JP5894741B2

JP5894741B2 - 傷付き防止フィルム

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Publication number: JP5894741B2
Application number: JP2011062883A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　康広; 鈴木　　康広
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: JP2012197378A; KR20140018300A; EP2690119A4; CN103517933A; EP2690119B1; WO2012128050A1; TWI526481B; TW201247750A; CN103517933B; KR101950531B1; EP2690119A1; US20140057117A1; US9133289B2

Description

本発明は、物品の表面保護や装飾のために、物品に塗料を直接塗工することに代わる手段として用いられるフィルムに関する。特に、自動車の外装部、壁材、床材、冷蔵庫等白物家電製品などの表面保護や装飾のために使用されるフィルムに関する。

従来、自動車のドアサッシュ等の外装部には、耐擦傷性、耐候性、耐久性、耐汚染性、防食性、意匠性などの機能を付与するために、その部材の材質に合わせて、メラミン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ウレタン系樹脂などの硬化性樹脂塗料の直接塗工が施されてきた。

また、家電製品筐体などには、耐擦傷性、耐久性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために、紫外線硬化型のアクリル樹脂などのハードコート塗料の直接塗工が行われてきた。

しかし、このような直接塗工には、非塗工面のマスキング、塗布、硬化、仕上げといった多数の工程を有すること、塗料の溶剤に対処するための作業環境整備や安全衛生管理を行う必要があること、均一に欠陥なく塗工するためには熟練を要すること、スプレー塗布では意匠性の幅に制限のあることなどの問題点があった。また、紫外線硬化型のハードコート塗料は紫外線による劣化が起きやすく、満足な耐候性が得られないという問題があった。

そのため、塗料の直接塗工に代えて、フィルム化粧材を用いることが提案されている（特許文献１）。このフィルム化粧材の使用は、直接塗工における作業性、環境安全性、意匠性等の問題を解決するものの、耐擦傷性、耐候性、耐久性、耐汚染性および防食性などについては不充分である。

また、高められた耐擦傷性を有する表面塗膜材料として、ポリカプロラクトンおよびポリシロキサンが骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体の硬化物が提案されている（特許文献２）。しかし、耐擦傷性ならびに耐候性、耐久性、耐汚染性、防食性、耐折曲性、曲面追随性および耐衝撃性等の特性についてまだ十分であるとは言えない。

特開２００３−１１８０６１号公報特許第３９９９４１１号公報

本発明の目的は、物品の表面保護や装飾のために、塗料の直接塗工に代わる手段として有用であり、かつ耐擦傷性に優れたフィルムを提供することである。

本発明者は、ビニル化合物共重合体およびポリイソシアネートからなる組成物の架橋物からなる塗膜において、上記共重合体を構成するモノマー単位が特定の炭素数を有するビニル化合物を含むことにより、耐擦傷性（擦傷復元性および摩擦に対する耐擦傷性）、低温での耐衝撃性および耐汚染性に特に優れる塗膜が得られることを見出し、本発明を達成した。

なお、擦傷復元性とは、塗膜表面に外圧が掛かったときは直ちに弾性変形し、容易には破壊に至らず、外圧が取り払われた後は、その変形が塑性変形として残留せずに復元するという性質を意味する。

すなわち、本発明は、ビニル化合物共重合体およびポリイソシアネートからなる組成物の架橋物からなるフィルムにおいて、該ビニル化合物共重合体が、下記モノマー単位：
（Ａ）シロキサン構造および水酸基を有しないビニル化合物（ａモル％）、
（Ｂ）ポリジメチルシロキサン構造を有しかつ水酸基を有しないビニル化合物（ｂモル％）、
（Ｃ）水酸基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を有し、該アルキル基の炭素数が１〜６であるビニル化合物（ｃモル％）、および
（Ｄ）下記式：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｙ
［ここで、ＲはＨまたはＣＨ_３であり、Ｙは末端に水酸基を有する直鎖状または分岐状飽和炭化水素基であり、Ｙは所望により開環ラクトン基（−ＣＯ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−、ここでｎは４〜６の整数である）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）およびウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）から成る群から選択される１以上の基を有していてもよく、かつ４０〜１２０の炭素原子を有する］を有するビニル化合物（ｄモル％）、
を含み、上記ａ〜ｄが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００でありかつ下記式（１）〜（３）：
０＜｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝ｘ１００≦５・・・（１）
３（ｃ＋ｄ）／４≦（ａ＋ｂ）≦４（ｃ＋ｄ）・・・（２）
４ｄ／３≦ｃ≦４０ｄ・・・（３）
を満たし、該フィルムが耐擦傷性であり、１０〜３０μｍの厚さを有し、かつ一方の表面にエンボス模様を有するところのフィルムである。
また、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に上記フィルムを、エンボス模様を有しない面が上記熱可塑性樹脂フィルムと接触するように有する積層フィルムも提供する。

本発明のフィルムおよび積層フィルムは、フォークトモデルの粘弾性挙動を示す故に擦傷復元性に優れかつ摩擦に対する耐擦傷性に優れ、また耐汚染性、耐候性、耐薬品性、耐折曲性および耐衝撃性にも優れるので、物品の表面への、例えば壁面や家電製品、自動車部品などの表面への塗料の直接塗工に代わる手段として、例えば傷付き防止フィルムや加飾フィルムとして有用である。

本発明のフィルムは、ビニル化合物共重合体およびポリイソシアネートからなる組成物の架橋物からなり、上記ビニル化合物共重合体が、下記（Ａ）〜（Ｄ）のモノマー単位を含む。

モノマー（Ａ）
モノマー（Ａ）は、シロキサン構造および水酸基を有しないビニル化合物である。モノマー（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ステアリル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニルおよび弗化ビニリデン等のハロゲン元素含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル化合物；アクリル酸およびメタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物；および（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物などを挙げることができる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

モノマー（Ｂ）
モノマー（Ｂ）は、ポリジメチルシロキサン構造を有しかつ水酸基を有しないビニル化合物である。このビニル化合物（Ｂ）は、本発明のフィルムに潤滑性を与え、その結果、フィルムの耐擦傷性をより高めることができる。一般に、モノマー（Ｂ）のようにシロキサン構造を有する化合物は、遊離形で塗料組成物中に存在すると、組成物中の他の成分との相溶性や混和性が低い故にブリードアウトし、耐汚染性の低下をもたらすが、本発明では、モノマー（Ｂ）が遊離形ではなく、ビニル化合物共重合体の構成成分として存在するので、耐汚染性の低下を生じることなく耐擦傷性を高めることができる。

モノマー（Ｂ）としては、他のビニルモノマーとの重合反応の容易さから、一方の末端にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル残基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。また、モノマー（Ｂ）は、潤滑性付与の点から、分子量が１０００〜３００００であるのが好ましい。分子量が３００００を超えるものは、潤滑性付与の効果が乏しい。また、このような高分子量のモノマーは、合成が困難である。

モノマー（Ｂ）としては、市販のものを使用することができる。例えば、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサンとして、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−２４２６（分子量：約１４０００）およびＸ−２２−１７４ＤＸ（分子量：約５０００）ならびに東亞合成化学工業株式会社製のＡＫ−３２（分子量：約２００００）が挙げられる。また、モノマー（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の共重合体中に既に導入されたアクリル酸やメタクリル酸由来のカルボキシル基に対して信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１７３ＤＸ（分子量約５０００の片末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン）等のポリジメチルシロキサンを既知の方法で導入することもできる。

モノマー（Ｃ）
モノマー（Ｃ）は、水酸基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を有するビニル化合物であり、該アルキル基の炭素数が１〜６、好ましくは２〜４である。モノマー（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられ、中でも、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルが好ましい。

モノマー（Ｄ）
モノマー（Ｄ）は、下記式：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｙ
有するビニル化合物である。ＲはＨまたはＣＨ_３であり、Ｙは末端に水酸基を有する直鎖状または分岐状飽和炭化水素基であり、Ｙは所望により開環ラクトン基（−ＣＯ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−、ここでｎは４〜６の整数である）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）およびウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）（以降、「開環ラクトン基等」と言うことがある）から成る群から選択される１以上の基を有していてもよく、かつ４０〜１２０の炭素原子を有する。Ｙの上記炭素数は、耐擦傷性のための特に重要な因子であり、上記炭素数が４０未満であると、得られる塗膜の耐擦傷性に劣る。また、低温での耐衝撃性にも劣る。上記炭素数が１２０より多いと耐汚染性に劣る。上記炭素数は、好ましくは４６〜９０である。

モノマー（Ｄ）は、例えば、（メタ）アクリル酸と式ＨＯ−Yで表わされるところの両末端に水酸基を有する長鎖グリコール、例えば分子量５９４〜１７１４（炭素数４０〜１２０）の長鎖グリコール、との脱水縮合により得られる。

Ｙは所望により、上記開環ラクトン基等を有していてもよい。このような基を有することは、Ｙの炭素数の制御が容易である点で好ましい。より好ましくは、Ｙがポリラクトン構造および／またはポリカーボネート構造を有する。Ｙが分岐状である場合には、開環ラクトン基等が側鎖中よりも主鎖中に存在するのが好ましい。なお、Ｙが開環ラクトン基等を有するとき、Ｙの炭素数は、上記開環ラクトン基等に含まれる炭素の数を含む。

Ｙが開環ラクトン基を有するモノマー（Ｄ）は、例えば、（メタ）アクリル酸とポリカプロラクトンジオールとの脱水縮合により得られる。上記脱水縮合は、公知の方法にしたがって、例えばベンゼンやトルエン等の有機溶剤中でｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒及びハイドロキノンやメチルハイドロキノンなどの重合禁止剤と共に加熱還流することにより、行われ得る。上記ポリカプロラクトンジオールとして、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル２１０（炭素数５０）およびプラクセル２２０（炭素数１０４）が挙げられる。また、Ｙがポリ開環ラクトン構造を有するモノマー（Ｄ）の市販例として、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＡ１０Ｌ（ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加品、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（ＣＯ−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ）_１０−Ｈ、Ｙの炭素数６２）が挙げられる。

また、（メタ）アクリル酸とポリカーボネートジオールとの脱水縮合により、Ｙがポリカーボネート構造を有するモノマー（Ｄ）を製造することができる。上記ポリカーボネートジオールとして、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ２１０（炭素数４８）およびプラクセルＣＤ２２０（炭素数９７）が挙げられる。

本発明におけるビニル化合物共重合体は、上記モノマー（Ａ）〜（Ｄ）の共重合によって得られる。モノマー（Ａ）〜（Ｄ）の量は、それぞれをａモル％、ｂモル％、ｃモル％およびｄモル％としたとき、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００でありかつ下記式（１）〜（３）を満たすことが必要である。
０＜｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝ｘ１００≦５・・・（１）
３（ｃ＋ｄ）／４≦（ａ＋ｂ）≦４（ｃ＋ｄ）・・・（２）
４ｄ／３ ≦ｃ≦４０ｄ・・・（３）

式（１）は、水酸基を有しないモノマー（Ａ）および（Ｂ）のモル量の関係を示し、モノマー（Ｂ）のモル量が、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計モル量の５％以下であることを意味する。モノマー（Ｂ）の量がこれより多いと、耐汚染性を低下させる場合がある。下限は、使用するモノマー（Ｂ）のポリジメチルシロキサン構造の含有量にもよるが、本発明のフィルムに潤滑性を与える効果を得るために、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計モル量の０．５％以上であるのが好ましい。

式（２）は、水酸基を有しないモノマー（Ａ）および（Ｂ）の合計モル量（ａ＋ｂ）と水酸基を有するモノマー（Ｃ）および（Ｄ）の合計モル量（ｃ＋ｄ）との関係を示す。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であるので、ｃ＋ｄ＝１００−（ａ＋ｂ）の関係式を用いると、式（２）は４２．９≦ａ＋ｂ≦８０を意味する。したがって、２０≦ｃ＋ｄ≦５７．１である。

式（２）に関して、ａ＋ｂ＞４（ｃ＋ｄ）のとき（すなわち、ａ＋ｂ＞８０のとき）は、架橋密度が低すぎて、耐熱性、耐候性および耐薬品性が低下する。また、耐擦傷性が低下する場合もある。３（ｃ＋ｄ）／４＞ａ＋ｂのとき（すなわち、ａ＋ｂ＜４２．９のとき）は架橋密度が高くなり過ぎ、剛直でガラス的な硬化膜を与えるため、擦傷復元性が発現しなくなる。好ましくは、式（２）が、５（ｃ＋ｄ）／６≦ａ＋ｂ≦５（ｃ＋ｄ）／２である。これは、ｃ＋ｄ＝１００−（ａ＋ｂ）の関係式を用いると、４５．５≦ａ＋ｂ≦７１．４を意味する。したがって、２８．６≦ｃ＋ｄ≦５４．５である。

式（３）は、水酸基を有するモノマー（Ｃ）および（Ｄ）のモル量の関係を示す。４ｄ／３＞ｃのとき、すなわちモノマー（Ｃ）の量が少な過ぎるまたはモノマー（Ｄ）の量が多過ぎるときは、架橋密度が低くなり過ぎ、耐汚染性や耐熱性、耐候性および耐薬品性が低下する。また、耐擦傷性が低下する場合もある。ｃ＞４０ｄのとき、すなわちモノマー（Ｃ）の量が多過ぎるまたはモノマー（Ｄ）の量が少なすぎるときは、架橋密度が高くなり過ぎ、剛直でガラス的な硬化膜を与えるため、擦傷復元性が発現しなくなる。また、耐折り曲げ性や耐衝撃性が低下する場合もある。好ましくは、ｃおよびｄが、８ｄ／５≦ｃ≦８ｄ、より好ましくは２ｄ≦ｃ≦４ｄを満たす。

上記ビニル化合物共重合体は、通常溶液重合によって製造される。溶液重合における溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、およびエタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤などが挙げられ、これらを単独でまたは２以上の混合溶剤として用いることが出来る。必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドおよびアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を用いることもできる。重合温度は６０〜１６０℃が好ましく、反応時間は５〜１５時間であるのが好ましい。

得られたビニル化合物共重合体を次いでポリイソシアネートと混合し、得られた混合塗料を熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗工し、室温でまたは加熱により架橋することにより、本発明の積層フィルムを得ることができる。また、本発明のフィルムは、上記積層フィルムから熱可塑性樹脂フィルムを剥がすことにより得られる。

塗工方法には、特に制限はなく、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコートおよびダイコートなどが挙げられる。得られる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後において１０〜１００μｍであるのが好ましい。薄すぎると、得られる本発明のフィルムの擦傷復元性が発現しなくなる場合があり、厚すぎると塗布時に塗料が流れたり、不必要にコストが増大するという問題が生じ得る。

上記ポリイソシアネートは、分子内に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ構造を有する化合物であり、具体的には、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート、あるいは上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤を挙げることができる。好ましくは、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネートが挙げられる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジエチルヘキソエート等の触媒を添加してもよい。

ポリイソシアネートの量は、ビニル化合物共重合体中の水酸基のモル数とポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数との比が好ましくは１：０．７〜１：１．４、より好ましくは１：０．９〜１：１．２であるような量である。イソシアネート量が少なすぎると、耐汚染性や耐候性が低下する場合がある。また、イソシアネート量が多過ぎると、擦傷復元性や耐折り曲げ性が低下する場合がある。

架橋は、室温乾燥または加熱乾燥により行うことが出来る。例えば、室温乾燥は６時間〜１週間かけて行うことが出来る。加熱乾燥は４０〜３００℃で５秒〜１２０分かけて行うことが出来る。乾燥の温度や時間は、混合塗料を塗布する熱可塑性樹脂フィルムの性質に合わせて適時選択することが望ましく、場合によっては加熱乾燥と室温乾燥を組み合わせて行うことも出来る。更に、軟化点が低い熱可塑性樹脂フィルムに対して加熱乾燥を行う場合には、乾燥の過程で熱可塑性樹脂フィルムが軟化して破れやしわ入り、収縮などの不具合が生じることもある。これを防ぐために、あらかじめ熱可塑性樹脂フィルムを金属やガラス、陶器、熱硬化性樹脂、軟化点が高い熱可塑性樹脂などの支持体の上に固定した後で混合塗料の塗布や乾燥を行う方法を適宜選択することができる。

塗料が塗布されるところの上記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、非結晶性、低結晶性又は結晶性のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）やスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体及びその水素添加物などのスチレン系樹脂、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられ、無延伸フィルム、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを包含する。ポリ塩化ビニル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂の無延伸フィルム、あるいは延伸加工した結晶性ポリエステルフィルムが特に好ましい。また、塗料が熱可塑性樹脂フィルムに塗布されて得られた積層フィルムから熱可塑性樹脂フィルムを剥がして本発明のフィルムを得る場合には、熱可塑性樹脂フィルムの塗工面を予め離型処理しておくのが好ましい。

上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、通常２０〜５００μｍであり、後述する真空成形、メンブレンプレス成形、圧空プレス成形、インモールド成形またはインサート成形等への適用を考慮すると、好ましくは７５〜３００μｍである。

また、意匠性を付与する等の目的で本発明の積層フィルムの熱可塑性樹脂フィルムとは反対側の表面（すなわち塗膜表面）にエンボス加工を施す場合には、塗膜が弾性変形するという特性を有しているため、エンボス加工が困難になるという恐れがあるが、塗膜の厚みを１０〜３０μm、熱可塑性樹脂フィルムの厚みを８０〜３００μｍとし、かつ表面粗度Ｒｚが２０μｍ以上のエンボスロールで押圧加工する事により、良好なエンボス形状を得る事が出来る。

本発明のフィルムおよび積層フィルムは、擦傷復元性および耐汚染性に優れ、また耐候性、耐薬品性、耐折曲性および耐衝撃性にも優れるので、物品の表面への塗料の直接塗工に代わる手段として、例えば傷付き防止フィルムや加飾フィルムとして有用である。例えば、ドアサッシュ、モール、フェンダー、バンパー等の自動車部品、家電製品の筐体や情報表示部分、建築物の壁材や床材、家具製品等の表面に好適に使用され得る。

本発明のフィルムまたは積層フィルムを、例えば壁材、床材、イメージグラフィックスおよび自動車ドアサッシュ等の平面的な部材に貼り付けて使用する場合には、本発明のフィルムの片面または本発明の積層フィルムの熱可塑性樹脂フィルムの上に粘着剤層や接着剤層を設け、所望の形状に切断して貼り付けることができる。貼り付けの際に、本発明のフィルムまたは積層フィルムと部材との間に空気が取り込まれて膨れを生じ、美観を損ねるのを防ぐために、上記粘着剤層や接着剤層の表面に空気抜けのための溝を設けるのが好ましい。一方、そのような気抜け溝を設けると、本発明のフィルム表面における上記溝と対応する部分に凹みができるという外観不良が発生する可能性があり、それを防止するため、気抜け溝のデザインは、溝の幅が好ましくは１０〜２００μm、より好ましくは５０〜１５０μmである。また、溝の深さは好ましくは５〜５０μm、より好ましくは１０〜３０μmであり、その断面形状は半円形である。更に、外観不良を発生させずに気泡を効率よく排出させるべく、溝を有する粘着剤層表面を鉛直方向より見たときの溝によって区切られる粘着剤層が正三角形、正四角形、菱形または正六角形の繰り返し構造であるように溝が配置されるのが推奨される。

また、本発明のフィルムまたは積層フィルムを、例えば家電製品の筐体、自動車インストゥルパネル、シフトノブ、アシストグリップ等の立体的で複雑な形状の部材の表面保護や装飾のために使用する場合には、真空成形、メンブレンプレス成形、圧空プレス成形、インモールド成形またはインサート成形等により一体成形することができる。一体成形を行う場合には、本発明のフィルムの片面または本発明の積層フィルムの熱可塑性樹脂フィルムの上に粘着剤層または接着剤層を設けたものを上記部材と一体化させることが好ましい。真空成形を行う場合には、部材の複雑な形状に追随する必要があるため、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移点が６０〜１３０℃であることが好ましく、具体的にはアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂のフィルムが好ましい。また、真空成形では積層フィルムが伸ばされるため、本発明のフィルムにおいて、ビニル化合物共重合体の水酸基１当量に対してポリイソシアネートのイソシアネート基が０．７〜１．２当量であるようにするのが好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１
窒素雰囲気下で、５００ｍｌ容のフラスコにメチルイソブチルケトン１００質量部を入れ、１００℃に昇温した。また、表１に示すモル％のモノマー（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部（すなわち、モノマー（Ａ）１４質量部、モノマー（Ｂ）１５質量部、モノマー（Ｃ）１５質量部およびモノマー（Ｄ）５７質量部）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（株式会社日本ファインケム製、ＡＢＮ−Ｒ）１質量部を混合し、この混合物を１００℃のメチルイソブチルケトン中に３時間かけて滴下した。更に６時間かけて加熱還流を行い、目的の共重合体（固形分５０％）を得た。

得られたビニル化合物共重合体１００質量部を３４質量部のポリイソシアネートと混合して得た塗料を、東レフィルム加工（株）製のポリエステルフィルム「セラピール３８」（商品名）の離型処理面上に乾燥後の塗膜厚みが５０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で３０分加熱し、更に室温で２４時間放置して塗膜を形成した。この塗膜をセラピール３８から剥離して、目的のフィルム（イ）を得た。得られたフィルムについて下記試験（１）〜（１３）を行った。結果を表１に示す。

製造例２〜１９および比較製造例１〜９
表１に示す各モノマーを表１に示すモル％の量（括弧内の数字は質量部）で使用し、製造例１と同様に共重合して得られたビニル化合物共重合体１００質量部を表１に示す量（質量部）のポリイソシアネートと混合して得た塗料を、ユニチカ（株）製のポリエステルフィルム「エンブレットＳ５０」（商品名）の片面に乾燥後の塗膜厚みが２０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で３０分加熱し、更に室温で２４時間放置して塗膜を形成し、目的の積層フィルム（ロ）を得た。なお、製造例１９では、ビニル化合物共重合体１００質量部およびポリイソシアネート３４質量部とともにポリジメチルシロキサン２５質量部を混合して塗料を得た。得られた積層フィルムについて下記試験（１）〜（１５）を行った。結果を表１に示す。

使用した材料は以下の通りである。
モノマー（Ａ）：三菱レイヨン株式会社製、メチルメタクリレート
モノマー（Ｂ）：信越化学工業株式会社製のＸ−２２−２４２６、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、分子量：約１４０００
モノマー（Ｃ）：株式会社日本触媒製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、水酸基含有アルキル基の炭素数２
モノマー（Ｄ−１）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＡ１０Ｌ、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加物、Ｙの炭素数６２、分子量１２５６
モノマー（Ｄ−２）：下記方法で調製された化合物、Ｙの炭素数４６、分子量１００２
モノマー（Ｄ−３）：下記方法で調製された化合物、Ｙの炭素数５２、分子量１１１６
モノマー（Ｄ−４）：下記方法で調製された化合物、Ｙの炭素数４０、分子量８８８
モノマー（Ｄ−５）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ２１０（ポリカーボネートジオール、ＨＯ−（Ｃ_６Ｈ_１２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）_６−Ｃ_６Ｈ_１２−ＯＨ）とアクリル酸の脱水縮合物、Ｙの炭素数４８、分子量１０３６
モノマー（Ｄ−６）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ２２０（ポリカーボネートジオール、ＨＯ−（Ｃ_６Ｈ_１２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）_１３−Ｃ_６Ｈ_１２−ＯＨ）とアクリル酸の脱水縮合物、Ｙの炭素数９７、分子量２０４４
比較モノマー（Ｄ−７）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＭ５、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物、Ｙの炭素数３２、分子量７００
比較モノマー（Ｄ−８）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＭ３、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物、Ｙの炭素数２０、分子量４７２
比較モノマー（Ｄ−９）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル２３０（ポリカプロラクトンジオール、炭素数１５８）とアクリル酸の脱水縮合物、Ｙの炭素数１５８、分子量３０９６
ポリイソシアネート：日本ポリウレタン工業製のコロネートＨＸ、固形分１００％、ＮＣＯ含量２１．３質量％
ポリジメチルシロキサン：信越化学工業株式会社製のポリジメチルシロキサン、粘度１００万ＣＳ

モノマー（Ｄ−２）の調製
ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＭ２D（ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物、分子量３５８）とアジピン酸（分子量１４６）とを酸触媒を用いて脱水縮合を行って末端カルボン酸変性メタクリレートを合成した。続いて、この末端カルボン酸変性メタクリレートにダイセル化学工業株式会社製のプラクセル２０５（カプロラクトン４量体のジオール、Ｈ−｛Ｏ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯ｝_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−｛ＣＯ−（ＣＨ_２）_５−Ｏ｝_２−Ｈ、分子量５３４）を加え、酸触媒を用いて脱水縮合を行って末端水酸基含有メタクリレートモノマー（Ｄ−２）を得た。

モノマー（Ｄ−３）の調製
上記モノマー（Ｄ−２）の調製において、プラクセルＦＭ２Dに代えて、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＭ３（ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物、分子量４７２）を使用したこと以外は上記調製と同様にしてモノマー（Ｄ−３）を得た。

モノマー（Ｄ−４）の調製
上記モノマー（Ｄ−２）の調製において、プラクセルＦＭ２Dに代えて、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＭ１D（ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物、分子量２４４）を使用したこと以外は上記調製と同様にしてモノマー（Ｄ−４）を得た。

試験
（１）擦傷復元性
上記で得られたフィルム（イ）または積層フィルム（ロ）を長さ１５０ｍｍ×幅７５ｍｍに切り出して試験片とし、これを硝子板上に置いた。積層フィルム（ロ）の場合には塗膜面が表面になるように置いた。仲屋ブラシ工業製の４行真鍮ブラシ（荷重５００ｇｆ）を用いて、試験片の表面を片道１００ｍｍの距離で１０往復擦った後、真鍮ブラシを速やかに除去して表面についた擦傷が消失するまでの時間を観察した。
○：１分以内に擦傷が消失した。
△：１分超〜２４時間以内に擦傷が消失した。
×：２４時間以上経過しても擦傷が消失しなかった。

（２）摩擦に対する耐擦傷性
上記で得られたフィルム（イ）または積層フィルム（ロ）を長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍに切り出して試験片とし、これをＪＩＳＬ０８４９の学振試験機に置いた。積層フィルム（ロ）の場合には塗膜面が表面になるように置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に金巾３号を５重となる様に取り付けた後、５００ｇｆ荷重を載せて試験片表面を２００往復した後の表面の擦り傷の程度を確認した。
◎：擦り傷が見られなかった。
○：塗膜表面に10本未満の軽微な擦り傷が見られた。
△：塗膜表面に10本以上の軽微な擦り傷が見られた。
×：塗膜表面全体に明瞭な擦り傷が見られた。

（３）耐折曲げ性
上記で得られたフィルム（イ）または積層フィルム（ロ）を１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、日東電工製の両面テープＮｏ．５００Ａを用いて厚さ０．３ｍｍのアルミ板に貼り付けて試験片とした。積層フィルム（ロ）の場合には塗膜面が表面になるように貼り付けた。この試験片を、直径２ｍｍのマンドレルを取り付けたＪＩＳＫ５６００−５−１タイプ１の折り曲げ試験装置を用いて、塗膜面が外側になる様に２秒をかけて均等な速度で１８０°に折り曲げた。折り曲げ終了後、折り曲げた箇所の中央３０ｍｍ部分について塗膜の割れの有無を確認した。
○：割れが生じなかった。
△：割れは生じないが、曲げた部分が白っぽくなった。
×：割れが生じた。

（４）耐衝撃性
上記で得られたフィルム（イ）または積層フィルム（ロ）を１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、日東電工製の両面テープＮｏ．５００Ａを用いて１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍのアルミ板に貼り付けて試験片とした。積層フィルム（ロ）の場合には塗膜面が表面になるように貼り付けた。この試験片を、ＪＩＳＫ５６００−５−３に基づいてφ１／４インチの鉄球を取り付けたデュポン式衝撃試験機に塗膜面が上になるように置き、荷重３００ｇｆの重りを２０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後に塗膜の割れの有無を評価した。
○：割れが生じなかった。
×：割れが生じた。

（５）低温での耐衝撃性
上記試験（４）と同様の試験を−１０℃の雰囲気温度で行った。なお、試験片をデュポン式衝撃試験機に設置した後に５分経過して温度が一定となった状態で試験を実施した。
○：割れが生じなかった。
×：割れが生じた。

（６）耐水性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これを４０℃の温水に１６８時間浸漬した後に取り出し、１時間以内に塗膜の外観を、以下の基準にしたがって目視評価した。
○：変化が見られなかった。
△：肉眼では確認できないが顕微鏡を使用すると確認できる程度の非常に小さい膨れ、剥れまたは割れがあり、それらに起因する僅かな光沢低下や染みが肉眼で確認された。
×：膨れ、剥れまたは割れが肉眼で確認された。

（７）耐湿性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これを５０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に１６８時間放置した後に取り出し、１時間以内に塗膜の外観を、試験（６）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。

（８）耐熱性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これを１００℃のギヤオーブンに１時間放置した後に取り出し、更に室温で１時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（６）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。

（９）耐酸性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これに１０％希硫酸２ｍｌを滴下して室温で２４時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で１時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（６）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。

（１０）耐塩基性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これに５％炭酸ナトリウム水溶液２ｍｌを滴下して４０℃で６時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で１時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（６）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。

（１１）耐ガソリン性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これにＪＩＳＫ２２０２に準拠する１号ガソリン２ｍｌを滴下して室温で２４時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で２時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（６）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。

（１２）耐アルコール性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これにエタノール２ｍｌを滴下して室温で２４時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で２４時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（６）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。

（１３）耐候性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これをサンシャインウェザオメーターで２０００時間暴露した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で２４時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（６）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。

（１４）耐汚染性
上記試験（４）と同様の試験片を３個用意し、これらをそれぞれ屋外に８０、１６０および２４０日間放置した後、十分に水洗した。これらの試験片を更に室温で２４時間以上放置した後、塗膜の外観を、下記の評価基準にしたがって目視評価した。
◎：いずれの試験片も外観の変化が見られなかった。
〇：２４０日間放置した試験片のみに、光沢低下、膨れまたは剥れなどが確認された。
△：８０日間放置した試験片については変化が見られなかったが、他の２つの試験片については、光沢低下、膨れまたは剥れなどが確認された。
×：いずれの試験片にも、光沢低下、膨れまたは剥れなどが確認された。

（１５）取扱性
塗膜（イ）または積層フィルム（ロ）を１００×２５ｍｍに切り抜き、これをＡ＆Ｄ製テンシロンＲＴＧ−１３１０引張試験機にチャック間距離を５０ｍｍにして取り付け、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った時の１０％モジュラス値を測定した。この値が小さいほど、取扱中に破れる可能性が高く、取扱性に劣る。
○：１０％モジュラス値が１０Ｎ／２５mm以上
△：１０％モジュラス値が１Ｎ／２５mm以上かつ１０Ｎ／２５mm未満
×：１０％モジュラス値が１Ｎ／２５mm未満

表１に示されるように、本発明の塗膜および積層フィルムは、耐擦傷性に優れ、また耐汚染性、耐候性、耐薬品性、耐折曲性および耐衝撃性にも優れる。

一方、式（２）を満たさず、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の合計量が多過ぎる比較製造例１では、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性および耐汚染性に劣り、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の合計モル量が少なすぎる比較製造例２では、耐擦傷性および耐低温衝撃性に劣った。式（３）を満たさず、モノマー（Ｃ）の量が多過ぎる比較製造例３では、耐擦傷性、耐折り曲げ性および耐衝撃性に劣り、モノマー（Ｃ）の量が少なすぎる比較製造例４では、耐擦傷性および耐汚染性に劣った。モノマー（Ｄ）として、末端水酸基含有アルキル基の炭素数が本発明の範囲より少ないものを使用した比較製造例５〜７では、耐擦傷性および耐低温衝撃性に劣り、多いものを使用した比較製造例８では、耐汚染性に劣った。モノマー（Ｂ）の量が多過ぎる比較製造例９では、耐汚染性に劣った。

実施例２０
塩化ビニル樹脂（信越化学工業株式会社製、重合度１１００）1００質量部、ポリエステル系可塑剤｛花王株式会社製、ＨＡ−５（商品名）｝２０質量部およびカーボンブラック（三菱化学株式会社製、ＭＣＦ＃１０００（商品名））５質量部の組成物をカレンダー成形機により製膜し、基材フィルム（厚み１００μｍ）を得た。この基材フィルムの一方の面に、塗膜厚みが１５μｍであること以外は製造例１と同様にして得られたフィルムを金属ロールにより貼り合せて積層フィルムを得た。次いで、この塗膜表面に、表面粗度Ｒｚが３０μｍの梨地エンボスロールを１００℃、５ｋｇｆ／ｃｍ^２で押圧加工する事により、エンボス加工フィルム１を得た。

実施例２１
実施例２０において塗膜厚みを２５μｍにした以外は実施例２０と同様にして、エンボス加工フィルム２を得た。

実施例２２
実施例２０において基材フィルムの厚みを２５０μｍにした以外は実施例２０と同様にして、エンボス加工フィルム３を得た。

実施例２３
実施例２０において基材フィルムを、ＰＥＴ−Ｇ樹脂（イーストマンケミカル株式会社製、イースターＧ６７６３）１００質量部およびカーボンブラック（三菱化学株式会社製、ＭＣＦ＃１０００（商品名））５質量部の組成物を用いて押出ダイ成形機により製造した（厚み１００μｍ）こと以外は実施例２０と同様にして、エンボス加工フィルム４を得た。

参考例１
実施例２０においてエンボスロールの表面粗度Ｒｚを１０μｍにした以外は実施例２０と同様にして、エンボス加工フィルム５を得た。

参考例２
実施例２０において塗膜厚みを５μｍにした以外は実施例２０と同様にして、エンボス加工フィルム６を得た。

参考例３
実施例２０において塗膜厚みを４０μｍにした以外は実施例２０と同様にして、エンボス加工フィルム７を得た。

比較例１０
塗膜のための塗料として、擦傷復元性を有しない、日本化工塗料株式会社製ＡＬＬＥＸ２６Ｋ−３７（商品名）１００重量部とＡＬＬＥＸ２６硬化剤１０重量部との塗料を使用した以外は実施例２０と同様にして、エンボス加工フィルム８を得た。

上記で得られたエンボス加工フィルム１〜８について、下記のエンボス加工性の試験および上記（１）および（１４）の試験を行った。結果を表２に示す。

エンボス加工性
得られたエンボス加工フィルムの塗膜表面を下記の評価基準にしたがって目視評価した。
○：エンボスが塗膜表面全体にわたって形成されており、塗膜の割れや穴開きもない。
×：エンボスがほとんどまたは全く形成されておらず、あるいは塗膜に割れや穴開きがある。

Claims

ビニル化合物共重合体およびポリイソシアネートからなる組成物の架橋物からなるフィルムにおいて、該ビニル化合物共重合体が、下記モノマー単位：
（Ａ）シロキサン構造および水酸基を有しないビニル化合物（ａモル％）、
（Ｂ）ポリジメチルシロキサン構造を有しかつ水酸基を有しないビニル化合物（ｂモル％）、
（Ｃ）水酸基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を有し、該アルキル基の炭素数が１〜６であるビニル化合物（ｃモル％）、および
（Ｄ）下記式：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｙ
［ここで、ＲはＨまたはＣＨ_３であり、Ｙは末端に水酸基を有する直鎖状または分岐状飽和炭化水素基であり、Ｙは所望により開環ラクトン基（−ＣＯ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−、ここでｎは４〜６の整数である）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）およびウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）から成る群から選択される１以上の基を有していてもよく、かつ４０〜１２０の炭素原子を有する］を有するビニル化合物（ｄモル％）、
を含み、上記ａ〜ｄが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００でありかつ下記式（１）〜（３）：
０＜｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝ｘ１００≦５・・・（１）
３（ｃ＋ｄ）／４≦（ａ＋ｂ）≦４（ｃ＋ｄ）・・・（２）
４ｄ／３≦ｃ≦４０ｄ・・・（３）
を満たし、該フィルムが耐擦傷性であり、１０〜３０μｍの厚さを有し、かつ一方の表面にエンボス模様を有するところのフィルム。
モノマー単位（Ｄ）におけるＹが開環ラクトン基、カーボネート基、エステル基、エーテル基およびウレタン基から成る群から選択される１以上の基を有する、請求項１に記載のフィルム。
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に請求項１または２に記載のフィルムを、エンボス模様を有しない面が該熱可塑性樹脂フィルムと接触するように有する積層フィルム。
２０μｍ以上の表面粗度Ｒｚを有するエンボスロールを使用してエンボス模様を形成することを含む、請求項１または２に記載のフィルムを製造する方法。
２０μｍ以上の表面粗度Ｒｚを有するエンボスロールを使用してエンボス模様を形成することを含む、請求項３に記載の積層フィルムを製造する方法。
請求項１または２に記載のフィルムを有する物品。
請求項３に記載の積層フィルムを有する物品。
請求項４に記載の方法によって製造されたフィルムを使用することを特徴とする、物品の製造方法。
請求項５に記載の方法によって製造された積層フィルムを使用することを特徴とする、物品の製造方法。