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TW201508075A - 熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器 - Google Patents

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器 Download PDF

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TW201508075A
TW201508075A TW103119041A TW103119041A TW201508075A TW 201508075 A TW201508075 A TW 201508075A TW 103119041 A TW103119041 A TW 103119041A TW 103119041 A TW103119041 A TW 103119041A TW 201508075 A TW201508075 A TW 201508075A
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TW
Taiwan
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film
thermistor
metal nitride
nitride material
type
Prior art date
Application number
TW103119041A
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English (en)
Inventor
Toshiaki Fujita
Hiroshi Tanaka
Noriaki Nagatomo
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

提供一種熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器，能以非燒成直接形成膜等，具有高耐熱性而可靠性高。 使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，由以通式：(M1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相，前述M為Ti、Cr之中的1種或2種。此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，係具有：採用M-V-Al合金濺鍍靶材而在氮及含氧環境中進行反應性濺鍍而成膜之成膜程序，前述M為Ti、Cr之中的1種或2種。

Description

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器
本發明，係有關於能以非燒成而直接形成膜等之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器。
使用於溫度感測器等之熱敏電阻材料，係為了高準確度、高感度，而被要求高的B常數。歷來，在如此之熱敏電阻材料方面，係常見Mn、Co、Fe等之過渡金屬氧化物(參照專利文獻1~3)。此外，在此等之熱敏電阻材料方面，係為了獲得穩定之熱敏電阻特性，而需要550℃以上的燒成等之熱處理。
此外，除了如上述之由金屬氧化物所成之熱敏電阻材料以外，在例如專利文獻4中，係提議了由以通式：MxAyNz(其中，M係表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr的至少1種，A係表示Al、Si及B的至少1種。0.1≦x≦0.8、0<y≦0.6、0.1≦z≦0.8、x+y+z=1)所示之氮化物所成的熱敏電阻用材料。此外，在此專利文獻4中，係僅 Ta-Al-N系材料中採取0.5≦x≦0.8、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.7、x+y+z=1者作為實施例而被記載。在此Ta-Al-N系材料方面，係將包含上述元素之材料作為靶材而使用，在含氮環境中進行濺鍍而製作。此外，依所需而對於所獲得之薄膜以350~600℃進行熱處理。
此外，在與熱敏電阻材料係不同的例子方面，在例如專利文獻5中，係提議了由以通式：Cr100-x-yNxMy(其中，M係從Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、O、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Al及稀土元素所選擇之1種或2種以上的元素，結晶構造為主要bcc構造或主要bcc構造與A15型構造的混合組織。0.0001≦x≦30、0≦y≦30、0.0001≦x+y≦50)所示之氮化物所成的應變感測器用電阻膜材料。此應變感測器用電阻膜材料，係將氮量x、副成分元素M量y一起在30原子%以下的組成中，根據Cr-N基應變電阻膜的感測器之電阻變化，使用於形變和應力的計測以及轉換。此外，在此Cr-N-M系材料方面，係將包含上述元素之材料等作為靶材而使用，在包含上述副成分氣體之成膜環境中進行反應性濺鍍而製作。此外，依所需而對於所獲得之薄膜以200~1000℃進行熱處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利公開2000-068110號公報
[專利文獻2]日本發明專利公開2000-348903號公報
[專利文獻3]日本發明專利公開2006-324520號公報
[專利文獻4]日本發明專利公開2004-319737號公報
[專利文獻5]日本發明專利公開平成10-270201號公報
在上述歷來的技術中，係留下以下的課題。
近年來，正檢討在樹脂膜上形成了熱敏電阻材料之膜型熱敏電阻感測器的開發，可直接形成膜之熱敏電阻材料的開發受到期望。亦即，使用膜從而獲得具可撓性之熱敏電阻感測器受到期待。再者，具有0.1mm程度之厚度的非常薄之熱敏電阻感測器的開發受到期望，但歷來係採用礬土等之陶瓷的基板材料常被使用，存在例如薄至厚度0.1mm時非常容易破碎等之問題，使用膜從而獲得非常薄之熱敏電阻感測器受到期待。
然而，以樹脂材料而構成之膜，係一般而言耐熱溫度低為150℃以下，即使作為耐熱溫度比較高之材料而被知悉的聚醯亞胺仍只有200℃程度之耐熱性，故在熱敏電阻材料的形成程序中施加熱處理之情況下，係應用為困難。 在上述歷來的氧化物熱敏電阻材料方面，係為了實現期望的熱敏電阻特性而需要550℃以上的燒成，存在無法實現直接形成膜之膜型熱敏電阻感測器這個問題點。為此，能以非燒成直接成膜之熱敏電阻材料的開發受到期望，但即使為上述專利文獻4之熱敏電阻材料，仍需要為了獲得期望之熱敏電阻特性，依所需而對於所獲得之薄膜以350~600℃作熱處理。此外，在此熱敏電阻材料方面，係在Ta-Al-N系材料的實施例中，獲得了B常數：500~3000K程度之材料，但無相關於耐熱性之記述，氮化物系材料的熱穩定性為不明。
此外，專利文獻5的Cr-N-M系材料，係B常數小為500以下之材料，此外，若不實施200℃以上、1000℃以下的熱處理，則無法確保200℃以內的耐熱性，故存在直接形成膜之膜型熱敏電阻感測器無法實現這個問題點。為此，能以非燒成直接成膜之熱敏電阻材料的開發受到期望。
本發明，係鑒於前述的課題而創作者，目的在於提供一種熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器，能以非燒成直接形成膜等，具有高耐熱性而可靠性高。
本發明人們，係在氮化物材料之中特別著眼於AlN系，銳意進行研究之結果，發現：是絕緣體之AlN 係難以獲得最適合之熱敏電阻特性(B常數：1000~6000K程度)，但將Al位置以使電導提升之特定的金屬元素作置換，同時採取特定的結晶構造，使得能以非燒成獲得良好之B常數與耐熱性。
因此，本發明，係根據上述發現而獲得者，為了解決前述課題而採用以下的構成。
亦即，第1發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係使用於熱敏電阻，特徵在於：由以通式：(M1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相，前述M為Ti、Cr之中的1種或2種。
因此，M為Ti之情況下，通式係成為(Ti1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)。此外，M為Cr之情況下，通式係成為(Cr1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)。再者，M為Ti、Cr之情況下，成為(TiaVbCrc)xAly(N1-wOw)z(0.0<a<1.0、0.0<b<1.0、0.0<c<1.0、a+b+c=1、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)。在此熱敏電阻用金屬氮化物材料方面，係由以通式：(M1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成， 其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相，前述M為Ti、Cr之中的1種或2種，故以非燒成獲得良好之B常數同時具有高耐熱性。尤其，含有氧(O)，使得氧將結晶內之氮缺陷埋住，或者，因氧導入晶格間等之效果而耐熱性更加提升。
另外，上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(M+V+Al))不足0.70時，無法獲得纖鋅礦型的單相，成為與NaCl型相之共存相或僅NaCl型之結晶相，無法獲得充分之高電阻與高B常數。
此外，上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(M+V+Al))超過0.98時，電阻率非常高，展現極高之絕緣性，故無法適用為熱敏電阻材料。
此外，上述「z」(亦即，(N+O)/(M+V+Al+N+O))不足0.45時，氮化量少，故無法獲得纖鋅礦型的單相，無法獲得充分之高電阻與高B常數。
再者，上述「z」(亦即，(N+O)/(M+V+Al+N+O))超過0.55時，無法獲得纖鋅礦型的單相。此情形係在纖鋅礦型的單相方面，因無氮位置之缺陷的情況下之化學計量比為0.5(亦即，N/(M+V+Al+N)=0.5)、及因氧將氮位置之缺陷全部補上之情況下的化學計量比為0.5(亦即，因(N+O)/(M+V+Al+N+O)=0.5)而起，關於超過0.5之z量，係因氧導入晶格間、及因XPS分析之輕元素(氮、氧)的定量精確度而起者。
此外，在本研究中，無法獲得上述「w」(亦即，O /(N+O))超過0.35之纖鋅礦型的單相。此情形係思考以下時即可理解：在w=1、且y/(x+y)=0、且v=1下，為剛玉型V2O3相，在w=1、且y/(x+y)=0、且v=0下，M為Ti且金紅石型TiO2相並且M為Cr且剛玉型Cr2O3相，在w=1、且y/(x+y)=1下為剛玉型Al2O3相。得知在w值增加且相對於氮量而氧量增加時難以獲得纖鋅礦型單相，在本研究中，係發現：O/(N+O)=0.35之程度，獲得纖鋅礦型單相。
第2發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係在第1發明中，形成為膜狀，相對於前述膜的表面而延伸於垂直方向之柱狀結晶。
亦即，在此熱敏電阻用金屬氮化物材料方面，係相對於膜的表面而延伸於垂直方向之柱狀結晶，故膜的結晶性高，獲得高的耐熱性。
第3發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係在第1或第2發明中，形成為膜狀，相對於前述膜的表面在垂直方向上c軸比a軸強地作配向。
亦即，在此熱敏電阻用金屬氮化物材料方面，係相對於前述膜的表面在垂直方向上c軸比a軸強地作配向，故與a軸配向強之情況作比較下獲得高之B常數，再者關於耐熱性之可靠性亦優異。
第4發明相關之膜型熱敏電阻感測器，係特徵在於：具備：絕緣性膜；在該絕緣性膜上以如第1至第3之任一個發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料而形成之薄 膜熱敏電阻部；以及形成於至少前述薄膜熱敏電阻部之上或下的一對之圖案電極。
亦即，在此膜型熱敏電阻感測器方面，係在絕緣性膜上以如第1至第3之任一個發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料而形成有薄膜熱敏電阻部，故由於以非燒成而形成、高B常數且耐熱性高之薄膜熱敏電阻部，可採用樹脂膜等之耐熱性低的絕緣性膜，同時獲得具有良好之熱敏電阻特性的薄型且具可撓性之熱敏電阻感測器。
此外，歷來，採用礬土等之陶瓷的基板材料常被使用，例如，存在薄至厚度0.1mm時非常容易破碎等之問題，但在本發明中係可採用膜，故例如，可獲得厚度0.1mm的非常薄之膜型熱敏電阻感測器。
第5發明相關之膜型熱敏電阻感測器，係在第4發明中，前述M為包含Ti、Cr之中的至少Cr之1種或2種，前述圖案電極的至少接合於前述薄膜熱敏電阻部之部分以Cr而形成。
亦即，在此膜型熱敏電阻感測器方面，係前述圖案電極的至少接合於薄膜熱敏電阻部之部分以Cr而形成，故獲得MVAlN(M為包含Ti、Cr之中的至少Cr之1種或2種)之薄膜熱敏電阻部與圖案電極的Cr之高的接合性。亦即，使構成薄膜熱敏電阻部之元素的一者之Cr為圖案電極的接合部材料，使得可獲得兩者的高之接合性，獲得高的可靠性。
第6發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料 之製造方法，係製造如第1至第3之任一個發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料，特徵在於：具有：採用M-V-Al合金濺鍍靶材而在氮及含氧環境中進行反應性濺鍍而成膜之成膜程序。前述M為Ti、Cr之中的1種或2種。
亦即，在此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中，係採用M-V-Al合金濺鍍靶材而在氮及含氧環境中進行反應性濺鍍而成膜，前述M為Ti、Cr之中的1種或2種，故能以非燒成形成由上述MVAlN(M係Ti、Cr之中的1種或2種)所成之本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料。
第7發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，係在第6發明中，將前述反應性濺鍍之濺鍍氣壓，設定為不足0.7Pa。
亦即，在此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中，係將反應性濺鍍之濺鍍氣壓，設定為不足0.7Pa，故可形成相對於膜的表面在垂直方向上比a軸強地配向c軸之第3發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜。
依本發明，即發揮以下之效果。
亦即，依本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料，即由以通式：(M1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系的 纖鋅礦型之單相，前述M為Ti、Cr之中的1種或2種，故以非燒成獲得良好之B常數同時具有高耐熱性。此外，依本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，即採用M-V-Al合金濺鍍靶材而在氮及含氧環境中進行反應性濺鍍而成膜，故能以非燒成而形成由上述MVAlN所成的本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料。再者，依本發明相關之膜型熱敏電阻感測器，即於絕緣性膜上以本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料而形成有薄膜熱敏電阻部，故採用樹脂膜等之耐熱性低的絕緣性膜而獲得具有良好之熱敏電阻特性的薄型且具可撓性之熱敏電阻感測器。再者，基板材料非作薄時非常容易破碎之陶瓷，而是樹脂膜，使得獲得厚度0.1mm的非常薄之熱敏電阻感測器。
1‧‧‧膜型熱敏電阻感測器
2‧‧‧絕緣性膜
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4、124‧‧‧圖案電極
[圖1]在本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器的一實施形態中，繪示熱敏電阻用金屬氮化物材料的組成範圍之(Ti+V)-Al-(N+O)系3元系相圖。
[圖2]在本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器的一實施形態中，繪示熱敏電阻用金屬氮化物材料的組成範圍之(Cr+V)-Al-(N+O)系3元系相圖。
[圖3]在本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及 其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器的一實施形態中，繪示熱敏電阻用金屬氮化物材料的組成範圍之(Ti+Cr+V)-Al-(N+O)系3元系相圖。
[圖4]在本實施形態中，繪示膜型熱敏電阻感測器之透視圖。
[圖5]在本實施形態中，依序繪示膜型熱敏電阻感測器的製造方法之透視圖。
[圖6]在本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器的實施例中，繪示熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜評估用元件之正視圖及平面圖。
[圖7]在本發明相關之實施例及比較例中，針對M為Ti之情況下繪示25℃電阻率與B常數的關係之圖表。
[圖8]在本發明相關之實施例及比較例中，針對M為Cr之情況下繪示25℃電阻率與B常數的關係之圖表。
[圖9]在本發明相關之實施例及比較例中，針對M為Ti、Cr之情況下繪示25℃電阻率與B常數的關係之圖表。
[圖10]在本發明相關之實施例及比較例中，繪示Al/(Ti+V+Al)比與B常數的關係之圖表。
[圖11]在本發明相關之實施例及比較例中，繪示Al/(Cr+V+Al)比與B常數的關係之圖表。
[圖12]在本發明相關之實施例及比較例中，繪示Al/(Ti+Cr+V+Al)比與B常數的關係之圖表。
[圖13]在本發明相關之實施例及比較例中，繪示V/(Ti+V)比與B常數的關係之圖表。
[圖14]在本發明相關之實施例及比較例中，繪示V/(Cr+V)比與B常數的關係之圖表。
[圖15]在本發明相關之實施例中，繪示採取Al/(Ti+V+Al)=0.88的c軸配向強之情況下的X射線繞射(XRD)之結果的圖表。
[圖16]在本發明相關之實施例中，繪示採取Al/(Cr+V+Al)=0.95的c軸配向強之情況下的X射線繞射(XRD)之結果的圖表。
[圖17]在本發明相關之實施例中，繪示採取Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.85的c軸配向強之情況下的X射線繞射(XRD)之結果的圖表。
[圖18]在本發明相關之實施例中，繪示採取Al/(Ti+V+Al)=0.88的a軸配向強之情況下的X射線繞射(XRD)之結果的圖表。
[圖19]在本發明相關之實施例中，繪示採取Al/(Cr+V+Al)=0.89的a軸配向強之情況下的X射線繞射(XRD)之結果的圖表。
[圖20]在本發明相關之實施例中，繪示採取Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.83的a軸配向強之情況下的X射線繞射(XRD)之結果的圖表。
[圖21]在本發明相關之實施例中，繪示對於a軸配向強之實施例與c軸配向強之實施例進行比較之Al/ (Ti+V+Al)比與B常數的關係之圖表。
[圖22]在本發明相關之實施例中，繪示對於a軸配向強之實施例與c軸配向強之實施例進行比較之Al/(Cr+V+Al)比與B常數的關係之圖表。
[圖23]在本發明相關之實施例中，繪示對於a軸配向強之實施例與c軸配向強之實施例進行比較之Al/(Ti+Cr+V+Al)比與B常數的關係之圖表。
[圖24]在本發明相關之實施例中，繪示對於a軸配向強之實施例與c軸配向強之實施例進行比較之V/(Ti+V)比與B常數的關係之圖表。
[圖25]在本發明相關之實施例中，繪示對於a軸配向強之實施例與c軸配向強之實施例進行比較之V/(Cr+V)比與B常數的關係之圖表。
[圖26]在本發明相關之實施例中，繪示對於a軸配向強之實施例與c軸配向強之實施例進行比較之N/(Ti+V+Al+N)比與O/(N+O)比的關係之圖表。
[圖27]在本發明相關之實施例中，繪示對於a軸配向強之實施例與c軸配向強之實施例進行比較之N/(Cr+V+Al+N)比與O/(N+O)比的關係之圖表。
[圖28]在本發明相關之實施例中，繪示對於a軸配向強之實施例與c軸配向強之實施例進行比較之N/(Ti+Cr+V+Al+N)比與O/(N+O)比的關係之圖表。
[圖29]在本發明相關之實施例中，針對M為Ti之情況下繪示c軸配向強之實施例的剖面SEM相片。
[圖30]在本發明相關之實施例中，針對M為Cr之情況下繪示c軸配向強之實施例的剖面SEM相片。
[圖31]在本發明相關之實施例中，針對M為Ti、Cr之情況下繪示c軸配向強之實施例的剖面SEM相片。
[圖32]在本發明相關之實施例中，針對M為Ti之情況下繪示a軸配向強之實施例的剖面SEM相片。
[圖33]在本發明相關之實施例中，針對M為Cr之情況下繪示a軸配向強之實施例的剖面SEM相片。
[圖34]在本發明相關之實施例中，針對M為Ti、Cr之情況下繪示a軸配向強之實施例的剖面SEM相片。
以下，對於本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器的一實施形態，一邊參照圖1至圖5一邊作說明。另外，於以下的說明所利用之圖式方面，係為了使各部分為可理解或容易理解之大小依所需而對於比例尺作適當變更。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，由以通式：(M1-vVv)xAly(N1-wow)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))的單相，前述M為Ti、Cr之中的1種或2種。
亦即，M為Ti之情況下，此熱敏電阻用金屬氮化物材料係如圖1所示，具有以在(Ti+V(釩))-Al-(N+O)系3元系相圖之點A、B、C、D所圍住之區域內的組成，結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
此外，M為Cr之情況下，此熱敏電阻用金屬氮化物材料係如圖1所示，具有以在(Cr+V(釩))-Al-(N+O)系3元系相圖之點A、B、C、D所圍住之區域內的組成，結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
再者，M為Ti、Cr之情況下，此熱敏電阻用金屬氮化物材料係如圖1所示，具有以在(Ti+Cr+V(釩))-Al-(N+O)系3元系相圖之點A、B、C、D所圍住之區域內的組成，結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
另外，上述點A、B、C、D的各組成比(x,y,z)(atm%)，係A(x,y,z=13.5,31.5,55.0)、B(x,y,z=0.9,44.1,55.0)、C(x,y,z=1.1,53.9,45.0)、D(x,y,z=16.5,38.5,45.0)。
此外，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，係形成為膜狀，相對於前述膜的表面而延伸於垂直方向之柱狀結晶。再者，相對於膜的表面在垂直方向上比a軸強地配向c軸較佳。
另外，相對於膜的表面在垂直方向(膜厚方向)上a軸配向(100)強或c軸配向(002)強之判斷，係採取下者：利用X射線繞射(XRD)而調查結晶軸之配向性，根據(100)(表示a軸配向之hkl指數)與(002)(表示 c軸配向之hkl指數)的頂峰強度比，「(100)的峰值溫度」/「(002)的峰值溫度」不足1之情況下，c軸配向為強。
接著，說明有關於採用本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜型熱敏電阻感測器。此膜型熱敏電阻感測器1，係如圖4所示，具備：絕緣性膜2、於該絕緣性膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料而形成之薄膜熱敏電阻部3、及至少形成於薄膜熱敏電阻部3上之一對的圖案電極4。
上述絕緣性膜2，係以例如聚醯亞胺樹脂薄片而形成為帶狀。另外，作為絕緣性膜2，係另外為PET：聚對苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二酯等亦可。
上述一對的圖案電極4，係以例如Cr膜與Au膜之積層金屬膜而作圖案形成，具有：在薄膜熱敏電阻部3上配置為互向對向狀態的櫛形圖案之一對的櫛形電極部4a、及前端部連接於此等櫛形電極部4a而基端部配置於絕緣性膜2的端部而延伸之一對的直線延伸部4b。
此外，在一對的直線延伸部4b的基端部上，係形成有Au鍍層等之鍍覆部4c作為引線的引出部。於此鍍覆部4c，係引線的一端被以銲料等作接合。再者，除了包含鍍覆部4c之絕緣性膜2的端部以外在該絕緣性膜2上加壓接著了聚醯亞胺覆蓋層膜5。另外，代替聚醯亞胺覆蓋層膜5而將聚醯亞胺或環氧系之樹脂材料層以印刷而形成於絕緣性膜2上亦可。
關於此熱敏電阻用金屬氮化物材料的製造方法及採用此之膜型熱敏電阻感測器1的製造方法，參照圖5而於以下作說明。
首先，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料的製造方法，係具有：採用M-V-Al合金濺鍍靶材而在氮及含氧環境中進行反應性濺鍍而成膜之成膜程序。於此，前述M，係Ti、Cr之中的1種或2種。
亦即，M為Ti之情況下，採用Ti-V-Al合金濺鍍靶材，另外M為Cr之情況下，採用Cr-V-Al合金濺鍍靶材，再者M為Ti、Cr之情況下，採用Ti-Cr-V-Al合金濺鍍靶材，此外，將上述反應性濺鍍之濺鍍氣壓，設定為不足0.7Pa之較佳。
再者，在上述成膜程序後，對於所形成之膜以氮電漿作照射較佳。
更具體而言，例如在示於圖5之(a)的厚度50μm之聚醯亞胺膜的絕緣性膜2上，如圖5之(b)所示，形成200nm之藉反應性濺鍍法以上述本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料而形成之薄膜熱敏電阻部3。
M為Ti之情況下，那時的濺鍍條件，係例如極限真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.4Pa、靶材接通電力(輸出)：300W，且在Ar氣+氮氣+氧氣的混合氣體環境下採取：氮氣分壓：19.8%、氧氣分壓：0.2%。
M為Cr之情況下，那時的濺鍍條件，係例如極限真 空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.67Pa、靶材接通電力(輸出)：300W，且在Ar氣+氮氣+氧氣的混合氣體環境下採取：氮氣分壓：79.8%、氧氣分壓：0.2%。
M為Ti、Cr之情況下，那時的濺鍍條件，係例如極限真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.67Pa、靶材接通電力(輸出)：300W，且在Ar氣+氮氣+氧氣的混合氣體環境下採取：氮氣分壓：29.8%、氧氣分壓：0.2%。
此外，利用金屬遮罩將熱敏電阻用金屬氮化物材料作成膜為期望的尺寸而形成薄膜熱敏電阻部3。另外，對於所形成之薄膜熱敏電阻部3以氮電漿作照射較佳。例如，在真空度：6.7Pa、輸出：200W及N2氣體環境下，使氮電漿照射於薄膜熱敏電阻部3。
接著，藉濺鍍法，例如將Cr膜形成20nm，再者將Au膜形成200nm。再者，於其上藉棒式塗佈機而塗布抗蝕液後，以110℃進行1分30秒的預烤，以曝光裝置作感光後，以顯影劑將不要部分作除去，以150℃、5分鐘的後烤而進行圖案化。之後，對於不要之電極部分藉市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑而進行濕式蝕刻，如圖5之(c)所示，藉抗蝕層剝離而形成具有期望的櫛形電極部4a之圖案電極4。另外，在絕緣性膜2上事先形成圖案電極4，在該櫛形電極部4a上形成薄膜熱敏電阻部3亦可。此情況下，在薄膜熱敏電阻部3之下形成圖案電極4的櫛形電極部4a。
接著，如圖5之(d)所示，使例如厚度50μm 的附接著劑之聚醯亞胺覆蓋層膜5載於絕緣性膜2上，藉沖壓機而以150℃、2MPa加壓10分鐘予以接著。再者，如圖5之(e)所示，將直線延伸部4b的端部，藉例如Au鍍層液將Au薄膜形成2μm而形成鍍覆部4c。
另外，同時製作複數個膜型熱敏電阻感測器1之情況下，於絕緣性膜2的大張薄片如上述方式而形成複數個薄膜熱敏電阻部3及圖案電極4後，從大張薄片切斷成各膜型熱敏電阻感測器1。
採取此方式，獲得例如：使尺寸為25×3.6mm、使厚度為0.1mm之薄的膜型熱敏電阻感測器1。
如此在本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料方面，係由以通式：(M1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))的單相，前述M為Ti、Cr之中的1種或2種，故以非燒成獲得良好之B常數同時具有高耐熱性。尤其，含有氧(O)，使得耐熱性會因氧將結晶內之氮缺陷埋住等之效果而更加提升。
此外，在此熱敏電阻用金屬氮化物材料方面，係相對於膜的表面而延伸於垂直方向之柱狀結晶，故膜的結晶性高，獲得高的耐熱性。
再者，在此熱敏電阻用金屬氮化物材料方面，係相對於膜的表面在垂直方向上使c軸比a軸強地作配向，從而 與a軸配向強之情況作比較下獲得高之B常數。
在本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料的製造方法方面，係採用M-V-Al合金濺鍍靶材而在氮及含氧環境中進行反應性濺鍍而成膜，前述M為Ti、Cr之中的1種或2種，故能以非燒成形成由上述(M、V)xAly(N、o)z(M係Ti、Cr之中的1種或2種)所成之上述熱敏電阻用金屬氮化物材料。
此外，將反應性濺鍍之濺鍍氣壓，設定為不足0.7Pa，使得可形成相對於膜的表面在垂直方向上比a軸強地配向c軸之熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜。
因此，在採用本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜型熱敏電阻感測器1方面，係於絕緣性膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料而形成有薄膜熱敏電阻部3，故由於以非燒成而形成、高B常數且耐熱性高之薄膜熱敏電阻部3，可採用樹脂膜等之耐熱性低的絕緣性膜2，同時獲得具有良好之熱敏電阻特性的薄型且具可撓性之熱敏電阻感測器。
此外，歷來，採用礬土等之陶瓷的基板材料常被使用，例如存在薄至厚度0.1mm時非常容易破碎等之問題，但在本實施形態中係可採用膜，故例如，可獲得厚度0.1mm的非常薄之膜型熱敏電阻感測器。
再者，圖案電極4的至少接合於薄膜熱敏電阻部3之部分以Cr膜而形成，故獲得MVAlN(M為包含Ti、Cr之中的至少Cr之1種或2種)之薄膜熱敏電阻部 3與圖案電極4的Cr膜之高的接合性。亦即，使構成薄膜熱敏電阻部3之元素的一者之Cr為圖案電極4的接合部材料，使得可獲得兩者的高之接合性，獲得高的可靠性。
[實施例]
接著，關於本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器，對於藉基於上述實施形態所製作之實施例而進行了評估之結果，參照圖6至圖34而具體作說明。
<膜評估用元件之製作>
作為本發明之實施例及比較例，而採取以下方式製作示於圖6之膜評估用元件121。
首先，藉反應性濺鍍法，使用各式各樣之組成比的Ti-V-Al合金靶材、Cr-V-Al合金靶材及Ti-Cr-V-Al合金靶材，而在成為Si基板S之附熱氧化膜的Si晶圓上，形成厚度500nm之以示於表1至表3的各式各樣之組成比而形成之熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜熱敏電阻部3。那時的濺鍍條件，係極限真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.1~1Pa、靶材接通電力(輸出)：100~500W，且在Ar氣+氮氣+氧氣的混合氣體環境下，將氮氣分壓改成10~100%，將氧氣分壓改成0~3%而製作。
接著，於上述薄膜熱敏電阻部3之上，以濺 鍍法將Cr膜形成20nm，再者將Au膜形成200nm。再者，於其上藉旋轉塗佈機而塗布抗蝕液後，以110℃進行1分30秒的預烤，以曝光裝置作感光後，以顯影劑將不要部分作除去，以150℃、5分鐘的後烤而進行圖案化。之後，對於不要之電極部分藉市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑而進行濕式蝕刻，藉抗蝕層剝離而形成具有期望的櫛形電極部124a之圖案電極124。然後，將此切割成晶片狀，而作為B常數評估及耐熱性試驗用的膜評估用元件121。
另外，作為比較而針對(M、V)xAly(N、O)z(M為Ti、Cr之中的1種或2種)的組成比為本發明之範圍外而結晶系為不同的比較例亦以同樣方式製作而進行了評估。
<膜的評估> (1)組成分析
針對藉反應性濺鍍法而獲得之薄膜熱敏電阻部3，藉X射線光電子光譜法(XPS)而進行了元素分析。在此XPS中，係藉Ar濺鍍，在從最表面深20nm的濺鍍面，實施了定量分析。將該結果示於表1至表3。另外，以下的表中之組成比係表示「原子%」。對於一部分的樣品，實施從最表面深100nm的濺鍍面之定量分析，確認了與深度20nm的濺鍍面在定量精確度的範圍內為相同的組成。
另外，上述X射線光電子光譜法(XPS)， 係使X射線源為MgK α(350W)、通過能量：58.5eV、測定間隔：0.125eV、相對於樣品面之光電子取出角：45deg、使分析區域為約800μm之條件下實施了定量分析。另外，關於定量精確度，N/(M+V+Al+N+O)、O/(M+V+Al+N+O)的定量精確度係±2%，Al/(M+V+Al)的定量精確度係±1%(M係Ti、Cr之中的1種或2種)。
(2)比電阻測定
針對藉反應性濺鍍法而獲得之薄膜熱敏電阻部3，藉4端子法而測定25℃下之比電阻。將該結果示於表1至表3。
(3)B常數測定
在恆溫槽內測定膜評估用元件121的25℃及50℃之電阻值，從25℃與50℃之電阻值而算出B常數。將該結果示於表1至表3。此外，從25℃與50℃之電阻值而確認了為帶負的溫度特性之熱敏電阻。
另外，在本發明之B常數算出方法，係如上所述從25℃與50℃的各自之電阻值依以下的式子而求出。
B常數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃之電阻值
R50(Ω)：50℃之電阻值
T25(K)：298.15K將25℃以絶對溫度表示
T50(K)：323.15K將50℃以絶對溫度表示
如從此等之結果得知，(M、V)xAly(N、O)z(M為Ti、Cr之中的1種或2種)的組成比為在示於圖1至圖3之3元系之三元系相圖中，被點A、B、C、D所圍住之區域內，亦即，成為「0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1」之區域內的實施例全部，達成電阻率：100Ω cm以上、B常數：1500K以上的熱敏電阻特性。
將根據上述結果而繪示在25℃之電阻率與B常數的關係之圖表，示於圖7至圖9。此外，將繪示Al/(Ti+V+Al)比與B常數的關係之圖表，示於圖10，同時將繪示Al/(Cr+V+Al)比與B常數的關係之圖表，示於圖11。此外，將繪示Al/(Ti+Cr+V+Al)比與B常數的關係之圖表，示於圖12。
再者，將繪示V/(Ti+V)比與B常數的關係之圖表，示於圖13。此外，將繪示V/(Cr+V)比與B常數的關係之圖表，示於圖14。
根據此等之圖表，在Al/(Ti+V+Al)=0.7~0.98、且(N+O)/(Ti+V+Al+N+O)=0.45~0.55的區域，結晶系為六方晶的纖鋅礦型之單一相者，係實現了25℃之比電阻值為100Ω cm以上、B常數為1500K以上的高電阻且高B常數的區域。
此外，Al/(Cr+V+Al)=0.7~0.98、且(N+O)/ (Cr+V+Al+N+O)=0.45~0.55的區域，結晶系為六方晶的纖鋅礦型之單一相者，係實現了25℃之比電阻值為100Ω cm以上、B常數為1500K以上的高電阻且高B常數的區域。
再者，Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.7~0.98、且(N+O)/(Ti+Cr+V+Al+N+O)=0.45~0.55的區域，結晶系為六方晶的纖鋅礦型之單一相者，係實現了25℃之比電阻值為100Ω cm以上、B常數為1500K以上的高電阻且高B常數的區域。
另外，在圖7及圖14之資料中，相對於相同的Al/(Ti+V+Al)比或V/(Ti+V)比、相同的Al/(Cr+V+Al)比或V/(Cr+V)比、或相同的Al/(Ti+Cr+V+Al)比，B常數不均，係原因在於：結晶中的氮量與氧量不同、或氮缺陷、氧缺陷等之晶格缺陷量不同。
M為Ti之情況下的示於表1之比較例2、3，係Al/(Ti+V+Al)<0.7的區域，結晶系係成為立方晶的NaCl型。如此，在Al/(Ti+V+Al)<0.7的區域，係25℃之比電阻值為不足100Ω cm、B常數不足1500K，為低電阻且低B常數的區域。
示於表1之比較例1，係(N+O)/(Ti+V+Al+N+O)不足40%的區域，成為金屬氮化不足的結晶狀態。此比較例1，係非NaCl型，亦非纖鋅礦型，為結晶性非常劣化之狀態。此外，在此等比較例中，係得知：B常數及電阻值皆非常小，接近金屬性。
M為Cr之情況下的示於表2之比較例2，係Al/(Cr+V+Al)<0.7的區域，結晶系係成為立方晶的NaCl型。如此，在Al/(Cr+V+Al)<0.7的區域，係25℃之比電阻值為不足100Ω cm、B常數不足1500K，為低電阻且低B常數的區域。
示於表2之比較例1，係(N+O)/(Cr+V+Al+N+O)不足40%的區域，成為金屬氮化不足的結晶狀態。此比較例1，係非NaCl型，亦非纖鋅礦型，為結晶性非常劣化之狀態。此外，在此等比較例中，係得知：B常數及電阻值皆非常小，接近金屬性。
M為Ti、Cr之情況下的示於表3之比較例2，係Al/(Ti+Cr+V+Al)<0.7的區域，結晶系係成為立方晶的NaCl型。如此，在Al/(Ti+Cr+V+Al)<0.7的區域，係25℃之比電阻值為不足100Ω cm、B常數不足1500K，為低電阻且低B常數的區域。
示於表3之比較例1，係(N+O)/(Ti+Cr+V+Al+N+O)不足40%的區域，成為金屬氮化不足的結晶狀態。此比較例1，係非NaCl型，亦非纖鋅礦型，為結晶性非常劣化之狀態。此外，在此等比較例中，係得知：B常數及電阻值皆非常小，接近金屬性。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相的辨認)
對於藉反應性濺鍍法而獲得之薄膜熱敏電阻部3，藉掠角入射X射線繞射(Grazing Incidence X-ray Diffraction )，而辨認了結晶相。此薄膜X射線繞射，係微小角X射線繞射實驗，使管球為Cu，使入射角為1度同時在2 θ=20~130度的範圍下作測定。關於一部分的樣品，係使入射角為0度，在2 θ=20~100度的範圍下作測定。
其結果，在Al/(M+V+Al)≧0.7的區域(M係Ti、Cr之中的1種或2種)，係纖鋅礦型相(與六方晶、AlN相同的相)，在Al/(M+V+Al)<0.66的區域，係NaCl型相(與立方晶、TiN、CrN、VN相同的相)。此外，在0.66<Al/(M+V+Al)<0.7方面，係可想作纖鋅礦型相與NaCl型相的共存之結晶相。
如此在(M、V)xAly(N、O)z(M係Ti、Cr之中的1種或2種)系方面，高電阻且高B常數的區域，係存在於Al/(M+V+Al)≧0.7的纖鋅礦型相。另外，在本發明之實施例中，係未確認雜質相，為纖鋅礦型的單一相。
另外，示於表1至表3之比較例1，係如上所述結晶相非纖鋅礦型相亦非NaCl型相，在本試驗中係無法作辨認。此外，此等之比較例，係XRD的峰寬為非常寬，故為結晶性非常劣化之材料。此係可想作：依電氣特性接近金屬性，故成為氮化不足的金屬相。
接著，本發明之實施例係全為纖鋅礦型相的膜，配向性為強，故對於在Si基板S上垂直之方向(膜厚方向)的結晶軸中方面a軸配向性與c軸配向性何者強，利用XRD而進行了調查。此情況下，為了調查結晶軸之配向性，而測定了(100)(表示a軸配向之hkl指數)與(002)(表示c軸配向之hkl指數)的頂峰強度比。
其結果，以濺鍍氣壓不足0.7Pa而成膜之實施例，係(002)的強度非常強於(100)，為c軸配向性強於a軸配向性之膜。另一方面，以濺鍍氣壓為0.7Pa以上而成膜之實施例，係(100)的強度非常強於(002)，為a軸配向性強於c軸配向性之材料。
另外，確認了：即使以相同的成膜條件而成膜為聚醯亞胺膜，仍同樣形成纖鋅礦型的單一相。此外，確認了：即使以相同的成膜條件而成膜為聚醯亞胺膜，配向性仍不變。
將c軸配向強之實施例的XRD分布之一例，繪示於圖15至圖17。圖15的實施例，係Al/(Ti+V+Al)=0.88(纖鋅礦型、六方晶)，使入射角為1度而進行測定。此外，圖16的實施例，係Al/(Cr+V+Al)=0.95(纖鋅礦型、六方晶)，使入射角為1度而進行測定。再者，圖17的實施例，係Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.85(纖鋅礦型、六方晶)，使入射角為1度而進行測定。
如從此等之結果得知，在此等之實施例中，係 (002)的強度非常強於(100)。
此外，將a軸配向強之實施例的XRD分布之一例，繪示於圖18至圖20。圖18的實施例，係Al/(Ti+V+Al)=0.88(纖鋅礦型、六方晶)，使入射角為1度而進行測定。此外，圖19的實施例，係Al/(Cr+V+Al)=0.89(纖鋅礦型、六方晶)，使入射角為1度而進行測定。再者，圖20的實施例，係Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.83(纖鋅礦型、六方晶)，使入射角為1度而進行測定。
如從此等之結果得知，在此等之實施例中，係(100)的強度非常強於(002)。
另外，確認了：圖表中(＊)係來自裝置及來自附熱氧化膜之Si基板的頂峰，非樣品本身的頂峰、或者雜質相的頂峰。此外，使入射角為0度，而實施對稱測定，確認該頂峰消失，確認為來自裝置及來自附熱氧化膜之Si基板的頂峰。
接著，關於是纖鋅礦型材料的本發明之實施例，進一步詳細比較結晶構造與電氣特性之相關。
如示於圖21至圖23，對於Al/(M+V+Al)比、亦即對於Al/(Ti+V+Al)比、Al/(Cr+V+Al)比或Al/(Ti+Cr+V+Al)比接近的比率之者，有在基板面垂直方向之配向度強之結晶軸為c軸的實施例之材料與為a軸之實施例的材料。另外，於圖23中，係繪示Al/(Cr+V+Al)比為0.75~0.85之材料。
比較此等兩者時，得知：Al/(M+V+Al)比為相同時，與a軸配向強之材料比起來c軸配向強之材料B常數大200K程度。
此外，如圖24所示，對於V/(Ti+V)比接近的比率之者，有在基板面垂直方向之配向度強之結晶軸為c軸的實施例之材料與為a軸之實施例的材料。
此情況下，亦得知：V/(Ti+V)比為相同時，與a軸配向強之材料比起來c軸配向強之材料B常數大。
此外，得知：著眼於N量(N/(Ti+V+Al+N+O))時，與a軸配向強之材料比起來c軸配向強之材料氮量稍大。
此外，如圖25所示，對於V/(Cr+V)比接近的值之者，有在基板面垂直方向之配向度強之結晶軸為c軸的實施例之材料與為a軸之實施例的材料。另外，於圖25中，係繪示Al/(Cr+V+Al)比為0.95~0.98之材料。得知：Al/(Cr+V+Al)比為同程度量，且V/(Cr+V)比為同程度量時，與a軸配向強之材料比起來c軸配向強之材料B常數大。
此外，得知：著眼於N量(N/(Cr+V+Al+N+O))時，與a軸配向強之材料比起來c軸配向強之材料氮量稍大。
接著，關於本發明之實施例的纖鋅礦型材料，進一步調查氮量與氧量之相關。在圖26至圖28，係繪示調查N/(Ti+V+Al+N)比與O/(N+O)比的關 係、N/(Cr+V+Al+N)比與O/(N+O)比的關係及N/(Ti+Cr+V+Al+N)比與O/(N+O)比的關係之結果。如從此等之結果得知，N/(Ti+V+Al+N)、N/(Cr+V+Al+N)或N/(Ti+Cr+V+Al+N)越少之樣品，O/(N+O)量越多。此外，顯示可c軸配向材料氧量為少。
<結晶形態的評估>
接著，作為繪示薄膜熱敏電阻部3的剖面之結晶形態的一例，作為M為Ti之情況，而將在附熱氧化膜之Si基板S上成膜430nm程度之實施例(Al/(Ti+V+Al)=0.88，纖鋅礦型六方晶，c軸配向性為強)之薄膜熱敏電阻部3的剖面SEM相片，示於圖29。
此外，作為M為Cr之情況，而將在附熱氧化膜之Si基板S上成膜430nm程度之實施例(Al/(Cr+V+Al)=0.89，纖鋅礦型六方晶，c軸配向性為強)之薄膜熱敏電阻部3的剖面SEM相片，示於圖30。
再者，作為M為Ti、Cr之情況，而將在附熱氧化膜之Si基板S上成膜500nm程度之實施例(Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.85，纖鋅礦型六方晶，c軸配向性為強)之薄膜熱敏電阻部3的剖面SEM相片，示於圖31。
接著，作為M為Ti之情況，而將別的實施例(Al/(Ti+V+Al)=0.88，纖鋅礦型六方晶，a軸配向性為強)之薄膜熱敏電阻部3的剖面SEM相片，示於圖 32。
此外，作為M為Cr之情況，而將別的實施例(Al/(Cr+V+Al)=0.89、纖鋅礦型六方晶、a軸配向性為強)之薄膜熱敏電阻部3的剖面SEM相片，示於圖33。
再者，作為M為Ti、Cr之情況，而將別的實施例(Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.83、纖鋅礦型六方晶、a軸配向性為強)之薄膜熱敏電阻部3的剖面SEM相片，示於圖34。
此等實施例的樣品，係採用將Si基板S裂斷者。此外，為以45°的角度而作傾斜觀察之相片。
如從此等之相片得知，任一個實施例皆以緻密之柱狀結晶而形成。亦即，c軸配向強之實施例及a軸配向強之實施例皆觀測到柱狀的結晶成長於垂直於基板面之方向的樣子。另外，柱狀結晶的撕裂，係將Si基板S裂斷時生成者。
另外，關於圖中的柱狀結晶尺寸，M為Ti的情況下之圖29的c軸配向強之實施例，係粒徑為10nm(±5nm)，長度430nm程度，圖32的a軸配向強之實施例，係粒徑為15nm(±10nm)，長度450nm程度。
此外，M為Cr的情況下之圖30的c軸配向強之實施例，係粒徑為10nm(±5nm)，長度430nm程度，圖33的a軸配向強之實施例，係粒徑為15nm(±10nm)，長度420nm程度。
再者，M為Ti、Cr的情況下之圖31的c軸配向強之實施 例，係粒徑為10nm(±5nm)，長度500nm程度，圖34的a軸配向強之實施例，係粒徑為15nm(±10nm)，長度480nm程度。
另外，此處之粒徑係基板面內之柱狀結晶的直徑，長度係垂直於基板面之方向的柱狀結晶之長度(膜厚)。
將柱狀結晶的縱橫比定義為(長度)÷(粒徑)時，c軸配向強之實施例及a軸配向強之實施例的兩實施例皆具有10以上的大縱橫比。可想作：柱狀結晶的粒徑為小，使得膜成為緻密。
另外，在附熱氧化膜之Si基板S上以200nm、500nm、1000nm的厚度而分別成膜之情況下，亦如同上述，確認了以緻密之柱狀結晶而形成。
<耐熱試驗評估>
在示於表1至表3之實施例及比較例的一部分，評估了大氣中、125℃、1000h的耐熱試驗前後之電阻值及B常數。將該結果示於表4至表6。另外，作為比較而亦以相同方式評估了使用歷來的Ta-Al-N系材料之比較例。此外，作為參考，將針對在不含有氧氣之氮氣與Ar氣的混合氣體環境中進行反應性濺鍍，形成M-V-Al-N(M係採用Ti、Cr之中的1種或2種)系材料之薄膜熱敏電阻部3的參考例1(纖鋅礦型六方晶、c軸配向強)亦以同樣方式進行了耐熱試驗之結果，一併顯示於表4至表6。
如從此等之結果得知，Al濃度及氮濃度係不同，但與是Ta-Al-N系之比較例以具同程度量的B常數之實施例作比較時，(M、V)xAly(N、O)z(M係Ti、Cr之中的1種或2種)系電阻值上升率、B常數上升率皆小，以耐熱試驗前後之電氣特性變化作評估時的耐熱性，係(M、V)xAly(N、O)z(M係Ti、Cr之中的1種或2種)系較優異。
另外，M為Ti之情況下，表1的實施例5、6係c軸配向強之材料，實施例9、10係a軸配向強之材料。比較兩者時，與a軸配向強之實施例比起來c軸配向強之實施例電阻值上升率為小，耐熱性稍微提升。
此外，M為Cr之情況下，表2的實施例2、3係c軸配向強之材料，實施例10係a軸配向強之材料。比較兩者時，與a軸配向強之實施例比起來c軸配向強之實施例電阻值上升率為小，耐熱性稍微提升。
再者，M為Ti、Cr之情況下，表3的實施例6係c軸配向強之材料，實施例10係a軸配向強之材料。比較兩者時，與a軸配向強之實施例比起來c軸配向強之實施例電阻值上升率為小，耐熱性稍微提升。
此外，採用不主動予以含有氧之M-V-Al-N(M係Ti、Cr之中的1種或2種)系材料之參考例1，係在耐熱性方面優於比較例，但與此參考例1比較下，得知：採用主動予以含有氧之本發明的M-V-Al-N-O(M係Ti、Cr之中的1種或2種)系材料之實施例1電阻值上升 率為小，再者在耐熱性方面優異。
另外，在Ta-Al-N系材料方面，係Ta的離子半徑非常大於Ti、Cr、V和Al，故無法在高濃度Al區域製作纖鋅礦型相。TaAlN系非纖鋅礦型相，故可想作：纖鋅礦型的M-V-Al-N(M，係Ti、Cr之中的1種或2種)系在耐熱性為良好。
另外，本發明之技術範圍係非限定於上述實 施形態及實施例者，可在不脫離本發明之趣旨的範圍中施加各種的變更。

Claims (7)

  1. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料，使用於熱敏電阻，特徵在於：由以通式：(M1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相，前述M為Ti、Cr之中的1種或2種。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其中，形成為膜狀，相對於前述膜的表面而延伸於垂直方向之柱狀結晶。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其中，形成為膜狀，相對於前述膜的表面在垂直方向上c軸比a軸強地作配向。
  4. 一種膜型熱敏電阻感測器，特徵在於：具備：絕緣性膜；在該絕緣性膜上以如申請專利範圍第1項之熱敏電阻用金屬氮化物材料而形成之薄膜熱敏電阻部；以及形成於至少前述薄膜熱敏電阻部之上或下的一對之圖案電極。
  5. 如申請專利範圍第4項之膜型熱敏電阻感測器，其中，前述M為包含Ti、Cr之中的至少Cr之1種或2種，前述圖案電極的至少接合於前述薄膜熱敏電阻部之部分以Cr而形成。
  6. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，製造如申請專利範圍第1項之熱敏電阻用金屬氮化物材料，特徵在於：具有：採用M-V-Al合金濺鍍靶材而在氮及含氧環境中進行反應性濺鍍而成膜之成膜程序，前述M為Ti、Cr之中的1種或2種。
  7. 如申請專利範圍第6項之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其中，將前述反應性濺鍍之濺鍍氣壓，設定為不足0.7Pa。
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