TW201522038A - 積層薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種積層薄膜，其為在支持基材的至少一側具有表面層的積層薄膜，其係滿足以下條件1至條件3：條件1：在最大負載0.5mN、保持時間10秒之條件下，使用微小硬度計的負載-卸載試驗法中之前述表面層之厚度方向的最大位移量為1.50μm以上，且前述表面層之厚度方向的殘留位移量為1.30μm以下；條件2：在剛性擺錘試驗法中之前述表面層於100℃下的相對儲存彈性模數係高於前述表面層於25℃下的相對儲存彈性模數；條件3：在拉伸試驗法中之前述表面層於150℃下的破裂伸度為50%以上。
本發明係提供一種可滿足成形性、自我修復性、設計性、耐高速變形性的積層薄膜。
Description
本發明係有關於一種除兼具成形材料所要求之成形追隨性與耐擦傷外，設計性、耐高速變形性亦優良的積層薄膜。
在裝飾成形等的成形材料中，為防止成形時的擦傷或防止成形後在物品使用過程中的擦傷，係設有表面硬度化層。然而，表面硬度化層由於其追隨成形的伸度不足，在成形時會產生裂痕，或者在極端的情況下，薄膜會破裂、或表面硬度化層會剝離。因此，一般係應用在成形後形成表面硬度化層、或以半硬化狀態成形後，以加熱或活性射線照射等使其完全硬化等的手段。然，由於成形後之物品係要加工成三維形狀，故於後加工中設置表面硬度化層極為困難。又，以半硬化狀態成形時，隨成形條件有引起模具髒汙的情形。基於以上各點，可追隨成形的耐擦傷性材料備受期待，特別是可將輕度的擦傷藉由自身的彈性恢復範圍的變形而自我修復的「自修復材料」備受矚目。
又，此等自修復材料當中，可辨識擦傷之修復過程的材料，由於可直接識別其機能，使用於外裝構件時可提高作為成形材料的「設計性」，基於此點亦備
受矚目。就如以上所述之自修復材料而言，有人提出專利文獻1及2之材料。
再者，基於防止成形材料的擦傷觀點，尚要求：對材料表面施以衝擊等瞬間的負荷時亦不會劃出傷痕。以下，茲將此種特性稱為耐高速變形性。於日常使用成形材料時，由於在各種場所受碰撞等瞬間地施加負荷而劃出傷痕，不僅品質受損，作為物品的保護機能亦不佳。特別是近來如智慧型手機、觸控面板、鍵盤、以及、電視及冷氣的遙控器等用手操作的電子機器增加，例如在使用時觸碰戒指或手錶等裝飾品、或者搬運時碰到家具、或者在裝入衣物的口袋或皮包時碰到夾雜物等，有對材料表面劃出傷痕之類的問題。
針對此種問題，作為具有成形性與耐高速變形性的構件，專利文獻3中提出「一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為包含：98~40質量%之芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)；以及2~60質量%之樹脂成分，該樹脂成分包含液晶聚酯樹脂(B成分)及末端羧基量為1~50eq/ton的熱塑性聚酯樹脂(C成分)；B成分與C成分的質量比為(B)/(C)=98/2~33/67，且芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)形成連續相、液晶聚酯樹脂(B成分)形成分散相，長徑/短徑的比為1以上且小於3之液晶聚酯樹脂分散粒子的平均粒徑為0.4~5μm之範圍」。又，專利文獻4中提出「一種熱塑性樹脂組成物，其係相對於聚碳酸酯(A)100質量份，摻混0.1~15質量份之含有50質量%以上之芳香族(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物(B)、及、5~70質量份之含有60
質量%以上之甲基丙烯酸甲酯單元，且質量平均分子量為5,000~20,000的聚合物(C)而得」。
[專利文獻1]國際公開第2011/136042號
[專利文獻2]日本專利第3926461號公報
[專利文獻3]日本專利第5226294號公報
[專利文獻4]日本專利第5107163號公報
就作為前述自修復材料而提案的專利文獻1、專利文獻2之技術，經本發明人等確認的結果，其自我修復性雖優良，但有耐高速變形性不充分的問題。
又，就前述專利文獻3、專利文獻4之技術，經本發明人等確認的結果，其耐高速變形性雖優良，但此等材料未顯示成形性或自我修復性，且將該發明之材料與前述專利文獻1、2之技術組合，藉以兼具耐高速變形性與自我修復性、成形性、設計性係屬無法達成的技術。
本發明所欲解決之課題在於提供一種兼具成形性、自我修復性、設計性及耐高速變形性的積層薄膜。
本發明人等為解決上述課題而致力重複研究的結果，完成以下發明。即，本發明茲如下述。
一種積層薄膜，其為在支持基材的至少一側具有表面層的積層薄膜，其係滿足以下條件1至條件3：條件1：在最大負載0.5mN、保持時間10秒之條件下，使用微小硬度計的負載-卸載試驗法中之前述表面層之厚度方向的最大位移量為1.50μm以上，且前述表面層之厚度方向的殘留位移量為1.30μm以下；條件2：在剛性擺錘試驗法中之前述表面層於100℃下的相對儲存彈性模數係高於前述表面層於25℃下的相對儲存彈性模數；條件3：在拉伸試驗法中之前述表面層於150℃下的破裂伸度為50%以上。
根據本發明，可獲得一種兼具成形性、自我修復性、設計性及耐高速變形性的積層薄膜。
1‧‧‧厚度方向的位移量h(μm)
2‧‧‧負載P(mN)
3‧‧‧最大位移量
4‧‧‧潛變位移量
5‧‧‧殘留位移量
6‧‧‧加重步驟
7‧‧‧保持步驟
8‧‧‧卸載步驟
9‧‧‧應變量(%)
10‧‧‧應力(MPa)
11‧‧‧破斷伸度(%)
12‧‧‧裂斷能(MPa)
13‧‧‧應力-應變曲線
14‧‧‧表面層
15‧‧‧中間層
16‧‧‧支持基材
17‧‧‧多層滑動模
18‧‧‧多層狹縫模
19‧‧‧單層狹縫模
第1圖為依負載-卸載試驗法所得到的應力-位移曲線。
第2圖為依拉伸試驗法所得到應力-應變曲線。
第3圖為表示積層薄膜具有中間層時之構成的剖面圖。
第4圖為表示在積層薄膜的製造中之表面層及中間層之形成方法的一例的剖面圖。
第5圖為表示在積層薄膜的製造中之表面層及中間層之形成方法的一例的剖面圖。
第6圖為表示在積層薄膜的製造中之表面層及中間層之形成方法的一例的剖面圖。
在說明本發明之實施形態前，茲就習知技術的問題點，亦即兼具成形性、自我修復性、設計性與耐高速變形性之部分，依本發明者的觀點加以探討。
[本發明與習知技術的比較]
首先，專利文獻1及專利文獻2所記載之習知技術的自我修復性材料無法兼具成形性與耐高速變形性的理由在於，由於習知技術係藉由使塗膜軟化，並藉由增大可變形量來展現成形性，因此在施加高速變形的負荷時，塗膜的變形量變得過大，因塗膜與基材的界面所產生的剝離致材料被破壞，耐高速變形性不充分所致。又，雖具有室溫條件下的成形性，但高溫條件下的成形性不充分。
再者，專利文獻3或專利文獻4之技術，由於材料表面的交聯密度高且為硬質而顯示優良的耐衝擊性，但另一方面未顯示自我修復性及設計性。更且，縱使將專利文獻1或2之材料與專利文獻3或4之材料組合，自我修復性與成形性及耐高速變形性仍互為取捨關係，而無法兼具之。
本發明人等發現，作為解決上述課題的方法，使積層薄膜之表面層的特定機械特性處於特定範圍係屬有效。具體而言，茲發現使表面層完全滿足以下條件1
至條件3，由此即可解決上述課題。
條件1：在最大負載0.5mN、保持時間10秒之條件下，使用微小硬度計的負載-卸載試驗法中之前述表面層之厚度方向的最大位移量為1.50μm以上，且前述表面層之厚度方向的殘留位移量為1.30μm以下。
條件2：在剛性擺錘試驗法中之前述表面層於100℃下的相對儲存彈性模數係高於前述表面層於25℃下的相對儲存彈性模數。
條件3：在拉伸試驗法中之前述表面層於150℃下的破裂伸度為50%以上。
本發明人等茲著眼於積層薄膜之表面層的黏彈性行為，發現使表面層之相對於負載的位移量與負載解除後的位移量成為某特定的組合，對於成形性、自我修復性、設計性及耐高速變形性的提升係屬有效。
具體而言，發現到在使用微小硬度計的負載-卸載試驗法中，著眼於施加負載時的前述表面層之厚度方向的最大位移量及負載解除後的殘留位移量，以使此兩參數處於特定範圍為佳。採用負載-卸載試驗法的測定，係藉由使用動態超微小硬度計，將鑽石製正三角錐壓痕器(稜間角115°)從積層薄膜之表面層側壓入來進行。由依負載-卸載試驗法所得之厚度方向的位移量1(μm)及負載2(mN)的關係，可得到應力-位移曲線。第1圖表示依負載-卸載試驗法所得到的應力-位移曲線的一例。首先，施加負載，將壓痕器向表面層壓下去(加重步驟6)。達到最大負載0.5mN時，直接保持10秒(保持步驟7)。接著
，卸除負載(卸載步驟8)。此時，以施加負載後至卸載前的厚度方向之最大的位移量為最大位移量3、以保持步驟7之期間的位移量為潛變位移量4、以完全卸載後的位移量為殘留位移量5。詳細之測定方法係於後述。
基於成形性、自我修復性與設計性觀點，表面層之厚度方向的前述最大位移量為1.50μm以上，較佳為1.80μm以上，特佳為2.00μm以上。最大位移量係表示負荷時之位移量的大小，最大位移量愈大表示成形性、自我修復性及設計性愈高。基於成形性與設計性觀點，表面層之厚度方向的最大位移量係愈大愈佳，但過大時自我修復性不完全，因此上限值考量為3.00μm左右。另一方面，表面層之厚度方向的最大位移量小於1.50μm時，則成形性降低。
又，同樣地，基於成形性、自我修復性與設計性觀點，前述殘留位移量為1.30μm以下。殘留位移量係表示卸載後所殘留的位移量，殘留位移量愈小表示位移恢復的性質，即自我修復性愈高。基於表面層的自我修復性觀點，殘留位移量係愈小愈佳，但一般而言，由於自修復材料會塑性變形，因此在本測定方法中殘留位移量的下限考量為0.20μm左右。另一方面，表面層之厚度方向的殘留位移量大於1.30μm時，在表面層的自我修復後仍會殘留可辨識的傷痕而導致外觀劣化。
再者，本發明人等就積層薄膜之表面層的自我修復性，亦著眼於表面層之黏彈性行為的溫度依存性，發現在高溫下之儲存彈性模數高於室溫下之儲存彈性
模數的材料中，可提升自我修復性。
本發明人等進行上述現象的解析的結果發現，若表面層產生擦傷時，伴隨其位移所產生的殘留應力與儲存彈性模數間有相關性。亦即，可知道：表面層的儲存彈性模數若上升，表面層內部的彈性力即成為供解除伴隨擦傷而生之殘留應力的力，結果可修復擦傷。
以實際使用狀況來預想此性質的利用時，由於本發明之積層薄膜係適用於作為智慧型手機等的成形材料，起因於殼體表面釋放智慧型手機等的各種電子機器於其內部所產生的熱使表面溫度上升時，自修復材料亦與之連動而溫度上升，從而修復在室溫所產生的擦傷，故可望提升自我修復性。
具體而言，作為機械特性，茲著眼於剛性擺錘試驗法中的相對儲存彈性模數，且前述表面層於100℃下的相對儲存彈性模數需高於前述表面層於25℃下的相對儲存彈性模數。詳細之測定方法係於後述。
又，基於成形性觀點，在拉伸試驗法中之前述表面層於150℃下的破裂伸度為50%以上，較佳為80%以上，更佳為100%以上。破裂伸度係表示成形時的追隨性，破裂伸度愈大表示成形性愈高。
150℃下的破裂伸度若較大，由於在高溫條件下成形時，前述積層薄膜可追隨成形之物品的形狀，故可提升成形性。150℃下的破裂伸度係愈大愈佳，但對於表面層與支持層，成形時的柔軟性有其差異，故上限值考量為300%左右。另一方面，150℃下的破裂伸度小於
50%時，在成形加工時會使表面層產生裂痕導致成形不良，因此成形性降低。
再者，基於自我修復性及成形性觀點，前述積層薄膜較佳滿足以下條件4及條件5。
條件4：在拉伸試驗法中之前述表面層於25℃下的破斷伸度為150%以上。
條件5：在變形量150%下的拉伸試驗法中之前述表面層於25℃下的彈性復原率為70%以上。
於此，為採用拉伸試驗法對表面層進行測定，係將積層薄膜的表面層由支持基材剝離作為測定試樣，再利用拉伸試驗機進行拉伸試驗。在拉伸速度50mm/分鐘、測定溫度25℃的拉伸試驗法中，係以試片破斷時的伸度作為破斷伸度。又，在拉伸速度50mm/分鐘、測定溫度25℃的拉伸試驗法中，係將試樣拉伸至應變量150%後，解除對試樣的拉伸負載。以其作為變形量150%下的拉伸試驗法。於測定前測定畫有記號的距離，設為Lmm以作為初始試樣長度，並由下式算出彈性復原率z%。
彈性復原率：z=(1-(L-50)/100)×100
拉伸試驗法及彈性復原率的詳細測定方法係於後述。第2圖表示依拉伸試驗法所得到的應力-應變曲線的一例。以x軸為應變量9(%)、y軸為應力10(MPa)，繪出應力-應變曲線13。破斷伸度11(%)、斜線部12分別表示試片破斷時的伸度、裂斷能。
基於自我修復性及成形性觀點，在拉伸試驗
法中之前述表面層於25℃的下破斷伸度較佳為150%以上，更佳為180%以上，再佳為200%以上。破斷伸度表示材料被破壞的極限伸度，破斷伸度愈大表示材料的耐傷性或成形性愈高。
破斷伸度若較大，在產生擦傷時或成形時的變形時可抑制表面層的破壞，可提升自我修復性或成形性。破斷伸度係愈大愈佳，但因自修復材料具有交聯網路而有其極限，上限值考量為500%左右。另一方面，破斷伸度若小於150%，在產生擦傷時或成形時的變形時表面層遭破壞，使自我修復性及成形性降低。
作為使在拉伸試驗法中之前述表面層於25℃下的破斷伸度成為150%以上的方法，可舉出前述表面層所含之樹脂採用特定之樹脂的方法等。
基於自我修復性觀點，在變形量150%下的拉伸試驗法中之前述表面層於25℃下的彈性復原率較佳為70%以上，更佳為80%以上，再佳為90%以上。彈性復原率係表示在拉伸試驗前後的表面層尺寸會以何種程度變化，彈性復原率的大小係指表面層在變形後可恢復至原本的形狀達何種程度。
彈性復原率若較高，在產生擦傷時或成形時發生變形時，由於材料可復原而使變形恢復，可提升自我修復性。彈性復原率係愈高愈佳，上限值為100%。另一方面，彈性復原率若小於70%，在產生擦傷時或成形時發生變形時，由於材料未能復原致變形殘留，自我修復性降低。
作為使在變形量150%下的拉伸試驗法中之前述表面層於25℃下的彈性復原率成為70%以上的方法，可舉出前述表面層所含之樹脂採用特定之樹脂的方法等。
再者，本發明人等著眼於成形時或施加如衝擊之瞬間的負荷時，在表面層-支持基材的界面所產生的應力-變形行為。特別是發現在瞬間的負荷下，會在表面層-支持基材界面產生局部的密接破壞，而此為降低耐高速變形性的原因。因此，探討防止表面層-支持基材界面之密接破壞的方法的結果發現，選擇與溶媒的親和性具有一定以上的表面的支持基材係屬有效。
支持基材表面與溶媒的親和性若較高，在支持基材上形成表面層時，由於表面層的成分會在支持基材上滲透，故可提升表面層-支持基材界面的密接力。此係有效於抑制因表面層-支持基材界面之局部的密接破壞，而能夠提升成形性或耐高速變形性之故。具體而言，在前述積層薄膜中，支持基材較佳滿足以下條件6。
條件6：前述支持基材的膨潤度指數為0.01以上。
膨潤度指數的測定方法係於後述。
此外，前述支持基材的膨潤度指數較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，再佳為0.10以上。膨潤度指數係表示與溶媒及塗料組成物的親和性，膨潤度指數愈大表示支持基材與表面層的密接性愈高，即成形性或耐高速變形性愈高。
支持基材的膨潤度指數若較大，由於可提升
表面層與支持基材的密接性，故可提升成形性或耐高速變形性。膨潤度指數係愈大愈佳，但過大時於表面層形成時支持基材會被破壞，故上限值考量為10左右。另一方面，膨潤度指數若小於0.01，在成形的變形時或施加如衝擊之瞬間的負荷時，表面層與支持基材的界面會被破壞，導致成形性或耐高速變形性降低。
為使支持基材的膨潤度指數成為0.01以上，透過選擇具有特定表面物性的支持基材可達成之。
更者，本發明人等著眼於高速變形條件下的力學特性，茲發現抑制表面層的塑性變形對於耐高速變形性的提升係屬有效。因此，對抑制表面層的塑性變形的方法進行探討的結果發現，表面層在拉伸試驗法中的應力-應變曲線係以具有特定條件為佳。
特定條件大致有2個，第1個條件為在應力-應變曲線上不存在屈服點(yield point)。由於屈服點一般係表示塑性變形的起始點，若不存在屈服點時，則可防止材料的塑性變形。第2圖之13係表示應力-應變曲線。
第2個條件為，在x軸為應變量且y軸為應力的應力-應變曲線中，x軸與曲線畫出的積分面積具有一定以上的值。該積分面積係表示破壞每單位體積之材料所需的能量(以下為裂斷能)。第2圖之12(斜線部)係表示裂斷能。
若表面層發生塑性變形時，其變形量變得不依存於應力，表面層與支持基材的變形量產生偏差。起因於該變形量的偏差，而發生表面層-支持基材界面之微
細的密接破壞，因此，由於以其為起點的應力集中使表面層被破壞，結果導致耐高速變形性降低。另一方面，由於上述兩個條件在抑制此破壞現象上係屬有效，故可提升耐高速變形性。
具體而言，前述積層薄膜較佳滿足以下條件7及條件8。
條件7：在拉伸試驗法中之前述表面層的應力-應變曲線上不存在屈服點。
條件8：在拉伸試驗法中之前述表面層的每單位體積的裂斷能為500MPa以上。
拉伸試驗法及裂斷能的測定方法係於後述。
基於耐高速變形性觀點，較佳為在拉伸試驗法中之前述表面層的應力-應變曲線上不存在屈服點。在前述表面層的應力-應變曲線上不存在屈服點時，施加如衝擊之瞬間的負荷時可抑制表面層的破壞，因此可提升耐高速變形性。另一方面，在應力-應變曲線上存在屈服點時，施加如衝擊之瞬間的負荷時，於表面層產生微細的破壞，由於以其為起點的應力集中使表面層被破壞，導致耐高速變形性降低。
作為使在拉伸試驗法中之前述表面層的應力-應變曲線上不存在屈服點的方法，可舉出前述表面層所含之樹脂採用特定之樹脂的方法等。
基於耐高速變形性觀點，在拉伸試驗法中之前述表面層的每單位體積的裂斷能較佳為500MPa以上，更佳為750MPa以上，再佳為1,000MPa以上。裂斷能係
表示材料的破壞難易度，裂斷能大表示耐擦傷性或耐高速變形性。
裂斷能若較大，施加如衝擊之瞬間的負荷時可抑制表面層的破壞，因此可提升耐高速變形性。裂斷能係愈大愈佳，但因自修復材料具有交聯網路而有其極限，上限值考量為5,000MPa左右。另一方面，裂斷能若小於500MPa，施加如衝擊之瞬間的負荷時表面層被破壞，導致耐高速變形性降低。
作為使在拉伸試驗法中之前述表面層的每單位體積的裂斷能為500MPa以上的方法可舉出前述表面層所含之樹脂採用特定之樹脂的方法等。
繼而，本發明人等著眼於積層薄膜之表面層的聚合物結構，發現控制表面層所含全部成分中之未交聯的成分(以下稱為可抽出成分)的存在量，對於自我修復性及成形性的提升係屬有效。在自修復材料中自我修復性的展現本身係起因於交聯的成分，惟當可抽出成分存在一定量時，可提升表面層的柔軟性。其原因在於，由於可抽出成分未經交聯，在表面中可自由地移動。對表面層施加力學上的負荷時，由於可抽出成分自由地移動而產生空隙，且因交聯成分向該空隙移動而擴大可變形範圍，結果使得表面層全體的可變形量上升。因此，表面層的柔軟性獲提升，得以提高自我修復性及成形性。
具體而言，前述積層薄膜較佳滿足以下條件9及條件10。
條件9：前述表面層所含之樹脂係包含以下(1)至(3)。
(1)聚碳酸酯鏈段
(2)胺基甲酸酯鍵
(3)化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段
條件10：前述表面層的氯仿溶解量為3質量%以上20質量%以下。
於此，樹脂係包括聚合物至低聚物的範圍。氯仿溶解量的測定方法係於後述。
(1)聚碳酸酯鏈段係指化學式1所示之鏈段；(2)胺基甲酸酯鍵係指化學式2所示之鍵結；(3)聚矽氧烷鏈段係指化學式3所示之鏈段；聚二甲基矽氧烷鏈段係指化學式4所示之鏈段。此等之細節係於後述。
R1為碳數1~8之伸烷基或環伸烷基，n1為2~16之整數。
R2及R3分別為OH及碳數1~8之烷基之任一者；聚矽氧烷鏈段分別具有至少1個以上之OH及烷基；n2為100~300之整數。
m1為10~300之整數。
前述表面層所含之樹脂如具有(1)聚碳酸酯鏈段，則可提升所得表面層的自我修復性而較佳。
前述表面層所含之樹脂如具有(2)胺基甲酸酯鍵，則可提升所得表面層的強韌性，並同時提升自我修復性而較佳。
前述表面層所含之樹脂如具有(3)化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段，則可提升所得表面層的耐熱性及耐候性、或提升表面層之潤滑性所產生的耐擦傷性而較佳。
此外，表面層所含之一種樹脂可含有前述(1)至(3)之鏈段全部，亦可使含有前述(1)至(3)之鏈段任一者的複數樹脂含於表面層。
基於自我修復性及成形性觀點，前述表面層的氯仿溶解量較佳為3質量%以上20質量%以下，更佳為4質量%以上20質量%以下，再佳為5質量%以上20質量%以下。
氯仿溶解量若較大則可藉前述效果提升塗膜的柔軟性，而提高自我修復性及成形性。另一方面，氯仿溶解量過大時塗膜的強韌度會降低，因此上限值考量較佳為20質量%程度。另一方面，氯仿溶解量若小於3質量%，則塗膜的柔軟性會降低，而導致自我修復性和成形性降低。
更者，本發明等著眼於積層薄膜的層構成，在表面層與支持基材之間導入中間層，並發現使中間層及表面層依此順序而接在支持基材上，對於自我修復性與成形性及耐高速變形性的提升係屬有效。茲將表示此形態的積層薄膜的剖面圖示於第3圖。亦即，較佳為使中間層15與支持基材16相接地積層，並使表面層14與該中間層15相接地積層。
將藉彈性恢復來展現自我修復性的材料用於表面層、將一般的熱塑性樹脂用於支持基材的積層薄膜，由於其表面層側係成為「熵彈性體=橡膠彈性體」、支持基材成為「能量彈性體」，故可謂以對熱的力學行為大幅相異的材料所形成。對此種薄膜進行加熱成形時，支持基材會塑性變形，且變形可被固定，但表面層會在彈性變形範圍內發生變形。因此，表面層成為隨支持基材經伸長方法拉伸的狀態，在表面層內會產生殘留應力。而且，若因後續步驟，例如射出成形而進一步經受加熱、或在使用環境下成高溫度時，由於表面層為熵彈性體，彈性模數較成形時更為上升，當成形時的伸長較大時達到破斷極限，而產生裂痕。
因此，藉由導入具有特定之熱特性及厚度的中間層，可緩和前述表面層內所產生的殘留應力，縱有後續步驟或使用環境下的負荷時，仍可抑制表面層的裂痕產生，並可抑制塗膜-基材界面處的破壞。其結果，可提升自我修復性與成形性及耐高速變形性。
具體而言，較佳滿足以下條件11。
條件11：前述中間層的玻璃轉移溫度為60℃以上130℃以下。
於此，條件11係表示前述中間層的玻璃轉移溫度的較佳範圍，更佳為60℃以上100℃以下。中間層的玻璃轉移溫度若滿足上述範圍，則可緩和表面層-中間層間、及中間層-支持基材間所產生的殘留應力，可提升自我修復性或成形性及耐高速變形性而較佳。
前述玻璃轉移溫度係表示由利用微小硬度計所測定之儲存彈性模數與損失彈性模數的比(損失正切)之溫度分散的極大值所求得的值。測定方法的細節係於後述。
中間層的玻璃轉移溫度若低於60℃，表面層-中間層間、及中間層-支持基材間的密接力降低，而有室溫下的剝離、或因硬質材料的擦過而殘留擦痕的情形。又，中間層的玻璃轉移溫度若高於130℃時，則因條件而異，於成形時容易產生裂痕或剝離。
再者，基於自我修復性或成形性及耐高速變形性觀點，前述中間層較佳滿足以下條件12：
條件12：前述中間層的厚度為0.1μm以上5μm以下。
於此，條件12係表示前述中間層的厚度的較佳範圍，更佳為0.5μm以上3μm以下。中間層的厚度若滿足上述範圍，可緩和表面層-中間層間、及中間層-支持基材間所產生的殘留應力，可提升自我修復性或成形性及耐高速變形性，因而較佳。
中間層的厚度若薄於0.1μm，吸收成形時在表面層-中間層間及中間層-支持基材間所產生的殘留應力的能力會略為減弱；若厚於5μm，則表面層-中間層間及中間層-支持基材間的密接力會略為減弱。
就中間層的儲存彈性模數、損失彈性模數、及玻璃轉移溫度的測定加以敘述。此等測定可利用超微小硬度計(Hysitron公司製Tribo Indenter)取得模數映射像[儲存彈性模數(E’)像、損失彈性模數(E”)像]來進行。
舉例而言，係將積層薄膜以電子顯微鏡用環氧樹脂(日新EM公司製Quetol812)包埋並使其硬化後，以超薄切片機(Leica公司製Ultracut S)製作積層薄膜之表面層及中間層的剖面的超薄切片而作成測定試樣，並依以下條件進行測定，利用赫茲的接觸理論算出彈性模數。
測定裝置：Hysitron公司製Tribo Indenter
使用壓痕器：鑽石製Cubecorner壓痕器(曲率半徑50nm)
測定視野：約30mm見方
測定頻率：200Hz
測定環境：室溫、大氣中
接觸負載：0.3μN
以下，茲說明超微小硬度計的測定原理。
已知將軸對稱壓痕器向試料壓入時的測定系統的勁度(K)係以式(1)表示。
於此，A為試料與壓痕器可接觸之壓痕的投影面積、E＊為壓痕器系統與試料系統的複合彈性模數。
另一方面，當壓痕器與試料的表面接觸之際，係將壓痕器前端視為球形，而認為可應用球形與半無限平板之接觸相關的赫茲的接觸理論。在赫茲的接觸理論中，壓痕器與試料接觸時的壓痕投影面的半徑a係以式(2)表示。
於此，P為負載、R為壓痕器前端的曲率半徑。
因此，試料與壓痕器可接觸之壓痕的投影面積A係以式(3)表示，利用式(1)~式(3)，可算出E＊。
模數映射係指基於上述赫茲的接觸理論，使壓痕器接觸試料的表面，並在試驗中使壓痕器微小振動
，以時間的函數取得相對於振動的反應振幅、相位差，而求出K(測定系統勁度)及D(試料減振)的方法。
該振動若為單純諧振子時，壓痕器向試料侵入之方向的力的總和(檢測負載成分)F(t)係以式(4)表示。
於此，式(4)第1項係表示來自於壓痕器軸的力(m：壓痕器軸的質量)、式(4)第2項表示來自於試料之黏性成分的力、式(4)第3項表示試料系統的剛性，t表示時間。由於式(4)之F(t)係與時間相關，故如式(5)般表示。
F(t)=F 0 exp(iωt)…(式5)
於此，F0為常數、ω為角振動數。將式(5)代入式(4)，並代入作為常微分方程式之特別解的式(6)，再解出方程式，則可得式(7)~(10)之關係式。
於此，為相位差。由於m在測定時為已知，因此在供試體的測定時，透過量測位移的振動振幅(h0)、相位差()與激發振動振幅(F0)，並由式(7)~式(10)，可算出K及D。
將E＊視為儲存彈性模數(E’)彙整式(1)~式(10)，使用測定系統勁度當中來自於試料的Ks(=K-mω2)，由式(11)算出儲存彈性模數E’。
損失彈性模數亦可與前述之儲存彈性模數的測定同樣地測定，使用前述式(8)中之測定系統勁度當中來自於試料的Ks，由與式(11)合併匯整的式(12)算出損失彈性模數E”。
玻璃轉移溫度亦可與前述之儲存彈性模數的測定同樣地測定，由前述方法所算出之儲存彈性模數、損失彈性模數的比求出損失正切(tanδ)，並以所得損失正
切(tanδ)的峰值溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
以下，就本發明之積層薄膜詳細加以說明。
[積層薄膜]
本發明之積層薄膜為在支持基材的至少一側具有滿足前述條件1至條件3之表面層的積層薄膜。積層薄膜只要為平面狀，則可為薄膜、薄片、薄板任一種。又，在支持基材與表面層之間具有中間層則更佳。
前述表面層除屬本發明之課題的成形性、設計性、自我修復性及耐高速變形性外，亦可具有光澤性、耐指紋性、抗反射、抗靜電、防汙性、導電性、熱線反射、近紅外線吸收、電磁波遮蔽、易接著等的其他的機能。
前述表面層的厚度不特別限定，較佳為5μm以上200μm以下，更佳為10μm以上100μm以下，可對應前述之其他機能來選擇其厚度。
前述中間層的厚度不特別限定，諸如前述，較佳為0.1μm以上5μm以下，更佳為0.5μm以上3μm以下。
[支持基材]
構成支持基材的樹脂可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂任一種。又，可為均聚物、共聚物或2種以上之樹脂的摻合物。更佳的是，作為構成支持基材的樹脂，由於成形性良好，而以熱塑性樹脂為佳。
作為熱塑性樹脂的實例，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴樹脂；脂環族聚烯烴樹脂、尼龍6、尼龍66等聚醯胺樹脂；芳醯胺樹脂；
聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚芳香酯樹脂；聚縮醛樹脂；聚苯硫樹脂；四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯樹脂等氟樹脂；丙烯酸樹脂；甲基丙烯酸樹脂；聚縮醛樹脂；聚乙二醇酸樹脂；聚乳酸樹脂等。就熱塑性樹脂而言，較佳為具備充分的延伸性與追隨性的樹脂。就熱塑性樹脂而言，基於強度、耐熱性及透明性觀點，特別以聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、或者甲基丙烯酸樹脂為更佳。
聚酯樹脂係指以酯鍵作為主鏈之主要鍵結鏈的高分子的總稱，可藉由酸成分及其酯與二醇成分的聚縮合而得。作為具體例，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。又，亦可為將此等與作為酸成分或二醇成分的其他二羧酸及其酯或二醇成分共聚合而成者。此等當中，基於透明性、尺寸穩定性、耐熱性等觀點，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯或聚-2,6-萘二甲酸乙二酯。
又，亦可對支持基材添加各種添加劑，例如抗氧化劑、抗靜電劑、晶核劑、無機粒子、有機粒子、減黏劑、熱安定劑、滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、折射率調整用之摻雜劑等。支持基材可為單層構成、積層構成之任一種。
還可對支持基材的表面，在形成前述表面層前實施各種的表面處理。作為表面處理的實例，可舉出藥品處理、機械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外
線照射處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理及臭氧氧化處理。此等當中較佳為輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈放電處理及火焰處理，更佳為輝光放電處理及紫外線處理。
又，亦可在支持基材的表面，與表面層及中間層有別地預先設置易接著層、抗靜電層、底塗層、紫外線吸收層等的機能性層，尤以設置易接著層為佳。
再者，支持基材係如前述，以使用膨潤度指數為0.01以上的支持基材(以下稱為支持基材A)為佳。若使用支持基材A，則可如前述提升表面層與支持基材的密接性，結果可提升成形性或耐高速變形性，因而較佳。
作為支持基材A，可適當列示「COSMOSHINE」(註冊商標)A4300、A4100(東洋紡股份有限公司)、「Panlite」(註冊商標)PC-2151(帝人化成股份有限公司)等製品。
[塗料組成物]
本發明之積層薄膜的製造方法不特別限定，經由對支持基材的至少一側塗布塗料塑性物的步驟、視需求加以乾燥的步驟及硬化的步驟可獲得之。
該塗料組成物係含有：至少包含前述(1)聚碳酸酯鏈段、(2)胺基甲酸酯鍵、(3)化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂、或者在塗布製程內可形成彼等的材料(以下將其稱之為前驅物)，藉由在後述之製造方法中使用該塗料組成物，表面層所含之樹脂即可具有此等鏈段及鍵結。對形成表面層屬理想的塗料組成物有以下兩種類型。
第1類型為至少包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A及矽氧烷化合物的塗料組成物(以下稱為塗料組成物A)。亦即，塗料組成物A為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A中包含後述之聚碳酸酯鏈段、胺基甲酸酯鍵，矽氧烷化合物包含聚矽氧烷鏈段者。於此，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。塗料組成物A係在塗布製程的硬化步驟中利用藉由活性能量射線的硬化時為較佳的塗料組成物。
其次，第2類型為至少包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B的塗料組成物(以下稱為塗料組成物B)。亦即，塗料組成物B為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B中包含聚碳酸酯鏈段、胺基甲酸酯鍵及化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段者。塗料組成物B係在前述塗布製程的硬化步驟中利用藉由活性能量射線的硬化時為較佳的塗料組成物。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A、B]
諸如前述，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A係表示包含(1)聚碳酸酯鏈段、及(2)胺基甲酸酯鍵的化合物。又，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B係表示包含(1)聚碳酸酯鏈段、(2)胺基甲酸酯鍵、及(3)化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物。
[聚碳酸酯鏈段]
含有聚碳酸酯鏈段的樹脂較佳具有至少1個以上的氫氧基(羥基)。氫氧基較佳位於含有聚碳酸酯鏈段的樹脂的末端。
作為含有聚碳酸酯鏈段的樹脂，尤以聚碳酸酯二醇為佳。具體而言，較佳為化學式(5)所示之聚碳酸酯二醇。
R5及R6為碳數1~8之伸烷基或環伸烷基，n3為2~16之整數。
聚碳酸酯二醇係碳酸酯單元的重複數可為數個，但碳酸酯單元的重複數過大時則胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化物的強度會降低，因此重複數較佳為10以下。此外，聚碳酸酯二醇可為碳酸酯單元的重複數相異的2種以上之聚碳酸酯二醇的混合物。
聚碳酸酯二醇較佳為數量平均分子量為500~10,000者，更佳為1,000~5,000者。數量平均分子量若小於500，不易獲得適當的柔軟性，而數量平均分子量若大於10,000則耐熱性或耐溶劑性會降低，故較佳為前述程度者。
又，作為聚碳酸酯二醇，可適當列示UH-CARB、UD-CARB、UC-CARB(宇部興產股份有限公司)、PLACCEL CD-PL、PLACCEL CD-H(DAICEL化學工業股份有限公司)、Kuraray Polyol C系列(KURARAY股份有限公司)、DURANOL系列(旭化成Chemicals股份有限公司)等製品。此等聚碳酸酯二醇可單獨、或組合兩種以上使用。
再者，含有聚碳酸酯鏈段的樹脂除聚碳酸酯鏈段以外，亦可含有(或者共聚合)其他的鏈段或單體。例如，可含有(或者共聚合)含有後述之化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段、異氰酸酯化合物的化合物。
較佳的是，透過使後述含有異氰酸酯基的化合物與聚碳酸酯二醇的氫氧基反應形成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而用於塗料組成物，可使表面層具有(1)聚碳酸酯鏈段及(2)胺基甲酸酯鍵，結果可提升表面層的強韌性，同時提升自我修復性而較佳。
[胺基甲酸酯鍵]
用於形成表面層的塗料組成物，透過含有市售之胺基甲酸酯改質樹脂，表面層所含之樹脂即可具有胺基甲酸酯鍵。又，在形成表面層之際，藉由塗布包含作為前驅物之含有異氰酸酯基的化合物、與含有氫氧基的化合物的塗料組成物，亦可在塗布步驟中生成胺基甲酸酯鍵，並使表面層含有胺基甲酸酯鍵。
較佳的是，透過使異氰酸酯基與氫氧基反應而生成胺基甲酸酯鍵，表面層所含之樹脂即具有胺基甲酸酯鍵。透過使異氰酸酯基與氫氧基反應而生成胺基甲酸酯鍵，可提升表面層的強韌性，同時提升自我修復性。
又，當前述含有聚碳酸酯鏈段的樹脂、或後述含有化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂等具有氫氧基時，亦可藉由熱等在此等樹脂與作為前驅物之含有異氰酸酯基的化合物之間生成胺基甲
酸酯鍵。若使用含有異氰酸酯基的化合物、與具有氫氧基之含有化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂來形成表面層，則可提升表面層的強韌性及彈性恢復性(自我修復性)及表面的平滑性，因而較佳。
含有異氰酸酯基的化合物係指含有異氰酸酯基的樹脂、或含有異氰酸酯基的單體或低聚物。含有異氰酸酯基的化合物，可舉出例如亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、甲伸苯基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體、六亞甲基異氰酸酯之縮二脲體等聚異氰酸酯、及上述異氰酸酯之嵌段體等。
此等含有異氰酸酯基的化合物當中，相較於脂環族或芳香族之異氰酸酯，脂肪族異氰酸酯係自我修復性較高而較佳。含有異氰酸酯基的化合物更佳為六亞甲基二異氰酸酯。又，基於耐熱性觀點，含有異氰酸酯基的化合物特佳為具有異三聚氰酸酯環的異氰酸酯，最佳為六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體。具有異三聚氰酸酯環的異氰酸酯可形成兼具自我修復性與耐熱特性的表面層。
[矽氧烷化合物]
矽氧烷化合物較佳為包含反應性部位。該反應性部位係指可藉由熱或光等外部能量而與其他成分反應的部位。作為此類反應性部位，基於反應性觀點，可舉出烷
氧矽烷基及烷氧矽烷基經水解所得之矽醇基、或羧基、氫氧基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中，基於反應性、處理性觀點，較佳為乙烯基、烯丙基、烷氧矽烷基、矽烷基醚基或者矽醇基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
當塗料組成物含有矽氧烷化合物時，化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段即配位於本發明之積層薄膜之表面層中的最外表面側。藉著矽氧烷化合物之化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段配位於表面層中的最外表面側，由於可提升表面層的潤滑性而有免除負荷的效果，可抑制表面層所產生之無法修復的擦傷發生，由此可提升表面層的自我修復性及耐高速變形性而較佳。
[聚矽氧烷鏈段]
在本發明中，(聚)矽氧烷鏈段係指前述之化學式3所示之鏈段。
可將含有水解性矽烷基的矽烷化合物的部分水解物、有機氧化矽溶膠或對該有機氧化矽溶膠加成具有自由基聚合物的水解性矽烷化合物而成的組成物作為具有聚矽氧烷鏈段的化合物使用。
具有聚矽氧烷鏈段的化合物，可列示四烷氧基矽烷、甲基三烷氧基矽烷、二甲基二烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基烷基二烷氧基矽烷等具有水解性矽烷基的矽
烷化合物的完全或者部分水解物或分散於有機溶媒的有機氧化矽溶膠、對有機氧化矽溶膠的表面加成水解性矽烷基的水解矽烷化合物而成者等。
又，含有聚矽氧烷鏈段的樹脂，除聚矽氧烷鏈段以外，還可共聚合其他的鏈段等。例如，可共聚合具有聚碳酸酯鏈段、聚二甲基矽氧烷鏈段的單體成分。
作為含有聚矽氧烷鏈段的樹脂，較佳為共聚合具有可與異氰酸酯基反應之氫氧基的單體等。對含有聚矽氧烷鏈段的樹脂共聚合具有可與異氰酸酯基反應之氫氧基的單體等，則可提升表面層的強韌性。
當含有聚矽氧烷鏈段的樹脂為具有氫氧基的共聚物時，若使用包含：含有具有氫氧基之聚矽氧烷鏈段的樹脂(共聚物)與含有異氰酸酯基的化合物的塗料組成物來形成表面層，則可有效地形成具有聚矽氧烷鏈段與胺基甲酸酯鍵的表面層。
[聚二甲基矽氧烷鏈段]
作為具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物，較佳使用對聚二甲基矽氧烷鏈段共聚合乙烯基單體的共聚物。
當具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物為與乙烯基單體之共聚物時，可為嵌段共聚物、接枝共聚物、無規共聚物之任一種。當具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物為與乙烯基單體之共聚物時，將其稱之為聚二甲基矽氧烷系共聚物。
就具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物(聚二甲基矽氧烷系共聚物)而言，為合成聚二甲基矽氧烷系嵌
段共聚物，可採用活性聚合法、高分子起始劑法、高分子鏈移動法等來製造，惟考量到生產性則以採用高分子起始劑法、高分子鏈移動法為佳。
採用高分子起始劑法時，具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物(聚二甲基矽氧烷系共聚物)可透過使用化學式6所示之高分子偶氮系自由基聚合起始劑
(m2為10~300之整數，n4為1~50之整數)使其與其他的乙烯基單體共聚合而得。
又，亦可進行：先合成使過氧單體與具有不飽和基的聚二甲基矽氧烷在低溫下共聚合而將過氧化物基導入側鏈的預聚物，再使該預聚物與乙烯基單體共聚合的二階段聚合。
採用高分子鏈移動法時，具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物(聚二甲基矽氧烷系共聚物)可藉由例如對化學式7所示之矽油
(m3為10~300之整數)加成HS-CH2COOH或HS-CH2CH2COOH等而形成具有SH基的化合物後，再利用SH基的鏈移動使該聚矽氧化合物與乙烯基單體共聚合而得。
就具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物(聚二甲基矽氧烷系共聚物)而言，為合成聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物，可藉由例如使化學式8所示之化合物
(m4為10~300之整數)，亦即聚二甲基矽氧烷之甲基丙烯酸酯等與乙烯基單體共聚合而容易地獲得。
作為與具有聚二甲基矽氧烷鏈段的化合物之共聚物所使用的乙烯基單體，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、
烯丙基環氧丙基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二丙酮丙烯醯胺、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、烯丙醇等。
又，聚二甲基矽氧烷系共聚物較佳將甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、乙醇、異丙醇等醇系溶劑等在單獨或者混合溶媒中藉由溶液聚合法來製造。又，視需求併用過氧化苯甲醯、偶氮雙異丁腈等聚合起始劑。聚合反應係於50~150℃進行3~12小時為佳。
聚二甲基矽氧烷系共聚物中之聚二甲基矽氧烷鏈段的量，基於表面層的潤滑性或耐汙染性觀點，在聚二甲基矽氧烷系共聚物的總成分100質量%中，係以1~30質量%為佳。又，聚二甲基矽氧烷鏈段的重量平均分子量較佳設為1,000~30,000。
聚二甲基矽氧烷鏈段無論是在經共聚合的情況、或另外經添加的情況下，在用於形成表面層之塗料組成物的總成分100質量%中，二甲基矽氧烷鏈段若為1~20質量%，基於自我修復性、耐汙染性、耐候性、耐熱性觀點亦較佳。塗料組成物的總成分100質量%中，不含未參與反應的溶媒；包含參與反應的單體成分。
當使用含有聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂作為用於形成表面層的塗料組成物時，除聚二甲基矽氧烷鏈段以外，亦可含有(共聚合)其他的鏈段等。例如，可含有(共聚合)聚碳酸酯鏈段或聚矽氧烷鏈段。
為得到適合作為胺基甲酸酯丙烯酸酯A、或者、胺基甲酸酯丙烯酸酯B的聚碳酸酯鏈段、聚二甲基矽氧烷鏈段與聚矽氧烷鏈段的共聚物，可舉出在聚二甲基矽氧烷系共聚物合成時，適宜添加聚碳酸酯鏈段及聚矽氧烷鏈段予以共聚合的方法。
[中間層用塗料組成物]
中間層用塗料組成物為藉由在支持基材上塗布、乾燥及硬化，而可形成表面硬度高於表面層之類的材料的液體，係包含適於形成中間層的樹脂、或其前驅物。
中間層用塗料組成物不特別限制，惟較佳包含熱硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂。可為熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂之任一種，亦可為2種以上的摻合物。
熱硬化型樹脂較佳包含含有氫氧基的樹脂與聚異氰酸酯化合物，作為含有氫氧基的樹脂，可舉出丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烴系多元醇、聚碳酸酯多元醇、胺基甲酸酯多元醇等，此等可為1種、或者2種以上的摻合物。此等丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烴系多元醇、聚碳酸酯多元醇、胺基甲酸酯多元醇等係以含有氫氧基為佳。
含有氫氧基的樹脂的氫氧基價只要處於1~
200mgKOH/g之範圍，基於作成塗膜時的耐久性、耐水解性、密接性觀點則較佳。氫氧基價小於1時，幾乎無法進行塗膜的硬化，致耐久性或強度降低。另一方面，氫氧基大於200時，則因硬化收縮過大而使密接性降低。
丙烯酸多元醇可例如以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為成分經聚合而得。此類丙烯酸樹脂可例如以(甲基)丙烯酸酯為成分，視需求共聚合(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸酐等含有羧酸基之單體而容易地製造。作為(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。作為此類丙烯酸多元醇，可舉出例如DIC股份有限公司；(商品名「ACRYDIC」(註冊商標)系列等)、大成FINE CHEMICAL股份有限公司；(商品名「Acrit」(註冊商標)系列等)、日本觸媒股份有限公司；(商品名「Acryset」(註冊商標)系列等)、三井化學股份有限公司；(商品名「TAKELAC」(註冊商標)UA系列)等，可利用此等製品。
作為聚醚多元醇，可舉出聚乙二醇或者三醇、聚丙二醇或者三醇、聚丁二醇或者三醇、聚四亞甲二醇或者三醇、甚或、可舉出此等碳數相異的氧伸烷基化合物之加成聚合物或嵌段共聚物等。作為此類聚醚多元
醇，可舉出旭硝子股份有限公司；(商品名「EXCENOL」(註冊商標)系列等)、三井化學股份有限公司；(商品名「ACTCOL」(註冊商標)系列等)，可利用此等製品。
作為聚酯多元醇，可舉出例如以乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、癸二醇、環己二甲醇等脂肪族二醇、與例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、辛二酸、壬二酸、1,10-十亞甲二羧酸、環己烷二羧酸等脂肪族二質子酸為主要原料成分使其反應所得的脂肪族聚酯多元醇、或以乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、與例如對苯二甲酸、異苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二質子酸為主要原料成分使其反應所得的芳香族聚酯多元醇。
作為此類聚酯多元醇，可舉出DIC股份有限公司；(商品名「POLYLITE」(註冊商標)系列等)、KURARAY股份有限公司；(商品名「Kuraray Polyol」(註冊商標)系列等)、武田藥品工業股份有限公司；(商品名「TAKELAC」(註冊商標)U系列)，可利用此等製品。
就聚烯烴系多元醇而言，係為丁二烯或異戊二烯等碳數4至12個之二烯烴類的聚合物及共聚物、碳數4至12之二烯烴與碳數2至22之α-烯烴類的共聚物當中含有氫氧基的化合物。作為使其含有氫氧基的方法，不特別限制，有例如使二烯單體與過氧化氫反應的方法。更且，亦可透過將殘留的雙鍵轉為氫鍵結而予以化為飽和脂肪族。作為此類聚烯烴系多元醇，可舉出日本曹達股份有限公司；(商品名「NISSO-PB」(註冊商標)G系列等)
、出光興產股份有限公司；(商品名「Poly bd」(註冊商標)系列、「EPOL」(註冊商標)系列等)，可利用此等製品。
作為聚碳酸酯多元醇，亦可採用例如僅使用碳酸二烷基酯與1,6-己二醇所得到的聚碳酸酯多元醇，惟基於結晶性更低觀點，係以使用使作為二醇的1,6-己二醇、與1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,4-環己二甲醇共聚合所得到的聚碳酸酯多元醇為佳。
作為此類聚碳酸酯多元醇，可舉出屬共聚聚碳酸酯多元醇的旭化成Chemicals股份有限公司；(商品名「T5650J」、「T5652」、「T4671」、「T4672」等)、宇部興產股份有限公司；(商品名「ETERNACLL」(註冊商標)UM系列等)，可利用此等製品。
含有氫氧基的胺基甲酸酯多元醇可例如使聚異氰酸酯化合物與1分子中含有至少2個氫氧基的化合物，以如氫氧基相對於異氰酸酯基為過量的比率反應而得。作為此時所使用的聚異氰酸酯化合物，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。又，作為1分子中含有至少2個氫氧基的化合物，可舉出多元醇類、聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇等。
就熱硬化型樹脂所使用的聚異氰酸酯化合物而言，係指含有異氰酸酯基的樹脂、或含有異氰酸酯基的單體或低聚物。含有異氰酸酯基的化合物可舉出例如亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯之三
羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、甲伸苯基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體、六亞甲基異氰酸酯之縮二脲體等聚異氰酸酯、及上述異氰酸酯之嵌段體等。作為此類熱硬化型樹脂所使用的聚異氰酸酯化合物，可舉出三井化學股份有限公司；(商品名「TAKENATE」(註冊商標)系列等)、日本POLYURETHANE工業股份有限公司；(商品名「CORONATE」(註冊商標)系列等)、旭化成Chemicals股份有限公司；(商品名「DURANATE」(註冊商標)系列等)、DIC股份有限公司；(商品名「BURNOCK」(註冊商標)系列等)等，可利用此等製品。
作為紫外線硬化型樹脂，不特別限制，較佳為多官能丙烯酸酯單體、低聚物、烷氧基矽烷、烷氧基矽烷水解物、烷氧基矽烷低聚物、胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物等，更佳為多官能丙烯酸酯單體、低聚物、胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
作為多官能丙烯酸酯單體的實例，可使用1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基的多官能丙烯酸酯及其改質聚合物，作為具體實例，可使用新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯聚合物等。此等單
體可使用1種或混合使用2種以上。
再者，作為市售之多官能丙烯酸系組成物，可舉出三菱RAYON股份有限公司；(商品名「Diabeam」(註冊商標)系列等)、日本合成化學工業股份有限公司；(商品名「SHIKOH」(註冊商標)系列等)、長瀨產業股份有限公司；(商品名「DENACOL」(註冊商標)系列等)、新中村化學股份有限公司；(商品名「NK ESTER」系列等)、DIC股份有限公司；(商品名「UNIDIC」(註冊商標)等)、東亞合成股份有限公司；(「ARONIX」(註冊商標)系列等)、日油股份有限公司；(「BLEMMER」(註冊商標)系列等)、日本化藥股份有限公司；(商品名「KAYARAD」(註冊商標)系列等)、共榮社化學股份有限公司；(商品名「LIGHTESTER」系列等)等，可利用此等製品。
又，為了賦予前述之特性，亦可使用丙烯酸聚合物。該丙烯酸聚合物更佳為不含不飽和基、重量平均分子量為5,000~200,000，且玻璃轉移溫度為20℃以上200℃以下。丙烯酸聚合物的玻璃轉移溫度小於20℃時硬度會降低，大於200℃時則伸度不充分。更佳之玻璃轉移溫度的範圍為50℃以上150℃以下。
此外，前述丙烯酸聚合物透過具有親水性官能基，而能夠賦予硬度。具體而言，藉由將具有羧基的(甲基)丙烯酸、伊康酸、富馬酸、順丁烯二酸等、或者具有氫氧基的(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等具有親水性官能基的不飽和單體與前述不飽和單
體共聚合，可對丙烯酸聚合物導入親水性官能基。
前述丙烯酸聚合物的重量平均分子量較佳為5,000~200,000。重量平均分子量小於5,000時，硬度不充分；重量平均分子量大於200,000時，則包含塗敷性的成形性或強韌性不充分。又，重量平均分子量可藉由聚合觸媒、鏈移動劑的摻混量及使用之溶媒的種類來調整。
前述丙烯酸聚合物的含有比例，在中間層用塗料組成物的總固體成分中，較佳為1質量%以上50質量%，更佳為5質量%以上30質量%。為1質量%以上時，可顯著提升伸度，為50質量%以下時，則可維持硬度，因而較佳。
[溶媒]
前述塗料組成物及前述中間層用塗料組成物亦可含有溶媒。就溶媒的種類數，較佳為1種以上20種以下，更佳為1種以上10種以下，再佳為1種以上6種以下，特佳為1種以上4種以下。
此處所稱「溶媒」，係指在塗布後的乾燥步驟中可使約全部量蒸發之在常溫、常壓下為液體的物質。
於此，溶媒的種類係由構成溶媒的分子結構所決定。亦即，縱為同一元素組成，且官能基的種類與數量相同，但鍵結關係不同者(結構異構物)、非屬前述結構異構物，但在三維空間內無論賦予何種構形均無法恰當地重合者(立體異構物)可視為不同種類的溶媒。例如，2-丙醇與正丙醇係視為不同的溶媒。
更且，當包含複數溶媒時，將以乙酸正丁酯為基準的相對蒸發速度(ASTM D3539-87(2004))最低的溶媒作為溶媒B之際，較佳為溶媒B的相對蒸發速度為0.4以下的溶媒。
於此，溶媒之以乙酸正丁酯為基準的相對蒸發速度，係指依據ASTM D3539-87(2004)所測得的蒸發速度。具體而言，係以在乾燥空氣下以乙酸正丁酯蒸發掉90質量%所需的時間為基準之蒸發速度的相對值所定義的值。
前述溶媒的相對蒸發速度大於0.4時，由於會縮短向前述之化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段之表面層中的最外表面配向所需的時間，因此會發生所得積層薄膜的自我修復性及耐高速變形性降低的情形。又，前述溶媒B的相對蒸發速度的下限，只要可在乾燥步驟中經蒸發而由塗膜去除的溶媒則無問題，在一般的塗布步驟中，只要為0.005以上即可。
作為溶媒B，係有異丁基酮(相對蒸發速度：0.2)、異佛酮(相對蒸發速度：0.026)、二乙二醇一丁醚(相對蒸發速度：0.004、)、二丙酮醇(相對蒸發速度：0.15)、油醇(相對蒸發速度：0.003)、乙二醇一乙醚乙酸酯(相對蒸發速度：0.2)、壬基苯氧乙醇(相對蒸發速度：0.25)、丙二醇一乙醚(相對蒸發速度：0.1)、環己酮(相對蒸發速度：0.32)等。
[塗料組成物中的其他成分]
又，前述表面層用塗料組成物及中間層用塗料組成
物係以含有聚合起始劑、硬化劑或觸媒為佳。聚合起始劑及觸媒係用來促進表面層的硬化。作為聚合起始劑，較佳為可起始或者促進將塗料組成物所含成分藉由陰離子、陽離子、自由基聚合反應等聚合、縮合或交聯之反應者。
聚合起始劑、硬化劑及觸媒可使用各類型者。又，聚合起始劑、硬化劑及觸媒可分別單獨使用，亦可同時使用複數聚合起始劑、硬化劑及觸媒。更且，還可併用酸性觸媒、或熱聚合起始劑。作為酸性觸媒的實例，可舉出鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。作為熱聚合起始劑的實例，可舉出過氧化物、偶氮化合物。又，作為光聚合起始劑的實例，可舉出烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、醯基膦氧化物系化合物、胺系化合物等。另，作為可促進胺基甲酸酯鍵之形成反應的交聯觸媒的實例，可舉出二丁基二月桂酸錫、二丁基錫二乙基己酸酯(dibutyl tin diethylhexoate)等。
再者，前述塗料組成物尚可含有烷氧基羥甲基三聚氰胺等三聚氰胺交聯劑、3-甲基-六氫酞酸酐等酸酐系交聯劑、二乙胺基丙基胺等胺系交聯劑等其他的交聯劑。
就光聚合起始劑而言，基於硬化性觀點，較佳為烷基苯酮系化合物。作為烷基苯酮系化合物的具體例，可舉出1-羥基-環己基-苯基-酮、2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(
二甲胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-N-啉基苯基)-1-丁烷、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-[4-(4-N-啉基)苯基]-1-丁烷、1-環己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2-苯基-2-側氧乙酸)氧基雙乙烯、及將此等材料高分子量化者等。
此外，只要處於不妨礙本發明效果的範圍，亦可對塗料組成物添加調平劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑等。藉此，表面層及中間層即可含有調平劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑等。作為調平劑的實例，可舉出丙烯酸共聚物或聚矽氧系、氟系之調平劑。作為紫外線吸收劑的具體例，可舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、草酸苯胺系、三系及受阻胺系紫外線吸收劑。作為抗靜電劑的實例，可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鎂鹽、鈣鹽等的金屬鹽。
[積層薄膜的製造方法]
形成於本發明之積層薄膜的表面的表面層係以藉由將前述之表面層用塗料組成物塗布於前述之支持基材上，並加以乾燥、硬化而形成為佳。以下，茲將塗布塗料組成物的步驟記述為塗布步驟、乾燥的步驟記述為乾燥步驟、硬化的步驟記述為硬化步驟。就表面層用塗料組成物而言，亦可逐次或同時塗布2種以上之塗料組成物而形成包含2層以上的層的表面層。
又，當本發明之積層薄膜具有中間層時，係以藉由將前述之表面層用塗料組成物與中間層用塗料組
成物逐次或同時塗布於前述之支持基材上，並加以乾燥、硬化而形成為佳。就中間層用塗料組成物而言，亦可逐次或同時塗布2種以上之塗料組成物而形成包含2層以上的層的中間層。
亦即，在前述積層薄膜中，較佳滿足以下條件13或條件14。
條件13：前述表面層及/或前述中間層係藉由將兩種以上之塗料組成物逐次塗布於支持基材上，並加以乾燥、硬化而形成。
條件14：前述表面層及/或前述中間層係藉由將兩種以上之塗料組成物同時塗布於支持基材上，並加以乾燥、硬化而形成。
此處所稱「逐次塗布」，係指藉由在支持基材上塗布一種塗料組成物，並加以乾燥、硬化後，於其上塗布另一塗料組成物並加以乾燥、硬化而形成表面層及/或中間層之意。藉由適當選擇使用之塗料組成物的種類，可以控制表面層全體(將表面層與中間層兩者一同定義為表面層全體)之表面層側-支持基材側之彈性模數的大小或梯度、支持基材與表面層全體之彈性模數的大小等。進而藉由適當選擇塗料組成物的種類、組成、乾燥條件及硬化條件，則可階段性或連續地控制表面層全體內之彈性模數分布的形態。
又，「同時塗布」係指在塗布步驟中，於支持基材上同時塗布兩種以上之塗料組成物後，予以乾燥及硬化之意。
在塗布步驟中，用以塗布塗料組成物的方法不特別限定，惟較佳將塗料組成物藉由浸漬塗布法、輥塗布法、線棒塗布法、凹版塗布法或模塗布法(美國專利第2681294號說明書)等塗布於支持基材。再者，此等塗布方式當中，以凹版塗布法或模塗布法作為塗布方法更佳。
另外，同時塗布2種以上之塗料組成物時，不特別限定，惟可採用多層滑動模塗布、多層狹縫模塗布、濕對濕塗布(wet-on-wet coat)等方法。
茲將多層滑動模塗布的實例示於第4圖。在多層滑動模塗布中，係將包含2種以上之塗料組成物的液膜，利用多層滑動模17依序積層後，再塗布於支持基材上。
茲將多層狹縫模塗布的實例示於第5圖。在多層狹縫模塗布中，係將包含2種以上之塗料組成物的液膜，利用多層狹縫模18塗布於支持基材上並同時積層。
茲將濕對濕塗布的實例示於第6圖。在濕對濕塗布中，係於支持基材上形成包含由單層狹縫模19排出之塗料組成物的1層液膜後，在該液膜呈未乾燥的狀態下積層包含由另一單層狹縫模19排出之另一塗料組成物的液膜。
在塗布步驟後，藉由乾燥步驟將塗布於支持基材上的液膜乾燥。基於由所得積層薄膜中完全去除溶媒觀點，乾燥步驟較佳為伴有液膜的加熱。
就乾燥步驟之加熱方法，可舉出導熱乾燥(
與高熱物體之密接)、對流導熱(熱風)、輻射導熱(紅外線)、其他(微波、感應加熱)等方法。其中，基於寬度方向亦需精密地使乾燥速度呈均勻，較佳為使用對流導熱、或輻射導熱的方法。
乾燥步驟之液膜的乾燥過程，一般可分為(A)恆速乾燥期間、(B)減速乾燥期間。就前者而言，由於在液膜表面溶媒分子向大氣中的擴散成為乾燥的速率限制(rate-controlling)，因此乾燥速度在此區間為恆定；乾燥速度係由大氣中的被蒸發溶媒分壓、風速及溫度所支配，膜面溫度為由熱風溫度與大氣中的被蒸發溶媒分壓所決定的值且為恆定。就後者而言，由於液膜中之溶媒的擴散成為速率限制，因此乾燥速度在此區間未顯示一定值而持續降低，由液膜中之溶媒的擴散係數所支配，膜面溫度則逐漸上升。此處所稱乾燥速度，係表示每單位時間、單位面積的溶媒蒸發量，由g．m-2．s-1之因次所構成。
乾燥速度較佳為0.1g．m-2．s-1以上10g．m-2．s-1以下，更佳為0.1g．m-2．s-1以上5g．m-2．s-1以下。使恆速乾燥區間的乾燥速度處於此範圍，可防止乾燥速度之不均勻所引起的不均性。
只要可得較佳之乾燥速度，則不特別限定，為獲得上述乾燥速度，溫度較佳為15℃至129℃，更佳為50℃至129℃，特佳為50℃至99℃。
在減速乾燥期間，係與殘留溶媒的蒸發共同進行化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段
的配向。於此過程中，由於需耗費用於配向的時間，因此減速乾燥期間的膜面溫度上升速度較佳為5℃/秒以下，更佳為1℃/秒以下。
在乾燥步驟之後，接著可藉由照射熱或活性能量射線，進一步進行硬化操作(硬化步驟)。
就活性能量射線而言，基於泛用性觀點，較佳為電子線(EB線)及/或紫外線(UV線)。藉紫外線進行硬化時，由可防止氧的妨礙觀點，氧濃度係愈低愈佳，更佳的是在氮氣環境下(氮氣沖洗)進行硬化。氧濃度較高時，最外表面的硬化受到妨礙，使表面的硬化減弱，而導致自我修復性及耐高速變形性變低。又，作為照射紫外線時所使用之紫外線燈的種類，可舉出例如放電燈方式、閃光方式、雷射方式、無電極燈方式等。使用屬放電燈方式的高壓水銀燈時，係以在紫外線的照度較佳為100~3,000mW/cm2，更佳為200~2,000mW/cm2，更佳為300~1,500mW/cm2的條件下進行紫外線照射為佳。以在紫外線的累計光量較佳為100~3,000mJ/cm2，更佳為200~2,000mJ/cm2，再佳為300~1,500mJ/cm2的條件下進行紫外線照射為佳。於此，紫外線的照度係指每單位面積所承受的照射強度，係隨燈輸出功率、發光光譜效率、發光燈泡的直徑、反射鏡的設計及與被照射物的光源距離而變化。然，照度不隨運送速度而變化。又，紫外線累計光量係指每單位面積所承受的照射能量，即到達該表面之光子的總量。累計光量係與通過光源下的照射速度成反比，而與照射次數及燈的數量成正比。
其次，基於實施例加以說明，惟本發明未必受此等所限定。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A]
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A1的合成]
將100質量份甲苯、50質量份2,6-二異氰酸甲酯己酸酯(協和發酵Kirin股份有限公司製LDI)及119質量份聚碳酸酯二醇(DAICEL化學工業股份有限公司製PLACCEL CD-210HL)混合，升溫至40℃保持8小時。其後，添加28質量份丙烯酸2-羥基乙酯(共榮社化學股份有限公司製LIGHTESTER HOA)、5質量份二新戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製M-400)、0.02質量份氫醌單甲基醚，並於70℃保持30分鐘後，加入0.02質量份二丁基月桂錫，於80℃保持6小時。然後，最終添加97質量份甲苯而得到固體成分濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯A1。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A2的合成]
將100質量份甲苯、50質量份2,6-二異氰酸甲酯己酸酯(協和發酵Kirin股份有限公司製LDI)及150質量份聚碳酸酯二醇(DAICEL化學工業股份有限公司製PLACCEL CD-220)混合，升溫至40℃保持8小時。其後，添加28質量份丙烯酸2-羥基乙酯(共榮社化學股份有限公司製LIGHTESTER HOA)、5質量份二新戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製M-400)、0.02質量份氫醌單甲基醚，並於70℃保持30分鐘後，加入0.02質量份二丁基月
桂錫，於80℃保持6小時。然後，最終添加97質量份甲苯而得到固體成分濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯A2。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A3的合成]
將100質量份甲苯、50質量份2,6-二異氰酸甲酯己酸酯(協和發酵Kirin股份有限公司製LDI)及110質量份聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司製DURANOL T5651)混合，升溫至40℃保持8小時。其後，添加28質量份丙烯酸2-羥基乙酯(共榮社化學股份有限公司製LIGHTESTER HOA)、5質量份二新戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製M-400)、0.02質量份氫醌單甲基醚，並於70℃保持30分鐘後，加入0.02質量份二丁基月桂錫，於80℃保持6小時。然後，最終添加97質量份甲苯而得到固體成分濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯A3。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A4的合成]
將100質量份甲苯、50質量份2,6-二異氰酸甲酯己酸酯(協和發酵Kirin股份有限公司製LDI)及60質量份聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司製DURANOL T5650E)混合，升溫至40℃保持8小時。其後，添加28質量份丙烯酸2-羥基乙酯(共榮社化學股份有限公司製LIGHTESTER HOA)、5質量份二新戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製M-400)、0.02質量份氫醌單甲基醚，並於70℃保持30分鐘後，加入0.02質量份二丁基月桂錫，於80℃保持6小時。然後，最終添加97質量份甲苯而得到固體成分濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯A4。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B]
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1的合成]
將100質量份甲苯、50質量份2,6-二異氰酸甲酯己酸酯(協和發酵Kirin股份有限公司製LDI)及110質量份聚碳酸酯二醇(DAICEL化學工業股份有限公司製PLACCEL CD-210HL)、8質量份聚二甲基矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製X-22-160AS)混合，升溫至40℃保持8小時。其後，添加28質量份丙烯酸2-羥基乙酯(共榮社化學股份有限公司製LIGHTESTER HOA)、5質量份二新戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製M-400)、0.02質量份氫醌單甲基醚，並於70℃保持30分鐘後，加入0.02質量份二丁基月桂錫，於80℃保持6小時。然後，最終添加97質量份甲苯而得到固體成分濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯B1。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C]
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1的合成]
將50質量份甲苯、50質量份六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改質型(三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)、76質量份聚己內酯改質丙烯酸羥基乙酯(DAICEL化學工業股份有限公司製PLACCEL FA5)、0.02質量份二丁基月桂錫、及0.02質量份氫醌單甲基醚混合，並於70℃保持5小時。其後，添加79質量份甲苯而得到固體成分濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯C1。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2的合成]
裝入50質量份六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改質體(三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N；異氰酸酯基含量：20.9質量%)、53質量份聚乙二醇一丙烯酸酯(日油股份有限公司製BLEMMER AE-150；氫氧基價：264(mgKOH/g))、0.02質量份二丁基月桂錫及0.02質量份氫醌單甲基醚。其後，於70℃保持5小時進行反應。反應結束後，對反應液添加102質量份甲基乙基酮(以下稱為MEK)，而得到固體成分濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯C2。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3的合成]
將50質量份甲苯、67質量份H6XDI NURATE(三井化學股份有限公司製D-127N；NCO含量13.5質量%)、76質量份聚己內酯改質丙烯酸羥基乙酯(DAICEL化學工業股份有限公司製PLACCEL FA5)、0.02質量份二丁基月桂錫、及0.02質量份氫醌單甲基醚混合，並於70℃保持5小時。其後，添加79質量份甲苯而得到固體成分濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯C3。
[矽氧烷化合物]
[矽氧烷化合物1]
作為矽氧烷化合物1，係使用矽二丙烯酸酯化合物(EBECRYL350 DAICEL．CYTECH股份有限公司製)。
[矽氧烷化合物2]
作為矽氧烷化合物2，係使用矽六丙烯酸酯化合物(EBECRYL1360 DAICEL．CYTECH股份有限公司製)。
[聚矽氧烷(a)的合成]
對具備攪拌機、溫度計、冷凝器及氮氣導入管之容量500ml的燒瓶裝入106質量份乙醇、320質量份四乙氧基矽烷、21質量份去離子水、及1質量份之1質量%鹽酸，於85℃保持2小時後，一面升溫一面將乙醇回收，並於180℃保持3小時。其後，予以冷卻，而得到黏稠的聚矽氧烷(a)。
[聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)]
使用與聚矽氧烷(a)的合成同樣的裝置，裝入50質量份甲苯、及50質量份甲基異丁基酮、20質量份聚二甲基矽氧烷系高分子聚合起始劑(和光純藥股份有限公司製VPS-0501)、30質量份甲基丙烯酸甲酯、26質量份甲基丙烯酸丁酯、23質量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、1質量份甲基丙烯酸及0.5質量份1-硫基甘油，於80℃使其反應8小時而得到聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)。所得溶液中之嵌段共聚物(a)的比例，在100質量%溶液中為50質量%。
[聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(b)]
使用聚矽氧烷(a)的合成所使用的裝置，裝入50質量份甲苯、50質量份乙酸異丁酯，升溫至110℃。另外將20質量份甲基丙烯酸甲酯、20質量份甲基丙烯酸丁酯、32質量份己內酯甲基丙烯酸酯(DAICEL化學工業(股)製PLACCEL FM-5)、23質量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、10質量份聚矽氧烷(a)、20質量份單側末端甲基丙烯酸改質聚二甲基矽氧烷(東亞合成化學工業(股)製X-22-174DX)、及1質量份甲基丙烯酸、2質量份1,1-偶氮雙環己烷-1-
碳化腈混合。以2小時將該混合單體向上述之甲苯、乙酸丁酯的混合液滴下。其後，於110℃使其反應8小時，而得到固體成分濃度50質量%之具有氫氧基的聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(b)。所得溶液中之接枝共聚物(b)的比例，在100質量%溶液中為50質量%。
[丙烯酸多元醇]
[丙烯酸多元醇1]
作為丙烯酸多元醇1，係使用含有氫氧基的丙烯酸多元醇(「TAKELAC」(註冊商標)UA-702三井化學股份有限公司製固體成分濃度50質量%氫氧基價：50mgKOH/g)。
[丙烯酸多元醇2]
作為丙烯酸多元醇2，係使用含有氫氧基的丙烯酸多元醇(「ACRYDIC」(註冊商標)A-823 DIC股份有限公司製固體成分濃度50質量%氫氧基價30mgKOH/g)。
[異氰酸酯化合物]
[異氰酸酯化合物1]
作為異氰酸酯化合物1，係使用甲伸苯基二異氰酸酯(「CORONATE」(註冊商標)L日本POLYURETHANE工業股份有限公司；固體成分濃度75質量% NCO含量13.5質量%)。
作為異氰酸酯化合物，係使用甲伸苯基二異氰酸酯(「CORONATE」(註冊商標)CORONATE L日本POLYURETHANE工業股份有限公司；固體成分濃度75質量% NCO含量13.5質量%)。
[多官能丙烯酸酯]
[多官能丙烯酸酯1]
作為多官能丙烯酸酯1，係使用胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(「SHIKOH」(註冊商標)UV-3310B日本合成化學工業股份有限公司製；固體成分濃度100質量%)。
[多官能丙烯酸酯2]
作為多官能丙烯酸酯2，係使用胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(「SHIKOH」(註冊商標)UV-1700B日本合成化學工業股份有限公司製；固體成分濃度100質量%)。
[多官能丙烯酸酯3]
作為多官能丙烯酸酯3，係使用胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(「SHIKOH」(註冊商標)UV-2750B日本合成化學工業股份有限公司製；固體成分濃度100質量%)。
[丙烯酸聚合物]
[丙烯酸聚合物1]的合成]
將24質量份過氧化二月桂醯基(PEROYL L；日油股份有限公司製)添加至495質量份甲基乙基酮，於70℃加熱30分鐘使之溶解，並以4小時滴下混有50質量份甲基丙烯酸、90質量份丙烯酸丁酯、100質量份甲基丙烯酸甲酯及2.4質量份4-甲基-2,4-二苯基戊烯-1(NOFMER MSD；日油股份有限公司製)的溶液予以攪拌、聚合。其後，進一步於80℃進行2小時攪拌，而得到含有親水性官能基之固體成分濃度35質量%的丙烯酸聚合物1的甲基乙基酮溶液(重量平均分子量6,000)。
[塗料組成物A的調合]
[塗料組成物A1]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度30質量%的塗料組成物A1。
[塗料組成物A2]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度30質量%的塗料組成物A2。
[塗料組成物A3]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度30質量%的塗料組成物A3。
[塗料組成物A4]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度30質量%的塗料組成物A4。
[塗料組成物A5]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度30質量%的塗料組成物A5。
[塗料組成物A6]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度30質量%的塗料組成物A6。
[塗料組成物B的調合]
[塗料組成物B1]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度30質量%的塗料組成物B1。
[塗料組成物B2]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度30質量%的塗料組成物B2。
[塗料組成物C的調合]
[塗料組成物C1]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度50質量%的塗料組成物C1。
[塗料組成物C2]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到
固體成分濃度50質量%的塗料組成物C2。
[塗料組成物C3]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度50質量%的塗料組成物C3。
[塗料組成物C4]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度50質量%的塗料組成物C4。
[塗料組成物D的調合]
[塗料組成物D1]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度40質量%的塗料組成物D1。
．聚己內酯三元醇 15質量份
[塗料組成物D2]
將以下材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度40質量%的塗料組成物D2。
[中間層用塗料組成物的調合]
[塗料組成物X1]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度20質量%的塗料組成物X1。
[塗料組成物X2]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度20質量%的塗料組成物X2。
[塗料組成物X3]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度20質量%的塗料組成物X3。
[塗料組成物X4]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度20質量%的塗料組成物X4。
[塗料組成物X5]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度20質量%的塗料組成物X5。
[塗料組成物X6]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體成分濃度20質量%的塗料組成物X6。
[支持基材]
[支持基材A1]
作為支持基材A1，係使用「COSMOSHINE」(註冊商標)A4300(厚度125μm；東洋紡股份有限公司製)。
[支持基材A2]
作為支持基材A2，係使用「Panlite」(註冊商標)PC-2151(厚度125μm；帝人化成股份有限公司製)。
[支持基材B1]
作為支持基材B1，係使用「Lumirror」(註冊商標)U48(厚度125μm；TORAY股份有限公司製)。
[支持基材的膨潤度指數]
支持基材的膨潤度指數係由以下方法算出。首先，測定支持基材的霧度值h1(%)。其次，在支持基材上，利
用棒式塗布機(#10)塗布甲基乙基酮，於溫度40℃下放置1分鐘使甲基乙基酮乾燥。其後，測定乾燥後的支持基材霧度值h2(%)。利用此兩值，由下式算出膨潤度指數。測定係對各試樣變換場所進行測定3次，採用其平均值。
膨潤度指數：h=|h2-h1|
此外，霧度值的測定係基於JIS K 7136(2000)，利用日本電色工業股份有限公司製霧度計，以從支持基材之塗布有甲基乙基酮的一側透光的方式置於裝置上進行測定。表1茲彙整所得之支持基材的評估結果。
[積層薄膜的製造方法]
[積層薄膜的製作1]
在支持基材上，將前述塗料組成物A(A1~A6)、塗料組成物B(B1~B2)及塗料組成物C(C1~C4)，利用採狹縫模塗布機的連續塗布裝置，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之表面層的厚度成為指定的膜厚。在塗布至乾燥、硬化之期間，對液膜吹送之乾燥風的條件如下。
[乾燥步驟]
送風溫濕度：溫度：80℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
[硬化步驟]
照射輸出功率：400W/cm2
累計光量：120mJ/cm2
氧濃度：0.1體積%。
[積層薄膜的製作2]
在支持基材上，將前述塗料組成物D(D1~D2)，利用採狹縫模塗布機的連續塗布裝置，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之表面層的厚度成為指定的膜厚。在塗布至乾燥、硬化之期間，對液膜吹送之乾燥風的條件如下。
[乾燥步驟]
送風溫濕度：溫度：80℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：1分鐘
[硬化步驟]
送風溫濕度：溫度：160℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：10m/秒、相反塗布面側：10m/秒
風向：塗布面側：與基材面垂直、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
此外，前述風速、溫濕度係使用採熱線式風速計(日本KANOMAX股份有限公司製Anemomaster風速-風量計MODEL6034)的測定值。
依以上方法作成實施例1~13、比較例1~6之積層薄膜。對應各實施例、比較例之上述積層薄膜的製作方法、及各者之各層的膜厚係記載於表2~4。
[積層薄膜的製作3]
在支持基材上，將中間層用塗料組成物利用採狹縫模塗布機的連續塗布裝置，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之表面層的厚度成為指定的膜厚，接著依下述條件進行乾燥步驟及硬化步驟，而於支持基材上形成中間層。
[乾燥步驟]
送風溫濕度：溫度：80℃
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘。
[硬化步驟]
累計光量：120mJ/cm2
氧濃度：大氣環境
進而，利用同一裝置，在上述所得之中間層上，將塗料組成物在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之表面層的厚度成為指定的膜厚，接著依下述條件進行乾燥步驟、硬化步驟，而得到積層薄膜。
[乾燥步驟]
送風溫濕度：溫度：80℃
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
[硬化步驟]
累計光量：120mJ/cm2
氧濃度：200ppm以下。
[積層薄膜的作成4]
在支持基材上，將中間層用塗料組成物利用採狹縫模塗布機的連續塗布裝置，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之表面層的厚度成為指定的膜厚，接著依下述條件進行乾燥步驟、硬化步驟，而於支持基材上形成中間層。
[乾燥步驟]
送風溫濕度：溫度：80℃
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
進而，利用同一裝置，在上述所得之中間層上，將塗料組成物在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之表面層的厚度成為指定的膜厚，接著依下述條件進行乾燥步驟、硬化步驟，而得到積層薄膜。
[乾燥步驟]
送風溫濕度：溫度：80℃
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘。
[硬化步驟]
累計光量：120mJ/cm2
氧濃度：200ppm以下。
依以上方法作成實施例14~22之積層薄膜。對應各實施例、比較例之上述積層薄膜的製作方法、及各者之各層的膜厚係記載於表2~4。
[積層薄膜的評估]
對製作之積層薄膜實施以下所示性能評估，將所得結果示於表3、4。除特別合先敘明者，測定在各實施例/比較例中均對一試樣變換場所地進行3次測定，採用其平均值。
[表面層的相對儲存彈性模數]
基於剛性擺錘的自由阻尼振動法(以其為剛性擺錘試驗法)，利用A&D股份有限公司製剛性擺錘型物性試驗機RPT-3000來測定表面層的相對儲存彈性模數。試驗機係預先調溫成25℃，裝設試樣及擺錘後，一面以10℃/分鐘的速度升溫至150℃一面進行測定。測定係各進行5次，以其平均值進行評估。此外，擺錘係使用以下者。
使用刃：刀形刃(A&D股份有限公司製RBE-160)
擺錘質量/慣性能率：15g/640g．cm(A&D股份有限公司製FRB-100)
此外，以測定溫度25℃下的相對儲存彈性模數為G’25、測定溫度100℃下的相對儲存彈性模數為G’100。
[表面層的破裂伸度]
將積層薄膜切成寬10mm×長200mm，沿長度方向以夾頭予以夾持並利用Instron型拉伸試驗機(Instron公司製超精密材料試驗機MODEL5848)，以拉伸速度100mm/分鐘予以拉伸。測定溫度係於150℃進行。在拉伸之際，先觀察拉伸中的試樣，若以目視觀之發生裂痕(龜裂)則予以停止(停止時的伸度係調整為5的整數)。接著測定的試樣係依序採取從停止時的伸度，以5%單位持續降低拉伸伸度的試樣，進行至最終以目視觀之未產生裂痕的伸度。
切出採取之試樣之裂痕部分的薄膜剖面，以觀察之表面層的厚度在穿透式電子顯微鏡的觀察螢幕上成30mm以上的倍率觀察表面層，以有表面層平均厚度的50%以上的裂痕產生的情形視為「有裂痕」(有表面層的破壞)，並以視為「有裂痕」的試樣當中，具有最低伸度之試樣的伸度值作為破裂伸度。其後，進行同一測定共計3次，以彼等之破裂伸度的平均值作為表面層的破裂伸度。
[表面層之厚度方向的最大位移量、及殘留位移量]
對平滑的金屬板(模用鋼：SKD-11)塗布1g之Dow
Corning Toray公司製「高真空潤滑脂」，朝其將積層薄膜的支持基材側黏貼於塗布有高真空潤滑脂的部分，向表面包夾濾紙並利用手壓機，勿使空氣卡入地進行按壓。自以此種方法所得之試料的表面層側，依下述條件，藉由利用正三角錐的負載-卸載試驗法進行測定，取得應力-位移曲線(參照第1圖)。
由此線圖求出施加負載後至卸載前之厚度方向的位移量(最大位移量)、及試驗結束時之厚度方向的位移量(殘留位移量)。
裝置：動態超微小硬度計「DUH-201」(島津製作所(股)製)
使用之壓痕器：鑽石製正三角錐壓痕器(稜間角115°)
測定模式：2(負載-卸載試驗法)
最大負載：0.5mN
達最大負載時的保持時間：10秒
負載速度、卸載速度：0.1422mN/秒。
[中間層的玻璃轉移溫度的測定]
A.積層薄膜剖面的確認
用切割機切出積層薄膜，以電子顯微鏡用環氧樹脂(日新EM公司製Quetol812)予以包埋，並在60℃的烘箱中以48小時使該環氧樹脂硬化後，以超薄切片機(Leica公司製Ultracut S)製成厚度約100nm的超薄切片。
將製作之超薄切片搭載於應研商事公司製100網目的Cu柵格上，使用日立製穿透式電子顯微鏡
H-7100FA以加速電壓100kV進行TEM觀察，進行積層薄膜剖面的觀察，確認出表面層與中間層及支持基材的處所。
B.利用超微小硬度計的測定
於上述，將超薄切片作為試樣，使用超微小硬度計(Hysitron公司製Tribo Indenter)取得表面層與中間層及支持基材的模數映射像，算出儲存彈性模數、損失彈性模數，並由儲存彈性模數與損失彈性模數的比求出損失正切(tanδ)，以所得之損失正切(tanδ)的峰值溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
測定條件如下所示。
測定裝置：Hysitron公司製Tribo Indenter
使用壓痕器：鑽石製Cubecorner壓痕器(曲率半徑50nm)
測定視野：約30mm見方
測定周波數：10Hz
測定環境：-20℃~120℃．大氣中
接觸負載：0.3μN。
[表面層的自我修復性]
針對在溫度23℃下放置12小時後，於同一環境下對表面層表面，在對黃銅絲刷(TRUSCO製)施加以下之負載下予以朝水平刮擦5次後，再放置5分鐘後的擦傷恢復狀態，依以下基準以目視進行判定。進行試驗3次，以其平均值(小數點以下捨去)作為試驗結果，以4分以上為合格。
10分：在1kg負載下未殘留擦傷
7分：在1kg負載下雖殘留擦傷，但在700g下未殘留擦傷
4分：在700g負載下雖殘留擦傷，但在500g下未殘留擦傷
1分：在500g負載下殘留擦傷。
[表面層的設計性]
針對在溫度23℃下放置12小時後，於同一環境下對表面層表面，在對黃銅絲刷(TRUSCO製)施加500g之負載下予以朝水平刮擦5次時的擦傷恢復狀態，依以下基準以目視進行判定。進行試驗3次，以其平均值(小數點以下捨去)作為試驗結果，以4分以上為合格。
10分：表面的擦傷完全恢復所需的時間為3秒以下。
7分：表面的擦傷完全恢復所需的時間長於3秒且為10秒以下。
4分：表面的擦傷完全恢復所需的時間長於10秒且為30秒以下。
1分：其他(表面的擦傷完全恢復所需的時間耗費長於30秒、存在無法恢復的擦傷、或未劃出擦傷等)。
[表面層的耐高速變形性]
針對在溫度23℃下放置12小時後，於同一環境下對表面層表面，在對黃銅絲刷(TRUSCO製)載置以下之重物下予以從高度10cm的高度下落5次時的表面的狀態，依以下基準以目視進行判定。進行試驗3次，以其平均值(小數點以下捨去)作為試驗結果，以4分以上為合格。
10分：在1kg重物下未殘留擦傷或痕跡。
7分：在1kg重物下雖殘留擦傷或痕跡，但在700g下未殘
留擦傷。
4分：在700g重物下雖殘留擦傷或痕跡，但在500g下未殘留擦傷。
1分：在500g重物下殘留擦傷。
[表面層的成形性]
表面層的成形性係針對前述表面層的破裂伸度，依以下基準進行判定，以4分以上為合格。
10分：表面層的破裂伸度為100%以上。
7分：表面層的破裂伸度為70%以上且小於100%。
4分：表面層的破裂伸度為50%以上且小於70%。
1分：表面層的破裂伸度小於50%。
[表面層的剝離]
各值及評估所需的值係依以下的拉伸試驗法取得。
作為拉伸試驗法、氯仿溶解量的測定之前處理，係依以下方法，由積層薄膜僅將表面層剝離，作成試驗試樣。
首先，將積層薄膜浸漬於乙醇中，在25℃的條件下放置10分鐘。其後，將積層薄膜的表面層由支持基材剝離，作成測定試樣。
[表面層的破斷伸度、彈性復原率、應力-應變曲線之屈服點的評估、每單位體積的裂斷能]
各值及評估所需的值係依以下之拉伸試驗法取得。此外，茲藉由前述之表面層的剝離來採取試樣。
[拉伸試驗法]
將表面層沿長度方向及寬度方向切出長150mm×寬
10mm的矩形，作成試片。利用拉伸試驗機(Orientec製Tensilon UCT-100)，設初始拉伸夾頭間距離50mm，並設定特定的拉伸速度，再將試片裝設於預先設定成特定測定溫度的恆溫槽中，於90秒的預熱後進行拉伸試驗。由於拉伸速度與測定溫度係因評估項目而異，故依各項目加以記述。
讀取夾頭間距離為a(mm)時對試樣所施加的負載b(N)，由下式算出應變量x(%)與應力y(MPa)。惟，試驗前的試樣厚度係設為k(mm)。
應變量：x=((a-50)/50)×100
應力：y=b/(k×10)。
[破斷伸度]
在拉伸速度50mm/分鐘、測定溫度25℃的拉伸試驗法中，以試片破斷時的伸度作為破斷伸度。測定係對各試樣各進行5次，以其平均值進行評估。
[彈性復原率]
在拉伸速度50mm/分鐘、測定溫度25℃的拉伸試驗法中，將試樣拉伸至應變量150%後，解除對試樣的拉伸負載。(以此為變形量150%下的拉伸試驗法)
於測定前測定畫有記號的距離，設為Lmm作為初始試樣長度，並由下式算出彈性復原率z%。
彈性復原率：z=(1-(L-50)/100)×100
此外，在前述之測定條件下，由於破斷伸度小於150%的試樣發生破斷，故彈性復原率無法測定。
[應力-應變曲線之屈服點的評估]
在拉伸速度50mm/分鐘、測定溫度25℃的拉伸試驗法中，取得應力-應變曲線。測定係對各試樣各進行5次，以其平均值進行評估。
在所取得之應力-應變曲線中，設某一應變量xa下的應力為ya、某一應變量xb下的應力為yb，對於任意的xa及xb滿足以下的條件式時，視為不存在屈服點。另一方面，未滿足以下的條件式時，則視為存在屈服點。
條件式：ya≦yb
惟，xa≦xb，xa大於0%，xb小於破斷伸度。
[每單位體積的裂斷能]
在拉伸速度50mm/分鐘、測定溫度25℃的拉伸試驗法中，取得應力-應變曲線。測定係對各試樣各進行5次，以其平均值進行評估。
在所得應力-應變曲線中，計算x軸與應力-應變曲線所畫出的積分面積，取得每單位體積的裂斷能。
[氯仿溶解量]
各值及評估所需的值係依以下之拉伸試驗法取得。
將藉由前述之表面層的剝離所得的試樣切成5cm長×5cm長，測定其質量g1。其次，將試樣浸漬於氯仿中，在25℃的條件下放置60分鐘。將試樣由氯仿中取出，使用紗布在50g負載下進行拭取作業，測定拭取後之試樣的質量g2。利用此兩值，由下式算出氯仿溶解量g(質量%)。
氯仿溶解量：g=(g1-g2)/g1
表3、表4彙整出最終所得之積層薄膜的評估結果。
本發明之積層薄膜透過活用其成形性、自我修復性、設計性、及耐高速變形性等優點，在藉由成形而成形為各類成形體的用途中，特別可適合應用於要求高設計性且欲掩蔽擦傷的用途。具體而言，可適合應用於眼鏡、太陽眼鏡、化妝盒、食品容器等塑膠成形品、智慧型手機的殼體、觸控面板、鍵盤、電視、冷氣的遙控器等電器用品、建築物、儀表板、汽車導航-觸控面板、車內鏡等車輛內裝物品、及各種印刷物的各表面等。
Claims (9)
- 一種積層薄膜，其為在支持基材的至少一側具有表面層的積層薄膜，其係滿足以下條件1至條件3：條件1：在最大負載0.5mN、保持時間10秒之條件下，使用微小硬度計的負載-卸載試驗法中之該表面層之厚度方向的最大位移量為1.50μm以上，且該表面層之厚度方向的殘留位移量為1.30μm以下；條件2：在剛性擺錘試驗法中之該表面層於100℃下的相對儲存彈性模數係高於該表面層於25℃下的相對儲存彈性模數；條件3：在拉伸試驗法中之該表面層於150℃下的破裂伸度為50%以上。
- 如請求項1之積層薄膜，其中該積層薄膜係滿足以下條件4及條件5：條件4：在拉伸試驗法中之該表面層於25℃的破斷伸度為150%以上；條件5：在變形量150%下的拉伸試驗法中之該表面層於25℃下的彈性復原率為70%以上。
- 如請求項1或2之積層薄膜，其中該積層薄膜中之支持基材係滿足以下條件6：條件6：該支持基材的膨潤度指數為0.01以上。
- 如請求項1至3中任一項之積層薄膜，其中該積層薄膜係滿足以下條件7及條件8：條件7：在拉伸試驗法中之該表面層的應力-應變曲線上不存在屈服點(yield point)； 條件8：在拉伸試驗法中之該表面層的每單位體積的裂斷能為500MPa以上。
- 如請求項1至4中任一項之積層薄膜，其中該積層薄膜係滿足以下條件9及條件10：條件9：該表面層所含之樹脂係包含以下(1)至(3)：(1)聚碳酸酯鏈段；(2)胺基甲酸酯鍵；(3)化學式3之聚矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段；
- 如請求項1至5中任一項之積層薄膜，其中該積層薄膜為進一步具有中間層的積層薄膜，中間層及表面層係依此順序接在支持基材上，且滿足以下條件11：條件11：該中間層的玻璃轉移溫度為60℃以上130℃以下。
- 如請求項1至6中任一項之積層薄膜，其中該積層薄膜為進一步具有中間層的積層薄膜，中間層及表面層係依此順序接在支持基材上，且滿足以下條件12：條件12：該中間層的厚度為0.1μm以上5μm以下。
- 如請求項6或7之積層薄膜，其中該積層薄膜係滿足以下條件13：條件13：該表面層及/或該中間層係藉由將兩種以上之塗料組成物逐次塗布於支持基材上，並加以乾燥、硬化而形成。
- 如請求項6或7之積層薄膜，其中該積層薄膜係滿足以下條件14：條件14：該表面層及/或該中間層係藉由將兩種以上之塗料組成物同時塗布於支持基材上，並加以乾燥、硬化而形成。
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