JPH07138200A - ビスレゾルシンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポジ型フォトレジスト用改質材として有用な
ビスレゾルシンを、高次縮合物の生成を抑制して２核体
の生成率（収量）を高め、かつ構造異性体を殆ど含まな
い高純度の２核体を製造する方法を提供する。 【構成】 ４−置換レゾルシン類とアルデヒド類とを酸
触媒の存在下に反応させるビスレゾルシンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型フォトレジス
ト、特に感光剤用バラスト剤として有用なビスレゾルシ
ンを４−置換レゾルシン類とアルデヒド類との反応によ
って製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の形成手段として知られ
るポジ型フォトレジストは、ｍ，ｐ−クレゾールノボラ
ック樹脂とナフトキノンジアジド化合物（感光剤）とを
組み合せて使用されるものであるが、近年の急速な半導
体の高集積化に伴って、かかるフォトレジストにも更な
る性能の改善、例えば樹脂のアルカリ溶解性の改善ある
いは感光剤のバラスト剤（エステル化調節剤）による改
質などが強く稀求されている。かかる要請に応じて最近
では、バラスト剤として、１分子中に多数のフェノール
性水酸基を有するポリフェノールが広く利用され始めた
が、中でも多価フェノール類のビスフェノールは性能的
に優れていることから特に注目されている。

【０００３】通常、この種のビスフェノールは、多価フ
ェノール類とアルデヒド類との縮合反応により製造され
るが、この際、一般に多価フェノール類は、極めて高い
反応性を有し、高次縮合物の生成を伴う樹脂化や環状化
を生じ易いため、ビスフェノールを高収量で単離し、又
は高純度で得ることは困難であった。また、得られる樹
脂状反応生成物は、種々の分子量を有する混合物で、し
かも構造的にも不明確であるため、これをバラスト剤と
して用いた場合には、高度の性能改善を目指した分子設
計要求を満たすことができず、しかもエステル化率の調
整は、統計的判断に基づいてなされるため、バラツキが
非常に大きいという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポジ
型フォトレジスト用改質剤として有用なビスレゾルシン
を、高次縮合物の生成を抑制して２核体の生成率（以下
「選択率」という）を高め、かつ構造異性体を殆ど含ま
ず高純度で製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成すべく鋭意研究した結果、特定のレゾルシン類
は、アルデヒド類との反応において、高次縮合物の生成
に伴う樹脂化や環状化を伴わず、しかも高選択率かつ高
純度でビスレゾルシンを生成し得、また得られたビスレ
ゾルシンは、明確な構造を有し、ポジ型フォトレジスト
用改質剤として有用であることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、４−置換レゾルシン
類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させること
によりビスレゾルシンを製造する方法である。

【０００７】本発明において用いられる４−置換レゾル
シン類としては、ベンゼン環の４位に、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アル
コキシル基、アシル基、ハロゲン基又はシリル基等の置
換基を有するレゾルシン類であり、このような４−置換
レゾルシン類の好ましい例としては４−メチルレゾルシ
ン、４−エチルレゾルシン、４−フェニルレゾルシン、
４−ベンジルレゾルシン、４−クロルレゾルシン、４−
ノルマルプロピルレゾルシン、４−イソプロピルレゾル
シン、４−ターシャリーブチルレゾルシン、４−シクロ
ヘキシルレゾルシン、４−フロロレゾルシン、４−アセ
チルレゾルシン、４−メトキシレゾルシン、４−エトキ
シレゾルシン、４−ナフチルレゾルシン、４−アリルレ
ゾルシン等が用いられるが、これらに限定されるもので
はない。また、アルデヒド類としては、例えばアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
フルフラール、ベンズアルデヒド、エチルベンズアルデ
ヒド、クミルアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等の嵩
高いアルデヒドが好適に用いられるが、特に芳香族アル
デヒドが好ましい。他の有用な例としては、ホルムアル
デヒドが挙げられるが収量面で前者より劣る傾向があ
る。かかる４−置換レゾルシン類及びアルデヒド類は、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物とし
て用いてもよい。また、４−置換レゾルシン類Ａとアル
デヒド類Ｂとの配合モル比（Ａ／Ｂ）は、樹脂化の抑制
の点から、通常は２〜１０とされるが、４−置換レゾル
シン類に対するアルデヒド類の反応が極めて選択的かつ
定量的に生起するという特異性を示すことや高価な反応
物であることから、好ましくは２〜５であり、また４−
置換レゾルシンの回収操作の煩雑さを考慮すると、より
好ましくは２である。

【０００８】前記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸
等の無機酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、
リンモリブドタングステン酸等のヘテロポリ酸、塩化亜
鉛、塩化アルミニゥム等のハロゲン化金属塩、トリクロ
ル酢酸、ジクロル酢酸等の酸ハロゲン化物、蓚酸、スル
ホン酸型イオン交換樹脂、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、
パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシ
レンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等を単独で又は混
合物として用いられるが、これらに限定されるものでは
ない。中でも、分離除去し易いヘテロポリ酸やスルホン
酸型イオン交換樹脂等の非溶解性固体酸が好ましい。酸
触媒の使用量は、特に限定されないが、一般的には４−
置換レゾルシン類に対して純分で０．０１〜５０重量％
の範囲から選ばれる。

【０００９】また、４−置換レゾルシン類とアルデヒド
類との反応に際しては、反応途中での反応生成物の析出
による反応系の固化を回避するため、あるいは固体状反
応物を用いた場合の反応を円滑に行なうため、反応媒質
として、例えば水又はテトラヒドロフラン、ベンゼン、
トルエン等の不活性有機溶剤を単独で又は混合物として
用いることができる。かかる反応媒質の使用量は、特に
限定されないが、一般的には４−置換レゾルシン類に対
して１０〜５００重量％の範囲から選ばれる。

【００１０】本発明では、先ず、４−置換レゾルシン
類、アルデヒド類及び必要に応じて反応媒質を反応容器
に仕込み、撹き混ぜ混合しながら必要に応じて加熱を行
なって均一系とした後冷却する。次いで、酸触媒を添加
し、撹き混ぜ混合を行いながら所定温度まで昇温して反
応を行なった後、系内に抽出溶剤を加えて反応生成物を
溶解し、酸触媒の濾過分離又は中和を施し、常圧下又は
減圧下に濃縮し、必要に応じて精製処理（再結晶、濾
過）し、乾燥してビスレゾルシンを得る。なお、反応の
際に適用される温度及び時間については、使用する主原
料の種類や配合比、酸触媒の種類や量その他の反応条件
等を考慮して適宜選択すればよいが、一般的には３０〜
１２０℃及び１〜１００時間の範囲から選ばれる。

【００１１】

【作用】本発明において、ビスレゾルシンが極めて選択
的かつ定量的に生成する理由は定かでないが、次のよう
に推察される。すなわち、レゾルシンは、ベンゼン環の
１位と３位に位置する２個の水酸基によって２位、４位
及び６位がアルデヒド類に対する反応性を有する。その
ため、種々の結合様式を有するビスレゾルシン（構造異
性体）の生成、レゾルシン環４個がその４位と６位でア
ルデヒド残基４個と交互に連結した構造を有する環状化
合物及び樹脂状生成物の生成を伴い易く、高選択率でし
かも高純度のビスレゾルシンを収量よく得ることは極め
て困難となる。これに対し、４−置換レゾルシン類で
は、４位に位置する置換基によってアルデヒドに対する
官能部位数が一つ減少するため、前記環状化合物の生成
は不可能と成ると共に、１位と３位に位置する水酸基に
よる立体障害効果により２位に対するアルデヒド類の反
応が疎外される。かかる立体障害効果は、嵩高いアルデ
ヒド類を用いるとより顕著に現れる。また、４−置換レ
ゾルシン類に対するアルデヒド類の反応は、酸触媒反応
であるため、２個の水酸基に対してオルソ位となる２位
よりも、１個の水酸基に対してオルソ位で同時にもう１
個の水酸基に対してパラ位となる６位で優先的に生起す
る。このような二つの相乗作用によって、４−置換レゾ
ルシン類では、６位に対するアルデヒド類の反応が支配
的となるために、極めて選択的に６位で結合したビスレ
ゾルシンによって主に構成されるものと推察される。特
に、嵩高い芳香族アルデヒドより低級脂肪族アルデヒド
（例えばホルムアルデヒド）での選択率が低下する理由
は、立体障害効果が有効に働きにくく、２位での反応が
無視できないためと考えられる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。なお、これらの実施例で得られた反応
生成物中のビスレゾルシンの選択率及び精製ビスレゾル
シンの純度は、東ソー（株）製ＨＬＣ８０１０型ゲルろ
過クロマトグラフィー（カラムはＧＸＬ１０００＋２０
００、キャリアはテトラヒドロフラン１cc／min 、検出
器は屈折率計）による面積百分率法で測定した。また、
得られた精製ビスレゾルシンについては、日本電子
（株）製核磁気共鳴分析装置（重アセトン溶媒）により
構造確認を行なった。

【００１３】（実施例１）還流コンデンサー、温度計及
び撹拌機を備えた反応容器内に４−置換レゾルシン類Ａ
として４−クロロレゾルシン１００ｇ、アルデヒド類Ｂ
としてベンズアルデヒド３６．７ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ
＝２）及び反応媒質として純水５０ｇを仕込み、掻き混
ぜ混合して均一系とした。次いで、酸触媒として乾燥処
理した強酸性イオン交換樹脂（三井東圧ファイン（株）
製、商品名レバチットＫ２６６１）２５ｇを投入後、約
３０分かけて５０℃まで昇温し同温度で４８時間反応さ
せたところ、反応容器内は結晶の析出を伴ってスラリー
化した。得られた結晶性反応生成物中のビスレゾルシン
の選択率は９８．４％であった。次いで、抽出溶剤とし
てメタノール３２０ｇを加えて結晶を完全に溶解した
後、イオン交換樹脂を濾別して濾液を得た。この濾液を
減圧濃縮してメタノールを除去した後純水２００ｇを加
えた。冷却下に放置し、析出した結晶を濾取し、これを
減圧乾燥して結晶体１００ｇを得た。得られた結晶体
は、純度が９９．２％のビス（２，４−ジヒドロキシ−
５−クロロフェニル）フェニルメタン〔別名：２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシ−５，５′−ジクロ
ロトリフェニルメタン〕であった。

【００１４】（実施例２）実施例１において、ベンズア
ルデヒド３６．７ｇに代えてパラエチルベンズアルデヒ
ド４６．４ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用いかつ純水
５０ｇを２５ｇに変更する以外は、実施例１と同様にし
て結晶体８６．０ｇを得た。得られた結晶体は、純度が
９８．６％のビス（２，４−ジヒドロキシ−５−クロロ
フェニル）−４−エチルフェニルメタン〔別名：２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシ−４″−エチル−
５，５′−ジクロロトリフェニルメタン〕であった。な
お、再結晶する前の結晶性反応生成物中のビスレゾルシ
ンの選択率は９７．８％であった。

【００１５】（実施例３）実施例１において、ベンズア
ルデヒド３６．７ｇに代えてパラターシャリーブチルベ
ンズアルデヒド５６．１ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を
用い、かつ純水５０ｇを２５ｇに変更する以外は、実施
例１と同様にして結晶体１０６ｇを得た。得られた結晶
体は、純度が９９．７％のビス（２，４−ジヒドロキシ
−５−クロロフェニル）−４−ターシャリーブチルフェ
ニルメタン〔別名：２，２′，４，４′−テトラヒドロ
キシ−４″−ターシャリーブチル−５，５′−ジクロロ
トリフェニルメタン〕であった。なお、再結晶する前の
結晶性反応生成物中のビスレゾルシンの選択率は９７．
７％であった。

【００１６】（実施例４）実施例１において、ベンズア
ルデヒド３６．７ｇに代えてパラヒドロキシベンズアル
デヒト４２．２ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用い、か
つ純水５０ｇを２５ｇに変更する以外は、実施例１と同
様にして結晶体７６．０ｇを得た。得られた結晶体は、
純度が１００％のビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ク
ロロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン〔別
名：２，２′，４，４′，４″−ペンタヒドロキシ−
５，５′−ジクロロトリフェニルメタン〕であった。な
お、再結晶する前の結晶性反応生成物中のビスレゾルシ
ンの選択率は９５．８％であった。

【００１７】（実施例５）実施例１において、ベンズア
ルデヒド３６．７ｇに代えて４７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液２２．２ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用い、
かつ純水５０ｇを１００ｇに変更する以外は、実施例１
と同様にして結晶体６７．０ｇを得た。得られた結晶体
は、純度が７６．０％のビス（２，４−ジヒドロキシ−
５−クロロフェニル）メタン〔別名：２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシ−５，５′−ジクロロジフェニ
ルメタン〕であった。なお、再結晶する前の結晶性反応
生成物中のビスレゾルシンの選択率は８１．０％であっ
た。

【００１８】（実施例６）実施例１において、ベンズア
ルデヒド３６．７ｇに代えてパラアセトアルデヒド１
５．２ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用い、かつ純水５
０ｇを１００ｇに変更する以外は、実施例１と同様にし
て結晶体７４．４ｇを得た。得られた結晶体は、純度が
９６．５％の１，１′−ビス（２，４−ジヒドロキシ−
５−クロロフェニル）エタンであった。なお、再結晶す
る前の結晶性反応生成物中のビスレゾルシンの選択率は
９４．０％であった。

【００１９】（実施例７）実施例１において、ベンズア
ルデヒド３６．７ｇに代えてノルマルプロピオンアルデ
ヒド１５．２ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用い、かつ
純水５０ｇを１００ｇに変更する以外は、実施例１と同
様にして結晶体９７．２ｇを得た。得られた結晶体は、
純度が９３．６％の１，１′−ビス（２，４−ジヒドロ
キシ−５−クロロフェニル）プロパンであった。なお、
再結晶する前の結晶性反応生成物中のビスレゾルシンの
選択率は９０．９％であった。

【００２０】（実施例８）実施例１において、ベンズア
ルデヒド３６．７ｇに代えてノルマルブチルアルデヒド
２４．９ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用い、かつ純水
５０ｇを１００ｇに変更する以外は、実施例１と同様に
して結晶体８５．５ｇを得た。得られた結晶体は、純度
が９５．１％の１，１′−ビス（２，４−ジヒドロキシ
−５−クロロフェニル）ブタンであった。なお、再結晶
する前の結晶性反応生成物中のビスレゾルシンの選択率
は９８．１％であった。

【００２１】（実施例９）実施例１において、４−クロ
ロレゾルシン１００ｇに代えて４−エチルレゾルシン１
００ｇを用い、かつベンズアルデヒド３６．７ｇを３
８．４ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）及び純水５０ｇを６
０ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして結晶体１
１６ｇを得た。得られた結晶体は、純度が８７．５％の
ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−エチルフェニル）フ
ェニルメタン〔別名：２，２′，４，４′−テトラヒド
ロキシ−５，５′−ジエチルトリフェニルメタン〕であ
った。なお、再結晶する前の結晶性反応生成物中のビス
レゾルシンの選択率は８６．６％であった。

【００２２】（実施例１０）実施例１において、４−ク
ロロレゾルシン１００ｇに代えて４−エチルレゾルシン
１００ｇ及びベンズアルデヒド３６．７ｇに代えてパラ
ヒドロキシベンズアルデヒド４４．２ｇ（配合モル比Ａ
／Ｂ＝２）を用い、かつ純水５０ｇを４０ｇに変更する
以外は、実施例１と同様にして結晶体１１０ｇを得た。
得られた結晶体は、純度が９７．５％のビス（２，４−
ジヒドロキシ−５−エチルフェニル）−４−ヒドロキシ
フェニルメタン〔別名：２，２′，４，４′，４″−ペ
ンタヒドロキシ−５，５′−ジエチルトリフェニルメタ
ン〕であった。なお、再結晶する前の結晶性反応生成物
中のビスレゾルシンの選択率は９６．０％であった。

【００２３】（実施例１１）実施例１において、４−ク
ロロレゾルシン１００ｇに代えて４−エチルレゾルシン
１００ｇ及びベンズアルデヒド３６．７ｇに代えてパラ
アセトアルデヒド１５．９ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）
を用いかつ純水５０ｇを１００ｇに変更する以外は、実
施例１と同様にして結晶体１１０ｇを得た。得られた結
晶体は、純度が９４．９％の１，１′−ビス（２，４−
ジヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタンであった。
なお、再結晶する前の結晶性反応生成物中のビスレゾル
シンの選択率は９２．２％であった。

【００２４】（比較例１〜８）実施例１〜８のそれぞれ
において、４−置換レゾルシンに代えてレゾルシンを用
いる以外は、それぞれ同様にして反応を行なったとこ
ろ、ホルムアルデヒド水溶液を用いた系では、樹脂状反
応生成物を生成し、その他の嵩高いアルデヒドを用いた
系では、環状化合物及び樹脂状反応生成物を生成し、い
ずれの系でもビスレゾルシンを単離することはできなか
った。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
４−置換レゾルシン類を用いるためにアルデヒド類によ
る樹脂化や環状化が効果的に抑制される。その結果、高
い選択率（高収量）でしかも高純度で構造の明確なビス
レゾルシンを得ることができる。得られたビスレゾルシ
ンは、半導体の高集積化に対応できるポジ型フォトレジ
スト、特に感光剤用バラスト剤として極めて有用である
が、そのほかエポキシ樹脂用原料、エポキシ樹脂用硬化
剤、フェノール樹脂改質剤等として幅広く利用すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４−置換レゾルシン類とアルデヒド類と
   を酸触媒の存在下に反応させることを特徴とするビスレ
   ゾルシンの製造法。