TW201520685A

TW201520685A - 防塵薄膜、使用其的防塵薄膜組件、曝光原版及曝光裝置以及半導體裝置的製造方法

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Publication number: TW201520685A
Application number: TW103133947A
Authority: TW
Inventors: Yosuke Ono; Kazuo Kohmura; Akifumi Kagayama; Akihiro Koide
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-06-01
Also published as: WO2015045414A1; JPWO2015045414A1; JP6326056B2

Abstract

本發明的目的在於提供一種防塵薄膜，其對極紫外光(Extreme Ultra Violet，EUV)等曝光用光具有高的透過性，且對EUV等曝光用光的照射具有高的耐久性。本發明的防塵薄膜的對波長13.5nm的光的透過率為50%以上，且包含樹脂薄膜，所述樹脂薄膜含有選自由芳香族聚醯亞胺、脂肪族聚醯亞胺、交聯聚乙烯、交聯聚苯乙烯、聚醚醯亞胺、聚苯碸、聚苯醚、聚醚碸、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、芳香族聚醯胺、聚對二甲苯、及含雜芳香環的高分子化合物所組成的組群中的至少一種樹脂。

Description

防塵薄膜、使用其的防塵薄膜組件、曝光原版及曝光裝置以及半導體裝置的製造方法

本發明是有關於一種防塵薄膜、使用其的防塵薄膜組件、曝光原版及曝光裝置以及半導體裝置的製造方法。

半導體元件的高積體化及微細化逐年加快。目前，已開發出了藉由準分子曝光以45nm左右的線寬進行圖案化的技術。然而近年來，伴隨著半導體的進一步的微細化，要求以32nm以下的線寬進行圖案化。先前的準分子曝光難以應對此種微細加工，正在研究將曝光用光替換成波長更短的極紫外光(Extreme Ultra Violet，EUV)。

EUV具有容易被所有物質吸收的特性。因此，於EUV微影法中，利用反射光學系統進行曝光。具體而言，利用形成有曝光圖案的原版使EUV反射，對抗蝕劑進行曝光。此時，若於原版上附著有異物，則異物吸收EUV或使EUV散射，故並未將抗蝕劑曝光成所需的圖案。因此，正在研究以防塵薄膜組件來保護原版的EUV照射面。

對保護EUV微影用的原版的防塵薄膜要求以下性能：(1)對EUV具有高的透過性，(2)因EUV照射而由分解、變形或流動等引起的透過率變動少。作為滿足此種要求的防塵薄膜，例如已提出了單晶矽膜(專利文獻1)。

另一方面，已提出了將包含聚苯并咪唑或聚苯基喹噁啉、聚醯亞胺等的樹脂膜用於比例計數管的窗材或X射線的帶通濾波器(band-pass filter)(專利文獻2及專利文獻3)。

現有技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2010-25434號公報

專利文獻2：美國專利第5261977號說明書

專利文獻3：美國專利第5965065號說明書

專利文獻1中提出的單晶矽膜並無自支撐性，單體的情況下無法貼附於防塵薄膜組件框上。因此，於專利文獻1中，於網狀的支撐構件上形成單晶矽膜，與支撐構件一起貼附於防塵薄膜組件框上。然而，若與防塵薄膜一起而亦配設支撐構件，則有支撐構件的配設部位的EUV透過率降低的問題。另外，單晶矽膜亦有製造步驟煩雜、進而價格昂貴的缺點。

本發明是鑒於此種情況而成。本發明的目的在於提供一種對EUV等曝光用光具有高的透過性、且對EUV等曝光用光的照射具有高的耐久性的防塵薄膜。

本發明者等人對各種樹脂薄膜研究了EUV透過性、耐熱性及EUV照射的EUV透過率的穩定性。結果發現，特定的樹脂薄膜對EUV具有高的透過性。本發明是根據此種見解而成。

[1]一種防塵薄膜，其對波長13.5nm的光的透過率為50%以上，且包含樹脂薄膜，所述樹脂薄膜含有選自由芳香族聚醯亞胺、脂肪族聚醯亞胺、交聯聚乙烯、交聯聚苯乙烯、聚醚醯亞胺、聚苯碸、聚苯醚、聚醚碸、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、芳香族聚醯胺、聚對二甲苯(parylene)及含雜芳香環的高分子化合物所組成的組群中的至少一種樹脂。

[2]如[1]所記載的防塵薄膜，其中所述樹脂為芳香族聚醯亞胺或脂肪族聚醯亞胺的至少一種。

[3]如[2]所記載的防塵薄膜，其中所述芳香族聚醯亞胺為含有下述通式(1)所表示的重複單元的芳香族聚醯亞胺，

(通式(1)中，A為由選自由間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯及4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯所組成的組群中的二胺所衍生的二價基；B為由選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐所組成的組群中的四羧酸二酐所衍生的四價基)。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載的防塵薄膜，其中所述樹脂的玻璃轉移溫度或熔點為150℃以上。

[5]如[1]至[4]中任一項所記載的防塵薄膜，其中所述樹脂薄膜的厚度為10nm~100nm。

[6]一種防塵薄膜組件，含有如[1]至[5]中任一項所記載的防塵薄膜、及支撐所述防塵薄膜的外周的防塵薄膜組件框。

[7]如[6]所記載的防塵薄膜組件，其是用於EUV微影。

[8]一種曝光原版，含有原版、及安裝於所述原版上的如[6]或[7]所記載的防塵薄膜組件。

[9]一種曝光裝置，具有如[8]所記載的曝光原版。

[10]如[9]所記載的曝光裝置，包括放出曝光用光的光源、光學系統及如申請專利範圍第8項所記載的曝光原版，並且經由所述光學系統將來自所述光源的曝光用光導向所述曝光原版，且所述曝光原版是以使自所述光源放出的曝光用光透過所述曝光原版的防塵薄膜而照射於所述原版的方式而配置。

[11]如[10]所記載的曝光裝置，其中所述曝光用光為極紫外光。

[12]一種半導體裝置的製造方法，其為使用如[8]所記載的曝光原版的半導體裝置的製造方法，並且包括以下步驟：使曝光用光透過所述曝光原版的防塵薄膜而照射於原版，並經所述原版反射的步驟；以及使經所述原版反射的曝光用光透過所述防塵薄膜而照射於感應基板，對所述感應基板以圖案狀進行曝光的步驟。

[13]如[12]所記載的半導體裝置的製造方法，其中所述曝光用光為EUV光。

本發明的包含樹脂薄膜的防塵薄膜對EUV等曝光用光的透過性高。另外，樹脂薄膜容易成膜，且價格低廉。

10‧‧‧防塵薄膜組件

12‧‧‧防塵薄膜

13‧‧‧膜接著劑層

14‧‧‧防塵薄膜組件框

15‧‧‧原版用接著劑層

16‧‧‧通氣孔

20、25‧‧‧過濾窗

21、31‧‧‧光源

22‧‧‧光學系統

23、33‧‧‧原版

24、34‧‧‧感應基板

32、35、36‧‧‧多層膜反射鏡

37‧‧‧照明光學系統

38‧‧‧投影光學系統

圖1為表示對防塵薄膜(透過率90%、膜厚20nm、放射率0.01)照射10msec照射強度為5W/cm²的EUV光時的防塵薄膜的溫度與經過時間的關係的圖表。

圖2為表示本發明的防塵薄膜組件的一例的概略剖面圖。

圖3為表示本發明的EUV曝光裝置的一例的概略剖面圖。

圖4為表示本發明的EUV曝光裝置的其他例的概略剖面圖。

圖5A為對實施例1-1的膜照射EUV後，以非接觸三維形狀測定裝置拍攝EUV照射區域所得的照片。

圖5B為對實施例1-1的膜照射EUV後，以反射式光學顯微鏡拍攝EUV照射區域所得的照片。

圖6A為對實施例2的膜照射EUV後，以非接觸三維形狀測定裝置拍攝EUV照射區域所得的照片。

圖6B為對實施例2的膜照射EUV後，以反射式光學顯微鏡拍攝EUV照射區域所得的照片。

圖7為對比較例5的膜照射EUV後，以反射式光學顯微鏡拍攝EUV照射區域所得的照片。

圖8為實施例1-2的膜的EUV照射前後的IR光譜(紅外線吸收光譜)。

圖9為比較例5的膜的EUV照射前後的IR光譜(紅外線吸收光譜)。

圖10為表示實施例2的EUV透過率與照射時間的關係的圖表。

1.關於防塵薄膜

本發明的防塵薄膜可較佳地用於微影、特別是使用EUV光等短波長的曝光用光的微影。本發明中，所謂EUV光，是指波長5nm~30nm的光。EUV微影的曝光用光可設定為波長5nm~30nm的光，更佳為波長5nm~13.5nm的光。

因此，要求本發明的防塵薄膜對EUV光等短波長的光具有高的透過率。即，本發明的防塵薄膜較佳為包含對波長13.5nm的光的透過率為50%以上的有機化合物薄膜。所謂有機化合物薄膜，是指構成薄膜的化合物含有碳與氫這2種元素的薄膜。另外，有機化合物薄膜除了碳及氫以外亦可含有氮、氧、硫、磷、鹵素中的至少一種以上的元素。所述透過率更佳為80%以上，進而佳為90%以上。所述透過率越高，曝光時的EUV損失量越變少而較佳。

透過防塵薄膜的光的透過率可根據構成防塵薄膜的有機化合物薄膜的厚度d、密度ρ、及有機化合物薄膜的質量吸光係數μ如以下般算出。

透過率T是由以下的式(1)所定義。

式(1)中，I表示透過光強度，I₀表示入射光強度。對於透過光強度I及入射光強度I₀、有機化合物薄膜的厚度d、密度ρ、及有機化合物薄膜的質量吸光係數μ而言，以下的式(2)所表示的關係成立。

I=I ₀ exp(-μρd)‧‧‧(2)

式(2)中的密度ρ為構成有機化合物薄膜的物質固有的密度。另外，所述式(2)中的質量吸光係數μ是如以下般所求出。於光子的能量大於約30eV、而且光子的能量與原子的吸收端相距甚遠的情形時，質量吸光係數μ不依存於原子彼此的鍵結狀態等。波長13.5nm的光子能量為92.5eV附近，與原子的吸收端亦相距甚遠。因此，所述質量吸光係數μ不依存於構成有機化合物薄膜的化合物的原子彼此的鍵結狀態。因此，構成防塵薄膜的有機化合物薄膜總體的質量吸收係數μ是根據構成有機化合物薄膜的各元素(1、2、...、i)的質量吸收係數μ₁及各元素的質量分率W_i由以下的式(3)而求出。

μ=μ ₁ W ₁ +μ ₂ W ₂ +…μ _i W _i ‧‧‧(3)

所述W_i為由W_i=n_iA_i/Σn_iA_i所求出的值。A_i為各元素i的原子量，n_i為各元素i的個數。

所述式(3)中的各元素的質量吸收係數μ₁可應用由漢克(Henke)所歸總的以下的參考文獻的值。(B.L.漢克、E.M.加里森及J.C.大衛(E.M.B.L.Henke,E.M.Gullikson,and J.C.Davis)，「X射線相互作用：E=50eV~30,000eV、Z=1~92下的光吸收、散射、傳播及反射(X-Ray Interactions：Photoabsorption,Scattering,Transmission,and Reflection at E=50-30,000eV,Z=1-92,)」，原子資料及核資料表54(At.Data Nucl.Data Tables 54)，181(1993)該些數值的最新版是揭示於http：//www.cxro.lbl.gov/optical_constants/中。)

若可確定構成防塵薄膜的有機化合物薄膜總體的質量吸收係數μ、有機化合物薄膜的密度ρ、及有機化合物薄膜的厚度d，則可根據式(1)及式(2)來算出構成防塵薄膜的有機化合物薄膜的波長13.5nm的光的透過率。再者，所述透過率亦可藉由勞倫斯伯克利(Lawrence Berkeley)國立研究所的X射線光學中心的光學常數網站(web site)來計算。

此處，若將氫的質量吸收係數μ_i設定為1而相對地表示有機化合物薄膜可含有的代表性元素的質量吸收係數μ_i，則成為H(氫)=1、C(碳)=24、N(氮)=50、O(氧)=93、F(氟)=141、矽=14。

鑒於所述元素質量吸收係數μ_i，僅包含烴(碳及氫)的防塵薄膜的EUV光等曝光用光的透過率變高。另一方面，大量含有氮、氧、氟的膜的透過性變低。因此，應用於防塵薄膜的薄膜的種類及厚度可考慮所述有機化合物薄膜所含的元素的種類、及所述元素質量吸收係數μ_i而適當選擇。例如於增加防塵薄膜的厚度的情形時，只要選擇僅包含烴的有機化合物薄膜即可。另外，於將大量含有氮、氧、氟的有機化合物薄膜作為防塵薄膜的情形時，使厚度相對較薄。如此，透過防塵薄膜的光的透過率可藉由防塵薄膜的材質及厚度來調整。

另外，於將曝光用光設定為波長13.5nm以外的波長的光的情形時，只要利用所述方法來調整有機化合物薄膜的材料、厚度即可。於將波長13.5nm以下的光設定為曝光用光的情形時，若波長13.5nm的光的透過率為50%以上，則可無問題地用作例如EUV微影用防塵薄膜組件。例如，對於厚度100nm的包含均苯四甲酸二酐(PMDA)及4,4'-二胺基二苯基醚(ODA)的聚醯亞胺膜而言，波長13.5nm的光的透過率為56%，波長6.75nm的光的透過率為88%。另外，對於厚度100nm的高密度聚乙烯膜而言，波長13.5nm的光的透過率為77%，波長6.75nm的光的透過率為95%。另一方面，於將較波長13.5nm更長的波長的光設定為曝光用光的情形時，與將曝光用光的波長設定為13.5nm的情形相比，較佳為使防塵薄膜的厚度變薄，或選擇透過率高的材料。

其中，防塵薄膜的厚度較佳為與所述透過率一併考慮到膜的強度及自支撐性而設定。防塵薄膜的較佳厚度是根據構成防塵薄膜的有機化合物薄膜的透過率而適當選擇，通常可為10nm~300nm左右。所謂防塵薄膜可自支撐，是指於貼附於防塵薄膜組件框上時，不出現破裂或皺褶或鬆弛。

防塵薄膜的厚度均勻性或表面粗糙度並無特別限定。於利用EUV等曝光用光的照射的圖案化步驟中，只要不產生由膜厚度的不均勻性或來源於表面粗糙度的透過率的不均勻性或EUV光等曝光用光的散射所致的障礙，則膜厚度亦可不均勻，表面粗糙度亦可為某種程度。

於有機化合物薄膜並非自支撐膜的情形時，為了使膜具有自支撐性，防塵薄膜可具有有機化合物薄膜、及用以支撐有機化合物薄膜的支撐構件。支撐構件的例子中，可列舉包含矽、金屬等的網狀的基板、金屬線等。藉由以有機化合物薄膜填埋網狀基板的間隙而製成膜狀，可製成防塵薄膜。另外，亦可將有機化合物薄膜積層於支撐構件上。有機化合物薄膜亦可積層於支撐構件的EUV入射面、入射面的相反側的面的任一個上。其中，若使用支撐構件，則透過率以支撐構件的被覆面積的程度減少，而且擔心由支撐構件的形狀導致透過率變得不均勻。

因此，有機化合物薄膜較佳為作為自支撐膜的樹脂薄膜(高分子膜)。所謂樹脂薄膜，是指包含分子量為10000以上且多個原子經共價鍵而連結的化合物的薄膜，包括多種單體聚合而成的樹脂。構成樹脂薄膜的元素含有碳與氫兩種，除了碳及氫以外亦可含有氮、氧、硫、磷、鹵素中的至少一種以上的元素。樹脂薄膜由於分子鏈形成交纏，故薄膜的強度高，不易破裂。為了提高膜的強度、使防塵薄膜可自支撐，較佳為將樹脂薄膜的厚度設定為10nm~300nm，更佳為設定為10nm~100nm。

構成防塵薄膜的樹脂較佳為玻璃轉移溫度或熔點為150℃以上，更佳為200℃以上，進而佳為250℃以上。於構成防塵薄膜的樹脂具有熔點及玻璃轉移溫度兩者的情形時，熔點較佳為150℃以上。可預計，於照射EUV光等曝光用光的過程中，構成防塵薄膜的樹脂所吸收的EUV光等曝光用光被轉變成熱，暫且達到250℃以上的溫度(參照圖1)。因此，若構成防塵薄膜的樹脂的熔點低於150℃，則樹脂因EUV照射時所產生的熱而流動，可能於EUV光等曝光用光的照射區域中產生皺褶或開孔。樹脂的熔點及玻璃轉移溫度可使用示差掃描熱量測定器(帕金-艾爾瑪(Perkin Elmer)公司製造的DSC-7型)，利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7121(1987)的方法進行測定。升溫速度可設定為10℃/min。

圖1為表示對透過率90%、膜厚度20nm、放射率0.01的防塵薄膜照射10msec照射強度為5W/cm²的EUV光時的防塵薄膜的溫度與經過時間的關係的圖表。該圖表是假定防塵薄膜所吸收的EUV光被全部轉變成熱，並藉由數值計算而求出。如圖1所示般得知，防塵薄膜的溫度於經EUV光照射的0msec~10msec的期間中上升至450℃為止；若不照射EUV光(10msec以後)，則防塵薄膜的溫度降低。如此，預想到EUV照射中的防塵薄膜變為高溫，故防塵薄膜必須具有高的耐熱性。

構成防塵薄膜的樹脂更佳為於分子內含有芳香環或醯亞胺環等共軛結構。於構成樹脂的分子內含有共軛結構的化合物於分子內使所吸收的游離輻射的能量非定域化。因此，此種化合物即便藉由EUV光等曝光用光的照射亦不易發生結構變化，由曝光用光的照射所致的劣化等少。

構成防塵薄膜的樹脂中的氟元素的量以少為佳。如上所述，氟具有高的質量吸收係數，故若大量地含有氟元素，則防塵薄膜的透過率降低。另外，含有氟元素的官能基容易因EUV光等曝光用光的照射而發生結構變化，容易分解。因此，樹脂中的氟元素的量以少為佳。尤佳為於成為樹脂的骨架的結構部分中氟元素少。所謂成為樹脂的骨架的結構部分，例如鏈狀聚合物的情況下是指主鏈部分。若該部分中存在氟元素，則有容易產生由EUV光等曝光用光的照射所致的骨架結構變化的傾向。另外，可能分解物以逸氣的形式被放出並且膜強度降低。另一方面，存在於分支結構部分中的氟元素因EUV光等曝光用光的照射發生分解而放出逸氣，但樹脂的骨架發生結構變化的可能性少。

滿足該些特性的構成防塵薄膜的樹脂的較佳例中包括：芳香族聚醯亞胺、脂肪族聚醯亞胺、交聯聚乙烯、交聯聚苯乙烯、聚醚醯亞胺、聚苯碸、聚苯醚、聚醚碸、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、芳香族聚醯胺、聚對二甲苯、及含雜芳香環的高分子化合物。含雜芳香環的高分子化合物的例子中包括芳香族聚苯并唑、或具有三嗪結構的高分子化合物等。防塵薄膜中可僅含有一種樹脂，亦可含有兩種以上的樹脂。進而，亦可為該些樹脂的共聚物。

就不易產生由曝光用光的照射所致的結構變化、且耐熱性高的觀點而言，較佳為芳香族聚醯亞胺、(含芳香環的)脂肪族聚醯亞胺、交聯聚苯乙烯、芳香族聚醚醯亞胺、聚苯碸、聚苯醚、芳香族聚醚碸、芳香族聚醚醚酮、芳香族系液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、芳香族聚醯胺、芳香族聚苯并唑、及聚對二甲苯等具有芳香環的樹脂。

所謂芳香族聚苯并唑，是指具有下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂。

所述通式(A)中，X分別獨立地表示S原子、O原子或NH基。將X為S原子者稱為苯并噻唑，X為O原子者稱為苯并噁唑，X為NH基者稱為苯并咪唑。於唑環中，N原子及X原子的位置關係可為反式亦可為順式。所述通式(A)中的R為苯、萘、蒽或聯苯。另外，所述通式(A)中的R'為下述化學式所表示的任一基團。芳香族聚苯并唑樹脂中所含的通式(A)所表示的重複單元可全部相同，亦可不同。

該等中，就容易兼具良好的透過率與耐熱性的方面等而言，較佳為芳香族聚醯亞胺或脂肪族聚醯亞胺。

芳香族聚醯亞胺具有通式(1)所表示的重複單元。

通式(1)中的A是選自下述通式所表示的二價基中。

-Z ₁ -、-Z ₂ -X ₁ -Z ₃ -、-Z ₄ -X ₂ -Z ₅ -X ₃ -Z ₆ -、-Z ₇ -X ₄ -Z ₈ -X ₅ -Z ₉ -X ₆ -Z ₁₀ -

所述通式中的Z₁~Z₁₀分別為苯、萘、蒽、菲。X₁~X₆分別為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或-NHCO-。多個A所含的Z₁~Z₁₀及X₁~X₆可分別相同亦可不同。

通式(1)中的A可為由芳香族二胺所衍生的二價基。芳香族二胺的例子中包括：間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,6-二胺基蒽、2,7-二胺基蒽、1,8-二胺基蒽、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙 (4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二胺基二苯基亞碸、3,4'-二胺基二苯基亞碸、4,4'-二胺基二苯基亞碸、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(3-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、3,3'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙 [4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。該些化合物可單獨含有，亦可含有多種。其中，更佳為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯，進而佳為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯。

所述通式(1)中的B是選自下述式所表示的四價基中。

所述式中的W₁~W₁₀為苯、萘、蒽、菲或苝。另外，Y₁~Y₅分別為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或-NHCO-。多個B所含的W₁~W₁₀及Y₁~Y₅可分別相同亦可不同。

通式(1)中的B可為由四羧酸二酐所衍生的四價基、較佳為由芳香族四羧酸二酐所衍生的四價基。芳香族四羧酸二酐的例子中包括：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、1,2,6,7-菲四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,9,10-菲四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。其中，更佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐，進而佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。

芳香族聚醯亞胺亦可於不損及所需物理性質等的範圍內，含有一種以上的由所述芳香族二胺所衍生的基團以外的由其他二胺(其他芳香族二胺或脂肪族二胺等)所衍生的二價基、及由四羧酸二酐所衍生的基團以外的由其他四羧酸二酐所衍生的四價基。芳香族聚醯亞胺中，相對於由二胺所衍生的二價基總體，由其他二胺所衍生的二價基的含有比例可設定為40質量%以下、較佳為20質量%以下、更佳為0質量%。同樣地，相對於由四羧酸二酐所衍生的四價基總體，由其他四羧酸二酐所衍生的四價基的含有比例可設定為40質量%以下、較佳為20質量%以下、更佳為0質量%。

脂肪族聚醯亞胺可為含有使脂肪族二胺與四羧酸酐反應所得的重複結構單元的樹脂。脂肪族二胺中亦包括脂環式二胺。

脂肪族二胺的例子中包括：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等伸烷基二胺類；雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等乙二醇二胺類；環己烷二胺、2,5-二胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-二胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷等脂環式二胺類等。其中，就提高含有聚醯亞胺的樹脂薄膜的光透過率的觀點而言，較佳為脂環式二胺。

四羧酸二酐與上文所述的用以獲得芳香族聚醯亞胺的四羧酸二酐相同，就確保耐熱性的觀點等而言，較佳可為芳香族四羧酸二酐。

脂肪族聚醯亞胺可更含有由脂肪族二胺所衍生的基團以外的由其他二胺(例如上文所述的芳香族二胺等)所衍生的二價基。脂肪族聚醯亞胺中，相對於由二胺所衍生的二價基總體，由其他二胺所衍生的二價基的含有比例可設定為40質量%以下、較佳為20質量%以下、更佳為0質量%。

另外，以芳香族聚醯亞胺為脂肪族聚醯亞胺等為代表的構成防塵薄膜的樹脂較佳為不因EUV光等曝光用光的照射而發生結構變化。具體而言，該些樹脂較佳為不含三級碳的鏈狀聚合物、不含三級碳的鏈狀聚合物的交聯物、或於三級碳上全部直接鍵結芳香環的聚合物的任一種。所謂「不含三級碳的鏈狀聚合物的交聯物」，是指「不含三級碳的鏈狀聚合物」交聯而成的交聯物。若對構成防塵薄膜的樹脂照射EUV光等曝光用光，則樹脂中的碳、氧或氮的內殼的電子與EUV光相互作用，該些原子核放出二次電子而離子化，生成自由基種或電子激發種。此處，鏈狀聚合物的含有三級碳的C-C鍵容易因離子種或自由基種、激發種而發生交聯反應或分解反應，分子結構容易變化。另一方面，與鏈狀聚合物的含三級碳的C-C鍵相比，不含三級碳的鏈狀聚合物交聯而產生的三級碳、或含有直接鍵結於芳香環的三級碳的C-C鍵不易發生交聯反應或分解反應。因此，該些化合物亦可含有三級碳。

芳香族聚醯亞胺具有高的耐熱性，故即便變為高溫亦不易發生流動。另外，芳香族聚醯亞胺不具有三級碳，且於分子鏈內具有醯亞胺環或芳香環等共軛結構，故可藉由使所吸收的EUV光等曝光用光的能量非定域化而抑制結構變化。進而，芳香族聚醯亞胺於超高真空中般的惰性環境下，即便於超過熱分解溫度的高溫下亦容易發生交聯反應。具體而言，即便於超過熱分解溫度的高溫下，芳香族聚醯亞胺自身亦分解而由聚醯亞胺骨架產生自由基，具有該自由基的聚醯亞胺容易發生交聯反應。因此，交聯反應的產物(殘渣)能以膜的形式而殘留，故可抑制透過率的變動。因此，聚醯亞胺中，尤佳為芳香族聚醯亞胺。

樹脂薄膜中的所述樹脂的含有比例可設定為較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上、進而佳為90質量%以上、尤佳為100質量%。

樹脂薄膜亦可更含有添加劑，以作為提高對氧化或紫外光及EUV光等曝光用光的耐久性的方法。此處所謂添加劑，是指抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑等。添加劑將因膜所吸收的紫外線或EUV光而於樹脂的分子鏈中產生的自由基種捕捉，藉此可提高對紫外光及EUV光的化學穩定性。另外，即便膜所吸收的EUV光被轉變成熱，由熱導致樹脂的分子鏈中產生自由基種，亦可藉由該些添加劑捕捉自由基而抑制分子結構的變化，提高EUV耐性。

添加劑的例子中包括石墨烯(graphene)或石墨(graphite)等碳材料、或金屬奈米粒子等。石墨或石墨烯等碳材料於分子內具有共軛系，藉由使聚醯亞胺所吸收的EUV光的能量向石墨或石墨烯移動，可抑制聚醯亞胺分子鏈的反應。另外，石墨烯或石墨等碳材料、或金屬奈米粒子等添加劑可提高樹脂薄膜的強度。因此，即便於使聚醯亞胺樹脂改質的情形時亦可抑制膜的強度降低。

樹脂薄膜的製造方法

樹脂薄膜的製造方法並無特別限制，可根據於溶劑中的可溶性或玻璃轉移溫度、熔點、延伸特性等性質而選擇適當的製膜方法。例如，於使用可溶於溶劑中的樹脂的情形時，較佳為採用旋塗法或溶液流延法。另一方面，於使用不溶於溶劑中且藉由熱而流動軟化的樹脂的情形時，可採用單軸延伸或雙軸延伸、熔融擠出成型法等方法。

樹脂薄膜的製造方法理想的是選定由樹脂的配向或熱收縮所引起的殘留應力少的方法。若樹脂薄膜內部的殘留應力少，則於EUV光等曝光用光的照射中變為高溫的樹脂薄膜的殘留應力極少，樹脂薄膜幾乎未變形、流動而可維持薄膜的形狀。

殘留應力少的樹脂薄膜的製造方法理想的是旋塗法或溶液流延法。於旋塗法或溶液流延法中，將樹脂溶液塗佈於基板上，故塗佈時所施加的外力被迅速緩和，幾乎不產生分子鏈的配向，所得的樹脂薄膜的殘留應力容易降低。另一方面，於單軸延伸或雙軸延伸、熔融擠出成型法中，對樹脂施加外力使樹脂變形而獲得樹脂薄膜，故樹脂的分子鏈容易配向，所得的樹脂薄膜容易具有高的殘留應力。

例如，可藉由旋塗法等將聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於基材(晶圓等)上後，使其乾燥及醯亞胺化而獲得薄膜後；將該薄膜自基材上剝離而獲得包含聚醯亞胺的樹脂薄膜。關於聚醯亞胺前驅物溶液，可使上文所述的二胺成分與四羧酸二酐成分於N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮等非質子性溶劑的存在下反應而獲得。就容易利用旋塗法等薄薄地塗佈成均勻厚度的觀點而言，該聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度可設定為0.1質量%~10質量%左右、較佳為0.5質量%~5質量%左右。

將藉由旋塗法或溶液流延法而塗佈於基板上的樹脂薄膜自基板上剝離，藉此可獲得樹脂薄膜的自支撐膜。自基板上剝離樹脂薄膜的方法只要可獲得並無破裂、皺褶、膜厚度的不均勻性且不妨礙EUV微影的膜，則並無特別限制，例如可列舉：於基板上積層犧牲層後加以去除的方法；對基板實施表面處理的方法；於樹脂薄膜中添加脫模劑的方法；對基板進行蝕刻或使其溶解的方法等。

1)於基板上積層犧牲層後加以去除的方法

於基板上積層犧牲層，於其上製造防塵薄膜，其後去除犧牲層，藉此可獲得自支撐膜。犧牲層亦可為金屬、氧化膜、樹脂、鹽等；可設定為可利用特定的處理方法加以去除的材質。例如，犧牲層可為溶解於酸性溶液中的鋁等金屬。具體而言，藉由蒸鍍或濺鍍等在玻璃基板或矽晶圓的表面上積層金屬層，進而於金屬層上積層防塵薄膜後，浸漬於酸性溶液等可溶解金屬層的溶液中，藉此可自基板上剝離防塵薄膜。

於使用具有自然氧化膜的矽晶圓作為基板的情形時，於矽晶圓上塗敷防塵薄膜後，浸漬於氫氟酸水溶液中，藉此亦可將自然氧化膜去除且自基板上剝離防塵薄膜。

亦可將積層於基板上的犧牲層設定為部分皂化聚乙烯醇樹脂或氯化鈉等鹽般的水溶性材料。於犧牲層上積層防塵薄膜後，將積層體浸漬於水中，藉此可自基板上剝離防塵薄膜。

於選定將積層於基板上的犧牲層去除的方法後，可根據防塵薄膜的耐製程性、膜強度、犧牲層的去除速度、犧牲層的膜厚度均勻性或表面粗糙度等特徵，選定最適當的任意方法。

2)對基板進行蝕刻或使其溶解的方法

於將基板的材質設定為可利用特定的處理方法去除的材質(例如金屬、氧化膜、樹脂、鹽等)的情形時，可於基板上積層防塵薄膜後，對基板進行蝕刻或使其溶解，藉此獲得防塵薄膜。

例如於使用銅箔作為基板的情形時，可於銅箔表面上積層防塵薄膜後，浸漬於氯化銅蝕刻液中，藉此對銅箔基板進行蝕刻，將防塵薄膜自基板上剝離。

於將基板設定為玻璃基板的情形時，可於玻璃基板上積層防塵薄膜後，使用氫氟酸對玻璃進行蝕刻，自玻璃基板上剝離防塵薄膜。

於將基板設定為矽晶圓的情形時，可於矽晶圓上積層防塵薄膜後，藉由濕式蝕刻或乾式蝕刻對矽晶圓進行蝕刻，自矽晶圓上剝離防塵薄膜。濕式蝕刻可使用KOH或氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、肼等蝕刻液。乾式蝕刻可使用氟系(SF₆、CF₄、NF₃、PF₅、BF₃、CHF₃)、氯系(Cl₂、SiCl₄)、溴系(IBr)等蝕刻氣體。濕式蝕刻速度是根據溫度而變化，故為了以不對矽晶圓上的薄的防塵薄膜造成損傷的方式進行蝕刻，較佳為降低液溫而降低蝕刻速率。

於將基板設定為包含氯化鈉等鹽的基板的情形時，可於基板表面上積層防塵薄膜後，浸漬於水中而對基板進行蝕刻，自基板上剝離防塵薄膜。於將基板設定為塑膠基板的情形時，可於塑膠基板表面上積層防塵薄膜後，將塑膠基板浸漬於可溶解塑膠基板的溶劑中，藉此對塑膠基板進行蝕刻，自塑膠基板上剝離防塵薄膜。

3)使用脫模劑的方法

藉由在基板與樹脂薄膜的界面上導入極薄的脫模劑的層，可提高基板與樹脂薄膜的界面的剝離性。脫模劑可塗佈或添加至基板上；亦可添加至樹脂溶液中。脫模劑的於基板或樹脂溶液中的濃度理想的是調整為脫模劑引起滲出或相分離而不產生樹脂薄膜的霧度或污染的程度。剝離樹脂薄膜的方法並無特別限制，可選擇機械剝離的方法、或於液體表面浮起而剝離的方法等任意方法。

4)於基板的表面上實施前處理以容易地剝離的方法

藉由對基板進行表面處理，而控制防塵薄膜與基板面的相互作用，可藉由在溶劑中的浸漬或機械剝離製程而自基板上容易地剝離防塵薄膜。控制防塵薄膜與基板面的相互作用的方法例如可列舉利用矽烷偶合劑的表面處理方法。除此以外，可列舉：藉由水或有機溶劑、食人魚(piranha)洗液、硫酸、UV臭氧處理等來清洗基板表面的方法。於將基板設定為矽晶圓的情形時，可使用過氧化氫水與氫氧化銨的混合液、或鹽酸與過氧化氫水的混合液等RCA清洗法中所用的溶液等。

關於犧牲層的製膜、基板上的表面處理，亦可將對基板進行蝕刻或使其溶解的方法分別組合而使用。犧牲層或表面處理中所用的物質理想的是不易殘留於防塵薄膜的表面或內部，另外即便殘留亦可利用容易的方法加以去除。例如，有利用氣體的蝕刻、利用熱的蒸發、利用溶劑的清洗、利用光的分解去除等，亦可將該些方法組合來實施去除。

樹脂薄膜的物性 (透過率)

如上文所述，樹脂薄膜的波長13.5nm的光的透過率可設定為50%以上、較佳為80%以上、更佳為90%以上。為了提高樹脂薄膜的透過率，例如較佳為將樹脂薄膜的厚度減小至100nm以下(較佳為80nm以下)；或選擇含有由脂環式二胺所衍生的基團的聚醯亞胺。

另外，以90mW/cm²照射波長13.5nm的光10分鐘、較佳為80分鐘後的樹脂薄膜的波長13.5nm的光的透過率之變化率(=|照射前的透過率-照射後的透過率|/照射前的透過率×100(%))可為較佳為10%以下，更佳為5%以下。為了減小樹脂薄膜的光的透過率之變化率，較佳為將構成樹脂薄膜的樹脂設定為耐熱性高、具有芳香環或醯亞胺環等共軛結構、且不含三級碳的樹脂(例如芳香族聚醯亞胺)。

(水分、殘留溶劑量)

樹脂薄膜所含的水分理想的是儘可能減少。若對水分子照射EUV光等曝光用光，則構成水分子的氧原子或氫原子離子化或產生自由基。因此，若於樹脂薄膜內部存在大量的吸附水，則該些水分子吸收EUV光等曝光用光，結果成為促進樹脂薄膜的劣化的要因。另外，若樹脂薄膜內的水分子於超高真空中成為逸氣而被放出，則該水分子吸收EUV，形成離子或自由基種而成為使曝光裝置內的構件劣化的要因。

減少樹脂薄膜所含的水分的方法可列舉：將樹脂薄膜暴露於不含水蒸氣的乾燥環境下的方法；或對樹脂薄膜進行烘烤處理而使其乾燥的方法等。

樹脂薄膜較佳為不僅減少水分，而且亦同樣地減少殘留溶劑。減少樹脂薄膜所含的殘留溶劑的方法可與上文所述的方法相同。

(膜強度)

基板上的樹脂薄膜的強度的評價方法可列舉利用奈米壓痕儀(nanoindenter)的評價方法。作為自支撐膜的樹脂薄膜的膜強度的評價方法可列舉：共振法或膨出試驗(bulge test)法、由鼓風所致的膜的破裂的有無的評價法、由振動試驗所致的膜的破裂的有無的評價法等。

2.防塵薄膜組件

與現有的防塵薄膜同樣地將本發明的防塵薄膜貼附於防塵薄膜組件框上，製成防塵薄膜組件(以下亦簡稱為「防塵薄膜組件」)。圖2為示意性地表示防塵薄膜組件的圖。圖2中示出本發明的防塵薄膜組件的一例。防塵薄膜組件10含有防塵薄膜12、及支撐防塵薄膜12的外周的防塵薄膜組件框14。防塵薄膜12為上文所述的防塵薄膜。因此，本發明的防塵薄膜組件特別適合作為EUV微影用防塵薄膜組件。

防塵薄膜12可直接貼附於防塵薄膜組件框14上；亦可經由位於防塵薄膜組件框14的一個端面上的膜接著劑層13而貼附；亦可利用機械固定或磁石等的引力來進行固定。圖2中，示出經由膜接著劑層13而貼附防塵薄膜12的例子。

另一方面，為了將防塵薄膜組件框14接著於原版(未圖示)上，於防塵薄膜組件框14的另一端面上設置原版用接著劑層15。再者，圖2中所示的防塵薄膜組件10是經由原版用接著劑層15而設置於原版上。其中，只要能以異物不附著於原版表面上的方式配置防塵薄膜組件10，則防塵薄膜組件10的配置方法並無特別限制，防塵薄膜組件10中亦可不含原版用接著劑層15。

於構成防塵薄膜12的樹脂薄膜並無自支撐性的情形時，亦可將用以支撐樹脂薄膜的支撐構件(未圖示)與樹脂薄膜積層。支撐構件可配設於樹脂薄膜的原版側，亦可配設於EUV等曝光用光的入射面側。支撐構件的例子中包括：包含矽、金屬等的網狀的基板，金屬線等。其中，於樹脂薄膜具有自支撐性的情形時，就使EUV光等曝光用光的照射面內的曝光用光的透過率均勻的觀點而言，較佳為不配設支撐構件。

另外，亦可於不阻礙EUV光等曝光用光的透過的範圍內於防塵薄膜12表面上形成抗氧化膜。抗氧化膜可為包含SiO_x(x≦2)、Si_xN_y(x/y為0.7~1.5)、SiON、SiC、Y₂O₃、YN、Mo、Ru或Rh的膜等。

另外，亦可於不阻礙EUV光等曝光用光的透過的範圍內於防塵薄膜12表面上形成散熱膜。散熱膜較佳為包含熱輻射率高的材料或熱傳導性高的材料的膜。具體可為包含與抗氧化膜同樣的材料的膜或包含Rb、Sr、Y、Zr、Nb、石墨、石墨烯的膜等。抗氧化膜及散熱膜可形成於防塵薄膜的一個面上，亦可形成於兩面上。

若積層抗氧化膜或散熱膜，則於新生成的層界面、即抗氧化膜或散熱膜與空氣的界面、及抗氧化膜或散熱膜與防塵薄膜的界面上產生EUV光等曝光用光的反射，故透過率容易降低。若已知防塵薄膜與抗氧化膜或散熱膜的厚度、及構成防塵薄膜與抗氧化膜或散熱膜的元素的種類，則該些層界面上的EUV光等曝光用光的反射率可藉由計算而算出。而且，與通常所使用的抗反射膜的原理同樣地，藉由使抗氧化膜或散熱膜的膜厚度最適化，可降低反射率。

抗氧化膜或散熱膜的厚度理想的是於以下範圍內設定為最適的厚度：抑制由吸收所致的EUV光等曝光用光的透過率降低及由反射所致的EUV光等曝光用光的透過率降低、且可獲得抗氧化性能的範圍。例如，為了不阻礙EUV光等曝光用光的透過，抗氧化膜的厚度理想的是1nm~10nm左右，更理想的是2nm~5nm左右。若抗氧化膜的厚度變厚，則有時抗氧化膜中吸收EUV光等曝光用光，透過率降低，故不理想。

抗氧化膜或散熱膜的厚度的均勻性或表面粗糙度亦無特別限制。於利用EUV光等曝光用光的照射而進行的圖案化步驟時，只要不對抗氧化膜或散熱膜的膜厚的不均勻性或來源於表面粗糙度的透過率的偏差或EUV光的散射等造成妨礙，則抗氧化膜或散熱膜可為連續層亦可為不連續層，該些膜厚亦可不均勻，亦可具有表面粗糙度。

抗氧化膜或散熱膜可利用以下方法等任意方法來形成：濺鍍或蒸鍍等方法；或塗佈溶液並加以乾燥的方法。於藉由濺鍍或蒸鍍等來形成抗氧化膜或散熱膜的情形時，氣體壓力、製膜時間、基板溫度等製膜條件並無特別限制。

於單面上積層有抗氧化膜或散熱膜的防塵薄膜例如可藉由以下方法獲得：利用旋塗法等在矽晶圓上製造防塵薄膜；藉由濺鍍等方法於該防塵薄膜上積層抗氧化膜或散熱膜後；將該積層物浸漬於水中而將矽晶圓剝離去除，或將矽晶圓蝕刻去除。

於兩面上積層有抗氧化膜或散熱膜的防塵薄膜例如可藉由以下方法而獲得：於在單面上積層有抗氧化膜或散熱膜的防塵薄膜的相反側的面上，藉由濺鍍等方法來積層抗氧化膜或散熱膜的方法；或於矽晶圓等基板上藉由旋塗法等製造可溶性的犧牲層，於該犧牲層上藉由濺鍍等方法進一步積層抗氧化膜或散熱膜，於該抗氧化膜或散熱膜上藉由旋塗法等進一步積層防塵薄膜，於該防塵薄膜上再次藉由濺鍍法等進一步積層抗氧化膜或散熱膜後，將所得的積層物浸漬於水中而將矽晶圓剝離去除，或將矽晶圓蝕刻去除的方法等。

防塵薄膜12的EUV耐性可藉由以下方式確認：對向防塵薄膜照射EUV時的照射部分與未照射部分進行各種分析。例如可使用：X射線光電子光譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)測定、能量分散光譜(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)分析、盧瑟福背散射光譜分析(Rutherford Backscattering Spectrometry，RBS)等組成分析的方法，XPS、電子能量損失光譜分析(Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS)、紅外線(Infrared，IR)測定或拉曼光譜等結構分析的方法，橢圓偏光法或干涉光譜法、X射線反射法等膜厚度評價法，顯微鏡觀察、掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察或原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)觀察等外觀或表面形狀評價方法等。關於放熱性，藉由將電腦模擬(computer simulation)的分析結果組合，可進行更詳細的研究。

另外，不限於EUV光，亦可根據評價項目來適當選擇真空紫外線照射、紅外線照射、電子束照射、電漿照射、加熱處理等方法，實施防塵薄膜組件膜的耐性評價。

防塵薄膜組件框14可採用與先前相同的防塵薄膜組件框，可為鋁、不鏽鋼、銅、聚乙烯、陶瓷製的框。於防塵薄膜組件框14中，較佳為設有用以將由防塵薄膜組件10及原版(未圖示)所包圍的區域、與曝光裝置內的氣壓設定為一定的通氣孔16。利用EUV光等的曝光是於真空環境下進行，故若該等的氣壓不均勻，則可能防塵薄膜12因壓力差而伸縮或破損。於通氣孔16上，較佳為以異物不進入至由防塵薄膜組件及原版所包圍的區域內的方式配設過濾器。過濾器可為超低透過率空氣(Ultra Low Penetration Air，ULPA)過濾器或金屬網。

膜接著劑層13將防塵薄膜組件框14與防塵薄膜12接著。膜接著劑層13例如為丙烯酸系樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、矽酮樹脂接著劑、聚醯亞胺樹脂接著劑、含氟矽酮接著劑等氟聚合物等。

膜接著劑層13於防塵薄膜12與防塵薄膜組件框14的至少一者具有接著性的情形時亦可不使用。防塵薄膜12與防塵薄膜組件框14的接著性的評價方法的例子中包括：改變壓力、面積、距離、角度並藉由鼓風來評價膜的破裂或剝離的有無的方法，或改變加速度、振幅而藉由振動試驗來評價膜的破裂或剝離的有無的方法等。

原版用接著劑層15將防塵薄膜組件框14與原版(未圖示)接著。原版用接著劑層15例如為雙面膠帶、矽酮樹脂黏著劑、丙烯酸系黏著劑等。就保持EUV曝光時的真空度的觀點而言，膜接著劑層13及原版用接著劑層15較佳為逸氣少。逸氣的評價例如可使用升溫脫離氣體分析裝置來進行。

膜接著劑層13及原版用接著劑層15於曝光裝置內暴露於散射的EUV光等曝光用光下，故理想的是具有對EUV光等的耐性。若對EUV光等的耐性低，則於EUV光等的曝光中接著劑的接著性或強度降低，容易於曝光裝置內部發生接著劑的剝離或產生異物等不良狀況。

藉由EUV光等的照射所進行的耐性評價例如可使用以下方法來進行：XPS測定、EDS分析、RBS等組成分析的方法；XPS、EELS、IR測定或拉曼光譜等結構分析的方法；橢圓偏光法或干涉光譜法、X射線反射法等膜厚度評價法；顯微鏡觀察、SEM觀察或AFM觀察等外觀或表面形狀評價方法；利用奈米壓痕儀或剝離試驗的強度及接著性評價方法等。

本發明的防塵薄膜組件不僅可作為用以於曝光裝置內抑制異物附著於原版上的保護構件，亦可作為用以於原版的保管時或原版的搬送時保護原版的保護構件。

微影中，必須準確地轉印電路圖案。因此，於曝光範圍內曝光用光的透過率必須大致均勻。藉由使用本發明的防塵薄膜，可獲得於曝光範圍內具有一定的光線透過率的防塵薄膜組件。

本發明的防塵薄膜組件可經由將上文所述的防塵薄膜固定於防塵薄膜組件框上的步驟而獲得。將防塵薄膜固定於防塵薄膜組件框上的方法並無特別限制。

亦可使自基板上剝離的防塵薄膜與防塵薄膜組件框接觸而加以固定。具體而言，對於浮起在犧牲層或基板的蝕刻液面上的防塵薄膜，使防塵薄膜組件框自液面上與所述防塵薄膜接觸，而將防塵薄膜固定於防塵薄膜組件框上，將防塵薄膜組件框及防塵薄膜自液面上提起，藉此可獲得固定於防塵薄膜組件框上的防塵薄膜。

於自液面上將防塵薄膜組件框及防塵薄膜提起時，由於液面的表面張力或來源於液體的黏性的應力施加於防塵薄膜及防塵薄膜組件框，故於提起中途防塵薄膜容易破裂。因此，藉由使用界面張力低的液體，或添加界面活性劑使液面的界面張力降低並減慢提起的速度；或使提起防塵薄膜的角度相對於液面而接近垂直方向，或減小施加於防塵薄膜的應力，可於不使防塵薄膜破裂的情況下自液面上提起。

或者，亦可於積層於基板上的防塵薄膜上固定防塵薄膜組件框後；將固定有防塵薄膜組件框的防塵薄膜自基板上剝離。於防塵薄膜上固定防塵薄膜組件框的方法並無特別限制。另外，將固定有防塵薄膜組件框的防塵薄膜自基板上剝離的方法亦無特別限制，可使用利用犧牲層的方法、對基板進行蝕刻或使其溶解的方法、使用脫模劑的方法、實施基板表面處理的方法等任意方法。

如此，藉由在將防塵薄膜自基板上剝離之前將防塵薄膜組件框與防塵薄膜固定，可於防塵薄膜中不產生皺褶或鬆弛的情況下將防塵薄膜固定於防塵薄膜組件框上。另一方面，將固定有防塵薄膜組件框的防塵薄膜自基板上剝離時，有應力集中於防塵薄膜組件框的周邊的傾向，有時防塵薄膜以防塵薄膜組件框周邊作為起點而容易破裂。因此，藉由在防塵薄膜組件框與防塵薄膜之間進一步設置使應力分散的緩衝層，可防止防塵薄膜破裂。

或者，亦可對積層有防塵薄膜的基板的一部分進行蝕刻，將基板作為防塵薄膜組件框的一部分。即，藉由在基板上積層防塵薄膜後，於基板的與積層有防塵薄膜的面為相反側的面上與框的尺寸一致而實施遮蔽(mask)，對殘留框的形狀進行蝕刻或溶解，可將基板的一部分製成防塵薄膜組件框。此種基板的材質可使用金屬、矽晶圓、玻璃、樹脂、鹽等可利用特定的處理方法加以去除的材質。

3.曝光原版

本發明的曝光原版具有原版、及安裝於該原版上的本發明的防塵薄膜組件。本發明的曝光原版具備本發明的防塵薄膜組件，故發揮與上文所述的防塵薄膜組件相同的效果。

原版可包含支撐基板、積層於該支撐基板上的反射層、及積層於該反射層上的吸收體層。吸收體層選擇性地吸收EUV光等曝光用光的一部分，藉此於感應基板(例如帶有光阻膜的半導體基板)上形成所需的像。反射層可為鉬(Mo)與矽(Si)的多層膜。吸收體層可由鉻(Cr)或氮化鉭等EUV光等曝光用光的吸收性高的材料構成。

附著於原版上的異物將EUV光等曝光用光吸收或使其散射，故成為引起感應基板(晶圓等)的解析不良的原因。因此，防塵薄膜組件較佳為以覆蓋原版的曝光用光的照射區域的方式安裝。

於原版上安裝防塵薄膜組件的方法並無特別限定。例如，可於原版上直接貼附防塵薄膜組件框14；亦可於原版上經由形成於防塵薄膜組件框14的一個端面上的原版用接著劑層15而貼附該防塵薄膜組件框14；亦可利用機械固定的方法或磁石等的引力將原版與防塵薄膜組件框14固定。

4.曝光裝置

本發明的曝光裝置具有放出曝光用光的光源、本發明的曝光原版、及將自光源所放出的曝光用光導向曝光原版的光學系統。如上文所述，本發明的曝光原版具有原版及安裝於該原版上的防塵薄膜組件；且是以自光源所放出的曝光用光透過防塵薄膜而照射於原版的方式配置。如上文所述，本發明的曝光用光較佳為EUV光等曝光用光，更佳為EUV光。

藉由使用此種曝光裝置，可製造半導體裝置。具體而言，可經由以下步驟來製造半導體裝置：1)使自光源出射的曝光用光透過防塵薄膜組件(的防塵薄膜)而照射於原版，並經該原版反射的步驟；2)使經原版反射的曝光用光透過防塵薄膜組件(的防塵薄膜)而照射於感應基板，將感應基板以圖案狀進行曝光的步驟。藉此，可藉由EUV光於感應基板上形成經微細化的圖案(例如線寬32nm以下)。進而，即便於使用由異物所致的解析不良容易成問題的EUV光的情形時，亦可進行由異物所致的解析不良少的圖案曝光。

示出於EUV曝光裝置內使用本發明的防塵薄膜組件的例子。圖3為表示EUV曝光裝置的一例的概略剖面圖。EUV曝光裝置包含：出射EUV的光源21、將來自光源21的光導向原版23的光學系統22、以圖案狀反射EUV的原版23及安裝於其EUV照射面側的防塵薄膜組件10(亦將原版23與防塵薄膜組件10合併而稱為曝光原版)。EUV曝光裝置中，經原版23反射的光被引導至感應基板24上，將感應基板24以圖案狀進行曝光。再者，EUV光等的曝光是於減壓條件下進行。

光源21向光學系統22出射EUV。光源21中包含靶材及脈波雷射照射部等。藉由對該靶材照射脈波雷射，產生電漿，而獲得EUV。若將靶材設定為Xe，則可獲得波長13nm~14nm的EUV。光源21所發出的光的波長不限於13nm~14nm，只要為波長5nm~30nm的範圍內的適於目的之波長的光即可。

另外，於EUV微影時光源21所發出的光較佳為具有極高的能量。防塵薄膜組件10的防塵薄膜表面的EUV光的照射強度較佳為0.1W/cm²~5W/cm²，更佳為0.5W/cm²~5W/cm²。若防塵薄膜表面的EUV光的照射強度為所述範圍，則有效地進行感應基板24的EUV曝光。

光學系統22將自光源21所照射的光聚光，使照度變均勻而照射於原版23。光學系統22中包含用以調整EUV的光路的多片多層膜鏡、及光耦合器(光學積分器(optical integrator))等。多層膜鏡為將鉬(Mo)、矽(Si)交替積層而成的多層膜等。

原版23可與上文所述的3.曝光原版所含的原版相同。防塵薄膜組件10是安裝於原版23的EUV照射面側。附著於原版23上的異物將EUV吸收或使其散射，故容易引起對感應基板的解析不良，因此防塵薄膜組件10是以覆蓋原版23的EUV照射區域的方式安裝。將防塵薄膜組件10安裝於原版23上的安裝方法可設定為與上文所述的3.曝光原版中所述的方法相同。

經原版23反射的EUV光照射於感應基板24。感應基板24為於半導體晶圓上塗佈抗蝕劑而成的基板等，抗蝕劑藉由經原版23反射的EUV光而以圖案狀硬化。藉由對該抗蝕劑進行顯影，並進行半導體晶圓的蝕刻，而於半導體晶圓中形成所需的圖案。

圖4為表示EUV曝光裝置的其他例的概略剖面圖。如圖4所示，EUV曝光裝置可包含：出射EUV的光源31、將來自光源31的光導向原版33的照明光學系統37、以圖案狀反射EUV的原版33及安裝於其EUV照射面側的防塵薄膜組件10(亦將原版33與防塵薄膜組件10合併而稱為曝光原版)、及將原版33所反射的光導向感應基板34的投影光學系統38。

所述照明光學系統32及投影光學系統38通常可含有用以調整EUV的光路的多片多層膜反射鏡32、多層膜反射鏡35、多層膜反射鏡36等。於該EUV裝置中，上文所述的防塵薄膜組件10不僅可設定為原版33的保護用，亦可設定為用以捕捉來自EUV光源的飛散粒子(碎屑(debris))的過濾窗(filter window)20、過濾窗25。過濾窗20、過濾窗25可配置於EUV曝光裝置的照明光學系統37與光源31之間、及照明光學系統37與原板33之間的任一處或兩處。2個過濾窗20、過濾窗25可為相同的結構。

實施例

將實施例及比較例中使用的膜示於以下。

(1)含有下述式所表示的重複單元的全芳香族聚醯亞胺膜A

於500mL的三口燒瓶上安裝攪拌翼而製成合成容器。於該合成容器中投入作為芳香族四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐(PMDA)32.68g(0.1498mol)、及作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮(NMP)306.2g。將該些化合物加熱至60℃並攪拌2小時，獲得固體成分濃度為 17質量%的PMDA組成物。進而，添加作為芳香族二胺的4,4'-二胺基二苯基醚(ODA)30.00g(0.1498mol)。將其於60℃下攪拌1小時，獲得固體成分濃度為17質量%的聚醯亞胺前驅物組成物。利用NMP將所得的聚醯亞胺前驅物組成物稀釋，獲得固體成分濃度為1質量%~5質量%的聚醯亞胺前驅物溶液。

自滴管(溶液供給機構)將該聚醯亞胺前驅物溶液供給於製膜用基板上，利用旋塗機製作膜。製膜用基板是使用矽晶圓。根據所設定的膜厚，於旋塗轉速為1500rpm~3000rpm的範圍內進行製膜。繼而，於惰性烘箱內於230℃下保持30分鐘，進行溶劑的乾燥及醯亞胺化，獲得包含全芳香族聚醯亞胺膜A的均勻的膜。

將所得的膜自矽晶圓上剝離。膜厚度是根據紅外線透過吸收率而算出，所述紅外線透過吸收率是藉由利用反射率分光法的薄膜測定裝置(F20，美商菲樂(Filmetrics)公司製造)、及紅外分光裝置(傅里葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared spectroscopy)-300E，日本分光公司製造)所測定。

(2)含有下述式所表示的重複單元的全芳香族聚醯亞胺膜B

於500mL的三口燒瓶上安裝攪拌翼而製成合成容器。於該合成容器中投入作為芳香族四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐(PMDA)35.51g(0.0814mol)、及作為溶劑的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)278g。將該些化合物加熱至60℃並攪拌2小時，獲得固體成分濃度為17質量%的PMDA組成物。進而，添加作為芳香族二胺的4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯(m-BP)29.62g(0.0814mol)，於60℃下攪拌1小時。藉此獲得固體成分濃度為17質量%的聚醯亞胺前驅物組成物。以DMAc將所得的聚醯亞胺前驅物組成物稀釋，獲得固體成分濃度為1質量%~5質量%的聚醯亞胺前驅物溶液。

自滴管(溶液供給機構)將該聚醯亞胺前驅物溶液供給於製膜用基板上，利用旋塗機來製作膜。製膜用基板是使用矽晶圓。根據所設定的膜厚，於旋塗轉速1500rpm~3000rpm的範圍內製膜。繼而，於惰性烘箱內於230℃下保持30分鐘，進行溶劑的乾燥及醯亞胺化，獲得包含全芳香族聚醯亞胺膜B的均勻的膜。

將所得的膜自矽晶圓上剝離。膜厚度是根據紅外線透過吸收率而算出，所述紅外線透過吸收率是藉由使用反射率分光法的薄膜測定裝置(F20，美商菲樂(Filmetrics)公司製造)、及紅外分光裝置(傅里葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared spectroscopy)-300E，日本分光公司製造)所測定。

(3)含有下述式所表示的重複單元的全芳香族聚醯亞胺膜C

於500mL的三口燒瓶上安裝攪拌翼而製成合成容器。於該合成容器中投入作為芳香族四羧酸二酐的聯苯四羧酸二酐(BPDA)35.74g(0.1215mol)、及作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮(NMP)256.5g。將該些化合物加熱至60℃並攪拌2小時，獲得固體成分濃度為16質量%的BPDA組成物。於該組成物中添加作為芳香族二胺的對苯二胺(PDA)13.14g(0.1215mol)。將其於60℃下攪拌1小時，獲得固體成分濃度為16質量%的聚醯亞胺前驅物組成物。以NMP將所得的聚醯亞胺前驅物組成物稀釋，獲得固體成分濃度為1質量%~5質量%的聚醯亞胺前驅物溶液。

自滴管(溶液供給機構)將該聚醯亞胺前驅物溶液供給於製膜用基板上，利用旋塗機來製作膜。製膜用基板是使用矽晶圓。根據所設定的膜厚，於旋塗轉速1500rpm~3000rpm的範圍內製膜。繼而，於惰性烘箱內於230℃下保持30分鐘，進行溶劑的乾燥及醯亞胺化，獲得包含全芳香族聚醯亞胺膜C的均勻的膜。

將所得的膜自矽晶圓上剝離。膜厚度是根據紅外線透過吸收率來算出，所述紅外線透過吸收率是藉由使用反射率分光法的薄膜測定裝置(F20，美商菲樂(Filmetrics)公司製造)、及紅外分光裝置(傅里葉轉換紅外光譜(Fourier Transform infrared spectroscopy)-300E，日本分光公司製造)所測定。

(4)含有下述式所表示的重複單元的脂環式聚醯亞胺膜(PMDA-NBDA)

於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的燒瓶中，投入均苯四甲酸二酐(PMDA)10.91g(0.050mol)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)30g，於氮氣流下於10℃下攪拌。向其中用90分鐘緩緩滴加包含作為脂環式二胺化合物的2,5-二胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷及2,6-二胺基甲基-雙環[2.2.1]庚烷的混合物(NBDA)7.72g(0.050mol)、及DMAc 7.81g的混合溶液。其後，於室溫下攪拌5小時。進而升溫至50℃為止後，攪拌5小時，獲得聚醯亞胺前驅物組成物。以DMAc將所得的前驅物組成物稀釋，獲得固體成分濃度為1質量%~5質量%的聚醯亞胺前驅物溶液。

自滴管(溶液供給機構)將該聚醯亞胺前驅物溶液供給於製膜用基板上，利用旋塗機來製作膜。製膜用基板是使用矽晶圓。根據所設定的膜厚，於旋塗轉速1500rpm~3000rpm的範圍內製膜。繼而，於惰性烘箱內於230℃下保持30分鐘，進行溶劑的乾燥及醯亞胺化，獲得包含所述脂環式聚醯亞胺(PMDA-NBDA)的均勻的膜。

將所得的膜自矽晶圓上剝離。膜厚度是根據紅外線透過吸收率來算出，所述紅外線透過吸收率是藉由使用反射率分光法的薄膜測定裝置(F20，美商菲樂(Filmetrics)公司製造)、及紅外分光裝置(傅里葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared spectroscopy)-300E，日本分光公司製造)來測定。

(5)含有下述式所表示的重複單元的氟樹脂膜(賽托普(Cytop))

使具有環狀結構的全氟醚聚合物(賽托普(Cytop)CTX-S，旭硝子公司製造)溶解於全氟三丁胺中，獲得固體成分濃度為1%~3%的全氟三丁胺溶液。將該全氟三丁胺溶液滴加至製膜用基板上，利用旋塗機來製作膜。製膜用基板是使用矽晶圓。根據所設定的膜厚，於旋塗轉速1500rpm~3000rpm的範圍內製膜。將該膜於室溫下乾燥30分鐘，進而利用烘箱於180℃下加熱乾燥，獲得均勻的包含氟樹脂的膜。將所得的膜自矽晶圓上剝離。膜厚度是根據紅外線透過吸收率而算出，所述紅外線透過吸收率是藉由使用反射率分光法的薄膜測定裝置(F20，美商菲樂(Filmetrics)公司製造)、及紅外分光裝置(傅里葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared spectroscopy)-300E，日本分光公司製造)所測定。

(6)單晶矽

準備矽箔(Silicon foil，雷柏(Lebow Company)公司製造)的100nm膜及200nm膜。

(7)聚苯乙烯膜

於西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)製造的聚苯乙烯(平均分子量為200,000)中添加對二甲苯，獲得固體成分濃度為1質量%~3質量%的聚苯乙烯溶液。

自滴管(溶液供給機構)將該聚苯乙烯溶液供給於製膜用基板上，利用旋塗機來製作膜。製膜用基板是使用矽晶圓。根據所設定的膜厚，於旋塗轉速1500rpm~3000rpm的範圍內製膜。繼而，於惰性烘箱內於200℃下保持10分鐘，進行溶劑的乾燥，獲得包含聚苯乙烯的均勻的膜。將所得的膜自矽晶圓上剝離。膜厚度是根據紅外線透過吸收率而算出，所述紅外線透過吸收率是藉由使用反射率分光法的薄膜測定裝置(美商菲樂(Filmetrics)公司製造，F20)、及紅外分光裝置(日本分光公司製造，傅里葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared spectroscopy)-300E)所測定。

(8)高密度聚乙烯膜

將三井化學公司製造的高密度聚乙烯(米拍龍(Mipelon)，XM-220)加熱溶解於對二甲苯中，獲得固體成分濃度為1質量%的溶液。將該溶液塗佈至經加熱至100℃的矽晶圓上，使溶劑乾燥，由此獲得厚度2μm~5μm的聚乙烯膜。將所得的膜進一步加熱、延伸而薄膜化。膜厚度是根據紅外線透過吸收率而算出，所述紅外線透過吸收率是藉由使用反射率分光法的薄膜測定裝置(F20，美商菲樂(Filmetrics)公司製造)、及紅外分光裝置(傅里葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared spectroscopy)-300E，日本分光公司製造)所測定。

(9)含有下述式所表示的重複單元的聚烯烴膜A(TPX)

於甲基戊烯聚合物(TPX(DX820)，三井化學公司製造)中添加四氫呋喃(THF)及環己烷的1：1混合溶劑，獲得固體成分濃度為1質量%~3質量%的聚烯烴溶液。

自滴管(溶液供給機構)將該聚烯烴溶液供給於製膜用基板上，利用旋塗機來製作膜。製膜用基板是使用矽晶圓。根據所設定的膜厚，於旋塗轉速1500rpm~3000rpm的範圍內製膜。繼而，於惰性烘箱內於200℃下保持10分鐘，進行溶劑的乾燥，獲得包含所述聚烯烴的均勻的膜。將所得的膜自矽晶圓上剝離。膜厚度是根據紅外線透過吸收率而算出，所述紅外線透過吸收率是藉由使用反射率分光法的薄膜測定裝置(F20，美商菲樂(Filmetrics)公司製造)、及紅外分光裝置(傅里葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared spectroscopy)-300E，日本分光公司製造)所測定。

(10)含有下述式所表示的重複單元的聚烯烴膜B(愛佩爾(Apel))

將環狀烯烴共聚物(愛佩爾(Apel)(6011)，三井化學公司製造)的粉末浸漬於對二甲苯中並使其部分溶解，取出上清液，藉此獲得固體成分濃度為1質量%~3質量%的環狀烯烴共聚物溶液。自滴管(溶液供給機構)將該環狀烯烴共聚物溶液供給於製膜用基板上，利用旋塗機來製作膜。製膜用基板是使用矽晶圓。根據所設定的膜厚，於旋塗轉速1500rpm~3000rpm的範圍內製膜。繼而，於惰性烘箱內於200℃下保持10分鐘，進行溶劑的乾燥，獲得包含所述聚烯烴的均勻的膜。將所得的膜自矽晶圓上剝離。膜厚度是根據紅外線透過吸收率而算出，所述紅外線透過吸收率是藉由使用反射率分光法的薄膜測定裝置(F20，美商菲樂(Filmetrics)公司製造)、及紅外分光裝置(傅里葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared spectroscopy)-300E，日本分光公司製造)所測定。

於各實施例及比較例中，防塵薄膜(膜)的評價是如下般進行。

[Tg、Tm測定]

使用示差掃描熱量測定器(帕金-艾爾瑪(Perkin Elmer)公司製造的DSC-7型)，利用依據JIS K7121(1987)的方法來測定所得的膜的熔點及玻璃轉移溫度。升溫速度是設定為10℃/min。

[膜自支撐性的評價]

對所得的膜進行以下評價。

藉由丙烯酸系接著劑將各膜貼附於外尺寸為149mm×122 mm×5.8mm、框寬度為2mm的鋁合金A7075製的防塵薄膜組件框上。目測評價此時的防塵薄膜的狀態。

．防塵薄膜未產生破裂或皺褶或鬆弛：○

．防塵薄膜產生了破裂或皺褶或鬆弛：×

[EUV照射試驗]

利用EUV照射裝置(新斯巴魯(New SUBARU)(設施名)BL-10，兵庫縣立大)，以4mW/cm²的照度對各膜相對於膜面而於垂直方向上照射波長13.5nm的光(EUV)30分鐘(EUV照射條件(1))。根據入射光強度的半值全寬所求出的射束尺寸為1mm×0.8mm。

利用與EUV照射條件(1)相同的裝置，以90mW/cm²的照度對其他膜照射波長13.5nm的光(EUV)10分鐘(EUV照射條件(2))。根據入射光強度的半值全寬所求出的射束尺寸為0.15mm×0.8mm。膜的尺寸於任一照射條件下均設定為0.5cm~1cm見方。

利用與EUV照射條件(1)相同的裝置，以90mW/cm²的照度對其他膜照射波長13.5nm的光(EUV)10分鐘(EUV照射條件(2))。

利用與EUV照射條件(1)相同的裝置，對其他膜以90mW/cm²的照度照射波長13.5nm的光(EUV)80分鐘(EUV照射條件(3))。根據入射光強度的半值全寬所求出的射束尺寸為0.15mm×0.8mm。膜的尺寸於任一照射條件下均設定為0.5cm~1cm見方。

然後，分別求出進行EUV照射試驗之前的透過率、及進行EV照射試驗之後的透過率。於EUV照射時，設置利用光二極體來檢測透過樣品膜的EUV的機構。根據光二極體於未設置樣品的狀態下檢測的電流值(入射光強度I₀)、及光二極體於設置樣品的狀態下檢測的電流值(透過光強度I)，依照下述式而求出透過率。

EUV照射後，利用反射式光學顯微鏡及非接觸三維形狀測定裝置(WYKO，維易科(Veeco)公司製造)來觀察是否於膜中形成皺褶及孔。評價是如以下般進行。

(EUV照射後的皺褶的評價)

EUV照射區域中絲毫未見皺褶：○

EUV照射區域的一部分中可見皺褶：△

EUV照射區域的整個區域中可見皺褶：×

(EUV照射後的孔的評價)

EUV照射區域中並未開孔：○

EUV照射區域的一部分中開孔：△

EUV照射區域的整個區域中開孔：×

[紅外線吸收光譜測定]

對EUV照射前後的膜分別測定紅外線吸收光譜，比較紅外線吸收光譜資料來確認EUV照射前後的構成樣品膜的樹脂是否發生結構變化。紅外線吸收光譜測定裝置是設定為瓦里安(Varian)公司製造的FTS3100 UMA600顯微系統。測定方法是設定為透過法，於4000~700cm^-1的波數範圍內以4cm^-1的解析度來測定紅外線吸收光譜。累計次數是設定為128次，測定面積是設定為100μm×100μm。於EUV的照射部分與未照射部分中，比較各官能基所特有的峰值的形狀或強度是否變化，或者是否產生新的峰值。

(實施例1-1)

準備多片厚度為20nm的全芳香族聚醯亞胺膜A。對其進行膜自支撐性的評價、EUV照射試驗及紅外線吸收光譜測定。將結果示於表1中。

(實施例1-2)

準備厚度為50nm的全芳香族聚醯亞胺膜A，除此以外，與實施例1-1同樣地進行膜自支撐性的評價、EUV照射試驗及紅外線吸收光譜測定。將結果示於表1中。

(實施例2~實施例4及比較例1~比較例6)

與實施例1-1同樣地對下述表1所示的厚度的各種膜進行膜自支撐性的評價、EUV照射試驗、紅外線吸收光譜測定及EUV照射後的透過率測定。將結果示於表1中。

圖5A及圖5B為於EUV照射區域中絲毫未見皺褶、進而亦未觀察到孔的例子(實施例1-1：EUV照射條件(2))的照片。圖5A為利用非接觸三維形狀測定裝置(wyko)拍攝的照片；圖 5B為利用反射式光學顯微鏡拍攝的照片。

圖6A及圖6B為於EUV照射區域的一部分中可見皺褶的例子(實施例2：EUV照射條件(2))的照片。圖6A為利用非接觸三維形狀測定裝置(wyko)拍攝的照片；圖6B為利用反射式光學顯微鏡拍攝的照片。

圖7中示出於EUV照射區域中開孔的例子(比較例5：EUV照射條件(2))的照片。圖7為利用反射式光學顯微鏡拍攝的照片。

圖8中示出於EUV照射前後未見結構變化的例子(實施例1-2：EUV照射條件(2))的紅外線吸收光譜。

圖9中示出於EUV照射前後結構大幅度地變化的例子(比較例5：EUV照射條件(2))的紅外線吸收光譜。

圖10中示出EUV照射後透過率未變化的例子(實施例2)的EUV透過率與照射時間的關係。

如表1所示，包含特定的樹脂薄膜的防塵薄膜均具有自支撐性，對防塵薄膜組件框的貼附性良好(實施例1~實施例4)。另外，該些防塵薄膜於EUV照射條件(1)與EUV照射條件(2)這兩個條件下，於EUV照射部中未形成孔(○)；亦未形成形成皺褶(○)或為極少地形成皺褶的程度(△)，EUV耐性高。

另外，實施例1或實施例2中所用的全芳香族聚醯亞胺膜A及全芳香族聚醯亞胺膜B於約80分鐘的EUV照射後，EUV透過率與照射前相比並未變化而顯示一定的值(參照圖10)。可認為，芳香族聚醯亞胺樹脂由於具有高的耐熱性，故即便達到高溫亦不易產生流動；及由於在分子鏈內不含三級碳而具有醯亞胺環或芳香環等共軛結構，故使所吸收的EUV光的能量非定域化，由此可抑制結構變化等，藉此即便對於長時間的EUV照射，透過率的變動亦少。

相對於此，單晶矽膜於膜厚較厚的情形時亦不具有自支撐性，需要輔助構件(比較例1)。另外，於具有玻璃轉移溫度(Tg)及熔點(Tm)的樹脂且其熔點(Tm)低於150℃；或僅具有玻璃轉移溫度(Tg)與熔點(Tm)的任一者的樹脂且其任一者低於150℃的情形時，於EUV照射部中開孔，或於EUV照射區域中容易形成皺褶(比較例1及比較例3~比較例5)。尤其於EUV照射量多的EUV照射條件(2)下可見該傾向。可推測其原因在於：藉由EUV照射而產生熱，使防塵薄膜流動。

另外，於構成防塵薄膜的樹脂具有三級碳、且三級碳未鍵結於芳香環的情形時，藉由EUV照射，可見結構變化(比較例1及比較例5~比較例6、及實施例4)。可推測其原因在於：藉由EUV照射，含有三級碳的C-C鍵被切斷。另外，該些樹脂有於EUV照射中透過率上升的傾向。可認為其原因在於：經切斷的分子骨架的一部分自膜脫離，由此膜厚度減小。另外可推測，經切斷的部分變為化學上不穩定的狀態，於取出測定後樣品後與空氣中的氧反應，由此產生氧化劣化。尤其於EUV照射量多的EUV照射條件(2)下可見該些傾向。

本申請案主張基於2013年9月30日提出申請的日本專利申請案2013-204658的優先權。將該申請案說明書及圖式中記載的內容全部引用至本申請案說明書中。

[產業上之可利用性]

包含樹脂薄膜的本發明的防塵薄膜對EUV光等曝光用光的透過性高。另外，樹脂薄膜容易獲取，另外價格低廉。因此，可廉價地提供用以保護原版的防塵薄膜組件、較佳為EUV微影用的防塵薄膜組件。

Claims

一種防塵薄膜，其對波長13.5nm的光的透過率為50%以上，且包含樹脂薄膜，所述樹脂薄膜含有選自由芳香族聚醯亞胺、脂肪族聚醯亞胺、交聯聚乙烯、交聯聚苯乙烯、聚醚醯亞胺、聚苯碸、聚苯醚、聚醚碸、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、芳香族聚醯胺、聚對二甲苯、及含雜芳香環的高分子化合物所組成的組群中的至少一種樹脂。
如申請專利範圍第1項所述的防塵薄膜，其中所述樹脂為芳香族聚醯亞胺或脂肪族聚醯亞胺的至少一種。
如申請專利範圍第2項所述的防塵薄膜，其中所述芳香族聚醯亞胺為含有下述通式(1)所表示的重複單元的芳香族聚醯亞胺， (通式(1)中，A為由選自由間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯及4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯所組成的組群中的二胺所衍生的二價基；B為由選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐所組成的組群中的四羧酸二酐所衍生的四價基)。
如申請專利範圍第1項所述的防塵薄膜，其中所述樹脂的玻璃轉移溫度或熔點為150℃以上。
如申請專利範圍第1項所述的防塵薄膜，其中所述樹脂薄膜的厚度為10nm~100nm。
一種防塵薄膜組件，含有如申請專利範圍第1項所述的防塵薄膜、及支撐所述防塵薄膜的外周的防塵薄膜組件框。
如申請專利範圍第6項所述的防塵薄膜組件，其是用於EUV微影。
一種曝光原版，含有原版、及安裝於所述原版上的如申請專利範圍第6項所述的防塵薄膜組件。
一種曝光裝置，具備如申請專利範圍第8項所述的曝光原版。
如申請專利範圍第9項所述的曝光裝置，具有放出曝光用光的光源、光學系統及如申請專利範圍第8項所述的曝光原版，並且經由所述光學系統將來自所述光源的曝光用光導向所述曝光原版，所述曝光原版是以使自所述光源放出的曝光用光透過所述曝光原版的防塵薄膜而照射於所述原版的方式而配置。
如申請專利範圍第10項所述的曝光裝置，其中所述曝光用光為極紫外光。
一種半導體裝置的製造方法，其為使用如申請專利範圍第8項所述的曝光原版的半導體裝置的製造方法，且包括以下步驟：使曝光用光透過所述曝光原版的防塵薄膜而照射於原版，經所述原版反射的步驟；以及使經所述原版反射的曝光用光透過所述防塵薄膜而照射於感應基板，對所述感應基板以圖案狀進行曝光的步驟。
如申請專利範圍第12項所述的半導體裝置的製造方法，其中所述曝光用光為極紫外光。