烴基；惟，n為1以上時，R0不取代在苯基之4位)而獲得通式(9)所示之4-醯基芳烷基苯基醚類 (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7係與通式(1)中之各 者相同，R係與通式(2c)之R相同)。
步驟C3：使步驟A2所得之通式(9)所示之4-醯基芳烷基苯基醚類的醚基開裂，而獲得前述通式(6)所示之4-醯基芳烷基苯酚。
步驟B3：使步驟A2所得之4-醯基芳烷基苯基醚類與前述通式(4)所示之苯酚類進行縮合反應，而獲得通式(10)所示之單醚取代三苯酚 (式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7、R9至R11係與通式(1)中之各者相同，R係與通式(2c)中者相同)。
步驟C4：使步驟B3所得之通式(10)所示之單醚取代三苯酚的醚基開裂，獲得通式(1)所示之三苯酚類。
此處，在步驟A2中，核醯化反應係藉由乙醯氯、乙酸酐等醯化劑而進行醯化，將醯基導入芳烷基之苯核之4-位，獲得通式(9)所示之4-醯基芳烷基苯基醚類。醯化反應可使用公知之醯化反應，例如，可與前述步驟A1所述之二階段法醯化(步驟A1a)之反應方法中第2個階段之核醯 化反應同樣地進行。
又，在步驟C3中，開裂反應可使用苯基醚之公知之開裂反應，例如，若在BBr3之存在下開裂，即可選擇性地使烷氧基(RO基)成為羥基。其次，所得之通式(6)所示之4-醯基芳烷基苯酚與前述通式(4)所示之苯酚類的縮合反應係與前述步驟B1相同。
又，在步驟B3中，通式(9)所示之4-醯基芳烷基苯基醚類與前述通式(4)所示之苯酚類的縮合反應可與前述步驟B2記載之方法同樣地進行。
繼而，在步驟C4中，開裂反應可使用苯基醚之公知之開裂反應，例如，若在HBr之存在下開裂，即可使烷氧基(RO基)成為羥基。
如此，以通式(2c)所示之4-芳烷基苯基醚類作為起始原料，藉由依序進行步驟A2與步驟C3與前述步驟B1(第3製法)或步驟A2與步驟B3與步驟C4(第4製法)，即可獲得作為本發明目的物之通式(1)所示之三苯酚類。
此外，由通式(3)中Xa為有機磺醯基(R’-SO2基/R’表示烴基)之4-醯基芳烷基苯酚衍生物製造通式(1)之三苯酚類的方法中，當使4-醯基芳烷基苯酚衍生物之Xa基脫離而獲得通式(6)之4-醯基芳烷基苯酚類時，可使用磺醯氧基之公知之脫離反應(分解反應)。例如，當Xa為甲苯磺醯基時，若藉由碳酸鉀或氫氧化鉀等鹼而進行水解反應，即可使甲苯磺醯氧基成為羥基，當Xa為甲磺醯基時，若使用溴化苯基鎂或苯基鋰來進行開裂反應，即可使甲磺醯氧基 成為羥基。其次，所得之通式(6)之4-醯基芳烷基苯酚類係依據前述步驟B1即可獲得目的之三苯酚類。或者是，當使通式(3)之4-醯基芳烷基苯酚衍生物與通式(4)之苯酚類進行縮合反應時，可與前述步驟B1或步驟B2記載之縮合反應同樣地，在苯酚類與原料化合物之莫耳比、觸媒與其量、助觸媒之使用、溶媒與其量、反應溫度、反應方法等與前述同樣的條件下進行，繼而所得之通式(5)之三苯酚衍生物之磺醯基之脫離亦可使用上述記載之公知方法，而獲得目的之三苯酚類。
(實施例)
[實施例1]
4-(1-(4-乙醯氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮之合成(步驟A1b)
在具備滴液漏斗、冷卻管、攪拌機之500ml四口燒瓶中饋入氯化鋁70.5g(0.542莫耳)與氯仿105.8g(相對於氯化鋁為1.5倍重量)，一邊將系內置換成氮氣一邊冷卻至5℃。冷卻後，藉由滴液漏斗將乙醯氯42.3g(0.542莫耳)花費一小時滴下，形成錯合物。錯合物在5℃中不會溶解於氯仿，系內成為漿體溶液。
形成錯合物後，於此溶液中，一邊使燒瓶內溫度維持於5℃，一邊花費3小時滴加由對-異丙苯基苯酚50.0g(0.236莫耳)溶解於氯仿75g(相對於對-異丙苯基苯酚為1.5倍重量)而成之溶液，滴加結束後，於20℃反應2小時。
反應結束後，在該反應結束之混合液中添加甲苯 171.8g(燒瓶內容物之0.5倍重量)。
其次，在具備回流冷卻管、攪拌機之1L四口燒瓶中饋入水275.1g，於其中，一邊使燒瓶內溫度維持於40至50℃一邊滴加前述之反應結束混合液之甲苯溶液。
滴加結束後，添加35%鹽酸103.1g並於30℃攪拌1小時後，分液去除水層。所得之有機層係添加氫氧化鈉水溶液而中和，在去除水層後，於常壓下餾去氯仿。
然後，在所得之液中添加水以洗淨，分離去除水層，於油層中添加16%氫氧化鈉水溶液100g並攪拌1小時洗淨後，添加75%磷酸而中和，去除水層。將所得之油層於60℃蒸餾至10kPa為止，去除甲苯。在餾去後之殘留物中添加甲苯73.9g及異辛烷73.9g，昇溫並溶解後，進行晶析，冷卻並過濾、乾燥，獲得由高效液相層析法(以下，有時稱為HPLC)所測得之純度為97.3%之淡黃白色結晶42.3g。將此結晶以NMR、質量分析進行分析，確認為4-(1-(4-乙醯氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，標準物質：四甲基矽烷)
7.86(芳族(aromatic)H,2H,雙峰,J=8.78Hz,圖中之b)、7.32(芳族H,2H,雙峰,J=8.78Hz,圖中之c)、7.200(芳族H,2H,雙峰,J=8.78Hz,圖中之e)、6.99(芳族H,2H,雙峰,J=8.78Hz,圖中之f)、2.57(CH3CO-,3H,單峰,圖中之a)、2.28(乙醯氧基,3H,單峰,圖中之g),1.69(甲基,6H,單峰,圖中之d)
[實施例2]
4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮之合成(步驟C1)
使實施例1所得之結晶20.1g溶解於甲苯20g，添加16%氫氧化鈉水溶液24.0g與甲醇2g，於50℃進行2.5小時水解反應。反應結束後，以75%磷酸中和，然後去除水層。
從所得之油層中於60℃蒸餾至10kPa而餾去甲苯，獲得由HPLC所測得之純度為99.9%之橙色固體18.0g。
將此固體以NMR、質量分析進行分析，確認為4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮。
又，相對於對-異丙苯基苯酚之收率為60.0%。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，標準物質：四甲基矽烷)
7.86(芳族H,2H,雙峰,J=8.78Hz,圖中之b)、7.32(芳族H,2H,雙峰,J=8.78Hz,圖中之c)、7.07(芳族H,2H,雙峰,J=8.78Hz,圖中之e)、6.76(芳族H,2H,雙峰,J=8.78Hz,圖中之f)、5.95(羥基,1H,寬廣之單峰,圖中之g)、2.57(CH3CO-,3H,單峰,圖中之a)、1.67(甲基,6H,單峰,圖中之d)
[實施例3]
1-(α,α-雙(4-羥基苯基)乙基)-4-(α-甲基-α-(4-羥基苯基)乙基)苯之合成(步驟B1)
在具備滴液漏斗、冷卻管、攪拌機之300ml之4口燒瓶中饋入苯酚55.6g與甲苯1.7g(相對於饋入之苯酚為3重量%)、十二烷基硫醇(相對於原料酮為12.5莫耳%)，一邊將系內置換成氮氣一邊昇溫至40℃。
在置換成氮氣後，將系內以氯化氫氣體置換。一邊對其持續供應氯化氫氣體，一邊使燒瓶內溫維持於40至45℃，同時花費3小時滴加由實施例2所得之4-[1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基]苯乙酮24.6g(0.096莫耳)溶解於苯酚24.6g而成之溶液。
滴加結束後，於40℃攪拌18小時，持續反應。反應結束後，於反應結束混合物中添加甲苯35.7g後，添加16%氫氧化鈉水溶液而中和，昇溫至87℃使結晶溶解。然後，將其晶析，並冷卻至30℃後，濾出析出之結晶並乾燥之，獲得由高效液相層析(HPLC)所測得之純度為96.5%的白色結晶58.7g。
將所得之結晶於甲苯中昇溫溶解後，予以晶析。將此晶析液冷卻後，藉由過濾、乾燥而獲得99.6%之白色結晶。將此結晶以質子NMR及質量分析進行分析，確認為目的物 之1-(α,α-雙(4-羥基苯基)乙基)-4-(α-甲基-α-(4-羥基苯基)乙基)苯。
分子量423(M-H)-(液相層析質量分析法)
1H-NMR(400MHz，CD3OD，標準物質：四甲基矽烷)
7.01~7.05(4H,m)、6.92(2H,d,J=7.81Hz)、6.85(4H,d,J=7.81Hz)、6.52~6.67(6H,m)、4.85(3H,brs)、2.01(3H,s)、1.58(6H,s)
[實施例4]
4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮之合成(步驟A1b+步驟C1)
在具備滴液漏斗、冷卻管、攪拌機之2L四口燒瓶中饋入氯化鋁306.7g(2.30莫耳)與氯仿460.0g(相對於氯化鋁為1.5倍重量)，將燒瓶內置換成氮氣，並冷卻至5℃。冷卻後，於攪拌下藉由滴液漏斗花費1小時滴加乙酸酐117.4g(1.15莫耳)，形成錯合物。由於錯合物在5℃中不會溶解於氯仿，故成為漿體溶液。
然後，在該漿體溶液中，於5℃花費3小時在攪拌下滴入由對-異丙苯基苯酚106.0g(0.50莫耳)溶解於氯仿159.1g(對-異丙苯基苯酚之1.5倍重量)而成之溶液。滴加結束後，在攪拌下再於5℃反應2小時。
反應結束後，於反應結束液中添加甲苯619.0g稀釋之。在具備冷卻管、攪拌機之3L四口燒瓶中饋入水574.6g，於該水中，在攪拌下於10至20℃滴入上述經甲苯稀釋之反應液。滴加結束後，添加35%鹽酸346.5g，於50℃ 攪拌1小時。然後，濾出析出之固形物並分離去除濾液之水層。在所得之油層中添加16%氫氧化鈉水溶液而中和後，添加35%鹽酸並攪拌洗淨，然後分離水層，於所得之油層中再度添加16%氫氧化鈉水溶液而中和。分離去除水層，將所得之油層蒸餾，餾除溶媒419.5g，於所得之蒸餾殘液中添加水並攪拌，分離去除水層。在所得之油層中添加16%氫氧化鈉水溶液127.6g及甲醇36.1g，在攪拌下於50℃進行水解反應2小時。反應結束後，添加75%磷酸中和並分液後，分離去除水層，添加水將油層予以水洗後，分離去除水層，將所得之油層在減壓下於70℃進行蒸餾而去除甲苯。在蒸餾殘液中添加甲基異丁基酮56.1g(蒸餾殘液之0.5倍重量)、環己烷224.5g(蒸餾殘液之2倍重量)並昇溫且溶解後，進行晶析、過濾、乾燥而獲得白色粉末65.7g。將此結晶以質子NMR及質量分析進行分析，確認為4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮。
相對於對-異丙苯基苯酚之收率為50.3%。
[實施例5]
1-乙醯氧基-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯之合成(步驟A1a之第一階段)
在具備滴液漏斗、冷卻管、攪拌機之500ml四口燒瓶中饋入對-異丙苯基苯酚100g(0.471莫耳)、冰乙酸50.0g(0.832莫耳)、75%磷酸0.6g(0.832莫耳)，一邊將系內置換成氮氣，一邊昇溫到90至95℃。昇溫後，一邊使內溫維持於90至95℃，一邊花費1小時滴加乙酸酐57.7g(0.565 莫耳)使進行反應。滴加結束後，於同溫度在攪拌下3小時反應。反應結束後，進行減壓蒸餾以去除乙酸，於蒸餾後之殘留物中添加環己烷200g並溶解。於該溶液中添加10%碳酸鈉水溶液並攪拌後，分離去除水層。在所得之有機層中添加10%碳酸鈉水溶液，以同樣之操作進行洗淨及水層去除。
再在所得之有機層中添加蒸餾水並攪拌後，分離去除水層。同樣地，將在所得之油層添加水而水洗及去除水層的操作進行2次。從所得之有機層中藉由蒸餾而去除環己烷，獲得由氣相層析所測得之純度為98.2%的無色透明液體。
將此液體以NMR、質量分析進行分析，確認為1-乙醯氧基-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯。
相對於對-異丙苯基苯酚之收率為98.4%。
分子量254(氣相層析質量分析法)
1H-NMR(400MHz，CDCl3，標準物質；四甲基矽烷)
1.67(6H,s),2.27(3H,s),6.96-6.98(2H,m),7.17-7.26(7H,m)
[實施例6]
4-(1-(4-乙醯氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮之合成(步驟A1a之第二階段)
在具備滴液漏斗、冷卻管、攪拌機之1L四口燒瓶中饋入氯化鋁98.1g(0.736莫耳)與二氯甲烷147.2g，一邊將系內置換成氮氣一邊冷卻至5℃。冷卻後，一邊維持於5至10℃，一邊花費1.5小時滴加乙酸酐37.6g(0.368莫耳)， 形成錯合物。
形成錯合物後，在此溶液中，一邊使內溫維持於5至10℃一邊花費3小時滴加由實施例5所得之1-乙醯氧基-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯76.3g(0.30莫耳)溶解於二氯甲烷114.5g而成之溶液，滴加結束後，於5℃反應1.5小時。反應結束後，於反應結束混合液中添加甲苯400g。
然後，在具備回流冷卻管、攪拌機之2L四口燒瓶中饋入蒸餾水250.0g，於其中滴加前述反應結束混合液之甲苯溶液。
滴加結束後，分離去除水層，於所得之有機層中添加25%鹽酸93.4g並於30℃攪拌30分鐘後，分離去除水層。在所得之有機層中添加25%鹽酸93.4g，以同樣之操作進行洗淨、水層去除。在所得之有機層中添加氫氧化鈉水溶液而中和之，分離去除水層後，於有機層中添加蒸餾水並攪拌，分離去除水層。於有機層中添加蒸餾水，以同樣之操作進行水洗、水層去除。
然後，從所得之有機層藉由減壓蒸餾而餾去溶媒。
在蒸餾後之殘留物中添加甲基異丁基酮45.5g及環己烷135.6g，予以冷卻並晶析。濾出析出之結晶並乾燥之，獲得由氣相層析所測得之純度為97.6%之4-[1-(4-乙醯氧基苯基)-1-甲基乙基]苯乙酮19.5g的白色結晶。
[實施例7]
1-[α,α-雙(4-羥基苯基)乙基]-4-[α-甲基-α-(4-羥基苯基)乙基]苯之合成
在具備滴液漏斗、冷卻管、攪拌機之200ml四口燒瓶中饋入苯酚22.6g(0.240莫耳)與甲苯0.7g(相對於饋入之苯酚為3重量%)、十二烷基硫醇0.5ml，一邊將系內置換成氮氣，一邊昇溫至45℃。
置換成氮氣後，將系內置換成氯化氫氣體。一邊使燒瓶內溫維持於45℃，一邊於其中花費1.5小時滴入由實施例6所得之4-[1-(4-乙醯氧基苯基)-1-甲基乙基]苯乙酮11.2g(0.038莫耳)溶解於苯酚11.2g(0.119莫耳)而成之溶液。在滴下時，持續對系內供應鹽酸氣體。滴加結束後，於50℃攪拌21小時並持續反應。反應結束後，在反應結束混合物中添加甲苯50.0g及蒸餾水10.0g後，添加16%氫氧化鈉水溶液而中和，昇溫至85℃使結晶溶解，分離去除水層。將在所得之有機層中添加蒸餾水而水洗後再分離去除水層的操作進行2次。使所得之有機層晶析，濾出析出之結晶並乾燥之，獲得由高效液相層析所測得之純度為95.5%之1-[α,α-雙(4-羥基苯基)乙基]-4-[α-甲基-α-(4-羥基苯基)乙基]苯13.6g的白色結晶。
相對於4-(1-(4-乙醯氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮之收率為83.2%。

Claims (2)

  1. 一種通式(6)所示之4-醯基芳烷基苯酚類， (式中，R1至R4表示氫原子、碳數1至4的直鏈狀、分枝鏈狀之烷基、碳數5至6之環烷基、碳數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀之烷氧基、碳數5至6之環烷氧基、鹵原子或羥基，R5表示氫原子或碳數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀之烷基，R6表示氫原子或碳數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀之烷基、碳數5至6之環烷基，R7表示氫原子、碳數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀之烷基、或碳數5至6之環烷基，R0表示碳數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀之烷基、碳數5至6之環烷基、碳數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀之烷氧基、碳數5至6之環烷氧基或鹵原子，n表示0或1至4之整數；惟，n為2以上時，R0可為相同或不同)。
  2. 一種通式(7)所示之4-醯基芳烷基苯酚衍生物， (式中，R1至R4表示氫原子、碳數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀之烷基、碳數5至6之環烷基、碳數1至4之直 鏈狀、分枝鏈狀之烷氧基、碳數5至6之環烷氧基、鹵原子或羥基，R5及R6表示氫原子或碳數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀之烷基，R7表示氫原子、碳數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀之烷基、或碳數5至6之環烷基，R8表示氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分枝鏈狀之烷基、碳數5至10之環烷基或碳數6至10之芳香族烴基，R0表示碳數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀之烷基、碳數5至6之環烷基、碳數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀之烷氧基、碳數5至6之環烷氧基或鹵原子，n表示0或1至4之整數；惟，n為2以上時，R0可為相同或不同)。
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