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TW201521047A - 熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻感測器 - Google Patents

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻感測器 Download PDF

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TW201521047A
TW201521047A TW103125292A TW103125292A TW201521047A TW 201521047 A TW201521047 A TW 201521047A TW 103125292 A TW103125292 A TW 103125292A TW 103125292 A TW103125292 A TW 103125292A TW 201521047 A TW201521047 A TW 201521047A
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TW
Taiwan
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thermistor
film
metal nitride
nitride material
type
Prior art date
Application number
TW103125292A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshiaki Fujita
Hiroshi Tanaka
Noriaki Nagatomo
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of TW201521047A publication Critical patent/TW201521047A/zh

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Abstract

本發明之使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，係由通式：MxAlyNz(其中，M係表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種。0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六方晶系之纖鋅礦之單相。該熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，係具有下述步驟：使用M-Al合金濺鍍靶(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)於含氮環境氣氛中進行反應性濺鍍以進行成膜的成膜步驟。

Description

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻感測器
本發明係關於一種能以非燒成而直接成膜為薄膜等之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻感測器。
使用於溫度感測器等之熱敏電阻材料，由於高精度、高感度，而期盼高的B定數。以往，如此之熱敏電阻材料，一般係Mn、Co、Fe等之過渡金屬氧化物(專利文獻1~3)。又，該等熱敏電阻材料，為了得到安定的熱敏電阻特性，必須550℃以上之燒成等之熱處理。
又，除上述之金屬氧化物所構成之熱敏電阻材料之外，例如於專利文獻4，提出一種以通式：MxAyNz(其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr之至少1種，A表示Al、Si及B之至少1種。0.1≦x≦0.8、0<y≦0.6、0.1≦z≦0.8、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成的熱敏電阻材料。又，於該專利文獻4，作為實施例，係僅記載Ta-Al-N系材料之0.5≦x≦0.8、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦ 0.7、x+y+z=1者。該Ta-Al-N系材料，係將含有上述元素之材料作為靶使用，於含氮氣體之環境氣氛中進行濺鍍以製作。又，視需要，可將所得之薄膜以350~600℃進行熱處理。
又，作為與熱敏電阻材料相異的材料，於專利文獻5，提出一種以通式：Cr100-x-yNxMy(其中，M為選自Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、O、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、Mo、W、As、Sn、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Al及稀土類元素之1種或2種以上之元素，係主要為結晶構造之bcc構造或主要為bcc構造與A15型構造的混合組織。0.0001≦x≦30、0≦y≦30、0.0001≦x+y≦50)所表示之氮化物所構成之應變感測器用電阻膜材料。該應變感測器用電阻膜材料，於以氮量x、副成分元素M量y為基礎之30原子%以下之組成中，由Cr-N基應變電阻膜之感測器的電阻變化，使用於應變或應力之計測及變換。又，該Cr-N-M系材料，係將含有上述元素之材料等作為靶使用，於含有上述副成分氣體之成膜環境氣氛中進行反應性濺鍍而製作。又，視需要將所得之薄膜以200~1000℃進行熱處理。
專利文獻1：日本特開2000-068110號公報
專利文獻2：日本特開2000-348903號公報
專利文獻3：日本特開2006-324520公報
專利文獻4：日本特開2004-319737號公報
專利文獻5：日本特開平10-270201號公報
於上述以往之技術，仍殘留有以下之課題。
近年來，探討著於樹脂薄膜上形成熱敏電阻材料之薄膜型熱敏電阻感測器的開發，期盼可於薄膜直接成膜之熱敏電阻材料的開發。亦即，藉由使用薄膜，期待可製得具可撓性的熱敏電阻感測器。再者，並期盼具有0.1mm左右厚度之非常薄之熱敏電阻感測器的開發，而以往係常常使用使用氧化鋁等之陶瓷之基板材料，例如，若厚度為薄型化為0.1mm則非常脆而有容易損壞的問題，但藉由使用薄膜則可期待可得非常薄的熱敏電阻感測器。
然而，以樹脂材料所構成之薄膜，一般而言耐熱溫度為低的150℃以下，而已知為耐熱溫度較高之材料之聚醯亞胺亦僅有200℃左右的耐熱性，故當於熱敏電阻材料之形成步驟中施加熱處理時，難以使用。上述以往之氧化物熱敏電阻材料，為了實現所欲之熱敏電阻特性，必須進行550℃以上之燒成，而有無法實現可於薄膜直接成膜之熱敏電阻感測器的問題點。因此，期盼能以非燒成而直接成膜之熱敏電阻材料的開發，但上述專利文獻4所記載之熱敏電阻材料，為了得到所欲之熱敏電阻特性，視需要亦必須對所得之薄膜以350~600℃進行熱處理。又，於該熱敏電阻材料，於Ta-Al-N系材料之實施例中，雖可得B定 數：500~3000K左右的材料，但並無關於耐熱性的記述，氮化物系材料之熱可靠性不明。
又，專利文獻5的Cr-N-M系材料，為B定數為小的500以下之材料，又，若不實施200℃以上1000℃以下之熱處理，則無法確保200℃以內之耐熱性，故有無法實現可於薄膜直接成膜之熱敏電阻感測器的問題點。因此，期盼能以非燒成而直接成膜之熱敏電阻材料的開發。
本發明係有鑑於前述之課題所完成者，其目的在於提供一種可於薄膜等以非燒成而直接成膜、具有高耐熱性而可靠性高之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器。
本發明人等，於氮化物材料中著眼於AlN系，努力研究的結果發現，絕緣體之AlN，難以得到最佳之熱敏電阻特性(B定數：1000~6000K左右)，但藉由將Al側以提升電氣傳導之特定之金屬元素取代、且作成特定之結晶構造，可以非燒成而得良好之B定數與耐熱性。
因此，本發明係由上述發現所得者，為了解決前述課題而採用以下之構成。
亦即，關於第1發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其特徵係由通式：MxAlyNz(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種。0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1) 所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六方晶系之纖鋅礦之單相。
因此，當M為Fe時，通式為FexAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)。又，當M為Co時，通式為CoxAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)。當M為Mn時，通式為MnxAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)。又，當M為Cu時，通式為CuxAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)。再者，當M為Ni時，通式為NixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)。
該熱敏電阻用金屬氮化物材料，係由通式：MxAlyNz(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種。0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六方晶系之纖鋅礦型之單相，故能以非燒成得良好之B定數且具有高耐熱性。
又，若上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(M+Al))未滿0.7，則無法得到纖鋅礦型之單相，而變成與NaCl型相之共存相或僅NaCl型之結晶相，無法得到充分的高電阻與高的B定數。
又，若上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(M+Al))超過0.98，則電阻非常高，顯示極高的絕緣性，故無法適用為熱敏電阻材料。
又，若上述「z」(亦即，N/(M+Al+N))未滿0.4，則金屬之氮化量少，故無法得到纖鋅礦型之單相，而無法 得到充分的高電阻與高的B定數。
再者，若上述「z」(亦即，N/(M+Al+N))超過0.5，則無法得到纖鋅礦型之單相。其係起因於纖鋅礦型之單相中，氮側中無缺陷時之化學計量比為0.5(亦即，N/(M+Al+N)=0.5)。
第2發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其特徵係於第1發明中，相對於形成為膜狀之前述膜之表面朝垂直方向延伸存在之柱狀結晶。
亦即，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，係於膜之表面朝垂直方向延伸存在之柱狀結晶，故膜的結晶性高，可得高耐熱性。
第3發明之薄膜型熱敏電阻感測器，其特徵係具備：絕緣性薄膜、於該絕緣性薄膜上以第1或第2發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成之薄膜熱敏電阻部、與至少於前述薄膜熱敏電阻部之上或下形成之一對之圖型電極。
亦即，於該薄膜型熱敏電阻感測器，於絕緣性薄膜上以第1或第2發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成有薄膜熱敏電阻部，故藉由以非燒成所形成之高B定數且耐熱性高之薄膜熱敏電阻部，可使用樹脂薄膜等耐熱性低之絕緣性薄膜，並且可得具有良好熱敏電阻特性之薄型之可撓性之熱敏電阻感測器。
又，以往常常使用使用氧化鋁等之陶瓷之基板材料，例如，若厚度為薄型化為0.1mm則非常脆而有容易損壞等之問題，但於本發明，由於可使用薄膜，故可得例如厚 度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
第4發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其係製造第1或第2發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之方法，其特徵係具有下述步驟：使用M-Al合金濺鍍靶(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)於含氮環境氣氛中進行反應性濺鍍以進行成膜的成膜步驟。
亦即，該熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，係使用M-Al合金濺鍍靶(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)於含氮環境氣氛中進行反應性濺鍍以進行成膜，故能以非燒成進行上述MAlN所構成之本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料的成膜。
第5發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其特徵係於第4發明中，於前述成膜步驟後，具有對所形成之膜照射氮電漿的步驟。
亦即，該熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，於成膜步驟後，對所形成之膜照射氮電漿，故膜之氮缺陷減少而耐熱性更提升。
藉由本發明，可達成以下之效果。
亦即，藉由本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於係由通式：MxAlyNz(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種。0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六 方晶系之纖鋅礦之單相，故能以非燒成得良好之B定數且具有高耐熱性。又，藉由本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於係使用M-Al合金濺鍍靶(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)於含氮環境氣氛中進行反應性濺鍍以進行成膜，故能以非燒成進行上述MAlN所構成之本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料的成膜。再者，藉由本發明之薄膜型熱敏電阻感測器，由於係於絕緣性薄膜上以本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部，故可使用樹脂薄膜等之耐熱性低之絕緣性薄膜而得具有良好之熱敏電阻特性之薄型之可撓性之熱敏電阻感測器。再者，基板材料非為若作成薄則非常脆而容易破壞的陶瓷，而為樹脂薄膜，故可得厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
1‧‧‧薄膜型熱敏電阻感測器
2‧‧‧絕緣性薄膜
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4、124‧‧‧圖型電極
圖1，係顯示本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施形態中，熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍之Fe-Al-N系3元系相圖。
圖2，係顯示本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施形態中，熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍之Co-Al-N系3元系相圖。
圖3，係顯示本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及 其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施形態中，熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍之Mn-Al-N系3元系相圖。
圖4，係顯示本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施形態中，熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍之Cu-Al-N系3元系相圖。
圖5，係顯示本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施形態中，熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍之Ni-Al-N系3元系相圖。
圖6，係顯示本實施形態中之薄膜型熱敏電阻感測器之立體圖。
圖7，係以步驟順序顯示本實施形態中，薄膜型熱敏電阻感測器之製造方法之立體圖。
圖8，係顯示本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之實施例中，熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜評價用元件之前視圖及俯視圖。
圖9，係顯示本發明之實施例及比較例中，當M=Fe時之25℃電阻率與B定數之關係之圖。
圖10，係顯示本發明之實施例及比較例中，當M=Co時之25℃電阻率與B定數之關係之圖。
圖11，係顯示本發明之實施例及比較例中，當M=Mn 時之25℃電阻率與B定數之關係之圖。
圖12，係顯示本發明之實施例及比較例中，當M=Cu時之25℃電阻率與B定數之關係之圖。
圖13，係顯示本發明之實施例及比較例中，當M=Ni時之25℃電阻率與B定數之關係之圖。
圖14，係顯示本發明之實施例及比較例中，Al/(Fe+Al)比與B定數之關係之圖。
圖15，係顯示本發明之實施例及比較例中，Al/(Co+Al)比與B定數之關係之圖。
圖16，係顯示本發明之實施例及比較例中，Al/(Mn+Al)比與B定數之關係之圖。
圖17，係顯示本發明之實施例及比較例中，Al/(Cu+Al)比與B定數之關係之圖。
圖18，係顯示本發明之實施例及比較例中，Al/(Ni+Al)比與B定數之關係之圖。
圖19，係顯示本發明之實施例中，Al/(Fe+Al)=0.92時之c軸配向強時之X射線繞射(XRD)之結果之圖。
圖20，係顯示本發明之實施例中，Al/(Co+Al)=0.89時之c軸配向強時之X射線繞射(XRD)之結果之圖。
圖21，係顯示本發明之實施例中，Al/(Mn+Al)=0.94時之c軸配向強時之X射線繞射(XRD)之結果之圖。
圖22，係顯示本發明之實施例中，Al/(Cu+Al)=0.89時之c軸配向強時之X射線繞射(XRD)之結果之圖。
圖23，係顯示本發明之實施例中，Al/(Ni+Al)=0.75 時之c軸配向強時之X射線繞射(XRD)之結果之圖。
圖24，係顯示本發明之實施例中，M=Fe時之截面SEM照片。
圖25，係顯示本發明之實施例中，M=Co時之截面SEM照片。
圖26，係顯示本發明之實施例中，M=Mn時之截面SEM照片。
圖27，係顯示本發明之實施例中，M=Cu時之截面SEM照片。
圖28，係顯示本發明之實施例中，M=Ni時之截面SEM照片。
以下，參照圖1至圖7說明本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻感測器中之一實施形態。又，以下之說明所使用之圖示，為了作成可認識或容易認識各部的大小，視需要適當地改變了比例尺。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其係由通式：MxAlyNz(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種。0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六方晶系之纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相。
例如，當M=Fe時，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮 化物材料，係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其係由通式：FexAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六方晶系之纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相。亦即，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，係如圖1所示，具有於Fe-Al-N系3元系相圖中之點A、B、C、D所包圍之區域內之組成，係結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
又，當M=Co時，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其係由通式：CoxAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六方晶系之纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相。亦即，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，係如圖2所示，具有於Co-Al-N系3元系相圖中之點A、B、C、D所包圍之區域內之組成，係結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
又，當M=Mn時，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其係由通式：MnxAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六方晶系之纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相。亦即，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，係如圖3所示，具有於Mn-Al-N系3元系相圖中之點A、B、C、D所包圍之區域內之組成，係結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
又，當M=Cu時，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化 物材料，係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其係由通式：CuxAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六方晶系之纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相。亦即，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，係如圖4所示，具有於Cu-Al-N系3元系相圖中之點A、B、C、D所包圍之區域內之組成，係結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
又，當M=Ni時，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其係由通式：NixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六方晶系之纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相。亦即，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，係如圖5所示，具有於Ni-Al-N系3元系相圖中之點A、B、C、D所包圍之區域內之組成，係結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
又，上述點A、B、C、D之各組成比(x,y,z)(atm%)，為A(15.0,35.0,50.0)、B(1.0,49.0,50.0)、C(1.2,58.8,40.0)、D(18.0,42.0,40.0)。
又，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，係相對於形成為膜狀之前述膜之表面朝垂直方向延伸存在之柱狀結晶。再者，對膜之表面朝垂直方向c軸較a軸為強地配向。
又，對膜之表面朝垂直方向(膜厚方向)a軸配向(100)為強或c軸配向(002)為強的判斷，係使用X射線繞射(XRD)調查結晶軸的配向性，由(100)(顯示a軸配向之 hk1指數)與(002)(顯示c軸配向之hk1指數)之峰值強度比，當「(100)之峰值強度」/「(002)之峰值強度」未滿1時，係c軸配向強者。
接著，說明使用本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之薄膜型熱敏電阻感測器。該薄膜型熱敏電阻感測器1，係如圖6所示，具備：絕緣性薄膜2、於該絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成之薄膜熱敏電阻部3、與至少於前述薄膜熱敏電阻部3之上或下形成之一對之圖型電極4。
上述絕緣性薄膜2，例如係以聚醯亞胺樹脂薄片形成為帶狀。又，絕緣性薄膜2，亦為其他之PET：聚對苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述之一對之圖型電極4，例如以Cr膜與Au膜之層合金屬膜形成圖型，而具有於薄膜熱敏電阻部3上相互以對向狀態配置之梳形圖型之一對的梳形電極部4a、與前端部連接於該等梳形電極部4a而基端部配置於絕緣性薄膜2之端部而延伸存在的一對直線延伸存在部4b。
又，一對之直線延伸存在部4b之基端部上，作為導線之拉出部形成有鍍Au等之鍍敷部4c。於該鍍敷部4c，以焊接材等接合導線之一端。再者，於除去包含鍍敷部4c之絕緣性薄膜2之端部之絕緣性薄膜2上加壓接著聚醯亞胺覆蓋薄膜5。又，取代聚醯亞胺覆蓋薄膜5，亦可將聚醯亞胺或環氧系之樹脂材料層以印刷形成於絕緣性薄膜2。
關於該熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法及使用其之薄膜型熱敏電阻感測器1之製造方法，參照圖7說明於以下。
首先，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，係具有使用M-Al合金濺鍍靶(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)於含氮環境氣氛中進行反應性濺鍍以進行成膜的成膜步驟。
例如，當M=Fe時係使用Fe-Al合金濺鍍靶，又當M=Co時係使用Co-Al合金濺鍍靶，又，當M=Mn時係使用Mn-Al合金濺鍍靶，又，當M=Cu時係使用Cu-Al合金濺鍍靶，再者，當M=Ni時係使用Ni-Al合金濺鍍靶。
又，上述反應性濺鍍中之濺鍍氣體壓係設定為未滿1.5Pa。
再者，於上述成膜步驟後，較佳為，對所形成之膜照射氮電漿。
更具體而言，例如，於圖7(a)所示之厚度50μm之聚醯亞胺薄膜之絕緣性薄膜2上，如圖7(b)所示，以反應性濺鍍法將上述本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成之薄膜熱敏電阻部3成膜為200nm。
當M=Fe時，此時之濺鍍條件，例如以到達真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.67Pa、靶投入電力(輸出)：300W、Ar氣體+氮氣之混合氣體環境氣氛下之氮氣分壓：80%。
當M=Co時，此時之濺鍍條件，例如以到達真空度： 5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.67Pa、靶投入電力(輸出)：300W、Ar氣體+氮氣之混合氣體環境氣氛下之氮氣分壓：40%。
當M=Mn時，此時之濺鍍條件，例如以到達真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.4Pa、靶投入電力(輸出)：300W、Ar氣體+氮氣之混合氣體環境氣氛下之氮氣分壓：60%。
當M=Cu時，此時之濺鍍條件，例如以到達真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.4Pa、靶投入電力(輸出)：300W、Ar氣體+氮氣之混合氣體環境氣氛下之氮氣分壓：40%。
當M=Ni時，此時之濺鍍條件，例如以到達真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.4Pa、靶投入電力(輸出)：300W、Ar氣體+氮氣之混合氣體環境氣氛下之氮氣分壓：30%。
又，使用金屬光罩將熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜為所欲之尺寸以形成薄膜熱敏電阻部3。又，較佳為對所形成之薄膜熱敏電阻部3照射氮電漿。例如，以真空度：6.7Pa、輸出：200W及N2氣環境氣氛下，對薄膜熱敏電阻部3照射氮電漿。
接著，以濺鍍法，例如形成20nm之Cr膜，再形成200nm之Au膜。再者，於其上以棒塗器塗布光阻液後，以110℃進行1分30秒之預烘烤，以曝光裝置感光後，以顯像液除去不要的部分，以150℃之5分鐘之後烘烤進 行圖型化。之後，將不要之電極部分以市售之Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行濕式蝕刻，如圖7(c)所示，以光阻剝離形成具有所欲之梳形電極部4a的圖型電極4。又，亦可於絕緣性薄膜2上先形成圖型電極4，再於其之梳形電極部4a上成膜薄膜熱敏電阻部3。於該場合，係於薄膜熱敏電阻部3之下形成圖型電極4之梳形電極部4a。
接著，如圖7(d)所示，例如於絕緣性薄膜2上承載50μm之附有接著劑之聚醯亞胺覆蓋膜5，以加壓機以150℃、2MPa加壓10分鐘使其接著。再者，如圖7(e)所示，於直線延伸存在部4b之端部，以例如鍍Au液形成2μm之Au薄膜以形成鍍敷部4c。
又，當同時製作複數個薄膜型熱敏電阻感測器1時，於絕緣性薄膜2之大薄片以如上述之方式形成複數之薄膜熱敏電阻部3及圖型電極4之後，由大薄片裁切成各薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此，例如可得尺寸為25×3.6mm、厚度為薄的0.1mm之薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此之本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於係由通式：MxAlyNz(其中，M係表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種。0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六方晶系之纖鋅礦(空間群P63mc(No.186))之單相，故能以非燒成而得良好的B定數且具有高耐熱性。
又，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於係對膜之表 面朝垂直方向延伸存在之柱狀結晶，故膜之結晶性高，可得高耐熱性。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於係使用M-Al合金濺鍍靶(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)於含氮環境氣氛中進行反應性濺鍍以進行成膜，故能以非燒成進行上述MAlN所構成之上述熱敏電阻用金屬氮化物材料的成膜。
再者，於成膜步驟後，由於係對所形成之膜照射氮電漿，故膜之氮缺陷變少而耐熱性更提升。
藉此，使用本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之薄膜型熱敏電阻感測器1，由於係於絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部3，故藉由以非燒成所形成之高B定數且耐熱性高的薄膜熱敏電阻部3，可使用樹脂薄膜等之耐熱性低的絕緣性薄膜2，並且可得具有良好熱敏電阻特性之薄型之可撓性的熱敏電阻感測器。
又，以往常常使用使用氧化鋁等之陶瓷之基板材料，例如，若厚度為薄型化為0.1mm則非常脆而有容易損壞等之問題，但於本實施形態中由於可使用薄膜，故可得例如厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
[實施例]
接著，針對本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器，參照圖8至28具 體地說明藉由根據上述實施形態所製作之實施例所評價之結果。
<膜評價用元件之製作>
作為本發明之實施例及比較例，以如下之方式製作圖8所示之膜評價用元件121。
首先，以反應性濺鍍法，使用各種組成比之Fe-Al合金靶、Co-Al合金靶、Mn-Al合金靶、Cu-Al合金靶、Ni-Al合金靶，於與Si基板S所成之附氧化膜之Si晶圓上，形成厚度500nm之表1至表5所示之各種組成比所形成之熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜熱敏電阻部3。此時之濺鍍條件，係以到達真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.1~1.5Pa、靶投入電力(輸出)：100~500W，於Ar氣體+氮氣之混合氣體環境氣氛下將氮氣分壓於10~100%中改變來製作。
接著，於上述薄膜熱敏電阻部3之上，以濺鍍法形成Cr膜20nm，再形成Au膜200nm。再者，於其上以棒塗器塗布光阻液之後，以110℃進行1分30秒之預烘烤，以曝光裝置感光後，以顯像液除去不要的部分，以150℃之5分鐘之後烘烤進行圖型化。之後，將不要之電極部分以市售之Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行濕式蝕刻，以光阻剝離形成具有所欲之梳形電極部124a的圖型電極124。而將其切粒成晶片狀，作成B定數評價及耐熱性試驗用之膜評價用元件121。
又，作為比較，對MxAlyNz(其中，M表示Fe、 Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)之組成比為本發明之範圍外之結晶系不同的比較例，亦同樣地製作以進行評價。
<膜之評價> (1)組成分析
對於以反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3，以X射線繞射電子光譜法(XPS)進行元素分析。於該XPS，藉由Ar濺鍍，於最表面至深度20nm之濺鍍面，實施定量分析。將其之結果示於表1至表5。又，以下表中之組成比係以「原子%」表示。對一部分之樣品，由最表面至深度100nm之濺鍍面實施定量分析，確定於定量精度之範圍內與深度20nm之濺鍍面為相同組成。
又，上述X射線電子光譜法(XPS)，X射線源為MgKα(350W)，濺鍍能：58.5eV、測定間隔：0.125eV、對試樣面之光電子取出角：45deg、分析區域約800μmΦ之條件下實施定量分析。又，關於定量精度，N/(M+Al+N)之定量精度為±2%、Al/(M+Al)之定量精度為±1%(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)。
(2)比電阻測定
對以反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3，以4端子法測定25℃下之比電阻。將其之結果示於表1至表5。
(3)B定數測定
於恆溫槽內測定膜評價用元件121之25℃及50℃的電阻值，由25℃及50℃的電阻值計算出B定數。將其之 結果示於表1至表5。又，由25℃及50℃的電阻值確認係具有負的溫度特性之熱敏電阻。
又，本發明中之B定數計算方法，係如上述由25℃及50℃分別的電阻值以以下之式求得。
B定數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃之電阻值
R50(Ω)：50℃之電阻值
T25(K)：298.15K 25℃之絕對溫度表示
T50(K)：323.15K 50℃之絕對溫度表示
由該等結果可知，MxAlyNz(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)之組成比為圖1至圖5所示之3元系之三角圖中之點A、B、C、D所包圍之區域內、亦即為「0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1」之區域內之實施例，全部皆可達成電阻率：50Ωcm以上、B定數：1100K以上之熱敏電阻特性。
由上述結果，將顯示25℃之電阻率與B定數之關係的圖表，示於圖9至圖13。又，將顯示Al/(Fe+Al)比與B定數之關係之圖表，示於圖14。又，將顯示Al/(Co+Al)比與B定數之關係之圖表，示於圖15。又，將顯示Al/(Mn+Al)比與B定數之關係之圖表，示於圖16。又，將顯示Al/(Cu+Al)比與B定數之關係之圖表，示於圖17。又，將顯示Al/(Ni+Al)比與B定數之關係之圖表，示於圖18。
由該等之圖表可知，Al/(Fe+Al)=0.7~0.98、且 N/(Fe+Al+N)=0.4~0.5之區域內，結晶系為六方晶之纖鋅礦之單相者，可實現25℃之比電阻值為50Ωcm以上、B定數為1100K以上之高電阻且高B定數之範圍。
又，Al/(Co+Al)=0.7~0.98、且N/(Co+Al+N)=0.4~0.5之區域內，結晶系為六方晶之纖鋅礦之單相者，可實現25℃之比電阻值為50Ωcm以上、B定數為1100K以上之高電阻且高B定數之範圍。
又，Al/(Mn+Al)=0.7~0.98、且N/(Mn+Al+N)=0.4~0.5之區域內，結晶系為六方晶之纖鋅礦之單相者，可實現25℃之比電阻值為50Ωcm以上、B定數為1100K以上之高電阻且高B定數之範圍。
又，Al/(Cu+Al)=0.7~0.98、且N/(Cu+Al+N)=0.4~0.5之區域內，結晶系為六方晶之纖鋅礦之單相者，可實現25℃之比電阻值為50Ωcm以上、B定數為1100K以上之高電阻且高B定數之範圍。
又，Al/(Ni+Al)=0.7~0.98、且N/(Ni+Al+N)=0.4~0.5之區域內，結晶系為六方晶之纖鋅礦之單相者，可實現25℃之比電阻值為50Ωcm以上、B定數為1100K以上之高電阻且高B定數之範圍。
又，由圖14至圖18之資料，關於相同Al/(Fe+Al)比、相同Al/(Co+Al)比、相同Al/(Mn+Al)比、相同Al/(Cu+Al)比、或相同Al/(Ni+Al)比，B定數散亂，是因結晶中之氮量不同、或氮缺陷等之晶格缺陷量不同所致。
當M=Fe時之表1所示之比較例2、3，係Al/(Fe+Al) <0.7之區域，結晶系為立方晶之NaCl型。
如此，於Al/(Fe+Al)<0.7之區域，25℃之比電阻值未滿50Ωcm、B定數未滿1100K，為低電阻且低B定數之區域。
表1所示之比較例1，係N/(Fe+Al+N)未滿40%之區域，金屬成為氮化不足的結晶狀態。該比較例1，非為NaCl型、亦非為纖鋅礦型，為結晶性非常差的狀態。又，於該等比較例，B定數及電阻值皆非常小，可知近似於金屬的特性。
當M=Co時之表2所示之比較例2，係Al/(Co+Al)<0.7之區域，結晶系為立方晶之NaCl型。
如此，於Al/(Co+Al)<0.7之區域，25℃之比電阻值未滿50Ωcm、B定數未滿1100K，為低電阻且低B定數之區域。
表2所示之比較例1，係N/(Co+Al+N)未滿40%之區域，金屬成為氮化不足的結晶狀態。該比較例1，非為NaCl型、亦非為纖鋅礦型，為結晶性非常差的狀態。又，於該等比較例，B定數及電阻值皆非常小，可知近似於金屬的特性。
當M=Mn時之表3所示之比較例2，係Al/(Mn+Al)<0.7之區域，結晶系為立方晶之NaCl型。
如此，於Al/(Mn+Al)<0.7之區域，25℃之比電阻值未滿50Ωcm、B定數未滿1100K，為低電阻且低B定數之區域。
表3所示之比較例1，係N/(Mn+Al+N)未滿40%之區域，金屬成為氮化不足的結晶狀態。該比較例1，非為NaCl型、亦非為纖鋅礦型，為結晶性非常差的狀態。又，於該等比較例，B定數及電阻值皆非常小，可知近似於金屬的特性。
當M=Cu時之表4所示之比較例2，係Al/(Cu+Al)<0.7之區域，結晶系為立方晶之NaCl型。
如此，於Al/(Cu+Al)<0.7之區域，25℃之比電阻值未滿50Ωcm、B定數未滿1100K，為低電阻且低B定數之區域。
表4所示之比較例1，係N/(Cu+Al+N)未滿40%之區域，金屬成為氮化不足的結晶狀態。該比較例1，非為NaCl型、亦非為纖鋅礦型，為結晶性非常差的狀態。又，於該等比較例，B定數及電阻值皆非常小，可知近似於金屬的特性。
當M=Ni時之表5所示之比較例2，係Al/(Ni+Al)<0.7之區域，結晶系為立方晶之NaCl型。
如此，於Al/(Ni+Al)<0.7之區域，25℃之比電阻值未滿50Ωcm、B定數未滿1100K，為低電阻且低B定數之區域。
表5所示之比較例1，係N/(Ni+Al+N)未滿40%之區域，金屬成為氮化不足的結晶狀態。該比較例1，非為NaCl型、亦非為纖鋅礦型，為結晶性非常差的狀態。又，於該等比較例，B定數及電阻值皆非常小，可知近似 於金屬的特性。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相之鑑定)
將以反應性濺鍍所得之薄膜熱敏電阻部3，以掠角入射X射線繞射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)，鑑定結晶相。該薄膜X射線繞射，係微小角X射線繞射實驗，以Cu為管球、使入射角為1度同時以2θ=20~130度的範圍進行測定。對於一部分之樣品，使入射角為0度，以2θ=20~100度的範圍進行測定。
其之結果，於Al/(M+Al)≧0.7(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)之區域，為纖鋅礦型相(六方晶，與AlN同相)，於Al/(M+Al)<0.65之區域，為NaCl型相(立方晶，與FeN、CoN、MnN、CuN、NiN同相)。又，於0.65<Al/(M+Al)<0.7，推測為纖鋅礦型相與NaCl型相共存的結晶相。
如此之MAlN系(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)中，高電阻且高B定數之區域，係存在於Al/(M+Al)≧0.7之纖鋅礦型相。又，於本發明之實施例，未確認到雜質相，為纖鋅礦型之單相。
又，表1至表5所示之比較例1，如上述結晶相非為纖鋅礦型相、亦非為NaCl型相，於本試驗中無法鑑定。又，該等之比較例，XRD之峰值寬度非常寬，故為結晶性非常差的材料。其係推測為由於電氣特性近似於金屬的特性，故成為氮化不足的金屬相。
接著，本發明之實施例皆為纖鋅礦型相之膜，配向性強，故使用XRD調查Si基板S上垂直方向(膜厚方向)之結晶軸中a軸配向性與c軸配向性何者為強。此時，為了調查結晶軸之配向性，測定(100)(顯示a軸配向之hk1指數)與(002)(顯示c軸配向之hk1指數)之峰值強度比。
其之結果，本發明之實施例，皆為相較於(100)(002)之強度非常強之c軸配向性較a軸配向性強的膜。
又，即使以相同成膜條件成膜為聚醯亞胺薄膜，確認係同樣地形成纖鋅礦型之單相。又，即使以相同成膜條件成膜為聚醯亞胺薄膜，確認配向性未改變。
將c軸配向強之實施例之XRD圖之一例示於圖19至圖23。圖19之實施例，係Al/(Fe+Al)=0.92(纖鋅礦型六方晶)，以入射角為1度進行測定。又，圖20之實施例，係Al/(Co+Al)=0.89(纖鋅礦型六方晶)，以入射角為1度進行測定。又，圖21之實施例，係Al/(Mn+Al)=0.94(纖鋅礦型六方晶)，以入射角為1度進行測定。又，圖22之實施例，係Al/(Cu+Al)=0.89(纖鋅礦型六方晶)，以入射角為1度進行測定。又，圖23之實施例，係Al/(Ni+Al)=0.75(纖鋅礦型六方晶)，以入射角為1度進行測定。
由該等之結果可知，於該等實施例，相較於(100)(002)之強度變得非常強。
又，圖表中之(*)係來自裝置及來自附熱氧化膜之Si 基板的波峰，確認非為樣品本體之波峰、亦非為雜質相之波峰。又，使入射角為0度，實施對稱測定，確認該波峰消失，而確認係來自裝置及來自附熱氧化膜之Si基板的波峰。
<結晶型態之評價>
接著，作為顯示於薄膜熱敏電阻部3之截面中之結晶形態之一例，於圖24顯示當M=Fe時，於附熱氧化膜之Si基板S上成膜有450nm左右之實施例(Al/(Fe+Al)=0.92，纖鋅礦型六方晶，c軸配向性強)之薄膜熱敏電阻部3中的截面SEM照片。
於圖25顯示當M=Co時，於附熱氧化膜之Si基板S上成膜有450nm左右之實施例(Al/(Co+Al)=0.89，纖鋅礦型六方晶，c軸配向性強)之薄膜熱敏電阻部3中的截面SEM照片。
於圖26顯示當M=Mn時，於附熱氧化膜之Si基板S上成膜有180nm左右之實施例(Al/(Mn+Al)=0.94，纖鋅礦型六方晶，c軸配向性強)之薄膜熱敏電阻部3中的截面SEM照片。
於圖27顯示當M=Cu時，於附熱氧化膜之Si基板S上成膜有520nm左右之實施例(Al/(Cu+Al)=0.94，纖鋅礦型六方晶，c軸配向性強)之薄膜熱敏電阻部3中的截面SEM照片。
於圖28顯示當M=Ni時，於附熱氧化膜之Si基板S 上成膜有300nm左右之實施例(Al/(Ni+Al)=0.92，纖鋅礦型六方晶，c軸配向性強)之薄膜熱敏電阻部3中的截面SEM照片。
該等實施例之樣品，係使用將Si基板S劈開斷裂者。又，係以45°之角度傾斜觀察的照片。
由該等照片可知，本發明之實施例係形成緻密的柱狀結晶。亦即，觀測到柱狀之結晶朝垂直於基板面的方向成長。又，柱狀結晶之斷裂，係於將Si基板S劈開斷裂時所產生者。
又，關於圖中之柱狀結晶尺寸，當M=Fe時之圖24之實施例，粒徑為15nmΦ(±5nmΦ)、長度310nm左右。又，當M=Co時之圖25之實施例，粒徑為15nmΦ(±10nmΦ)、長度320nm左右。又，當M=Mn時之圖26之實施例，粒徑為12nmΦ(±5nmΦ)、長度180nm左右。又，當M=Cu時之圖27之實施例，粒徑為20nmΦ(±10nmΦ)、長度520nm左右。又，當M=Ni時之圖28之實施例，粒徑為20nmΦ(±10nmΦ)、長度300nm(±50nm)。
又，此處之粒徑，係基板面內之柱狀結晶之直徑，長度係垂直於基板面之方向的柱狀結晶長度(膜厚)。
若將柱狀結晶之高寬比定義為(長度)÷(粒徑)，則兩實施例皆具有10以上之大的高寬比。由於柱狀結晶之粒徑小，故推測膜為緻密。
又，當於附有熱氧化膜之Si基板S上分別以 200nm、500nm、1000nm之厚度成膜時，亦確認到與上述同樣地形成有緻密的柱狀結晶。
<耐熱試驗評價>
由表1至表5所示之實施例及比較例之一部分，評價大氣中、125℃、1000h之耐熱試驗前後之電阻值及B定數。將其之結果示於表6至表10。又，作為比較亦同樣地評價以往之Ta-Al-N系材料所成之比較例。
由該等結果可知，當比較Al濃度及氮濃度相異之Ta-Al-N系比較例與具有同程度量之B定數之實施例時，M-Al-N系(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)之電阻值上升率、B定數上升率皆較小，觀測耐熱試驗前後之電氣特性變化時之耐熱性，M-Al-N系較優異。
又，Ta-Al-N系材料，由於Ta之離子半徑與Fe、Co、Mn、Cu及Ni或Al相比為非常大，故無法以高濃度Al範圍製作纖鋅礦型相。由於Ta-Al-N系非為纖鋅礦型相，故推測纖鋅礦型相之M-Al-N(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)系之耐熱性為良好。
<以氮電漿照射之耐熱性評價>
當M=Fe時之表1所示之實施例4之薄膜熱敏電阻部3之成膜後，於真空度：6.7Pa、輸出200W之N2氣體環境氣氛下，照射氮電漿。又，當M=Co時之表2所示之實施例4之薄膜熱敏電阻部3之成膜後，於真空度：6.7Pa、輸出200W之N2氣體環境氣氛下，照射氮電漿。又，當M=Mn時之表3所示之實施例5之薄膜熱敏電阻部3之成膜後，於真空度：6.7Pa、輸出200W之N2氣體環 境氣氛下，照射氮電漿。又，當M=Cu時之表4所示之實施例5之薄膜熱敏電阻部3之成膜後，於真空度：6.7Pa、輸出200W之N2氣體環境氣氛下，照射氮電漿。又，當M=Ni時之表5所示之實施例3之薄膜熱敏電阻部3之成膜後，於真空度：6.7Pa、輸出200W之N2氣體環境氣氛下，照射氮電漿。
將以實施該氮電漿之膜評價用元件121與未實施之膜評價用元件121進行耐熱性試驗的結果，示於表11至表15。由其之結果可知，進行氮電漿後之實施例，比電阻之上升率為小，膜之耐熱性提升。其係因藉由氮電漿減低了膜的氮缺陷，使結晶性提升之故。又，氮電漿若係照射自由基氮則更佳。
於如此之上述評價中，可知只要以N/(M+Al+N)：0.4~0.5之範圍製作，即可顯示良好的熱敏電阻特性。然而，無氮缺陷時之化學計量比為0.5(亦即，N/(M+Al+N)=0.5)，於本次的試驗中，氮量小於0.5，可知材料中有氮缺陷。因此，期盼能加入彌補氮缺陷之製程，而作為其之一以上述之照射氮電漿等為佳。
又，本發明之技術範圍並不限於上述實施形態及實施 例，只要不脫離本發明主旨的範圍中可加入各種變更。

Claims (5)

  1. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其特徵係，由通式：MxAlyNz(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種；0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造係六方晶系之纖鋅礦之單相。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其中，係相對於形成為膜狀之前述膜之表面朝垂直方向延伸存在之柱狀結晶。
  3. 一種薄膜型熱敏電阻感測器，其特徵係具備：絕緣性薄膜、於該絕緣性薄膜上以如申請專利範圍第1或2項之熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成之薄膜熱敏電阻部、與至少於前述薄膜熱敏電阻部之上或下形成之一對之圖型電極。
  4. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1或2項之熱敏電阻用金屬氮化物材料之方法，其特徵係具有下述步驟：使用M-Al合金濺鍍靶(其中，M表示Fe、Co、Mn、Cu及Ni之至少1種)於含氮環境氣氛中進行反應性濺鍍以進行成膜的成膜步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之熱敏電阻用金屬氮化物 材料之製造方法，其中，於前述成膜步驟後，具有對所形成之膜照射氮電漿的步驟。
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