CN115836248A

CN115836248A - 防护膜组件、曝光原版、曝光装置、防护膜组件的制造方法和半导体装置的制造方法

Info

Publication number: CN115836248A
Application number: CN202180047315.XA
Authority: CN
Inventors: 小野阳介; 大久保敦; 高村一夫
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2021-08-03
Publication date: 2023-03-21
Also published as: JPWO2022030499A1; EP4170428A4; KR20230014781A; TW202206940A; WO2022030499A1; EP4170428A1; US20230244138A1

Abstract

本发明的课题在于提供能抑制防护膜劣化的防护膜组件和曝光原版。防护膜组件包含：包含碳含有率为40质量％以上的碳系膜的防护膜(12)、支撑防护膜(12)的支撑框(14)、以及含有粘接剂的粘接剂层(15)；在23℃、1×10^‑3Pa以下的气氛下，水系释气的合计量为5.0×10^‑4Pa·L/sec以下。

Description

防护膜组件、曝光原版、曝光装置、防护膜组件的制造方法和半导体装置的制造方法

技术领域

本公开涉及防护膜组件、曝光原版、曝光装置、防护膜组件的制造方法和半导体装置的制造方法。

背景技术

在电子部件、印刷基板、显示面板等物体表面涂布感光性物质并以图形状曝光而形成图形的技术(光刻法)中，使用了被称为光掩模的在一面形成有图形的透明基板。

近年来，随着曝光图形的高精细化，作为曝光光源，更多地利用波长更短的EUV(Extreme Ultra Violet：极紫外)光来代替DUV(Deep Ultra Violet：远紫外)光。使用EUV光的曝光方法中，有时使用具有对曝光光进行反射的反射层的光掩模。

例如，日本特开2020－091310号公报中公开了一种防护膜组件，其特征在于，在23℃、1×10^-3Pa以下的气氛下放置10分钟后的真空时气体释放量为：每个防护膜组件中，水系为1×10^-3Pa·L/s以下，测定质量数的范围在45～100amu的烃系为1×10^-5Pa·L/s以下，并且测定质量数的范围在101～200amu的烃系为4×10^-7Pa·L/s以下。

此外，例如在国际公开第2018/151056号中公开了一种防护膜组件，其特征在于，粘接层的表面具有无机物层，无机物层的质量吸收系数(μ_m)在5×10³cm²/g～2×10⁵cm²/g的范围。

发明内容

发明所要解决的课题

根据本发明人等的研究，判明了：在以往使用的DUV(Deep Ultra Violet：远紫外)环境下，DUV的光子能量比水的电离能小，因此水不会生成羟基自由基等氧化剂。因此认为，由防护膜组件产生的水的释气导致的防护膜劣化不是大问题。

但在EUV(Extreme Ultra Violet：极紫外)光曝光环境下，曝光气氛中存在的氢气通过吸收EUV光而电离产生氢自由基、氢离子、氢等离子体等。

此外，在EUV光曝光环境下，曝光气氛中存在的残留水分等通过吸收EUV光而产生羟基自由基、氧自由基等。

此外，在EUV(Extreme Ultra Violet：极紫外)光曝光环境下，防护膜有时会达到500℃～1000℃左右的高温，而且以约100msec的周期反复加热和冷却。

由于以上原因，在EUV光曝光环境下，氧化导致的防护膜劣化容易进行。

碳材料尤其容易受氧化的影响，因此例如在使用包含碳纳米管的防护膜的情况下，氧化导致的防护膜劣化更容易进行。

本公开的一个实施方式所要解决的课题在于，提供能抑制防护膜劣化的防护膜组件、曝光原版和曝光装置。

本公开的另一实施方式所要解决的课题在于，提供能抑制防护膜劣化的防护膜组件的制造方法和半导体装置的制造方法。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的具体手段包括以下方式。

＜1＞一种防护膜组件，包含：包含碳含有率为40质量％以上的碳系膜的防护膜、支撑所述防护膜的支撑框、以及含有粘接剂的粘接剂层；在23℃、1×10^-3Pa以下的气氛下，水系释气(outgas)的合计量为5.0×10^-4Pa·L/sec以下。

＜2＞根据＜1＞所述的防护膜组件，所述粘接剂层的水分含有率为2.00质量％以下。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的防护膜组件，所述防护膜组件内部的所述粘接剂层的表面积为0.03cm²～2.5cm²。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的防护膜组件，所述支撑框具备：支撑所述防护膜的第一支撑框和与所述第一支撑框连接的第二支撑框。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的防护膜组件，进一步包含：以与所述粘接剂层接触的方式配置的隔膜。

＜6＞一种曝光原版，包含：具有图形的原版、以及安装在所述原版的具有图形一侧的面上的＜1＞～＜5＞中任一项所述的防护膜组件。

＜7＞一种曝光装置，包含＜6＞所述的曝光原版。

＜8＞一种曝光装置，具有：发出曝光光的光源、＜6＞所述的曝光原版、以及将从所述光源发出的所述曝光光导向所述曝光原版的光学系统，所述曝光原版按照从所述光源发出的所述曝光光透过所述防护膜而照射于所述原版的方式配置。

＜9＞根据＜8＞所述的曝光装置，所述曝光光为EUV光。

＜10＞一种防护膜组件的制造方法，包括以下工序：准备碳含有率为40质量％以上的碳系材料的工序，使所述碳系材料成膜为片状而制造防护膜的工序，将所述防护膜按照覆盖具有开口部的支撑框的所述开口部的方式连接于支撑框的工序，以及对所述支撑框的与所述防护膜连接侧相反侧的开口部中的面赋予粘接剂而形成粘接剂层的工序。

＜11＞一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：使从光源发出的曝光光透过＜6＞所述的曝光原版的所述防护膜而照射于所述原版，在所述原版发生反射的工序；以及通过使被所述原版反射的曝光光透过所述防护膜而照射于感应基板，使所述感应基板以图形状曝光的工序。

发明效果

根据本公开的一个实施方式，能够提供能抑制防护膜劣化的防护膜组件、曝光原版和曝光装置。

根据本公开的另一实施方式，能够提供能抑制防护膜劣化的防护膜组件的制造方法和半导体装置的制造方法。

附图说明

图1是显示本公开的防护膜组件的概要截面图。

图2是本公开的曝光装置的一例，是EUV曝光装置的概要截面图。

具体实施方式

本公开中，用“～”表示的数值范围的意思是包括“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。

本公开中分阶段记载的数值范围中，某数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他分阶段记载的数值范围的上限值或下限值。此外，本公开中记载的数值范围中，某数值范围记载的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。

本公开中，2个以上优选方式的组合是更优选的方式。

本公开中，关于各成分的量，存在多种对应于各成分的物质的情况下，除非特殊指明，否则是指多种物质的合计量。

本说明书中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区别的情况下，只要能够实现该工序期望的目的，就包括在本术语中。

《防护膜组件》

本公开的防护膜组件包含：包含碳含有率为40质量％以上的碳系膜的防护膜、支撑防护膜的支撑框、以及含有粘接剂的粘接剂层；在23℃、1×10^-3Pa以下的气氛下，水系释气的合计量为5.0×10^-4Pa·L/sec以下。

本公开的防护膜组件通过为上述构成，能够抑制防护膜的劣化。

如上所述，在EUV(Extreme Ultra Violet：极紫外)光曝光环境下，曝光气氛中，氢气、残留水分等通过被EUV曝光而产生氢自由基、氢离子、氢等离子体、羟基自由基、氧自由基等(也称为自由基等)。此外，在EUV(Extreme Ultra Violet：极紫外)光曝光环境下，防护膜达到500℃～1000℃左右的高温，会被反复加热和冷却。

上述几点是在以往使用的DUV环境下不被认为是大问题的点。

本公开的防护膜组件能够通过控制在曝光装置内由防护膜组件产生的水系释气的合计量来抑制自由基等的产生，抑制防护膜的劣化。

“释气”的意思是从粘接剂等构成防护膜组件的各构成构件放出的气体。

此外，“水系释气”的意思是来自水的释气。

“水系释气”，是指在四极质谱仪中，作为1、2、17和18原子质量单位(即分别为H、H₂、H₂O和OH)的峰被观察到的释气。

＜释气的合计量＞

本公开的防护膜组件在23℃、1×10^-3Pa以下的气氛下，水系释气的合计量为5.0×10^-4Pa·L/sec以下。

通过水系释气的合计量为5.0×10^-4Pa·L/sec以下，能够抑制自由基等的产生，抑制防护膜的劣化。

从上述观点出发，水系释气的合计量优选为3.0×10^-4Pa·L/sec以下，更优选为1.0×10^-4Pa·L/sec以下。

水系释气的合计量可以为1.0×10^-10Pa·L/sec以上，可以为1.0×10^-5Pa·L/sec以上，可以为5.0×10^-6Pa·L/sec以上。

水系释气的合计量的测定方法如下。

本公开中水系释气的合计量的意思是将防护膜组件粘贴于玻璃基板的状态下的水系释气的释放量。

首先，在用有效排气量A(L/sec)的真空泵使减压(真空)装置的腔室内减压的同时，测定腔室的真空度B(Pa)。使用上述A和上述B，由A×B(Pa·L/sec)的关系式算出整体气体释放量。

接下来，使用四极质谱仪(例如Hiden Analytical制的“HAL441/3L”)，由每个测定质量的离子电流值算出真空时气体释放量的分压。然后，由离子电流值算出水系(1、2、17、18amu)、烃系(45～200amu)的比例，将算出的比例与整体气体释放量相乘，从而算出水系和烃系的气体释放量。

作为真空腔室，可列举例如Newsubaru BL－9C的腔室。BL－9C腔室的真空泵的排气量为297L/sec。例如，在使N₂气体流经腔室的情况下，能够由腔室的压力和导入气体流量的曲线斜率算出排气量。

具体地，水系释气的合计量通过以下方法测定。

将样品插入加载互锁腔室，在加载互锁腔室达到2×10^-4Pa以下的时刻，打开加载互锁腔室和主腔室的闸阀，将样品插入主腔室内部后关闭闸阀。

插入样品前(即打开闸阀前)主腔室的真空度为1×10^-3Pa以下，温度为23℃，根据开始减压15分钟后的真空度和利用四极质谱仪进行的气体分析，求出水系释气释放量。

以下，参照图1对本公开涉及的防护膜组件进行说明。图1为显示本公开的防护膜组件10的概要截面图。防护膜组件10是将防护膜12与支撑框14经由膜用粘接剂层13粘接而构成，支撑框14中，形成有透气孔16，而且形成有原版用粘接剂层15。

＜防护膜＞

本公开的防护膜组件包含：包含碳含有率为40质量％以上的碳系膜的防护膜(本公开中也称为碳系防护膜)。

以往研究了在EUV光曝光环境下利用碳系防护膜。

本发明人等发现：曝光气氛中存在的氢气、水分等通过吸收EUV光而电离，产生氢自由基、氢离子、羟基自由基、氧自由基等(也称为自由基等)，并且，由于这些自由基等使碳系防护膜氧化因而防护膜劣化。

进一步，本发明人等还发现：作为从防护膜组件放出的释气，存在主要从粘接剂放出的释气的量多的倾向。

因此，本发明人等认为，减少来自构成防护膜组件的粘接剂的释气量很重要。

作为包含碳含有率为40质量％以上的碳系膜的防护膜，可列举例如包含碳纳米管(本公开中也简称为“CNT”)的防护膜。

碳含有率为40质量％以上的碳系膜在与支撑防护膜的支撑框连接的情况下，没有必要一定使用粘接剂。因为碳含有率为40质量％以上的碳系膜能够不借助粘接剂层而利用范德华力与支撑框连接。

本公开的防护膜组件中，通过使用包含碳含有率为40质量％以上的碳系膜的防护膜，能够减少粘接剂的使用量。结果，能够大幅减少水系释气的合计量，抑制防护膜的劣化。

(碳系膜)

本公开中的防护膜包含碳含有率为40质量％以上的碳系膜。

通过碳系膜中的碳含有率为40质量％以上，从而能够提高EUV光的透射率。

从上述观点出发，碳系膜中的碳含有率优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为93质量％以上。

碳系膜中的碳含有率通过X射线光电子分光法(也称为XPS)来测定。

通过XPS测定得到的信息仅限于距离薄膜表面数nm的浅的区域相关的组成信息，因此在对表面具有涂层的碳系防护膜进行测定时，存在会主要检测到涂层的组成的情况。

因此，在通过XPS测定碳系膜中的碳含有率时，通过离子溅射对防护膜进行蚀刻并进行组成分析，由其深度方向曲线的总量算出碳的含有率。

作为碳系膜，可列举例如CNT膜、石墨膜等。

上文中，碳系膜优选为CNT膜。

〔CNT膜〕

CNT膜是包含CNT的膜。

通过碳系膜是CNT膜，从而能够对包含CNT的防护膜赋予良好的强度。

从提高光透射率的观点出发，CNT膜中的CNT管的直径优选为0.8nm以上400nm以下，更优选为2nm以上100nm以下，进一步优选为4nm以上100nm以下。

关于碳纳米管的管的直径，在防护膜中，在以单纤维形式存在时是指单纤维的直径，在以CNT束(即，管束，bundle)形式存在时是指CNT束的直径。

作为CNT，没有特别限制，可以是单壁CNT或多壁CNT。

CNT为单壁CNT的情况下，从提高光透射率的观点出发，上述单壁CNT中管束的粗度优选为4nm～400nm，更优选为4nm～40nm。

CNT为多壁CNT的情况下，从提高光透射率的观点出发，上述多壁CNT的单纤维的粗度或管束的粗度优选为4nm～400nm，更优选为4nm～100nm。

本公开的防护膜中，优选上述CNT形成非织造布状。

本公开的防护膜所含的CNT的形状通常为纤维状，因此本公开的防护膜整体能够形成非织造布状。

通过防护膜所含的CNT形成非织造布状，能够确保防护膜的透气性。

例如，通过具备防护膜组件的曝光装置使用EUV光进行曝光的情况下，需要在真空或减压条件下对防护膜组件照射EUV光。

通常，在防护膜组件中设置透气孔，从上述透气孔将防护膜组件内部的空气除去，形成真空或减压环境，但有设置透气孔耗费人力的课题。

本公开的防护膜中，通过上述CNT形成非织造布状，能够利用非织造布形状确保透气性，能够容易地形成真空或减压环境。

〔石墨膜〕

石墨膜是仅由碳构成的膜。

石墨膜可以是波长550nm的光的折射率为2.0～3.0的膜。

石墨膜可以是单晶结构的膜，也可以是多晶结构的膜。

单晶结构的石墨膜在膜强度高、导热性高这两点上是优选的。另一方面，多晶结构的石墨膜在容易制造、成本方面是优选的。

石墨膜可以是通过公知方法形成的膜。石墨膜的成膜方法的例子有：能够对聚

二唑、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并双噻唑、聚苯并

唑、聚噻唑、聚丙烯腈或聚对亚苯基亚乙烯等高分子薄膜赋予高能量，使它们转变为石墨的方法。赋予高能量的方法优选为高热烧成方法或照射放射线的方法。

照射的放射线可以是X射线、γ射线、电子射线、中子射线、离子束(重带电粒子束)等。如果对高分子薄膜放射放射线，则放射线与构成薄膜的物质相互作用，对薄膜中的原子赋予能量。原子被该能量激发，或离子化，或放出次级电子，发生各种化学反应。结果，高分子薄膜碳化，得到石墨膜。此外，石墨膜的制作方法的例子还有：以碳固体为原料的电弧放电法、以烃系气体为原料的等离子体CVD(化学气相生长：Chemical vapor deposition)法、以甲烷气体为原料的真空中的等离子体喷射法等。

石墨膜优选为在通过前述方法成膜后进一步施加压力并在高温下长时间再退火而得的高定向热解石墨(Highly oriented pyrolytic graphite：HOPG)。长时间再退火而得到的高定向热解石墨的镶嵌度非常小。

＜抗氧化层＞

本公开的防护膜中，可以层叠其他的层。

本公开的防护膜中，可以至少在一面侧包含抗氧化层。

防护膜通过进一步包含抗氧化层，在光照射或防护膜组件保存时能够抑制防护膜的氧化。

抗氧化层只要是由对光(优选EUV光)稳定的材料构成的层，则其种类没有特别限制。例如，可以是由SiO_x(x≤2)、Si_xN_y(x/y为0.7～1.5)、SiON、Y₂O₃、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb或Rh构成的层等。

为了不阻碍光的透射，抗氧化层的厚度优选为1nm～10nm左右，更优选为2nm～5nm左右。通过将抗氧化层的厚度设为1nm～10nm左右，能够抑制抗氧化层对光的吸收，抑制透射率的下降。

抗氧化层厚度相对于防护膜厚度的比例优选在0.03～1.0的范围。如果在上述数值范围内，则能够抑制抗氧化层对光的吸收，抑制透射率的下降。

此外，如果在防护膜上层叠抗氧化层，则在新生成的层界面，即，抗氧化层与空气的界面以及抗氧化层与防护膜的界面，可能发生光的反射，透射率可能会下降。这些层界面的光反射率能够根据防护膜和抗氧化层的厚度、以及构成防护膜和抗氧化层的元素的种类算出。而且，通过与防反射膜的原理同样地对膜厚度进行优化，能够使反射率下降。

关于抗氧化层的厚度，优选在抑制吸收导致的光透射率下降和反射导致的光透射率下降、而且具有抗氧化性能的范围内，设为最适的厚度。

抗氧化层的厚度均匀性、表面粗糙度也没有特别限定。曝光的图形化工序中，只要不发生厚度不均匀性或表面粗糙度带来的透射率不均匀性、光的散射导致的障碍等，则抗氧化层可以是连续层或海岛状中的任一种，此外，也可以厚度不均匀，也可以具有表面粗糙度。

组合了防护膜和抗氧化层的防护膜的平均折射率优选在1.9～5.0的范围。折射率能够通过分光椭圆光度法等方法来测定。此外，组合了防护膜和抗氧化层的防护膜的平均密度优选在1.5g/cm³～5.0g/cm³的范围。密度能够通过X射线反射法等方法来测定。

防护膜厚度(由两层以上构成的情况下为总厚)例如可以设为1nm以上200nm以下。

从抑制防护膜损伤导致的劣化的观点出发，防护膜厚度(由两层以上构成的情况下为总厚)优选为4nm以上，更优选为6nm以上，进一步优选为10nm以上，特别优选为50nm以上。

从使EUV的能量透射的观点出发，防护膜厚度(由二层以上构成的情况下为总厚)优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下。

从这些观点出发，防护膜厚度(由二层以上构成的情况下为总厚)优选为4nm以上100nm以下，更优选为6nm以上80nm以下，进一步优选为10nm以上60nm以下。

[防护膜厚度测定]

防护膜厚度是将后述防护膜组件的防护膜的自支撑膜部转印至硅基板上，使用反射分光膜厚仪(Filmetrics公司制F50－UV)求出的。其中，防护膜的自支撑膜部表示防护膜中未被支撑框支撑的区域。

详细地，膜厚如下测定。

＜转印＞

将后述防护膜组件的防护膜的自支撑膜部转印至硅基板上。详细地，在硅基板上滴加溶剂，使防护膜组件的防护膜朝向硅基板，将防护膜组件载置在基板上。作为溶剂，可列举水、有机溶剂等。使溶剂干燥，使防护膜与硅基板没有间隙地密合。将硅基板固定，将防护膜组件的防护膜组件框提起，从而使自支撑膜部从防护膜组件分离，将自支撑膜部转印至基板上。

＜反射光谱的测定＞

对于转印至硅基板上的自支撑膜部的各测定点，在波长间隔1nm～2nm的范围内，测定波长200nm～600nm范围内的反射率光谱。

反射率光谱的测定中，使用反射分光膜厚仪(例如，Filmetrics公司制，型号：F50－UV，光斑直径1.5mm)作为反射率测定装置。使用硅晶圆作为反射强度测定的参照。

反射率Rs(λ)通过下式求出。

[数学式1]

这里，I_s(λ)表示波长λ下硅基板上的自支撑膜部的反射强度，I_ref(λ)表示参照的反射强度，R_ref(λ)表示参照的绝对反射率。

使用硅晶圆作为参照的情况下，因为硅晶圆的光学常数是已知的，所以能够通过计算求出R_ref(λ)。其中，参照和硅基板上的自支撑膜部的反射强度测定中，增益、曝光时间等为相同的条件。由此，得到硅基板上的自支撑膜部的绝对反射率。

＜膜厚的计算＞

使用表1所示光学常数(折射率：n，消光系数：k)的值作为CNT膜的光学常数，使用空气层/CNT膜的层/硅基板的3层模型，通过最小平方法对波长范围225～500nm内的反射率光谱进行分析，从而算出自支撑膜部各测定点的膜厚。

自支撑膜部的“测定位置”的膜厚设为自支撑膜部的“测定位置”所含9个点中各测定点的膜厚的平均值。从自支撑膜部的膜厚方向观测到的自支撑膜部的形状为矩形。将自支撑膜部的对角线作为X轴和Y轴。作为X轴方向的测定点，以相邻测定点的中心点间距为2mm的间隔设定3点；作为Y轴方向的测定点，以相邻测定点的中心点间距为2mm的间隔设定3点。即，在“测定位置”设定纵3点×横3点，合计测定点数为9点。

以下对通过利用最小平方法对波长范围225～500nm的反射率光谱进行分析从而算出自支撑膜部各测定点的膜厚的方法进行说明。

[表1]

[nm]	n	k
			225	1.20	0.61
248	1.34	0.75
			276	1.52	0.76
310	1.64	0.72
			354	1.71	0.68
413	1.75	0.68
			496	1.81	0.70

自支撑膜部的膜厚使用空气层/CNT膜的层/硅基板的3层模型，使用以下的式(a)～式(c)的关系式算出。

反射率Rs使用振幅反射率r_s由以下的式(a)表示。

[数学式2]

R_S＝r_s·r_s ^* (a)

上述式(a)中，＊表示复共轭。

来自空气层/CNT膜的层/硅基板三个层的振幅反射率r_s由以下的式(b)表示。

[数学式3]

r_s＝(r₀₁+r₁₂exp(-iδ))/(1+r₀₁r₁₂ exp(-iδ)) (b)

上述式(b)中，r₀₁表示来自空气层与自支撑膜部的层的界面的振幅反射率，r₁₂表示来自自支撑膜部的层与硅基板层的界面的振幅反射率，i表示虚数单位。

上述式(b)中，δ是波长λ的光在膜内往返一次时产生的相位差，由以下的式(c)表示。

[数学式4]

上述式(c)中，d表示自支撑膜部的膜厚，N表示复折射率(N＝n－ik)，

表示入射角。此外，i表示虚数单位。

自支撑膜部的膜厚是，使用上述式(a)～式(c)的关系式，对于波长范围225～500nm的反射率Rs，以膜厚d为变量，通过最小平方法计算得到的。

将算出的自支撑膜“测定位置”的膜厚视为防护膜的膜厚。

[防护膜的物性]

(关于散热性和耐热性)

例如在使用EUV作为曝光时的光的情况下，EUV的能量经过各种驰豫过程而转变为热。因此，对于防护膜要求散热性和耐热性。

本公开的防护膜通过包含碳含有率为40质量％以上的碳系膜，能够兼具散热性和耐热性，在EUV光刻中，防护膜破损的风险小。

因此，以往的由单晶硅构成的防护膜存在散热性低、容易在EUV光照射中受到热损伤而变形或破损的问题，然而通过使用本公开的防护膜，能够切实对原版进行保护。

关于碳系膜兼具散热性和耐热性的理由等的详细信息，如日本再表2015/178250号公报所述。

＜支撑框＞

本公开的防护膜组件包含支撑防护膜的支撑框。

如图1所示，支撑框(防护膜组件框)14用于支撑防护膜12。

如图1所示，支撑框14可以具有由防护膜组件10和原版(图中未显示)围成的区域、以及用于将与EUV曝光装置内的气压设为恒定的透气孔16。其中，如上所述，即使在不设置透气孔16的情况下，只要本公开的防护膜是非织造布状并具有透气性，就能够形成真空环境和减压环境。作为非织造布状且具有透气性的防护膜的例子，可列举由碳纳米管构成的防护膜。

EUV光的曝光在真空环境(减压环境)下进行，因此，如果曝光时的气压不均匀，则存在防护膜12由于压力差而伸缩或破损的风险。透气孔16中，优选以异物不会进入由防护膜组件10和原版围成的区域的方式设有过滤器。

作为过滤器，可列举超低穿透率空气(Ultra Low Penetration Air，ULPA)过滤器、金属网等。此外，支撑框14还可以在不妨碍曝光的范围内着色，以便容易检查。

关于支撑框的材质、形状等，只要是能够支撑本公开的防护膜即可，没有特别限制。

作为材质，支撑框可以含有铝、钛、不锈钢、陶瓷系材料(例如硅、玻璃等)聚乙烯等树脂等。

上述物质中，从水的含量少并能够抑制释气的量的观点出发，作为材质，支撑框优选含有铝、钛、不锈钢、硅或玻璃，更优选含有铝、钛或硅。

支撑框可以具备支撑防护膜的第一支撑框和与第一支撑框连接的第二支撑框。

此外，支撑框具备第一支撑框和第二支撑框的情况下，第一支撑框与第二支撑框可以借助粘接剂层粘合。

例如，本公开中，关于具备具有将第二支撑框与第一支撑框连接的构成的支撑框的防护膜组件，可以由制造支撑防护膜的第一支撑框的人和将第二支撑框与第一支撑框连接的人多个人合作来制造。

本公开的防护膜组件也包括：与第二支撑框连接之前的阶段的、具备防护膜和第一支撑框的构成。

从水的含量少并能够抑制释气的量的观点出发，支撑框优选实施使表面成为疏水性那样的处理，也优选使用水的含量少的材料(例如无机材料、陶瓷系材料等)对表面进行涂布。

将防护膜固定于支撑框的步骤、方法没有特别限制。此外，还可以将蚀刻后的基板作为支撑框的一部分使用。例如，可以在金属、硅基板、玻璃、树脂、盐等能够通过特定处理方法除去的基板上层叠防护膜，然后，在与防护膜的配置面相反面的基板表面，根据框架的尺寸应用掩模，留下掩模形状而进行蚀刻或溶解。由此，能够得到使用基板的一部分作为支撑框的防护膜组件。

用于使基板的形状符合框架形状的修整方法没有特别限制。使用硅基板的情况下，可以使用机械切割晶圆的方法、激光修整方法。

＜粘接剂层＞

本公开的防护膜组件包含含有粘接剂的粘接剂层。

作为粘接剂层的形态，例如可列举以下的(a)～(c)。

(a)将支撑框与原版粘接的粘接剂层(也称为原版用粘接剂层)

(b)有多个支撑框的情况下，将多个支撑框彼此粘接的粘接剂层(也称为支撑框用粘接剂层)

(c)将防护膜与支撑框粘接的粘接剂层(也称为膜用粘接剂层)

如上所述，本公开中，(c)膜用粘接剂层没有必要必须设置。

这是因为本公开中的碳含有率为40质量％以上的碳系膜能够不借助粘接剂层而利用范德华力与支撑框连接。

[原版用粘接剂层]

原版用粘接剂层15是将支撑框14与原版粘接的层。如图1所示，原版用粘接剂层15设于支撑框14的未固定防护膜12一侧的端部。原版用粘接剂层15例如为双面胶带、有机硅树脂粘着剂、丙烯酸系粘着剂、聚烯烃系粘着剂、无机系粘接剂等。从保持EUV曝光时的真空度的观点出发，优选原版用粘接剂层15的释气少。作为释气的评价方法，例如能够使用升温脱离气体分析装置。

[膜用粘接剂层]

膜用粘接剂层13是将支撑框14与防护膜12粘合的层。膜用粘接剂层13例如可以是由丙烯酸树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂、聚酰亚胺树脂粘接剂、有机硅树脂粘接剂、无机系粘接剂等构成的层。从保持EUV曝光时的真空度的观点出发，优选膜用粘接剂层13的释气少。作为评价释气的方法，例如可以使用升温脱离气体分析装置。

此外，将防护膜固定于支撑框的方法没有特别限制，可以将防护膜直接粘贴于支撑框，也可以借助位于支撑框一个端面的膜用粘接剂层，还可以利用机械固定的方法、磁铁等的引力而将防护膜与支撑框固定。

作为评价防护膜与支撑框的粘接性的方法，例如能够采用改变压力、面积、距离、角度通过送风来评价膜的破裂、剥离的有无的方法，改变加速度、振幅通过振动试验来评价膜的破裂、剥离的有无的方法等。

膜用粘接剂层13和原版用粘接剂层15由于在EUV曝光装置内暴露于散射的EUV光，因此优选具有EUV耐性。如果EUV耐性低，则在EUV曝光中粘接剂的粘接、强度下降，在曝光装置内部发生粘接剂的剥离、异物的产生等不良状况。关于EUV光照射的耐性评价，例如能够采用XPS测定、EDS分析、RBS等组成分析方法，XPS、EELS、IR测定、拉曼光谱等结构分析方法，椭圆偏光法、干涉光谱法、X射线反射法等厚度评价方法，显微镜观察、SEM观察、AFM观察等外观、表面形状评价方法，利用纳米压痕仪、剥离试验进行的强度和粘接性评价方法等。

光刻中，需要准确地转印电路图形。因此，在曝光范围内，曝光光的透射率有必要大体均匀。通过使用本公开的防护膜12，可得到在曝光范围内具有一定的光透射率的防护膜组件10。

(粘接剂)

作为粘接剂层所含的粘接剂，没有特别限制。

例如，粘接剂可列举丙烯酸树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂、聚酰亚胺树脂粘接剂、有机硅树脂粘接剂、无机系粘接剂、双面胶带或聚烯烃系粘接剂、氢化苯乙烯系粘接剂等。

上文中，从涂布加工的容易度、固化加工处理的容易度的观点出发，粘接剂优选为选自由有机硅树脂粘接剂、丙烯酸树脂粘接剂、氢化苯乙烯系粘接剂和环氧树脂粘接剂组成的组的至少1种。

上文中，从减少水系释气的释放量的观点出发，粘接剂更优选为选自由有机硅系粘接剂、丙烯酸树脂粘接剂和氢化苯乙烯系粘接剂组成的组的至少1种。

上文中，从减少烃系释气的释放量、抑制装置内的污染的观点出发，粘接剂进一步优选为丙烯酸树脂粘接剂。

本公开中，粘接剂是不仅包括粘接剂也包括粘着剂的概念。

从减少可影响碳系防护膜的劣化和损伤的、由防护膜组件放出的水系释气的量的观点出发，粘接剂层的水分含有率优选为2.00质量％以下，更优选为1.00质量％以下，进一步优选为0.80质量％以下，特别优选为0.70质量％以下，最优选为0.50质量％以下。

水分含有率的下限没有特别限制，例如，可以设为0.01质量％以上，可以设为0.10质量％以上，也可以设为0.30质量％以上。

根据以上所述，粘接剂层的水分含有率优选为0.01质量％～2.00质量％，更优选为0.10质量％～2.00质量％，进一步优选为0.10质量％～1.00质量％。

其中，粘接剂层的水含有率的测定中，将在支撑框表面形成的粘接剂层切出宽度2.5mm×长度4cm尺寸的试验片，利用热重量测定装置以10℃/min的升温速度从25℃加热到200℃，由此时的重量减少率求出。

其中，试验片的切出可以在将支撑框与原版或防护膜粘接前进行，也可以在粘接后进行。

粘合后的试验片切出通过将原版或防护膜从支撑框剥离，将在支撑框上形成的粘接剂层切出来进行。

从抑制水系释气而抑制防护膜劣化的观点出发，粘接剂层优选实施抑制含有水分的处理。

作为上述处理，可列举例如将粘接剂在真空中放置24小时以上而降低粘接剂所含水分的处理，对粘接剂层进行涂布的处理等。

作为对粘接剂层进行涂布的方法，没有特别限制，只要是能在粘接剂层表面形成的方法即可。可列举例如蒸镀、溅射等。

本公开的防护膜组件可以进一步包含以与粘接剂层接触的方式配置的隔膜。由此，在借助粘接剂层将原版与支撑框粘接之前，能够在维持粘接剂层的粘接性的同时对防护膜组件进行保存。

防护膜组件那样的形成有封闭空间的情况下，防护膜的存在阻碍了气体分子向防护膜组件外部的扩散，因此，防护膜组件内部的气体浓度比防护膜组件外部高。而且，从防护膜组件内部的粘接剂层放出的释气使防护膜劣化。

作为防护膜组件内部的粘接剂层的表面积，从抑制水系释气而抑制防护膜劣化的观点出发，优选为5.0cm²以下，更优选为2.5cm²以下，进一步优选为1.0cm²以下，特别优选为0.5cm²以下。

关于防护膜组件内部的粘接剂层的表面积的下限，从减小粘贴于光掩模时的载荷而减少光掩模的形变的观点出发，防护膜组件内部的粘接剂层的表面积优选为0.03cm²以上，更优选为0.2cm²以上，进一步优选为0.55cm²以上，特别优选为0.8cm²以上。

防护膜组件内部的粘接剂层的表面积优选为0.03cm²～2.5cm²，从抑制释气的观点出发，更优选为0.05cm²～0.5cm²；从减小粘贴于光掩模时的载荷而减少光掩模的形变的观点出发，进一步优选为0.55cm²～2.5cm²。

粘接剂层的表面积是粘接剂层的厚度乘以粘接剂层的周长得到的值。

这里，防护膜组件的粘接剂层的表面积，是指粘接剂层在防护膜组件内部和外部露出的区域的表面积。

此外，防护膜组件内部的粘接剂层的表面积，是指粘接剂层在防护膜组件内部露出的区域的表面积。

即，关于粘接剂层与防护膜组件框和光掩模相接的表面，不包括在防护膜组件和防护膜组件内部的粘接剂层的表面积中。

其理由是因为，由粘接剂产生的释气从在防护膜组件内部和外部露出的部分产生，释气不会从粘接剂中与防护膜组件框相接的区域和与光掩模相接的区域向外部放出。

因此，例如，沿防护膜组件的全周涂布粘接剂，上述全周的长度为50cm的情况下，粘接剂层的表面积与粘接剂层的厚度成比例。

沿防护膜组件的全周涂布粘接剂的情况下，例如，粘接剂层的厚度可以为1μm以上、1mm以下，优选为5μm～500μm，进一步优选为10～300μm。从减小粘贴于光掩模时的载荷而减少光掩模的形变的观点出发，粘接剂层的厚度优选为110μm～500μm，更优选为150μm～300μm。

(防护膜组件的用途)

本发明的防护膜组件不仅可以作为用于在EUV曝光装置内抑制异物附着于原版的保护构件，而且可以作为用于在原版保存时、原版运输时保护原版的保护构件。例如，如果是在原版上安装有防护膜组件的状态(曝光原版)，则从EUV曝光装置拆下后可直接保存等。将防护膜组件安装于原版的方法有：用粘接剂粘贴的方法、静电吸附法、机械固定方法等。

本公开的防护膜组件适合用于使用波长短的曝光光(例如EUV光、波长比EUV光更短的光等)的曝光。

上文中，本公开的防护膜适合用于使用EUV光的曝光。

本公开中，EUV(Extreme Ultra Violet：极紫外)光是指波长5nm以上30nm以下的光。

EUV光的波长优选为5nm以上13.5nm以下。

本公开中，有时将EUV光和波长比EUV光短的光统称为“EUV光等”。

[变形例]

作为本公开的防护膜组件的变形例，形成防护膜组件的防护膜可以在膜的两面层叠有抗氧化层。

如果在防护膜上层叠抗氧化层，则在EUV光照射或保存防护膜组件时，防护膜的氧化被抑制。其中，抗氧化层可以仅层叠在防护膜的一面侧。

《防护膜组件的制造方法》

本公开的防护膜组件的制造方法(以下也简称为防护膜组件的制造方法)包括：准备碳含有率为40质量％以上的碳系材料的工序(也称为准备工序)，使碳系材料成膜为片状而制造防护膜的工序(也称为片制造工序)，将防护膜按照覆盖具有开口部的支撑框的开口部的方式与支撑框连接的工序(也称为支撑框连接工序)，以及对于支撑框的与防护膜连接一侧相反侧的开口部的面赋予粘接剂而形成粘接剂层的工序(也称为粘接剂层形成工序)。

＜准备工序＞

准备工序是准备碳含有率为40质量％以上的碳系材料的工序。

本公开的防护膜组件所含的碳系材料可以是CNT。

本公开的防护膜组件所含的CNT可以购买市售品，也可进行制造而获得。

作为CNT，优选使用通过使反应体系中存在金属催化剂且在反应气氛中添加氧化剂的CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相生长法)法在化学气相生长用基材上形成的材料。

作为CVD法，例如可使用等离子CVD法，也可使用低压CVD或热CVD法。

此时，上述氧化剂使用水蒸气。作为水蒸气的浓度，可以为10ppm以上10000ppm以下，在600℃以上1000℃以下的温度环境下可以添加水蒸气。

此外，也可以将金属催化剂配置在化学气相生长用基材上或进行图形化而合成CNT。

此外，得到的CNT可以是单层也可以是多层，还可以是在与化学气相生长用基材面垂直的方向上竖立设置的CNT。

详细地，例如可参照国际公开2006/011655号等进行制造。

作为这样的CNT市售品，可列举例如日本吉翁株式会社销售的超级生长法的CNT。

作为CNT(也可以是CNT堆积(bulk)结构体)，优选使用通过改良直喷热解合成法(Enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis，以下称为e-DIPS法)制造的产品。

直喷热解合成法(Direct Injection Pyrolytic Synthesis，以下称为DIPS法)是将含有催化剂(或催化剂前体)和反应促进剂的烃系溶液喷雾形成雾状并导入高温加热炉，从而在流动的气相中合成单层CNT的气相流动法。

对该DIPS法进行改良而得的e-DIPS法，着眼于催化剂中使用的二茂铁在反应炉内的上游下游侧粒径不同的所谓粒子形成过程，与仅使用有机溶剂作为碳源的DIPS法不同，比较容易在载气中分解。即，是通过混合容易作为碳源的第2碳源来控制单层CNT的生长点的方法。

详细地，可以参照Saito等人的《纳米科学与纳米技术杂志》(J.Nanosci.Nanotechnol.)，8(2008)6153-6157进行制造。

作为这样的CNT市售品，可列举例如名城纳米碳公司制的商品名“MEIJOeDIPS”的产品。

＜片材制造工序＞

片材制造工序是使碳系材料成膜为片状而制造防护膜的工序。

作为将碳系材料成膜为片状的方法，没有特别限制，例如，可以是使碳系材料在基板上成膜为片状的方法。

例如，对使用CNT作为碳系材料的情况进行说明。

通过CVD法和e-DIPS法等得到的CNT(或CNT堆积结构体)能够在分散于溶剂的状态下使用。

将分散有CNT(或CNT堆积结构体)的液体(分散液)涂布在基板上，使溶剂蒸发而除去，从而在基板上形成CNT膜。

这种情况下，通过将分散液中使用的溶剂除去，得到CNT大致平行于基板表面的膜。

上述涂布方法没有特别限定，例如可以使用旋涂、浸涂、棒涂、喷涂、电喷涂等。

其中，CNT形成中使用的金属催化剂有时会成为EUV透射率降低的原因，但在将CNT从化学气相生长用基材剥离时，CNT中几乎不含金属催化剂，因此没有影响。

作为基板，可以使用无机材料。

例如，基板可以使用硅(Si)。其中，基板不限定为硅(Si)，可以是锗(Ge)、硅锗(SiGe)、碳化硅(SiC)、砷化镓(GaAs)等半导体材料，也可以是石英玻璃基板(氧化硅(SiO₂))、碱玻璃基板、硼硅酸玻璃基板、蓝宝石基板等玻璃基板、氮化硅(SiN)、氮化铝(AlN)基板、氧化锆(ZrO₂)基板、氧化铝(Al₂O₃)等。

此外，从减小与CNT膜的热应变的观点出发，基板中优选包含线性热膨胀率与防护膜接近的硅、蓝宝石、碳化硅中的至少任一者。

此外，硅(Si)可以是单晶硅、多晶硅、微晶硅和非晶硅中的任一种，从蚀刻效率的观点和通用性高且廉价的观点出发，单晶硅是优选的。

基板的形状可以是圆形，也可以是矩形。

基板厚度没有特别限定，优选为100μm以上1000μm以下，从操作上的观点出发，优选为200μm以上1000μm以下。

＜支撑框连接工序＞

支撑框连接工序是将防护膜以覆盖具有开口部的支撑框的上述开口部的方式与支撑框连接的工序。

支撑框连接工序中，可以在将上述防护膜与基板分离后，将分离的防护膜与支撑框(即防护膜组件框)连接。

作为将防护膜与基板分离的方法，没有特别限定，例如可列举以下的制造例。

(在基板上层叠牺牲层后再除去的方法)

可以在基板上层叠牺牲层，在其上形成防护膜，然后将牺牲层除去，从而得到自支撑膜。

牺牲层可以设为金属、氧化膜、树脂、盐等能通过特定处理方法除去的物质。例如，牺牲层可以是在酸性溶液中溶解的铝等金属。具体地，可以通过蒸镀、溅射等在玻璃基板、硅基板的表面层叠金属层，进一步在金属层上层叠防护膜后，在酸性溶液等可使金属层溶解的溶液中浸渍，从而将膜从基板剥离。

作为基板，使用具有天然氧化膜或氧化硅层的硅基板的情况下，也可以在硅基板上的天然氧化膜或氧化硅层上涂布防护膜后，在氢氟酸水溶液中浸渍，从而将天然氧化膜或氧化硅层除去，将防护膜从基板剥离。

也可以将层叠在基板上的牺牲层设为部分皂化聚乙烯醇树脂、氯化钠等盐那样的水溶性材料。通过在牺牲层上层叠防护膜后将层叠体在水中浸渍，能够将膜从基板剥离。

在层叠在基板上的牺牲层的除去方法的选择上，可以根据防护膜的工艺耐性、膜强度、牺牲层的除去速度、牺牲层的厚度均匀性、表面粗糙度等特征，选择最适的任意方法。

(对基板进行蚀刻或使其溶解的方法)

在将基板的材质设为金属、氧化膜、树脂、盐等可通过特定处理方法除去的物质时，可以通过在基板上层叠防护膜后对基板进行蚀刻或使其溶解而得到膜。

例如，使用铜箔作为基板的情况下，可以在铜箔表面层叠防护膜后通过浸渍在氯化铜蚀刻液中，对铜箔基板进行蚀刻而将基板除去，得到膜。

将基板设为玻璃基板的情况下，可以在玻璃基板上层叠防护膜后使用氢氟酸对玻璃基板进行蚀刻而将基板除去，得到膜。

将基板设为硅基板的情况下，可以在硅基板上层叠防护膜后通过湿式蚀刻或干式蚀刻对硅基板进行蚀刻而将硅基板除去，得到膜。

湿式蚀刻可以使用KOH、TMAH、肼等蚀刻液。干式蚀刻可以使用氟系(SF₆、CF₄、NF₃、PF₅、BF₃、CHF₃、XeF₂、F₂+NO)、氯系(Cl₂、SiCl₄)、溴系(IBr)等蚀刻气体。由于湿式蚀刻速度随温度而变化，因此为了以不会对硅基板上的包括CNT的薄膜造成损伤的方式进行蚀刻，优选降低液温，降低蚀刻速率。

对硅基板进行干式蚀刻的情况下，可以事先在硅基板表面设置蚀刻停止层等层。

作为蚀刻停止层，可列举由SiO₂、SiN构成的层等。蚀刻停止层优选由产生拉伸应力的膜构成。

在平行于基板和薄膜的表面的方向上起作用的残余应力有拉伸应力和压缩应力。在薄膜内部使薄膜扩张的力起作用时，是拉伸应力；另一方面，在薄膜内部使薄膜收缩的力起作用时，是压缩应力。这些应力主要在薄膜的制膜过程中产生。

带来残余应力的要因之一在于基板与薄膜的热膨胀率的差异。恢复至室温时，虽然基板和薄膜都会收缩，但其比例因热膨胀率而不同，如果薄膜的热膨胀率比基板的热膨胀率大，则为拉伸应力；反之则为压缩应力。由于产生拉伸应力的膜对设在该膜上的防护膜施加张力，能够形成没有皱纹的膜，因此是优选的。由SiN构成的层会产生拉伸应力，因此能够将对硅基板进行干式蚀刻而得到的防护膜制成没有皱纹的膜。蚀刻停止层可以在硅基板的干式蚀刻结束后除去从而得到目标的自支撑膜。

将基板设为由氯化钠等盐构成的基板的情况下，可以在基板表面层叠防护膜后，浸渍在水中对基板进行蚀刻而将基板除去，得到膜。

将基板设为塑料基板的情况下，可以在塑料基板表面层叠防护膜后，将塑料基板浸渍在可溶的溶剂中使塑料基板溶解而得到膜。

(在基板表面上实施预处理以容易剥离的方法)

通过对基板实施表面处理，控制防护膜与基板面的相互作用，能够通过在溶剂中浸渍、机械剥离工艺而容易地将膜从基板剥离。

作为控制防护膜与基板面的相互作用的方法，例如可列举利用硅烷偶联剂的表面处理方法。除此之外，还可列举通过水、有机溶剂、食人鱼溶液、硫酸、UV臭氧处理等对基板表面进行洗涤的方法。

将基板设为硅基板的情况下，可以使用过氧化氢水与氢氧化铵的混合液、盐酸与过氧化氢水的混合液等在RCA洗涤法中所用的溶液等。

牺牲层的制膜、基板上的表面处理可以分别组合使用对基板进行蚀刻或使其溶解的方法。牺牲层的制膜或表面处理中使用的物质优选为不易残留在防护膜的表面、内部等的物质或即使残留也可通过容易的方法除去的物质。

例如有用气体蚀刻、用热蒸发、用溶剂洗涤、用光分解除去等，也可以将它们组合而实施除去。

＜粘接剂层形成工序＞

粘接剂层形成工序是对支撑框的与连接防护膜一侧相反侧的开口部的面赋予粘接剂而形成粘接剂层的工序。

由此，能够借助粘接剂层将光掩模等原版与支撑框粘接。

可以以与形成的粘接剂层的与支撑框相反侧的面接触的方式配置隔膜。由此，在借助粘接剂层将原版与支撑框粘接之前，能够在维持粘接剂层的粘接性的同时保存防护膜组件。

＜曝光原版＞

本公开的曝光原版包含：具有图形的原版、以及安装在上述原版中具有图形一侧的面上的本公开的防护膜组件。

本公开的曝光原版具备本公开的防护膜组件，因而实现与本公开的防护膜组件同样的效果。

在本公开的防护膜组件上安装原版的方法没有特别限定。例如，可以将原版直接粘贴于支撑框，可以借助位于支撑框的一个端面的原版用粘接剂层将原版与支撑框固定，也可以利用机械固定方法、磁铁等的引力将原版与支撑框固定。

这里，作为原版，可以使用包含支撑基板、层叠在该支撑基板上的反射层、以及形成在反射层上的吸收体层的原版。吸收体层吸收一部分光(例如EUV光)，从而在感应基板(例如带光抗蚀膜的半导体基板)上形成希望的图像。反射层可以是钼(Mo)与硅(Si)的多层膜。吸收体层可以是铬(Cr)、氮化钽等EUV光等的吸收性高的材料。

＜曝光装置＞

本公开的曝光装置包含上述曝光原版。

更详细地，本公开的曝光装置具有：发出曝光光的光源、本公开的曝光原版、和将从上述光源发出的曝光光导向上述曝光原版的光学系统，上述曝光原版按照从上述光源发出的曝光光透过上述防护膜而照射于上述原版的方式配置。

因此，本公开的曝光装置实现与本公开的曝光原版同样的效果。

优选本公开的曝光装置具备：发出曝光光的光源、本公开的曝光原版、以及将从上述光源发出的曝光光导向上述曝光原版的光学系统，上述曝光原版按照从上述光源发出的曝光光透过上述防护膜而照射于上述原版的方式配置。

根据本方式，在能够利用EUV光等形成微细化的图形(例如线宽32nm以下)的基础上，即使在使用因异物导致的析像不佳容易造成问题的EUV光的情况下，也能够进行因异物导致的析像不佳被减少的图形曝光。

本公开中的曝光光优选为EUV光。

＜半导体装置的制造方法＞

本公开的半导体装置的制造方法包括：使从光源发出的曝光光透过本公开的曝光原版的上述防护膜而照射于上述原版，在上述原版发生反射的工序；以及通过使被上述原版反射的曝光光透过上述防护膜照射于感应基板而使上述感应基板以图形状曝光的工序。

根据本公开的半导体装置的制造方法，即使在使用因异物导致的析像不佳容易造成问题的EUV光的情况下，也能够制造因异物导致的析像不佳被减少的半导体装置。

以下，使用图2对本公开涉及的半导体装置的制造方法的一例进行说明。

图2是作为本公开的曝光装置的一例的EUV曝光装置800的概要截面图。

如图2所示，EUV曝光装置800具备：发出EUV光的光源831、作为本公开的曝光原版的一例的曝光原版850、以及将从光源831发出的EUV光导向曝光原版850的照明光学系统837。

曝光原版850具备：包含防护膜812和支撑框814的防护膜组件810、以及原版833。该曝光原版850按照从光源831发出的EUV光透过防护膜812而照射于原版833的方式配置。

原版833是将照射的EUV光以图形状反射的部件。

支撑框814和防护膜组件810分别为本公开的支撑框和防护膜组件的一例。

EUV曝光装置800中，在光源831与照明光学系统837之间、以及照明光学系统837与原版833之间，分别设置有过滤窗口820和825。

此外，EUV曝光装置800具备：将原版833反射的EUV光导向感应基板834的投影光学系统838。

EUV曝光装置800中，被原版833反射的EUV光通过投影光学系统838被导至感应基板834上，感应基板834以图形状曝光。其中，利用EUV进行的曝光在减压条件下进行。

EUV光源831朝向照明光学系统837发出EUV光。

EUV光源831包含靶材和脉冲激光照射部等。通过对该靶材照射脉冲激光，使其产生等离子体而得到EUV。如果将靶材设为Sn，则得到波长13nm～14nm的EUV。EUV光源发出的光的波长不限于13nm～14nm，只要是波长5nm～30nm范围内适应目的的波长的光即可。

照明光学系统837将从EUV光源831照射的光聚光，使照度均匀而照射于原版833。

照明光学系统837包括：用于调整EUV的光路的多块多层膜镜832、以及光耦合器(optical integrator，光积分器)等。多层膜镜是钼(Mo)、硅(Si)交替层叠而成的多层膜等。

过滤窗口820、825的安装方法没有特别限制，可列举借助粘接剂等粘贴的方法、机械固定在EUV曝光装置内的方法等。

配置在光源831与照明光学系统837之间的过滤窗口820捕捉从光源产生的飞散粒子(碎片)，使得飞散粒子(碎片)不会附着于照明光学系统837内部的元件(例如多层膜镜832)。

另一方面，配置在照明光学系统837与原版833之间的过滤窗口825捕捉从光源831侧飞散的粒子(碎片)，使得飞散粒子(碎片)不会附着于原版833。

此外，附着在原版上的异物由于吸收EUV光或使其散射，因此引起晶圆的析像不佳。因此，防护膜组件810以覆盖原版833的EUV光照射区域的方式安装。EUV光穿过防护膜812照射于原版833。

被原版833反射的EUV光穿过防护膜812，通过投影光学系统838照射于感应基板834。

投影光学系统838使被原版833反射的光聚光，照射于感应基板834。投影光学系统838包括用于调整EUV的光路的多块多层膜镜835、836等。

感应基板834是在半导体晶圆上涂布有抗蚀剂的基板等，由于被原版833反射的EUV，抗蚀剂以图形状固化。通过使该抗蚀剂显影，进行半导体晶圆的蚀刻，从而在半导体晶圆中形成希望的图形。

此外，防护膜组件810借助原版用粘接剂层等安装于原版833。附着在原版上的异物由于吸收EUV或使其散射，因此引起晶圆的析像不佳。因此，防护膜组件810以覆盖原版833的EUV光照射区域的方式安装，EUV穿过防护膜812照射于原版833。

作为向原版833安装防护膜组件810的方法，只要是能够以异物不会附着于原版表面的方式设置于原版的方法即可，可列举但不特别限定于将支撑框814与原版833用粘接剂粘贴的方法、静电吸附法、机械固定方法等。优选使用用粘接剂粘贴的方法。

实施例

以下，通过实施例等进一步详细地对本公开进行说明，但本公开的发明不受这些实施例的限定。

本实施例中，粘接剂层表面积、水系释气的合计量和碳系膜的碳含有率通过上述方法测定。

[实验例]

～水分压与CNT膜劣化的关系～

如下所述进行显示水分压与CNT膜劣化的关系的实验。

(实验例1～实验例4)

＜CNT膜的制作＞

首先，制作作为防护膜的CNT膜。

作为含凝聚体的粗CNT，准备通过改良直喷热解合成法(eDIPS法)合成的单层CNT(粗CNT，株式会社名城纳米碳制，商品名：EC1.5－P，管径：1nm～3nm，管长：100nm以上)。

对于30mg通过eDIPS法合成的单层CNT，添加70mL异丙醇和30mL乙醇，进一步添加30mg作为添加剂的聚丙烯酸，用磁力搅拌器以1000rpm(revolutions per minute，每分钟的转数)在40℃搅拌18小时，得到悬浊液。

对于得到的悬浊液，使用探头式超声波均质机，以40％输出进行合计2小时的超声波分散。此时，每20分钟冰冷却5分钟。

在进行超声波分散后进行脱泡处理，得到含粗CNT的分散液(粗CNT分散液)。对于得到的粗CNT分散液，使用高速离心分离机(himac，商品名CS100GX)，在平均相对离心力150,000xg、120分钟、10℃的条件下进行离心处理。

进行离心处理后，将上清液除去，从而得到凝聚体或块状CNT被除去的、含精制CNT的分散液(精制CNT分散液)。

在8英寸大小的硅基板上，以1500rpm的旋转速度旋涂精制CNT分散液，在硅基板上得到CNT薄膜。对薄膜进行水洗，将薄膜中的聚丙烯酸除去，进行干燥后，将硅基板在水中浸透。

接下来，通过仅使CNT薄膜残留在水中，从水中仅将硅基板取出，将CNT薄膜从硅基板剥离，以浮在水液面上的状态，制造具有网状结构的CNT膜。

通过各向异性干式蚀刻加工，将浮在水液面上的状态的CNT膜用开有Φ4mm通孔的硅制支撑框抄取，从而在硅基板上配置Φ4mm的CNT自支撑膜(防护膜)，得到防护膜组件。

其中，使用上述方法进行CNT膜的厚度测定，结果，CNT膜厚度为12nm±0.2nm。

此外，对于CNT膜，使用X射线光电子分光装置(KRATOS公司制AXIS－Ultra系列，分析面积120μm))，得到XPS光谱。以10秒间隔进行氩离子溅射，从而得到XPS光谱深度曲线。检测碳和氧，由碳和氧的总量算出碳的比例，结果，碳含有率为94质量％。

＜EUV照射实验＞

接下来，利用兵库县立大学的New subaru，使用BL-9H对防护膜组件进行EUV光曝光。此时，如表2所示改变水的分压。此外，测定曝光前后的CNT膜的亮度。

具体地，将上文得到的防护膜组件插入真空腔室后，进一步进行12小时抽真空，在腔室的真空度达到2×10^-5Pa的时刻在腔室内部添加水蒸气。

使用可变泄漏阀调节从水蒸气管线向腔室内部的水蒸气流入量，从而按照表2记载的值，调节为水分压成为恒定。腔室内部的水蒸气压力利用冷阴极真空体系测定。

使用与腔室连接的四极质谱仪进行残留气体组成分析，结果确认到，在添加水蒸气的时刻，腔室内部的气体种类主成分为水。

对于光电二极管的EUV光，进行强度测定和荧光板的光束尺寸测定，从而测定13.5nm的EUV光的照射密度。上述照射密度为6W/cm²。

在表2记载的各水分压条件下，连续照射1小时EUV光后，评价对CNT膜的影响。

＜CNT膜的损伤评价＞

膜面上的损伤评价(利用显微镜观察)

使用数码显微镜(基恩士公司制，制品名VHX-6000，摆头变焦镜头VH-ZST)进行CNT膜上的EUV照射部的观察。

上述观察以20倍的倍率进行，照明条件设为同轴落射模式(反射像)、曝光时间0.43msec、增益0dB、白平衡预设R＝945、G＝256、B＝590。

CNT自支撑膜的膜面区域中，调节为：进行了256级灰阶化时的亮度在105～115的范围且没有膜的孔部分的亮度为40～50。

将EUV照射后的防护膜设置于操作台上，以EUV照射部在图像中央部的方式与操作台位置匹配，得到图像。

将得到的图像转变为256级的灰阶后，对于照射EUV的2.0mm×0.4mm内部区域的更中心的0.5×0.1mm区域(EUV照射区域亮度测定部)，测量灰阶的亮度。

接下来，对于在与光束长边方向垂直的方向上距离EUV照射区域1mm的区域(即EUV未照射区域)，测定灰阶的亮度。

同轴落射模式(反射模式)的显微镜观察有以下那样的特征，适合CNT膜的损伤和膜减少的评价。

在没有皱纹和挠曲的膜中，CNT膜的厚度相对越厚，则显微镜像中的反射光强度越高，因此亮度也越高。另一方面，膜的厚度越薄，则相对而言显微镜像的反射光强度越降低，因此亮度也越低。

因此，以反射模式观察膜厚均匀的膜时，反射强度是恒定的，因此观察到的区域的亮度看起来是均匀的。

另一方面，由于膜减少等而存在膜变薄的区域时，膜变薄的区域与周边区域相比反射率降低，因此作为暗的区域被观察到，亮度看起来低。

根据以上情况，由于氧自由基、氢自由基等的存在，在EUV照射部中CNT膜被蚀刻而发生膜减少的区域由于反射光强度下降而作为暗的区域(即亮度低的区域)被观察到。

另一方面，EUV照射部中未发生膜减少的区域的反射光强度也没有变化，因此观察不到外观上的变化。

例如，厚度15nm的CNT膜的反射率为6％。

上述利用显微镜的亮度测定中，不存在膜的区域的亮度为50，存在膜的区域的亮度为110时，亮度改变6，反射率改变1％。

此外，膜厚在10nm～20nm范围的CNT膜中，亮度改变6(即反射率改变1％)相当于1nm的膜减少量。

从抑制膜减少量的观点出发，亮度的变化量优选为5以下，更优选为3以下。

[表2]

如表2所示，可知：在EUV曝光环境下，水的分压为5.0×10^-4Pa以下的实验例1和实验例2与水的分压超过5.0×10^-4Pa的实验例3和实验例4相比，能够抑制CNT膜厚度的减少。

如表2所示，水的分压为1.0×10^-4Pa的实验例1在EUV照射后未观察到照射痕迹。EUV照射部与未照射部的亮度之差为1，也未观察到膜减少。

水的分压为4.0×10^-4Pa的实验例2在EUV照射后未观察到照射痕迹。EUV照射部与未照射部的亮度之差为2，未观察到膜减少。

水的分压为8.0×10^-4Pa的实验例3在EUV照射后观测到了照射痕迹。EUV照射部与未照射部的亮度之差为6，观察到膜减少。

水的分压为100.0×10^-4Pa的实验例4在EUV照射后在照射区域观测到破裂。EUV照射部(孔的区域)与未照射部的亮度之差为58。

～腔室内部的水分分压与防护膜组件的释气产生量的关系～

为了抑制腔室内部的残留水蒸气导致对CNT膜的损伤，不仅腔室内部的水分压很重要，而且防护膜组件内部的水分压也很重要。

形成了防护膜组件那样的封闭空间的情况下，防护膜组件内部存在的气体为了向防护膜组件外部移动，需要通过扩散而穿过防护膜。

由于防护膜的存在，气体分子的扩散受到阻碍，因此防护膜组件内部的气体浓度比防护膜组件外部高。

对于像多晶硅膜、硅膜等那样水分子、氢分子无法通过的防护膜，通过框架中形成的透气孔、狭缝发生气体的移动。

关于由CNT形成的防护膜，与多晶硅膜、硅膜等不同，具有透气性，但与一般的过滤器同样，在气体通过时有阻力，产生差压。即，CNT膜那样的透气性膜中，防护膜组件内部的气体浓度(压力)比防护膜组件外部的气体浓度(压力)高。

通过以下的方法估计防护膜组件内部的残留气体的浓度。

考虑防护膜组件配置在设有排气量V[L/sec]的真空泵的腔室内部的情况。

以气体释放量R在防护膜组件内部产生的释气在防护膜组件内部以速度vg扩散，与具有面积Ahole的通气部碰撞的气体分子以概率f移动到外部的情况下，防护膜组件内部的残留气体的压力P[Pa]可以由以下的算式来表示。

[数学式5]

式1中，R为防护膜组件内部的气体(水)的释放量[P·L/sec]，V为防护膜组件的内部体积[m³]，k为玻尔兹曼常数(1.38×10^-23[m²kgs^-2K^-1]，T为绝对温度(298[K])，vg为气体的平均速度[m/s](例如水为640m/s)，Ahole为作为防护膜组件内部与外部的边界的通气部的开口面积[m²]，f为表示气体到达通气部时能移动至外部的概率的系数，是0～1的值。

通气部为硅膜那样的非透气性膜时，f为0；在不存在膜的通气部，f＝1。像CNT膜、过滤器等那样虽然具有透气性、但仅与通气部接触或碰撞的一部分分子通过到外部时，f为0与1之间的值。

使用利用粘接剂形成封闭空间的CNT膜的防护膜组件中，气体的通气部是CNT膜的区域，通气部的开口面积约为0.14×0.1＝0.014[m²]。

实际的曝光环境中，腔室内部充满氢气，防护膜组件内部也充满氢气。防护膜组件内部放出的释气(例如水分子)在与充满防护膜组件内部的氢分子碰撞的同时进行扩散，到达防护膜，与膜碰撞后的一部分水分子能移动至外部。

腔室内部或防护膜组件内部的氢分子的平均自由程为2mm左右，比防护膜组件的尺寸短。因此，水分子与氢分子的碰撞多次重复，在防护膜组件内部扩散。即，在表观上，真空中的水分子的移动速度下降。

在该移动速度下降的基础上，进一步考虑气体通过防护膜的概率，从而认为f的值为0.0001左右的值。

气体从防护膜组件的粘接剂、框架等构件向防护膜组件内部放出，该气体的主要成分为水。因此，通过使用水的释放量作为气体释放量R，由式1得到防护膜组件内部的水分的压力。

例如，防护膜组件内部的水系释气的释放量为5.0×10^-4Pa·L/s时，曝光中的防护膜组件内部的水的分压为5.2×10^-4Pa。因此，通过使用水系释气的释放量为5.0×10^-4Pa·L/s以下的防护膜组件，能够抑制CNT膜的劣化。

(实施例1)

用作为支撑框的铝框(外部尺寸151mm×118.5mm、内部尺寸143mm×110.5mm、高度2.0mm)抄取上述实验例中制造的CNT膜，由此，将防护膜配置在铝框上，得到防护膜组件。

然后，对于与连接CNT膜一侧相反侧的开口部中的支撑框的面，使用热熔式分配器(武藏工程株式会社制350PC Smart，ML808GX)，按厚度200μm、宽度2.5mm赋予作为粘接剂的氢化苯乙烯系热熔粘接剂，形成粘接剂层。

对于得到的粘接剂层，粘贴固定玻璃基板，制造包含防护膜、支撑框和粘接剂层的防护膜组件。粘接剂层表面积示于表3。

使用制造的防护膜组件，通过上述方法测定水系释气的合计量。将结果示于表3。

此外，通过上述方法测定粘接剂层的水分含有率。将结果示于表3。

(实施例2)

通过与实施例1同样的方法，在铝框上配置防护膜，得到防护膜组件。

然后，对于与连接CNT膜一侧相反侧的开口部中的支撑框的面，使用分配器(武藏工程株式会社制350PC Smart，ML808GX)按厚度200μm、宽度2.5mm赋予作为粘接剂的通过下述方法制造的丙烯酸系粘着剂，平坦化加工后，在非活性气体气氛下在120℃加热1小时，使粘接剂固化，从而形成粘接剂层。

对于得到的粘接剂层，粘贴固定玻璃基板，制造包含防护膜、支撑框和粘接剂层的防护膜组件。粘接剂层的表面积示于表3。

～丙烯酸系粘着剂的制造方法～

在100质量份丙烯酸粘着剂(根上工业公司制Artcure RA-341，固体成分浓度：100质量％)中添加65质量份甲苯，在室温下搅拌，调制固体成分浓度35质量％的聚合物。对于100质量份聚合物，添加1.0质量份交联剂(新中村化学工业公司制的“NK Ester A-600”，固体成分浓度：100质量％)和0.22质量份过氧化物系自由基聚合引发剂(化药阿克苏公司制的“Perkadox 12-XL25”，固体成分浓度：25质量％)，在室温下搅拌，从而制造按固体成分浓度比计为RA-341:A-600:Perkadox 12-XL25＝100:2.86:0.16的丙烯酸系粘着剂。

(实施例3)

然后，对于与连接CNT膜一侧相反侧的开口部中的支撑框的面，使用两液混合式分配器(武藏工程株式会社制350PC Smart，MPP-1)按厚度50μm、宽度0.5mm赋予作为粘接剂的环氧树脂(亨斯迈日本公司制ARALDITE 2012)，从而形成粘接剂层。

对于得到的粘接剂层，粘贴固定玻璃基板，通过在90℃加热2小时而使粘接剂固化，制造包含防护膜、支撑框和粘接剂层的防护膜组件。粘接剂层的表面积示于表3。

(实施例4)

然后，对于与连接CNT膜一侧相反侧的开口部中的支撑框的面，使用热熔式分配器(武藏工程株式会社制350PC Smart，ML808GX)按厚度200μm、宽度2.5mm赋予作为粘接剂的氢化苯乙烯系热熔粘接剂，进行平坦化加工，从而形成粘接剂层。

以粘接剂层中距离与铝框接触的面相反侧的面的中心部分1mm的宽度，对粘接剂层粘贴遮蔽膜。

粘贴遮蔽膜后，在露出粘接剂的部分，使用磁控溅射按100nm的厚度涂布金。

利用显微镜确认到，粘接剂层除了粘贴遮蔽膜的部分以外都被金被覆，在厚度200μm的侧面部分也有金的涂布。

此外，相对于粘接剂的整个表面积，金的被覆率为65％。

涂布金之后，将遮蔽膜剥离，使粘接剂部分的一部分露出，粘贴玻璃基板，制造包含防护膜、支撑框和粘接剂层的防护膜组件。

由于粘接剂的露出面与玻璃表面接触，因此露出到表面的区域仅为涂布有金的粘接剂的侧面部分。

粘接剂层的表面积示于表3。

(实施例5)

然后，对于与连接CNT膜一侧相反侧的开口部中的支撑框的面，使用热熔式分配器两液混合式分配器(武藏工程株式会社制350PC Smart，MPP-1)按厚度200μm、宽度2.5mm赋予作为粘接剂的氢化苯乙烯系热熔粘接剂，从而形成粘接剂层。

对于得到的粘接剂层，粘贴固定玻璃基板，在常温、1×10^-4Pa的真空减压装置内放置16小时，进行脱水处理，制造包含防护膜、支撑框和粘接剂层的防护膜组件。粘接剂层的表面积示于表3。

(比较例1)

然后，对于与连接CNT膜一侧相反侧的开口部中的支撑框的面，使用两液混合式分配器(武藏工程株式会社制350PC Smart，MPP-1)按厚度200μm、宽度1.5mm赋予作为粘接剂的环氧树脂(亨斯迈日本公司制ARALDITE 2012)，从而形成粘接剂层。

对于得到的粘接剂层，粘贴固定玻璃基板，在90℃加热2小时，使粘接剂固化，从而制造包含防护膜、支撑框和粘接剂层的防护膜组件。粘接剂层的表面积示于表3。

其中，影响防护膜劣化的防护膜组件内部的水系释气合计量由粘接剂层表面积与防护膜组件内部的粘接剂层的表面积的比率求出。

[表3]

如表3所示，包含实施例1～实施例5的构成的防护膜组件中，向防护膜组件内部放出的水系释气的合计量被控制在5.0×10^-4以下。

另一方面，包含比较例1的构成的防护膜组件中，没能将向防护膜组件内部放出的水系释气的合计量控制在5.0×10^-4以下。

如上所述，通过将水系释气的合计量控制在5.0×10^-4以下，能够抑制CNT膜厚度的减少。

因此表明：水系释气的合计量被控制在5.0×10^-4以下的实施例1～实施例5的防护膜组件能够抑制CNT膜厚度的减少，能够抑制防护膜的劣化。

此外还表明：在粘接剂层的形成中使用水分含有率0.06质量％的粘接剂的实施例1和使用水分含有率2.86质量％的粘接剂的实施例3中，尽管实施例1的粘接剂层的表面积比实施例3大，包含实施例1的构成的防护膜组件也更能抑制向内部放出的水系释气的合计量。

2020年8月6日提交的日本专利申请2020-134100号的公开内容整体通过参照并入本说明书。本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准与各个文献、专利申请和技术标准通过参照并入且具体并分别记载的情况同等程度地通过参照并入本说明书。

Claims

1.一种防护膜组件，包含：

包含碳含有率为40质量％以上的碳系膜的防护膜、

支撑所述防护膜的支撑框、以及

含有粘接剂的粘接剂层，

在23℃、1×10^-3Pa以下的气氛下，水系释气的合计量为5.0×10^-4Pa·L/sec以下。

2.根据权利要求1所述的防护膜组件，所述粘接剂层的水分含有率为2.00质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的防护膜组件，所述防护膜组件内部的所述粘接剂层的表面积为0.03cm²～2.5cm²。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的防护膜组件，所述支撑框具备：支撑所述防护膜的第一支撑框和与所述第一支撑框连接的第二支撑框。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的防护膜组件，进一步包含：以与所述粘接剂层接触的方式配置的隔膜。

6.一种曝光原版，包含：

具有图形的原版、以及

安装在所述原版的具有图形一侧的面上的权利要求1～5中任一项所述的防护膜组件。

7.一种曝光装置，包含权利要求6所述的曝光原版。

8.一种曝光装置，具有：

发出曝光光的光源、

权利要求6所述的曝光原版、以及

将从所述光源发出的所述曝光光导向所述曝光原版的光学系统，

所述曝光原版按照从所述光源发出的所述曝光光透过所述防护膜而照射于所述原版的方式配置。

9.根据权利要求8所述的曝光装置，所述曝光光为EUV光。

10.一种防护膜组件的制造方法，包括以下工序：

准备碳含有率为40质量％以上的碳系材料的工序，

使所述碳系材料成膜为片状而制造防护膜的工序，

将所述防护膜按照覆盖具有开口部的支撑框的所述开口部的方式连接于支撑框的工序，以及

对所述支撑框的与所述防护膜连接侧相反侧的开口部中的面，赋予粘接剂而形成粘接剂层的工序。

11.一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：

使从光源发出的曝光光透过权利要求6所述的曝光原版的所述防护膜而照射于所述原版，在所述原版发生反射的工序，以及

通过使被所述原版反射的曝光光透过所述防护膜而照射于感应基板，使所述感应基板以图形状曝光的工序。