[go: up one dir, main page]

TW201529619A - 烯烴類聚合用固體觸媒成份，其製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

烯烴類聚合用固體觸媒成份，其製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201529619A
TW201529619A TW103128079A TW103128079A TW201529619A TW 201529619 A TW201529619 A TW 201529619A TW 103128079 A TW103128079 A TW 103128079A TW 103128079 A TW103128079 A TW 103128079A TW 201529619 A TW201529619 A TW 201529619A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
solid catalyst
catalyst component
polymerization
Prior art date
Application number
TW103128079A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI657097B (zh
Inventor
Toshihiko Sugano
Toshiya Uozumi
Motoki Hosaka
Original Assignee
Toho Titanium Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Titanium Co Ltd filed Critical Toho Titanium Co Ltd
Publication of TW201529619A publication Critical patent/TW201529619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI657097B publication Critical patent/TWI657097B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/605—Component covered by group C08F4/60 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/602 or C08F4/603
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/605—Component covered by group C08F4/60 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/602 or C08F4/603
    • C08F4/6052—Component of C08F4/60 containing at least two different metals
    • C08F4/6055—Component of C08F4/60 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6493—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本發明的固體觸媒成份(I)，係含有：鈦、鎂、鹵素及下式：R1-O-C(=O)-O-Z-O-R2 (1)(式中，R1及R2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或含雜原子基，相互可為相同亦可為不同；Z係表示碳原子或經由碳鏈鍵結的鍵結基)所示碳酸酯化合物、及二醚化合物。若在含有該固體觸媒成份的觸媒存在下進行丙烯的同元聚合，便依高立體規則性呈高活性的觸媒性能、且氫響應性呈良好，更且不管無規共聚合或嵌段共聚合均呈現優異的聚合行為。

Description

烯烴類聚合用固體觸媒成份，其製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於含有成為酞酸酯代替的電子授與性化合物之烯烴類聚合用固體觸媒成份、其製造方法、烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法。
已知所含有烯烴類聚合用觸媒的構成成份係以鎂、鈦、酞酸酯等電子授與性化合物及鹵原子為必要成份的固體觸媒成份，已有由上述固體觸媒成份、有機鋁化合物及有機矽化合物構成的烯烴類聚合用觸媒之多數提案。
再者，就酞酸酯的代替係有提案：二醚化合物、碳酸酯醚化合物等各種具有電子授與性基的化合物。二醚化合物能提供適度高立體規則性的高活性觸媒，且共聚合性與氫響應性亦均良好，但所獲得聚合物的分子量分佈狹窄，且ICP聚合的嵌段率較低。另一方面，碳酸酯醚化合物的立體規則性高、ICP聚合時能顯現出高嵌段率，但相較於二醚化合物之下，活性、共聚合性、及氫響應性差。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-214556號公報
專利文獻2：日本專利特開平8-67710號公報
專利文獻3：日本專利特開平8-3215號公報
專利文獻4：日本專利特開2004-315742號公報
專利文獻5：日本專利特開2005-48045號公報
專利文獻6：日本專利特開平6-228223號公報
專利文獻7：日本專利特開平9-87329號公報
然而，習知觸媒雖已改良諸項性能，但就丙烯的同元聚合而言，係依高立體規則性呈現高活性的觸媒性能，氫響應性良好，具有成形加工性優異的適度分子量分佈，又無規共聚合與嵌段共聚合亦均呈優異聚合行為的觸媒尚無發現，強烈期待獲更進一步改良技術的開發。
所以，本發明目的在於提供：在丙烯的同元聚合時呈高聚合活性及高立體規則性，且氫響應性良好，又無規共聚合與嵌段共聚合時亦呈現優異聚合行為的高性能固體觸媒成份及觸媒。又，本發明目的在於提供：能製造乙烯-丙烯橡膠等橡膠含有量高、且具有優異剛性與高耐衝擊性均衡之丙烯系嵌段共聚合體的高性能固體觸媒成份及觸媒。
有鑑於該實情，本發明者等經深入鑽研，結果發現含 有：具鎂、鈦、鹵素、醚基及碳酸酯基的化合物、及具2個以上醚基的醚化合物之固體觸媒成份，以及含有該固體觸媒成份的觸媒，可達成上述目的，遂完成本發明。
即，本發明所提供的烯烴類聚合用固體觸媒成份，係含有：鎂、鈦、鹵素、下述一般式(1)：R1-O-C(=O)-O-Z-O-R2 (1)
(式中，R1及R2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或含雜原子基，相互可為相同亦可為不同；Z係表示碳原子或經由碳鏈鍵結的鍵結基)所示碳酸酯化合物(A)、及具2個以上醚基的醚化合物(B)。
再者，本發明所提供的烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，係使鎂化合物、含鹵素之鈦化合物、下述一般式(1)：R1-O-C(=O)-O-Z-O-R2 (1)
(式中，R1及R2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或含雜原子基，相互可為相同亦可為不同；Z係表示碳原子或經由碳鏈鍵結的鍵結基)所示碳酸酯化合物(A)、及具2個以上醚基的醚化合物(B)相接觸。
再者，本發明所提供的烯烴類聚合用觸媒，係由：上述所記載的烯烴類聚合用固體觸媒成份、及下述一般式(4)：R11 pAlQ3-p (4)
(式中，R11係表示碳數1~6之烷基；Q係表示氫原子或鹵素；p係0<p≦3的實數，複數R11係可為相同亦可為不同)所示有機鋁化合物形成。
再者，本發明所提供的烯烴類聚合體之製造方法，係 在上述烯烴類聚合用觸媒之存在下，施行烯烴類的聚合。
若使用本發明的固體觸媒成份及觸媒，便可製造含有高活性、高立體規則性同元聚丙烯及少量乙烯的丙烯系無規共聚合體。又，在多層連續聚合時，若前段施行丙烯同元聚合、後段施行乙烯及丙烯的共聚合，便可高產率獲得共聚合部分的活性高、且兼具高剛性與高耐衝擊性的丙烯系嵌段共聚合體。
圖1係製備本發明聚合觸媒的步驟流程圖。
(固體觸媒成份)
本發明的烯烴類聚合用固體觸媒成份(以下簡稱「成份(I)」)，係以：鎂、鈦、鹵素、上述一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)(以下簡稱「成份(A)」)、及具2個以上醚基的醚化合物(B)(以下簡稱「成份(B)」)為必要成份並含有。
鹵素係可例如：氟、氯、溴或碘等各原子，其中較佳係氯、溴或碘，特佳係氯或碘。
一般式(1)中、R1及R2的碳數1~24之烴基或取代烴基，係可例如：直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~20之分支鹵取代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵取代烯基、碳數3~20之分支鹵取代烯基、碳數3~20之環烷基、環烯基、碳數3~20之鹵取 代環烷基、碳數3~20之鹵取代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、或碳數3~24之鹵取代芳香族烴基。
再者，R1及R2的含雜原子基係可例如：鍵結末端為碳原子的含氮原子烴基、鍵結末端為碳原子的含氧原子烴基、鍵結末端為碳原子的含磷之烴基或含矽之烴基。
R1及R2的碳數1~24之直鏈狀烷基係可例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等。較佳係碳數1~12之直鏈狀烷基。
再者，R1及R2的碳數3~20之分支烷基係可例如：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等具有二級碳或三級碳的烷基。較佳係碳數3~12之分支烷基。
再者，R1及R2的碳數3~20之直鏈狀烯基係可例如：烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基等。較佳係碳數3~12之直鏈狀烯基。碳數3~20之分支烯基係可例如：異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基-3-己烯基等。較佳係碳數3~12之分支烯基。
再者，R1及R2的碳數1~20之直鏈狀鹵取代烷基係可例如：鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化正丙基、鹵化正丁基、鹵化正戊基、鹵化正己基、鹵化正戊基、鹵化正辛基、鹵化壬基、鹵化癸基、鹵取代十一烷基、鹵取代十二烷基等。較佳係碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基。又，碳數3~20之分支鹵取代烷基係可例如：鹵化異丙基、鹵化異丁基、鹵化2-乙基己基、鹵化新戊基等。較佳係碳數3~12之分支鹵取代烷基。
再者，R1及R2的碳數2~20之直鏈狀鹵取代烯基係可 例如：2-鹵化乙烯基、3-鹵化烯丙基、3-鹵化-2-丁烯基、4-鹵化-3-丁烯基、全鹵化-2-丁烯基、6-鹵化-4-己烯基、3-三鹵化甲基-2-丙烯基等。較佳係碳數2~12之鹵取代烯基。又，碳數3~20之分支鹵取代烯基係可例如：3-三鹵化-2-丁烯基、2-五鹵化乙基-3-己烯基、6-鹵化-3-乙基-4-己烯基、3-鹵化異丁烯基等。較佳係碳數3~12之分支鹵取代烯基。
再者，R1及R2的碳數3~20之環烷基係可例如：環丙 基、環丁基、環戊基、四甲基環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、丁基環戊基等。較佳係碳數3~12之環烷基。又，碳數3~20之環烯基係可例如：環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、降烯基等。較佳係碳數3~12之環烯基。
再者，R1及R2的碳數3~20之鹵取代環烷基係可例 如：鹵取代環丙基、鹵取代環丁基、鹵取代環戊基、鹵取代三甲基環戊基、鹵取代環己基、鹵取代甲基環己基、鹵取代環庚基、鹵取代環辛基、鹵取代環壬基、鹵取代環癸基、鹵取代丁基環戊基等。 較佳係碳數3~12的鹵取代環烷基。
再者，R1及R2的碳數3~20之鹵取代環烯基係可例如：鹵取代環丙烯基、鹵取代環丁烯基、鹵取代環戊烯基、鹵取代三甲基環戊烯基、鹵取代環己烯基、鹵取代甲基環己烯基、鹵取代環庚烯基、鹵取代環辛烯基、鹵取代環壬烯基、鹵取代環癸烯基、鹵取代丁基環戊烯基等。較佳係碳數3~12的鹵取代環烯基。
再者，R1及R2的碳數6~24之芳香族烴基係可例如：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2- 苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等。較佳係碳數6~12的芳香族烴基。
再者，R1及R2的碳數6~24之鹵取代芳香族烴基係可 例如：鹵化苯基、鹵化甲基苯基、三鹵化甲基苯基、全鹵化苄基、全鹵化苯基、2-苯基-2-鹵化乙基、全鹵化萘基、4-苯基-2,3-二鹵化丁基等。較佳係碳數6~12的鹵取代芳香族烴基。
另外，R1及R2的鹵取代烷基、鹵取代烯基、鹵取代 環烷基、鹵取代環烯基、及鹵取代芳香族烴基中，鹵種係可例如：氟、氯、溴或碘，較佳係氟、氯或溴。
再者，R1及R2之鍵結末端為碳原子的含氮原子之烴 基，係鍵結末端為C=N基者除外的含氮原子之烴基，例如：甲胺基甲基、二甲胺基甲基、乙胺基甲基、二乙胺基甲基、丙胺基甲基、二丙胺基甲基、甲胺基乙基、二甲胺基乙基、乙胺基乙基、二乙胺基乙基、丙胺基乙基、二丙胺基乙基、丁胺基乙基、二丁胺基乙基、戊胺基乙基、二戊胺基乙基、己胺基乙基、己基甲胺基乙基、庚基甲胺基乙基、二庚胺基甲基、辛基甲胺基甲基、二辛胺基乙基、壬胺基甲基、二壬胺基甲基、癸胺基甲基、二癸胺基、環己胺基甲基、二環己胺基甲基等烷胺基烷基；苯胺基甲基、二苯胺基甲基、二甲苯胺基甲基、二萘胺基甲基、甲基苯胺基乙基等芳胺基烷基或烷芳胺基烷基；多環狀胺烷基、苯胺基、二甲胺基苯基、雙二甲胺基苯基等含胺基之芳香族烴基；甲基亞胺基甲基、乙基亞胺基乙基、丙基亞胺基、丁基亞胺基、苯基亞胺基等亞胺基烷基等。較佳係碳數2~12的含氮原子之烴基。另外，所謂「鍵結末端」係指R1及R2 所鍵結靠氧原子側的原子或基。
再者，R1及R2之鍵結末端為碳原子的含氧原子之烴 基，係鍵結末端為羰基者除外碳數2~24之含氧原子的烴基，例如：甲氧基甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧基甲基、異丙氧甲基、異丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、異丙氧基乙基、異丁氧基乙基等含醚基之烴基；苯氧基甲基、甲基苯氧基甲基、二甲基苯氧甲基、萘氧甲基等芳氧烷基；甲氧基苯基、乙氧苯基等烷氧芳基；乙醯氧基甲基等。較佳係碳數2~12的含氧原子之烴基。另外，所謂「鍵結末端」係指R1及R2所鍵結靠氧原子側的原子或基。
再者，R1及R2之鍵結末端為碳原子的含磷之烴基， 係鍵結末端為C=P基者除外的含磷之烴基，例如：二甲膦基甲基、二丁膦基甲基、二環己膦基甲基、二甲膦基乙基、二丁膦基乙基、二環己膦基乙基等二烷膦基烷基；二苯膦基甲基、二甲苯膦基甲基等二芳膦基烷基；二甲膦基苯基、二乙膦基苯基等膦基取代芳基等等。較佳係碳數2~12的含磷之烴基。另外，所謂「鍵結末端」係指R1及R2所鍵結靠氧原子側的原子或基。
再者，R1及R2之鍵結末端為碳原子的含矽之烴基， 係碳數1~24的含矽之烴基，例如：烴取代矽烷基、烴取代矽氧烷基烷基、烴取代矽烷基烷基、烴取代矽烷芳基等，具體係可例如：苯基矽烷基、二苯基矽烷基、三甲矽烷基、三乙基矽烷基、三丙矽烷基、三環己基矽烷基、三苯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三甲苯基矽烷基、三萘基矽烷基等烴取代矽烷基；三甲矽氧烷基甲基、三甲矽氧烷基乙基、三甲矽氧烷基苯基等矽氧烷基烴基；三甲矽烷 基醚等烴取代矽烷基醚基；三甲矽烷基甲基等矽取代烷基；三甲矽烷基苯基等矽取代芳基等等。較佳係碳數1~12的含矽之烴基。
上述R1中之較佳基係碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數 3~12之分支烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~12之分支鹵取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代烯基或分支鹵取代烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數3~12之鹵取代環烷基、碳數3~12之鹵取代環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基，更佳基係碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~12之分支鹵取代烷基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基，特佳基係碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、及碳數6~12之芳香族烴基。
R2的較佳基係碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵結末端為 -CH2-的碳數3~12之分支烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支鹵取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支鹵取代烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之環烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之環烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之鹵取代環烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之鹵取代環烯基、或鍵結末端為-CH2-的碳數7~12之芳香族烴基，更佳係碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數1~12之直 鏈狀鹵取代烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支鹵取代烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支鹵取代烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之環烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之環烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之鹵取代環烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之鹵取代環烯基、或鍵結末端為-CH2-的碳數7~12之芳香族基烴基，特佳基係碳數1~12之直鏈狀烴基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支烷基、及鍵結末端為-CH2-的碳數7~12之芳香族基烴基。另外，R2的該鍵結末端係指靠R2所鍵結氧原子側的基。
Z所鍵結的2個氧原子間係利用碳鏈相鍵結，該碳鏈由2個碳原子構成的鍵結基係下述一般式(2)：-CR3R4CR5R6- (2)
(式中，R3~R6係表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、具取代基的碳數7~12之芳香族烴基，可為相同亦可為不同，亦可相互鍵結形成環)所示基；其中，R3~R6較佳係氫原子、或碳數1~12之烷基。
上述Z的較佳基係碳數1~20之直鏈狀伸烷基、碳數3~20之分支伸烷基、亞乙烯基、碳數3~20之直鏈狀伸烯基或分支伸烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵取代伸烷基、碳數3~20之分支鹵取代伸烷基、碳數3~20之直鏈狀鹵取代伸烯基或分支鹵取代伸烯基、碳數3~20之環伸烷基、碳數3~20之環伸烯基、碳數3~20之鹵取代環伸烷基、碳數3~20之鹵取代環伸烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵取代芳香族烴基、碳數1~24之含氮原子的烴基、 碳數1~24之含氧原子的烴基、碳數1~24之含磷的烴基、或碳數1~24之含矽的烴基。
再者，上述Z的更佳基係碳數2之伸乙基、碳數3~12 之分支伸烷基、亞乙烯基、碳數3~12之直鏈狀伸烯基或分支伸烯基、碳數2~12之直鏈狀鹵取代伸烷基、碳數3~12之分支鹵取代伸烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代伸烯基或分支鹵取代伸烯基、碳數3~12之環伸烷基、碳數3~12之環伸烯基、碳數3~12之鹵取代環伸烷基、碳數3~12之鹵取代環伸烯基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數6~12之鹵取代芳香族烴基、碳數2~12之含氮原子的烴基、碳數2~12之含氧原子的烴基、碳數2~12之含磷的烴基、或碳數2~12之含矽的烴基，特佳基係從碳數2之伸乙基及碳數3~12之分支伸烷基中所選擇的雙芽鍵結基。另外，所謂「雙芽鍵結基」係指Z所鍵結的2個氧原子間利用碳鏈相鍵結，該碳鏈係由2個碳原子構成。
上述Z的碳數1~20之直鏈狀伸烷基係可例如：伸乙 基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等。較佳係碳數2~12之直鏈狀伸烷基。更佳係伸乙基。
上述Z的碳數3~20之分支伸烷基係可例如：1-甲基 伸乙基、2-甲基三亞甲基、2-甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基六亞甲基、4-甲基七亞甲基、4-甲基八亞甲基、5-甲基九亞甲基、5-甲基十亞甲基、6-甲基十一亞甲基、7-甲基十二亞甲基、7-甲基十三亞甲基等。較佳係碳數3~12之分支伸烷基。更佳係1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基。
上述Z的碳數3~20之直鏈狀伸烯基係可例如：伸丙 烯基、亞丁烯基、伸己烯基、伸辛烯基、伸十八碳烯基等。較佳係碳數3~12之直鏈狀伸烯基。
上述Z的碳數3~20之分支伸烯基係可例如：伸異丙 烯基、1-乙基亞乙烯基、2-甲基伸丙烯基、2,2-二甲基亞丁烯基、3-甲基-2-亞丁烯基、3-乙基-2-亞丁烯基、2-甲基伸辛烯基、2,4-二甲基-2-亞丁烯基等。較佳係連結部為亞乙烯基的碳數3~12之分支伸烯基。更佳係伸異丙烯基、1-乙基亞乙烯基。
上述Z的碳數1~20之直鏈狀鹵取代伸烯基係可例 如：二氯亞乙烯基、二氟亞乙烯基、3,3-二氯伸丙烯基、1,2-二氟伸丙烯基等。較佳係碳數3~12之直鏈狀鹵取代伸烯基。
上述Z的碳數1~20之分支鹵取代伸烷基係可例如： 3,4-二氯-1,2-伸丁基、2,2-二氯-1,3-伸丁基、1,2-二氟-1,2-伸丙基等。較佳係碳數3~12之分支鹵取代伸烷基。
上述Z的碳數3~20之環伸烷基係可例如：伸環戊基、 伸環己基、伸環丙基、2-甲基伸環丙基、伸環丁基、2,2-二甲基伸環丁基、2,3-二甲基伸環戊基、1,3,3-三甲基伸環己基、伸環辛基等。 較佳係碳數3~12之環伸烷基。
上述Z的碳數3~20之環伸烯基係可例如：伸環戊烯 基、2,4-環戊亞二烯基、環伸己烯基、1,4-伸環己二烯基、伸環庚烯基、甲基伸環戊烯基、甲基環伸己烯基、甲基伸環庚烯基、二伸環癸基、三伸環癸基等。較佳係碳數3~12之環伸烯基。
上述Z的碳數3~20之鹵取代環伸烷基係可例如：3- 氯-1,2-伸環戊基、3,4,5,6-四氯-1,2-伸環己基、3,3-二氯-1,2-伸環丙 基、2-氯甲基伸環丙基、3,4-二氯-1,2-伸環丁基、3,3-雙(二氯甲基)-1,2-伸環丁基、2,3-雙(二氯甲基)伸環戊基、1,3,3-三(氟甲基)-1,2-伸環己基、3-三氯甲基-1,2-伸環辛基等。較佳係碳數3~12之鹵取代環伸烷基。
上述Z的碳數3~20之鹵取代環伸烯基係可例如：5- 氯-1,2-環-4-伸己烯基、3,3,4,4-四氟-1,2-環-6-伸辛烯基等。較佳係碳數3~12的鹵取代環伸烯基。
上述Z的碳數6~24之芳香族烴基係可例如：1,2-伸 苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、3,6-二甲基-1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、5-甲基-1,2-伸萘基、9,10-菲、1,2-蒽烯等。較佳係碳數6~12的芳香族烴基。
上述Z的碳數6~24之鹵取代芳香族烴基係可例如：3- 氯-1,2-伸苯基、3-氯甲基-1,2-伸苯基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氯-4,5-二甲基-1,2-伸苯基、3-氯-1,2-伸萘基、3-氟-1,2-伸萘基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氟-1,2-伸苯基、3,6-二溴-1,2-伸苯基、1-氯-2,3-伸萘基、5-氯-1,2-伸萘基、2,6-二氯-9,10-菲、5,6-二氯-1,2-蒽烯、5,6-二氟-1,2-蒽烯等。較佳係碳數6~12的鹵取代芳香族烴基。
上述Z的碳數1~24的含氮原子之烴基係可例如：1- 二甲胺基伸乙基、1,2-雙二甲胺基伸乙基、1-二乙胺基伸乙基、2-二乙胺基-1,3-伸丙基、2-乙胺基-1,3-伸丙基、4-二甲胺基-1,2-伸苯基、4,5-雙(二甲胺基)伸苯基等。較佳係碳數2~12的含氮原子之烴基。
上述Z的碳數1~24之含氧原子的烴基係可例如：1- 甲氧基伸乙基、2,2-二甲氧基-1,3-伸丙烯基、2-乙氧基-1,3-伸丙烯 基、2-第三丁氧基-1,3-伸丙烯基、2,3-二甲氧基-2,3-伸丁基、4-甲氧基-1,2-伸苯基等。較佳係碳數2~12的含氧原子之烴基。
上述Z的碳數1~24之含磷的烴基係可例如：1-二甲 膦基伸乙基、2,2-雙(二甲膦基)-1,3-伸丙烯基、2-二乙膦基-1,3-伸丙烯基、2-第三丁氧基甲膦基-1,3-伸丙烯基、2,3-雙(二苯膦基)-2,3-伸丁基、4-甲基磷酸酯-1,2-伸苯基等。較佳係碳數1~12的含磷之烴基。
上述Z的碳數1~24之含矽的烴基係可例如：三甲矽 烷基伸乙基、1,2-雙(三甲矽烷基)伸乙基、1,2-雙(三甲矽氧烷基)伸乙基、2,2-雙(4-三甲矽烷基苯基)-1,3-伸丙烯基、1,2-雙(單甲基矽烷)-伸乙基等。較佳係碳數1~12的含矽之烴基。
一般式(1)所示化合物係可例如：甲基碳酸-(2-甲氧基 乙基)酯、甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、甲基碳酸-(2-丙氧基乙基)酯、甲基碳酸-(2-丁氧基乙基)酯、甲基碳酸-(2-(2-乙氧乙基氧基)乙基)酯、甲基碳酸-(2-苄氧基乙基)酯、甲基碳酸-(2-甲氧基丙基)酯、甲基碳酸-(2-乙氧基丙基)酯、甲基碳酸-(2-甲基-2-甲氧基丁基)酯、甲基碳酸-(2-甲基-2-乙氧基丁基)酯、甲基碳酸-(2-甲基-2-甲氧基戊基)酯、甲基碳酸-(2-甲基-2-乙氧基戊基)酯、甲基碳酸-(1-苯基-2-甲氧基丙基)酯、甲基碳酸-(1-苯基-2-乙氧基丙基)酯、甲基碳酸-(1-苯基-2-苄氧基丙基)酯、甲基碳酸-(1-苯基-2-甲氧基乙基)酯、甲基碳酸-(1-苯基-2-乙氧乙基)酯、甲基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)酯、甲基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-乙氧乙基)酯、甲基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-苄氧基乙基)酯、甲基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧乙基氧基)乙基)酯、乙基碳酸-(2-甲氧基乙基)酯、乙基碳酸-(2-乙氧乙基) 酯；乙基碳酸-(1-苯基-2-甲氧基乙基)酯、乙基碳酸-(1-苯基-2-乙氧乙基)酯、乙基碳酸-(1-苯基-2-丙氧基乙基)酯、乙基碳酸-(1-苯基-2-丁氧基乙基)酯、乙基碳酸-(1-苯基-2-異丁氧基乙基)酯、乙基碳酸-(1-苯基-2-(2-乙氧乙基氧基)乙基)酯、乙基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)酯、乙基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-乙氧乙基)酯、乙基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-丙氧基乙基)酯、乙基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-丁氧基乙基)酯、乙基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-異丁氧基乙基)酯、乙基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-苄氧基乙基)酯、乙基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧乙基氧基)乙基)酯、苯基碳酸-(2-甲氧基乙基)酯、苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、苯基碳酸-(2-丙氧基乙基)酯、苯基碳酸-(2-丁氧基乙基)酯、苯基碳酸-(2-異丁氧基乙基)酯、苯基碳酸-(2-苄氧基乙基)酯、苯基碳酸-(2-(2-乙氧乙基氧基)乙基)酯、p-甲基苯基碳酸-(2-甲氧基乙基)酯、p-甲基苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、p-甲基苯基碳酸-(2-丙氧基乙基)酯、p-甲基苯基碳酸-(2-丁氧基乙基)酯、p-甲基苯基碳酸-(2-異丁氧基乙基)酯、p-甲基苯基碳酸-(2-苄氧基乙基)酯、p-甲基苯基碳酸-(2-(2-乙氧乙基氧基)乙基)酯、o-甲基苯基碳酸-(2-甲氧基乙基)酯、o-甲基苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、o-甲基苯基碳酸-(2-丙氧基乙基)酯、o-甲基苯基碳酸-(2-丁氧基乙基)酯、o-甲基苯基碳酸-(2-異丁氧基乙基)酯、o-甲基苯基碳酸-(2-苄氧基乙基)酯、o-甲基苯基碳酸-(2-(2-乙氧乙基氧基)乙基)酯；o,p-二甲基苯基碳酸-(2-甲氧基乙基)酯、o,p-二甲基苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、o,p-二甲基苯基碳酸-(2-丙氧基乙基)酯、o,p-二甲基苯基碳酸-(2-丁氧基乙基)酯、o,p-二甲基苯基碳酸-(2-異 丁氧基乙基)酯、o,p-二甲基苯基碳酸-(2-苄氧基乙基)酯、o,p-二甲基苯基碳酸-(2-(2-乙氧乙基氧基)乙基)酯、苯基碳酸-(2-甲氧基丙基)酯、苯基碳酸-(2-乙氧基丙基)酯、苯基碳酸-(2-丙氧基丙基)酯、苯基碳酸-(2-丁氧基丙基)酯、苯基碳酸-(2-異丁氧基丙基)酯、苯基碳酸-(2-(2-乙氧乙基氧基)丙基)酯；苯基碳酸-(2-苯基-2-甲氧基乙基)酯、苯基碳酸-(2-苯基-2-乙氧乙基)酯、苯基碳酸-(2-苯基-2-丙氧基乙基)酯、苯基碳酸-(2-苯基-2-丁氧基乙基)酯、苯基碳酸-(2-苯基-2-異丁氧基乙基)酯、苯基碳酸-(2-苯基-2-(2-乙氧乙基氧基)乙基)酯；苯基碳酸-(1-苯基-2-甲氧基丙基)酯、苯基碳酸-(1-苯基-2-乙氧基丙基)酯、苯基碳酸-(1-苯基-2-丙氧基丙基)酯、苯基碳酸-(1-苯基-2-異丁氧基丙基)酯、苯基碳酸-(1-苯基-2-甲氧基乙基)酯、苯基碳酸-(1-苯基-2-乙氧乙基)酯、苯基碳酸-(1-苯基-2-丙氧基乙基)酯、苯基碳酸-(1-苯基-2-丁氧基乙基)酯、苯基碳酸-(1-苯基-2-異丁氧基乙基)酯、苯基碳酸-(1-苯基-2-(2-乙氧乙基氧基)乙基)酯；苯基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)酯、苯基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-乙氧乙基)酯、苯基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-丙氧基乙基)酯、苯基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-丁氧基乙基)酯、苯基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-異丁氧基乙基)酯、苯基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-苄氧基乙基)酯、苯基碳酸-(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧乙基氧基)乙基)酯。較佳係從甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、丙基碳酸-(2-丙氧基乙基)酯、丁基碳酸-(2-丁氧基乙基)酯、乙基碳酸-(2-丁氧基乙基)酯、丙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、p-甲基苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯之中選擇1種或2種 以上。上述之中，更佳係甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、乙基碳酸-(2-丙氧基乙基)酯、乙基碳酸-(2-丁氧基乙基)酯、苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、p-甲基苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯。另外，一般式(1)所示化合物可單獨使用、或組合使用2種以上。
本發明中，具2個以上醚基的醚化合物(B)較佳係在2位具有取代基的1,3-二醚類。在2位具有取代基的1,3-二醚類係可例如下述一般式(3)：R7-O-CH2CR8R9CH2-O-R10 (3)
(式中，R8及R9係表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基、具取代基之碳數7~12的芳香族烴基、碳數1~12之烷胺基或碳數2~12之二烷胺基，可為相同亦可為不同，亦可相互鍵結形成環。R7及R10係表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基或具有取代基的碳數7~12之芳香族烴基，可為相同亦可為不同)所示化合物。
具體係可例如：2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等。其中，較佳係使用2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等，該等化合物可至少使用1種或2種以上。
固體觸媒成份(I)中，亦可含有上述一般式(1)所示成 份(A)及成份(B)以外的電子授與性化合物(以下亦稱「成份(E)」)。此種成份(E)係可例如：醇類、酚類、酸鹵化物類、酸醯胺類、腈類、酸酐、成份(B)以外的醚化合物類、有機酸酯類、矽酸酯類、具有醚基與酯基的化合物等。
固體觸媒成份(I)中亦可含有聚矽氧烷(以下亦簡稱「成份(F)」)。藉由使用聚矽氧烷，便可提升生成聚合物的立體規則性或結晶性，更可減少生成聚合物的微粉。聚矽氧烷係主鏈具有矽氧烷鍵結(-Si-O-鍵結)的聚合體，亦統稱為「聚矽氧油」，具有25℃黏度為0.02~100cm2/s(2~10000厘斯)、更佳係0.03~5cm2/s(3~500厘斯)，常溫下呈液狀或黏稠狀的鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
再者，固體觸媒成份(I)中的鈦、鎂、鹵原子、成份(A)及成份(B)含有量並無特別規定，最好鈦：0.1~10重量%、較佳係0.5~8.0重量%、更佳係1.0~5.0重量%，鎂：10~40重量%、較佳係10~30重量%、更佳係13~25重量%，鹵原子：20~89重量%、較佳係30~85重量%、更佳係40~75重量%，又成份(A)及成份(B)的合計量係0.5~40重量%、較佳係合計1~30重量%、更佳係合計2~25重量%。又，成份(A)與成份(B)的摻合莫耳比((A)/(B))係2.5以上、較佳係3~10。又，成份(B)在固體觸媒成份每1g中的含有量係0.02毫莫耳以上、較佳係0.04~0.5毫莫耳。
再者，上述固體觸媒成份(I)係除上述成份之外，亦可更進一步含有：含矽、磷、鋁等金屬的反應試劑。該等反應試劑係可例如：具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵結的有機矽化合物、具有P-O鍵結的磷氧化合物、三烷基鋁、二烷氧基氯 化鋁、烷氧基二鹵化鋁、三烷氧基鋁等有機鋁化合物、及三鹵化鋁，較佳係具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵結的有機矽化合物及有機鋁化合物。就從能改善所獲得固體觸媒成份之聚合活性、立體規則性的觀點，較佳係含有此種反應試劑的固體觸媒成份(I)。
因為上述具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物及具有 Si-N-C鍵結的有機矽化合物，係可例如與後述一般式(5)及(6)所示有機矽化合物的例示化合物及具體化合物為同樣者，因而省略記載。又，因為上述有機鋁化合物係可例如與後述一般式(4)的有機鋁化合物具體例為同樣者，因而省略記載。該等反應試劑係可含有1種或2種以上。
(固體觸媒成份(I)之製造方法)
固體觸媒成份(I)係藉由使鎂化合物、鈦化合物或含鹵素之鈦化合物、視需要除上述含鹵素之鈦化合物以外的鹵化合物、及上述一般式(1)所示化合物(A)及含有2以上醚基的醚化合物(B)，相互接觸而製備。
鎂化合物(C)(以下亦簡稱「成份(C)」)係可例如從：二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等之中選擇1種以上。該等鎂化合物之中，較佳係二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，更佳係二烷氧基鎂。
二烷氧基鎂係可例如：二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧 基乙氧基鎂等。又，該等二烷氧基鎂係可使金屬鎂在鹵素或含鹵素之金屬化合物等存在下，與醇進行反應而生成者。又，上述二烷氧基鎂亦可併用1種以上。
本發明中，成份(C)係可使用溶液狀鎂化合物、或鎂 化合物懸浮液中之任一種。當成份(C)係固體的情況，可形成溶解於具有成份(C)可溶化能力之溶劑中的溶液狀鎂化合物、或懸浮於未具有成份(C)可溶化能力之溶劑中而形成鎂化合物懸浮液。當成份(C)係液體的情況，可直接使用溶液狀鎂化合物，亦可溶解於具有鎂化合物可溶化能力的溶劑中而形成溶液狀鎂化合物後才使用。
鈦化合物(D)(以下亦稱「成份(D)」)係可例如一般式(7)：Ti(OR17)jX4-j (7)
(R17係碳數1~10之烴基，當OR17基存在複數的情況，複數R17係可為相同亦可為不同；X係鹵基，當X存在複數的情況，各X係可為相同亦可為不同；j係0或1~4的整數)所示4價鈦化合物。
上述一般式(7)所示4價鈦化合物係從烷氧基鈦、鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦群組中所選擇化合物之1種或2種以上。具體係可例如：四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；就烷氧基鹵化鈦係可例如：甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦等烷氧基三鹵化鈦；二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦等二烷氧基二鹵化鈦；三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等三烷氧基鹵化鈦。該等之中較佳係使用含鹵素之鈦化合物，更佳係四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化 鈦等四鹵化鈦，特佳係四氯化鈦。該等鈦化合物係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。又，該等一般式(7)所示4價鈦化合物亦可經烴化合物或鹵化烴化合物等稀釋後才使用。
在固體觸媒成份(I)的製備時，視需要亦可使用成份(D) 以外的鹵化合物。鹵化合物係可例如四價鹵含有矽化合物。更具體係可例如：四氯矽烷(四氯化矽)、四溴矽烷等四鹵化矽烷；甲氧基三氯矽烷、乙氧基三氯矽烷、丙氧基三氯矽烷、正丁氧基三氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、二丙氧基二氯矽烷、二正丁氧基二氯矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三正丁氧基氯矽烷等含烷氧基之鹵化矽烷。
固體觸媒成份(I)製備時所使用的成份(A)及成份 (B)，係與上述固體觸媒成份(I)的成份(A)及成份(B)同樣，在此省略說明。又，在固體觸媒成份(I)製備時，視需要所使用除上述成份(A)及成份(B)以外的電子授與性化合物(E)係與上述固體觸媒成份(I)的電子授與性化合物(E)同樣，在此省略說明。又，固體觸媒成份(I)製備時視需要所使用的成份(F)，係與上述固體觸媒成份(I)的成份(F)同樣，在此省略說明。
本發明中，較佳的固體觸媒成份(I)之製備方法，係可 例如：將未具還原性的固體鎂化合物、成份(A)、成份(B)及鹵化鈦進行共粉碎的方法；使具有醇等加成物的鹵化鎂化合物、成份(A)、成份(B)及鹵化鈦，在惰性烴溶劑共存下進行接觸的方法；使二烷氧基鎂、成份(A)、成份(B)及鹵化鈦，在惰性烴溶劑共存下進行接觸的方法；使具有還原性的鎂化合物、成份(A)、成份(B)及鹵化鈦相接觸，而析出固體觸媒的方法等。
以下例示固體觸媒成份(I)的具體製備方法。另外，以 下的(1)~(5)方法中，成份(A)與成份(B)係可在同一反應時使用，亦可逐次性使用。又，上述接觸亦可在例如矽、磷、鋁等其他反應試劑、界面活性劑共存下進行。
(1)藉由使金屬鎂、氯化丁烷及二烷基醚進行反應，而合成有機鎂化合物，使該有機鎂化合物與烷氧基鈦進行接觸反應而獲得固體生成物，再使該固體生成物、與成份(A)、成份(B)及鹵化鈦進行同步或逐次性接觸反應，而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成份(I)的方法。另外，此時對該固體成份利用有機鋁化合物、有機矽化合物及烯烴施行預備性聚合處理，亦可製備得固體觸媒成份(I)。
(2)使二烷基鎂等有機鎂化合物、及有機鋁化合物，在烴溶劑存在下，與醇進行接觸反應而形成均勻溶液，再使該溶液與四氯化矽等矽化合物接觸而獲得固體生成物，接著於芳香族烴溶劑存在下，使該固體生成物、與鹵化鈦、成份(A)及成份(B)進行接觸反應後，更使接觸四氯化鈦而獲得固體觸媒成份(I)的方法。
(3)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶劑中之後，使與四氯化鈦接觸後便升溫，在使與成份(A)及成份(B)進行同步或逐次性接觸而獲得固體生成物，該固體生成物經利用烴溶劑洗淨後，於烴溶劑存在下，再度使接觸四氯化鈦而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成份(I)的方法。另外，此時，該固體成份亦可在烴溶劑存在下或不存在下施行加熱處理。又，亦可追加利用成份(E)進行處理。
(4)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶劑中之後，再使與鹵化鈦、成份(A)及成份(B)進行接觸反應而獲得固體生成物，該固體生成物經利用 惰性有機溶劑洗淨後，於烴溶劑存在下，再度使與鹵化鈦進行接觸．反應而獲得固體觸媒成份(I)的方法。另外，此時，可使該固體成份與鹵化鈦進行2次以上接觸。
(5)使二烷氧基鎂、成份(A)、及成份(B)懸浮於烴溶劑，使該懸浮液與鹵化鈦進行接觸、反應而獲得固體生成物，該固體生成物經利用烴溶劑洗淨後，更在烴溶劑存在下，使接觸到鹵化鈦而獲得固體觸媒成份(I)的方法。
另外，為能更進一步提升烯烴聚合時的聚合活性、生 成聚合物的立體規則性，該等(1)~(5)方法中，針對使經洗淨後的上述固體觸媒成份(I)，依20~100℃接觸到新的鹵化鈦及烴溶劑，並升溫而進行反應處理(第2次反應處理)後，再於常溫下利用液體惰性有機溶劑洗淨的操作，亦可重複施行1~10次。
本發明中，成份(I)的製備方法係可適當使用上述中之 任一方法，尤其是使二烷氧基鎂、成份(A)及成份(B)，懸浮於從直鏈狀烴或分支鏈狀脂肪族烴、脂環式烴及芳香族烴中所選擇的烴溶劑中，再將該懸浮液添加於鹵化鈦中，使進行反應而獲得固體生成物，該固體生成物經利用烴溶劑洗淨後，更在烴溶劑存在下，使接觸成份(B)(或成份(A))而獲得固體觸媒成份(I)的方法。
再者，就從改善固體觸媒成份的聚合活性、氫響應性 觀點，使依上述方法所獲得固體觸媒成份(I)，與上述具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵結的有機矽化合物、及視需要的上述有機鋁化合物進行接觸，亦屬本發明較佳態樣之一。該等化合物的接觸方法係在烴溶劑存在下進行。又，使各成份接觸後，為除去不需要成份便利用烴溶劑充分洗淨。又，該等化合物的接觸 亦可重複實施。
使各成份接觸時的溫度係-10℃~100℃、較佳係0℃ ~90℃、更佳係20℃~80℃。接觸時間係1分~10小時、較佳係10分~5小時、更佳係30分~2小時。使各成份接觸時的使用量比係在不會對效果構成不良影響之前提下可為任意，並無特別的限定。通常相對於固體觸成份(I)中的鈦原子每1莫耳，具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵結的有機矽化合物係使用0.2~20莫耳、較佳係0.5~10莫耳範圍、更佳係1~5範圍；而相對於固體觸媒成份(I)中的鈦原子每1莫耳，有機鋁化合物係使用0.5~50莫耳、較佳係1~20莫耳、更佳係1.5~10莫耳範圍。
所獲得固體觸媒成份(I)最好藉由依相對於該固體成 份的重量比計，將溶劑除去至殘留1/3以下、較佳係1/20~1/6為止，而成為粉末狀固體成份。
製備上述固體觸媒成份(I)時的各成份使用量比，係依 照製備法而有所差異，無法一概性規定，例如相對於鎂化合物(C)每1莫耳，4價鈦鹵化合物(D)係0.5~100莫耳、較佳係0.5~50莫耳、更佳係1~10莫耳，成份(A)及成份(B)的合計量係0.01~10莫耳、較佳係0.01~1莫耳、更佳係0.02~0.6莫耳，溶劑係0.001~500莫耳、較佳係0.001~100莫耳、更佳係0.005~10莫耳，聚矽氧烷(F)係0.01~100g、較佳係0.05~80g、更佳係1~50g。
本發明所使用的烯烴類聚合用觸媒係由(I)固體觸媒 成份、(II)有機鋁化合物(以下亦簡稱「成份(G)」)、及(III)外部電子授與性化合物(以下亦簡稱「成份(H)」)形成。另外，當固體觸媒成份(I)係含有上述具Si-O-C鍵結的有機矽化合物、具Si-N-C鍵結的 有機矽化合物、或上述有機鋁化合物(反應試劑)的情況，便可省略使用成份(H)。理由係在未使用成份(H)情況下，由固體觸媒成份與有機鋁形成的觸媒就聚合活性與氫響應性，呈現優異性能的緣故所致。
(II)有機鋁化合物係在上述一般式(4)所示化合物前提 下，其餘並無特別限制，R11較佳係乙基、異丁基，Q較佳係氫原子、氯原子、溴原子、乙氧基、苯氧基，p較佳係2、2.5或3，更佳係3。
此種有機鋁化合物的具體例係可例如：三乙基鋁、三 異丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁；氯化二乙基鋁、二乙基溴化鋁等鹵化烷基鋁；氫化二乙基鋁等等，其中較佳係使用氯化二乙基鋁等鹵化烷基鋁、或三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁，特佳係三乙基鋁及三異丁基鋁。該等鋁化合物係可使用1種或2種以上。
形成本發明所使用烯烴類聚合用觸媒時採用的(III) 外部電子授與性化合物，係可例如含有氧原子或氮原子的有機化合物，例如：醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、酸鹵化物類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、有機矽化合物，其中可例如：具Si-O-C鍵結的有機矽化合物、或具Si-N-C鍵結的胺基矽烷化合物等等。
上述外部電子授與性化合物之中，較佳係苯甲酸乙 酯、p-甲氧基苯甲酸乙酯、p-乙氧基苯甲酸乙酯、p-甲苯基酸甲酯、p-甲苯基酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯等酯類；1,3-二醚類、含Si-O-C鍵結之有機矽化合物、含Si-N-C鍵結之胺基矽烷化合物， 更佳係具Si-O-C鍵結之有機矽化合物、具Si-N-C鍵結之胺基矽烷化合物、在2位具有取代基的1,3-二醚類。
上述外部電子授與性化合物(III)之中，具Si-O-C鍵結的有機矽化合物，係可例如下述一般式(5)：R12 qSi(OR13)4-q (5)
(式中，R12係碳數1~12之烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、碳數1~12之烷胺基、碳數1~12之二烷胺基中之任一者；q係0<q≦3的整數，當q為2以上的情況，複數R12係可為相同亦可為不同。R13係碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，複數R13係可為相同亦可為不同)所示有機矽化合物。
再者，上述外部電子授與性化合物中，具Si-N-C鍵結的胺基矽烷化合物係可例如下述一般式(6)：(R14R15N)sSiR16 4-s (6)
(式中，R14與R15係氫原子、碳數1~20之直鏈烷基或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、芳烷基、碳數3~20之烯基、碳數3~20之環烷基或環烯基、或碳數6~20之芳基，R14與R15係可為相同亦可為不同，又R14與R15亦可相互鍵結形成環。R16係碳數1~20之直鏈烷基或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、芳烷基、碳數3~12之烯基、碳數3~20之環烷基、或碳數6~20之芳基，當R16係複數的情況，複數R16係可為相同亦可為不同。s係1至3的整數)所示胺基矽烷化合物。
上述一般式(5)或一般式(6)所示有機矽化合物係可例如：苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯烷基烷氧基矽烷、環烷 基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、(烷胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷胺基)烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、四(烷胺基)矽烷、烷基三(烷胺基)矽烷、二烷基雙(烷胺基)矽烷、三烷基(烷胺基)矽烷等。
再者，在2位具有取代基的1,3-二醚類係可例如與內部電子授與性化合物的成份(B)為同樣者。
本發明中，在上述烯烴聚合觸媒存在下，進行烯烴類的同元聚合或共聚合。烯烴類係可例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基環己烷等，該等烯烴類係可使用1種、或併用2種以上，其中較佳係使用乙烯、丙烯及1-丁烯。更佳係丙烯。
當施行丙烯的聚合時，亦可施行與其他烯烴類的共聚合。進行共聚合的烯烴類係可例如：乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基環己烷、1-辛烯等，該等烯烴類係可使用1種、或併用2種以上。特別較佳係使用乙烯及1-丁烯。
各成份的使用量比係在不致對本發明效果構成影響之前提下可為任意，並無特別限定，通常相對於固體觸媒成份(I)中的鈦原子每1莫耳，成份(G)係使用1~2000莫耳、較佳係50~1000莫耳範圍。相對於成份(G)每1莫耳，成份(H)係使用0.002~10莫耳、較佳係0.01~2莫耳、更佳係0.01~0.5莫耳範圍。
各成份的接觸順序係任意，最好在聚合系統內首先裝入成份(G)，接著使接觸成份(H)後，再使接觸成份(I)。本發明的烯烴之聚合，不管在有機溶劑存在下或不存在下均可實施，又丙烯等 烯烴單體係可依氣體及液體任一狀態使用。聚合溫度係200℃以下、較佳係100℃以下，聚合壓力係10MPa以下、較佳係5MPa以下。又，可為連續聚合法、批次式聚合法任一方法。又，聚合反應可依1段式實施，亦可依2段以上實施。
再者，本發明中，使用含有烯烴類聚合用固體觸媒成 份、有機鋁化合物、及外部電子授與性化合物的觸媒，進行烯烴之聚合時(亦稱「正式聚合」)，為能更進一步改善觸媒活性、立體規則性及所生成聚合體的粒子性狀等，最好在正式聚合之前便施行預聚合。預聚合之際，可使用與正式聚合同樣的烯烴類或苯乙烯等單體。
執行預聚合之際，各成份及單體的接觸順序係任意， 較佳係在設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境的預聚合系統內，首先裝入成份(G)，接著使接觸到固體觸媒成份(I)之後，再使與丙烯等烯烴、或丙烯與1種或2種以上其他烯烴類的混合物相接觸。
另外，當組合成份(H)進行預聚合時，最好在設定為 惰性氣體環境或烯烴氣體環境的預聚合系統內，首先裝入成份(G)，接著使接觸到成份(H)，更使接觸到固體觸媒成份(I)之後，再使與丙烯等烯烴、或丙烯與1種或2種以上其他烯烴類的混合物相接觸之方法。
聚合方法係可例如：使用己烷、環己烷、庚烷等惰性 烴化合物溶劑的漿狀聚合法、使用液化丙烯等溶劑的塊狀聚合法、及實質未使用溶劑的氣相聚合法。較佳的聚合方法係塊狀聚合法、氣相聚合法。
本發明中，在上述烯烴類聚合觸媒存在下，進行丙烯 與α-烯烴的共聚合，而製造丙烯系共聚合體。又，亦可在上述聚合觸媒存在下，進行丙烯的單獨聚合、或丙烯與乙烯的共聚合後，才施行丙烯與乙烯、或丙烯與α-烯烴的共聚合。α-烯烴係從碳數2~20的α-烯烴(碳數3之丙烯除外)中選擇至少1種的烯烴，例如：乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，該等α-烯烴類係可使用1種或併用2種以上，其中較佳係使用乙烯及1-丁烯。更佳係乙烯。
本發明的共聚合係可例如：使用環己烷、庚烷等惰性 烴化合物溶劑的漿狀聚合法、使用液化丙烯等溶劑的塊狀聚合法、及實質未使用溶劑的氣相聚合法。藉由該等多階段重複實施，便可獲得嵌段共聚合體。較佳共聚合方法係塊狀聚合法與氣相聚合法的組合、或多階段式氣相聚合法。
本發明的共聚合較佳係在前段施行丙烯的單獨聚 合、或丙烯與少量α-烯烴(特別係乙烯)的共聚合後，再於後段施行丙烯與α-烯烴(特別係乙烯)的共聚合、或丙烯、乙烯及1-丁烯的3元共聚合。另外，前段及後段均屬於可實施複數次的步驟。
本發明的共聚合，最好在前段中，依成為全體丙烯系 嵌段共聚合體之20~90重量%比例的方式，調整聚合溫度及時間後才進行聚合，接著在後段中，導入丙烯及乙烯或其他α-烯烴，使乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-1-丁烯3元共聚合體等的橡膠部，依該橡膠部比例成為10~80重量%的方式進行聚合。
前段及後段的聚合溫度均係200℃以下、較佳係100 ℃以下，聚合壓力係10MPa以下、較佳係5MPa以下。又，各聚合階段的聚合時間或連續聚合時，滯留時間通常係1分~5小時。本發 明的共聚合係可為連續聚合法、批次式聚合法中之任一者。又，聚合反應係在前段、後段可為1階段、亦可為多階段，當前段或後段分別依多階段實施時，分別可依相同條件、或不同條件實施。另外，就從可抑制從PP粒子溶出EPR的觀點，較佳係後段設為氣相聚合反應。
本發明的共聚合中，各觸媒成份的使用量比係在能達 成本發明效果之前提下可為任意，通常相對於固體觸媒成份(I)中的鈦原子每1莫耳，有機鋁化合物(G)係使用1~2000莫耳、較佳係50~1000莫耳範圍。相對於成份(G)每1莫耳，外部電子授與性化合物(H)係使用0.002~10莫耳、較佳係0.01~2莫耳、更佳係0.01~0.5莫耳範圍。各成份的接觸順序係任意，最好在聚合系內首先裝入有機鋁化合物(G)，接著再使接觸成份(I)。
再者，本發明中，使用含有：固體觸媒成份、有機鋁 化合物、及外部電子授與性化合物的觸媒，進行烯烴之聚合時(亦稱「正式聚合」)，為能更進一步改善觸媒活性、立體規則性及所生成聚合體的粒子性狀等，最好在正式聚合之前便施行預聚合。預聚合之際，可使用與正式聚合同樣的烯烴類或苯乙烯等單體。
執行預聚合之際，各成份及單體的接觸順序係任意， 較佳係在設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境的預聚合系統內，首先裝入成份(G)，接著使接觸到固體觸媒成份(I)之後，再使與丙烯等烯烴、或丙烯與1種或2種以上其他烯烴類的混合物相接觸。
另外，當組合成份(H)進行預聚合時，最好在設定為 惰性氣體環境或烯烴氣體環境的預聚合系統內，首先裝入成份(G)，接著使接觸到成份(H)，更使接觸到固體觸媒成份(I)之後，再 使與丙烯等烯烴、或丙烯與1種或2種以上其他烯烴類的混合物相接觸之方法。
藉由使用本發明所獲得的聚合觸媒，在同一聚合條件 下，可使共聚合體中含有更多的橡膠成份，嵌段共聚合體能適用於廣範圍製品。又，橡膠部的聚合持續性高、利用橡膠部多段聚合獲得的橡膠部性質可控制。
一般所謂「嵌段共聚合體」係指含有2種以上的單體 組成呈連續變化鏈段的聚合體，由單體種類、共單體種類、共單體組成、共單體含量、共單體排列、立體規則性等聚合物的一次結構不同之聚合物鏈(鏈段)，在1分子鏈中連繫2種以上的形態，依本發明方法所獲得的丙烯系嵌段共聚合體，係由不同單體組成的聚合體利用多階段聚合進行製造者，亦包括其中一部分依聚合物鏈形式相連繫者，主要部分係依不同單體組成獲得的2種以上聚合體，混合存在於各個聚合聚合物粒子內。
依本發明方法所獲得的丙烯系嵌段共聚合體，係藉由 結晶性聚丙烯、或結晶性聚丙烯與含少量乙烯等α-烯烴的結晶性聚丙烯系無規共聚合體(結晶性PP、同元部)存在，便可維持適度剛性，更藉由依後段聚合所獲得乙烯-丙烯橡膠(EPR、橡膠部)等無規共聚合體的存在，便可呈現良好耐衝擊性。剛性與耐衝擊性的均衡係依照結晶性PP與橡膠部的比率而有所變化，依本發明方法所獲得的丙烯系嵌段共聚合體係為提高後段聚合所獲得橡膠部的聚合活性(嵌段率)，而提高共聚合體中的橡膠部比率，且因為會有較多的乙烯等α-烯烴進入無規共聚合體中，因而能呈現與橡膠部量、結晶部之乙烯含量匹配的相對高剛性，且呈現與同一橡膠部聚合體 匹配的高衝擊強度。
[實施例]
其次，舉實施例針對本發明進行更具體說明，惟該等僅止於例示而已，並非限制本發明。
以下所示實施例及比較例中，固體觸媒成份中的鎂原子、鈦原子、鹵原子及內部電子授與性化合物之含有量，係利用以下方法進行測定。
(固體觸媒成份中的鎂原子含有量)
固體觸媒成份中的鎂原子含有量係秤量經預先施行加熱減壓乾燥而完全除去溶劑成份的固體觸媒成份後，利用鹽酸溶液溶解，添加指示劑的甲基橙與飽和氯化銨溶液，經利用氨水中和後再施行加熱，經冷卻後，濾分一定容量而除去沉澱物(Ti的氫氧化物)，所獲得濾液分取一定量，經加熱後，添加緩衝液與EBT混合指示劑，藉由利用EDTA溶液施行滴定的EDTA滴定方法進行測定。
(固體觸媒成份中的鈦原子含有量)
固體觸媒成份中的鈦原子含有量係根據JIS 8311-1997「鈦礦中的鈦定量方法」所記載方法(氧化還原滴定)進行測定。
(固體觸媒成份中的鹵原子含有量)
固體觸媒成份中的鹵原子含有量係秤量經預先施行加熱減壓乾燥而完全除去溶劑成份的固體觸媒成份，經利用硫酸與純水的混合溶液施行處理而形成水溶液後，既定量分取一定容量，使用自動 滴定裝置(平沼產業股份有限公司製、COM-1500)，藉由利用硝酸銀標準溶液滴定鹵原子的硝酸銀滴定法進行測定。
(固體觸媒成份中的內部電子授與性化合物含有量)
固體觸媒成份中所含的內部電子授與性化合物含有量，係使用氣相色層分析儀(島津製作所(股)製、GC-14B)，依照下述條件進行測定而求得。又，相關各成份(各內部電子授與性化合物)的莫耳數，係利用氣相色層分析儀的測定結果，使用預知濃度測定的檢量線而求得。
<測定條件>
管柱：填充柱( 2.6×2.1m、Silicone SE-30 10%、Chromosorb WAW DMCS 80/100、GL Sciences(股)公司製)
檢測器：FID(Flame Ionization Detector、氫焰離子化式檢測器)
載氣：氦、流量40ml/分
測定溫度：氣化室280℃、管柱225℃、檢測器280℃、或氣化室265℃、管柱180℃、檢測器265℃
(製造例1) <苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯之合成>
使氯甲酸苯酯50g與2-乙氧基乙醇33ml溶解於二氯甲烷300ml中，利用冰水冷卻至0度後，歷時30分鐘滴下三乙基胺48ml。待滴下結束後歷時1小時徐緩升溫至室溫，然後進行12小時。待反應結束後，該反應物利用管柱分離及蒸餾進行精製，結果獲得21g的反應生成物。
利用1H-NMR進行分析的結果，各個1H-NMR化學位移值係1.25(t,3H),3.58(q,2H),3.73(m,2H),4.40(t,2H),7.17~7.41(m,5H)，因而確認到所獲得生成物係苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯。另外，經利用GC進行測定，結果所獲得苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯的純度係96.9%。
(製造例2) <乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯之合成>
使吡啶54ml與2-乙氧基乙醇30g溶解於二氯甲烷500ml中，利用冰水冷卻至0度後，歷時30分鐘滴下氯甲酸乙酯54g。待滴下結束後歷時1小時徐緩升溫至室溫，然後進行反應16小時。待反應結束後，該反應物利用管柱分離及蒸餾進行精製，結果獲得53g的反應生成物。
利用1H-NMR進行分析的結果，各個1H-NMR化學位移值係1.14(t,3H),1.23(t,3H),3.46(q,2H),3.56~3.62(m,2H),4.12(q,2H),4.18~4.23(m,2H)，確認到所獲得生成物係乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯。另外，經利用GC進行測定，結果所獲得乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯的純度係98.0%。
(製造例3) <甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯之合成>
在碳酸二甲酯700g與碳酸鉀230g的混合液中，於氮環境下，依25℃滴下2-乙氧基乙醇100g。經添加後，攪拌16小時，利用過濾回收濾液，經濃縮後，利用減壓蒸餾施行精製，結果獲得74g的 反應生成物。
利用1H-NMR進行分析的結果，各個1H-NMR化學位移值係1.16(t,3H),3.49(q,2H),3.60~3.63(m,2H),3.74(s,3H),4.22~4.27(m,2H)，因而確認到所獲得生成物係甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯。另外，經利用GC進行測定，結果所獲得甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯的純度係99.0%。
(製造例4) <甲基碳酸-(2-甲氧基乙基)酯之合成>
在碳酸二甲酯830g與碳酸鉀270g的混合液中，於氮環境下，依25℃滴下2-甲氧基乙醇100g。經添加後，攪拌16小時，利用過濾回收濾液，經濃縮後，利用減壓蒸餾施行精製，結果獲得61g的反應生成物。
利用1H-NMR進行分析的結果，各個1H-NMR化學位移值係3.34(s,3H),3.55~3.60(m,2H),3.74(s,3H),4.22~4.26(m,2H)，因而確認到所獲得生成物係甲基碳酸-(2-甲氧基乙基)酯。另外，經利用GC進行測定，結果所獲得甲基碳酸-(2-甲氧基乙基)酯的純度係99.0%。
(製造例5) <p-甲基苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯之合成>
在2-乙氧基乙醇29g與二氯甲烷1000ml的溶液中，於0℃下添加吡啶62.7g。更於0℃下滴下p-甲苯基氯甲酸45g。反應溶液經依20℃攪拌16小時攪拌後，利用水停止反應，再利用二氯甲烷萃 取有機層。萃取液利用鹽水及碳酸氫鈉水溶液洗淨並濃縮後，利用減壓蒸餾施行精製，結果獲得41g的反應生成物。
利用1H-NMR進行分析的結果，各個1H-NMR化學 位移值係1.27(t,3H),2.37(s,3H),3.60(q,2H),3.72~3.76(m,2H),4.38~4.43(m,2H),7.06~7.10(m,2H),7.19(d,2H)，因而確認到所獲得生成物係p-甲基苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯。另外，經利用GC進行測定，結果所獲得p-甲基苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯的純度係98%。
(實施例1) <固體觸媒成份(I1)之合成>
在具備有攪拌裝置、且經充分利用氮氣取代的內容積500ml燒瓶中，添加二乙氧基鎂10g(87.4毫莫耳)、甲苯55ml、四氯化鈦30ml、製造例2所獲得乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)9毫莫耳(1.46g)、及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(B)1.2毫莫耳(0.26g)，依溫度100℃進行90分鐘反應。待反應結束後，反應生成物利用100℃甲苯75ml進行4次洗淨。接著，添加新的四氯化鈦10容量%之甲苯溶液100ml，升溫至100℃，攪拌15分鐘攪拌而進行反應，待反應後，生成物利用100℃甲苯施行1次洗淨。此項操作更進一步施行2次後，利用40℃正庚烷75ml施行6次洗淨，獲得固體觸媒成份(I1)。分離該固體觸媒成份(I1)的固液，經測定固體分中的鈦含有量、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(B)含有量及乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)含有量，結果為1.9重量%、2.1重量%(0.10毫莫耳/g-固體觸媒成份)、及6.2重量%(0.38毫莫耳/g-固體觸媒成份)。A/B莫耳比係3.8。
<聚合觸媒(Y1)之形成及丙烯同元聚合評價>
在經氮氣完全取代的內容積2.0公升且具攪拌機之熱壓鍋中，裝入三乙基鋁1.32毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳、及上述固體觸媒成份(I1)依鈦原子計0.0026毫莫耳，而形成聚合用觸媒(Y1)。然後，裝入氫氣1.5公升、液化丙烯1.4公升，依20℃施行5分鐘預聚合後，經升溫，於70℃下施行1小時聚合反應。此時的固體觸媒成份每1g之聚合活性、生成聚合體中的p-二甲苯可溶份比例(XS)、生成聚合體的熔體流動速率值(MFR)、分子量分佈(Mw/Mn)，如表1所示。
<固體觸媒成份每1g的聚合活性>
相關固體觸媒成份每1g的聚合活性，利用下式求取。
聚合活性(g-PP/g-觸媒)=聚合體的質量(g)/固體觸媒成份的質量(g)
<聚合體的二甲苯可溶份(XS)測定>
在具備有攪拌裝置的燒瓶內，裝入4.0g聚合體(聚丙烯)、與200ml的p-二甲苯，藉由將外部溫度形成二甲苯沸點以上(約150℃)，且將燒瓶內部的p-二甲苯溫度維持於沸點下(137~138℃)，歷時2小時使聚合體溶解。然後，歷時1小時將液溫冷卻至23℃，過濾分開不溶成份與溶解成份。採取上述溶解成份的溶液，利用加熱減壓乾燥餾除p-二甲苯，所獲得殘留物設為二甲苯可溶份(XS)，依相對於聚合體(聚丙烯)的相對值(重量%)求取其重量。
<聚合體之熔融流動性(MFR)>
表示聚合體之熔融流動性的熔融流率(MFR)，係根據ASTM D 1238、JIS K 7210進行測定。
<聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)測定>
聚合體的分子量分佈係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)(Waters公司製Alliance GPC/V2000)，依以下條件進行測定而求得的重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn之比Mw/Mn，進行評價。
溶劑：o-二氯苯(ODCB)
測定溫度：140℃
管柱：昭和電工公司製UT-806×3支、HT-803×1支
樣品濃度：1mg/mL-ODCB(10mg/10ml-ODCB)
注入量：0.5ml
流量：1.0ml/min
(實施例2) <聚合觸媒(Y2)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，改為使用二異丙基二甲氧基矽烷(DIPDMS)0.13毫莫耳之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y2)之形成及聚合評價。聚合結果係如表1所示。
(實施例3) <聚合觸媒(Y3)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，改為使用環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y3)之形成及聚合評價。聚合結果係如表1所示。
(實施例4) <聚合觸媒(Y4)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，改為使用2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)0.13毫莫耳之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y4)之形成及聚合評價。聚合結果係如表1所示。
(實施例5) <固體觸媒成份(I2)之合成>
除取代乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)的添加量9毫莫耳(1.46g)，改為15毫莫耳(2.43g)之外，其餘均與實施例1同樣地製備固體觸媒成份(I2)。經測定所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(B)含有量、及乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)含有量，結果為1.7重量%、1.8重量%(0.08毫莫耳/g-固體觸媒成份)、及8.0重量%(0.49毫莫耳/g-固體觸媒成份)。A/B莫耳比係6.1。
<聚合觸媒(Y5)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(I2)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y5)之形成及聚合評價。聚合結果係如表1所示。
(實施例6) <固體觸媒成份(I3)之合成>
除取代乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)，改為使用同莫耳的製造例1所獲得苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯之外，其餘均與實施例1同樣地製備固體觸媒成份(I3)。經測定所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷含有量、及苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯含有量，結果為2.7重量%、2.0重量%(0.09毫莫耳/g-固體觸媒成份)、及5.1重量%(0.24毫莫耳/g-固體觸媒成份)。又，副產碳酸酯的乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯係含有2.0重量%(0.12毫莫耳/g-固體觸媒成份)。所以，含有副產A成份的A/B莫耳比係4.0。
<聚合觸媒(Y6)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(I3)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y6)之形成及聚合評價。聚合結果係如表1所示。
(實施例7) <固體觸媒成份(I4)之合成>
除取代乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)，改為使用同莫耳的製造例3所獲得甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯之外，其餘均與實施例1同樣地 製備固體觸媒成份(I4)。經測定所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷含有量、及甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯含有量，結果為2.0重量%、2.0重量%(0.09毫莫耳/g-固體觸媒成份)、及4.0重量%(0.27毫莫耳/g-固體觸媒成份)。A/B莫耳比係3.0。
<聚合觸媒(Y7)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(I4)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y7)之形成及聚合評價。聚合結果係如表1所示。
(實施例8) <固體觸媒成份(I5)之合成>
除取代乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)，改為使用同莫耳的製造例4所獲得甲基碳酸-(2-甲氧基乙基)酯之外，其餘均與實施例1同樣地製備固體觸媒成份(I5)。經測定所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷含有量、及甲基碳酸-(2-甲氧基乙基)酯含有量，結果為1.8重量%、1.5重量%(0.07毫莫耳/g-固體觸媒成份)、及4.0重量%(0.30毫莫耳/g-固體觸媒成份)。A/B莫耳比係4.3。
<聚合觸媒(Y8)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(I5)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y8)之形成及聚合評價。聚合 結果係如表1所示。
(實施例9) <固體觸媒成份(I6)之合成>
除取代乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)，改為使用同莫耳的製造例5所獲得p-甲基苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯之外，其餘均與實施例1同樣地製備固體觸媒成份(I6)。經測定所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷含有量、及p-甲基苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯含有量，結果為2.2重量%、1.5重量%(0.07毫莫耳/g-固體觸媒成份)、及5.6重量%(0.25毫莫耳/g-固體觸媒成份)。又，副產碳酸酯的乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯係含有1.5重量%(0.09毫莫耳/g-固體觸媒成份)。所以，A/B莫耳比係含有副產A成份，為4.9。
<聚合觸媒(Y9)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(I6)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y9)之形成及聚合評價。聚合結果係如表1所示。
(實施例10) <固體觸媒成份(I7)之合成>
除取代乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)的添加量9毫莫耳(1.46g)，改為使用12毫莫耳(1.94g)，且取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(B)的添加量1.2毫莫耳(0.26g)，改為使用0.4毫莫耳 (0.09g)之外，其餘均與實施例1同樣地製備固體觸媒成份(I7)。經測定所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(B)含有量、及乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)含有量，結果為2.2重量%、0.7重量%(0.03毫莫耳/g-固體觸媒成份)、及9.1重量%(0.56毫莫耳/g-固體觸媒成份)。A/B莫耳比係18.7。
<聚合觸媒(Y10)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(I7)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y10)之形成及聚合評價。聚合結果係如表1所示。
(實施例11) <固體觸媒成份(I8)之合成>
除乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)的添加量係取代9毫莫耳(1.46g)，改為使用15毫莫耳(2.42g)，且將2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(B)的添加量取代1.2毫莫耳(0.26g)，改為使用4.0毫莫耳(0.87g)之外，其餘均與實施例1同樣地製備固體觸媒成份(I8)。經測定所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(B)含有量、及乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)含有量，結果為1.5重量%、4.3重量%(0.20毫莫耳/g-固體觸媒成份)、及12.5重量%(0.77毫莫耳/g-固體觸媒成份)。A/B莫耳比係3.8。
<聚合觸媒(Y11)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(I8)之外，其 餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y11)之形成及聚合評價。聚合結果係如表1所示。
(比較例1) <固體觸媒成份(i1)之合成>
除省略2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷的添加，且使用成份(A)與成份(B)之合計同莫耳量的乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯之外，其餘均與實施例1同樣地製備固體觸媒成份(i1)。即，比較例1係內部施體，僅使用成份(A)者。經測定所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量、及乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯含有量，結果為2.4重量%及8.4重量%(0.52毫莫耳/g-固體觸媒成份)。
<聚合觸媒(y1)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(i1)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(y1)之形成及聚合評價。聚合結果係如表1所示。
(比較例2) <固體觸媒成份(i2)之合成>
除省略乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯的添加，且使用成份(A)與成份(B)之合計相等莫耳量的2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷之外，其餘均與實施例1同樣地製備固體觸媒成份(i2)。即，比較例2係內部施體僅使用成份(B)者。經測定所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量、及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷含有量，結果為 5.4重量%、及11.0重量%(0.51毫莫耳/g-固體觸媒成份)。
<聚合觸媒(y2)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(i2)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(y2)之形成及聚合評價。聚合結果係如表1所示。
表1中，EEECA：乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、EEPCA：苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、EEMCA：甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、MEMCA：甲基碳酸-(2-甲氧基乙基)酯、EEMPCA：p-甲基苯基碳酸-(2-乙氧乙基)酯、IIDMP：2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、DCPDMS：二環戊基二甲氧基矽烷、DIPDMS：二異丙基二甲氧基矽烷、CMDMS：環己基甲基二甲氧基矽烷
由表1的結果，實施例1~11中，併用成份(A)與成份(B)的電子授與性化合物而獲得之固體觸媒成份，相較於單獨使用成份(A)的電子授與性化合物情況(比較例1)、單獨使用成份(B)的電子授與性化合物情況(比較例2)下，聚合活性與立體規則性的均衡優異、且分子量分佈(Mw/Mn)係與酞酸酯系同樣，保持成形加工性優異的適度範圍(4.5至5.7)。
(實施例12) <固體觸媒成份(I9)之合成>
在經充分氮取代的500ml圓底燒瓶中，導入精製正庚烷120ml。更添加無水氯化鎂15g、四(正丁氧基)鈦106ml，依90℃進行1.5小時反應而形成均勻溶解液。接著，將均勻溶解液冷卻至40℃。在保持40℃狀態下，添加甲基氫聚矽氧烷(20厘斯者)24ml，進行5小時的析出反應。所析出的固體生成物利用精製正庚烷充分洗淨。接著，在經氮充分取代且具備有攪拌裝置的容量500ml圓底燒瓶中，導入所析出固體生成物40g(依Mg原子換算計為65毫莫耳)，更導入精製正庚烷，使固體生成物的濃度成為200mg/ml。在其中添加四氯化矽12ml，於90℃下進行3小時反應。反應生成物利用精製正庚烷充分洗淨，依反應生成物濃度成為100mg/ml的方式導入精製正庚烷，添加製造例3所獲得甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)7毫莫耳(1.14g)、及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(B)1.0毫莫耳(0.22g)，依70℃進行1小時反應。反應生成物利用精製正庚烷充分洗淨，導入精製的正庚烷100ml。接著，添加四氯化鈦20ml後，依95℃進行3小時反應。待反應結束後，抽出上澄液，更追加四氯 化鈦20ml，依100℃進行2小時反應。反應生成物利用精製正庚烷施行6次洗淨。所獲得固體生成物經減壓乾燥便獲得粉末狀固體觸媒成份(I9)。所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量係3.2重量%。經測定2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷含有量及甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯含有量，結果為2.2重量%(0.10毫莫耳/g-固體觸媒成份)、及4.8重量%(0.32毫莫耳/g-固體觸媒成份)。A/B莫耳比係3.2。
<聚合觸媒(Y12)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(I9)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y12)之形成及聚合評價。聚合結果係如表2所示。
(實施例13) <固體觸媒成份(I10)之合成>
除取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.2毫莫耳(0.26g)，改為使用等莫耳的9,9-雙(甲氧基甲基)茀之外，其餘均依與實施例10同樣的製造方法製備固體觸媒成份(I10)。經測定鈦含有量、9,9-雙甲氧基甲基茀含有量、及甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯含有量，結果為2.4重量%、3.0重量%(0.12毫莫耳/g-固體觸媒成份)、及5.5重量%(0.36毫莫耳/g-固體觸媒成份)。A/B莫耳比係3.0。
<聚合觸媒(Y13)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(I10)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y13)之形成及聚合評價。 聚合結果係如表2所示。
(實施例14) <固體觸媒成份(I11)之合成>
除取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.4毫莫耳(0.09g)，改為使用2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷1.2毫莫耳(0.24g)之外，其餘均依與實施例10同樣地製備固體觸媒成份(I11)。經測定鈦含有量、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷含有量、及甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯含有量，結果為2.1重量%、2.3重量%(0.11毫莫耳/g-固體觸媒成份)、及6.6重量%(0.43毫莫耳/g-固體觸媒成份)。A/B莫耳比係3.0。
<聚合觸媒(Y14)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(I11)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(Y14)之形成及聚合評價。聚合結果係如表2所示。
(比較例3) <固體觸媒成份(i3)之合成>
除省略甲基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)的添加，以及取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.0毫莫耳(0.22g)，改為使用2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷10毫莫耳(2.2g)之外，其餘均依與實施例12同樣地製備固體觸媒成份(i3)。經測定所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷含有量，結果 為2.8重量%及12.3重量%(0.56毫莫耳/g-固體觸媒成份)。A/B莫耳比係0。
<聚合觸媒(y3)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(i3)之外，其餘均與實施例1同樣地施行聚合觸媒(y3)之形成及聚合評價。聚合結果係如表2所示。
表2中，9,9-BMMF：9,9-雙(甲氧基甲基)茀、IBDMP：2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷
(實施例15) <聚合觸媒(B1)之形成及丙烯系嵌段共聚合評價>
在經氮氣完全取代且內容積2.0公升之具攪拌機的熱壓鍋中，裝入三乙基鋁2.4毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.24毫莫耳、及上述固體觸媒成份(I1)依鈦原子換算計為0.003毫莫耳，製備得丙烯系嵌段共聚合觸媒(B1)。
<丙烯系嵌段共聚合體之製造>
在上述丙烯系嵌段共聚合觸媒(B1)存在下，更進一步裝入液化丙烯15莫耳與氫氣0.20MPa(分壓)，依20℃施行5分鐘預聚合後，再依70℃施行75分鐘的第一段同元丙烯(同元階段)聚合反應。待同元階段聚合結束後，將反應機的溫度下降至室溫並迫淨單體，然後藉由測量熱壓鍋全體的重量，從與聚合開始前所預先秤量重量之差，求取前段的聚合量。在氮環境下，取樣MFR測定用的其中一部分聚合物後，再度連接於單體供應管線等，將乙烯/丙烯/氫分別依莫耳比成為1.0/1.0/0.043的方式投入上述具攪拌機的熱壓鍋內之後，升溫至70℃，分別將乙烯/丙烯/氫依公升/分成為2/2/0.086的比例狀態導入，依1.2MPa、70℃、1小時的條件施行聚合反應，獲得丙烯系嵌段共聚合體。 所獲得丙烯系嵌段共聚合體中，利用以下方法測定丙
烯系嵌段共聚合體活性(ICP(耐衝擊共聚物)活性)(g-ICP/(g-cat)、共聚合部的聚合比例(嵌段率)(wt%)，並評價聚合活性持續性，同時測定同元階段聚合體的MFR、全體ICP的MFR、以及表示所獲得丙烯系嵌段共聚合體之橡膠量的EPR含量(wt%)、EPR中的乙烯含量(wt%)、二甲苯不溶份中的乙烯含量(wt%)。結果係如表3所示。
(ICP聚合活性)
固體觸媒成份每1g的丙烯系嵌段共聚合活性係依下式求得。
丙烯系嵌段共聚合活性(g-ICP/g-觸媒)=(I(g)-F(g)+J(g))/[{烯烴類聚合用觸媒中的固體觸媒成份質量(g)×((G(g)-F(g)-J(g))}/(G(g)-F(g)))]
其中，I係共聚合反應結束後的熱壓鍋質量(g)；F係熱壓鍋質 量(g)；G係同元PP聚合結束後，經除去未反應單體後的熱壓鍋質量(g)；J係經同元聚合後所抽出的聚合物量(g)。
<嵌段率(質量%)>
嵌段率(質量%)={(I(g)-G(g)+J(g))/(I(g)-F(g))}×100
其中，I係共聚合反應結束後的熱壓鍋質量(g)；G係同元PP聚合結束後，經除去未反應單體後的熱壓鍋質量(g)；J係經同元聚合後所抽出的聚合物量(g)；F係熱壓鍋質量(g)。
<EPR含量(ICP聚合體中的二甲苯可溶份量)>
在具備有攪拌裝置的燒瓶內，裝入5.0g共聚合體(ICP丙烯聚合體)、與250ml的p-二甲苯，藉由將外部溫度形成二甲苯沸點以上(約150℃)，且將燒瓶內部的p-二甲苯溫度維持於沸點下(137~138℃)，歷時2小時使聚合體溶解。然後，歷時1小時將液溫冷卻至23℃，過濾分開不溶成份與溶解成份。採取上述溶解成份的溶液，利用加熱減壓乾燥餾除p-二甲苯，求取所獲得殘留物的重量，計算相對於所生成聚合體(丙烯系嵌段共聚合體)的相對比例(質量%)，並設為EPR含量。
<EPR中的乙烯含量測定>
EPR中的乙烯含量係在上述EPR含量(ICP聚合體中的二甲苯可溶份量)測定操作時，少量取樣經二甲苯萃取所獲得的EPR部(二甲苯可溶份)，利用熱壓成形為薄膜狀之後，從使用傅立葉轉換紅外分光裝置(FT-IR)(Thermonicolet製、Avatar)，所測定的吸光度與 薄膜厚度，根據由複數已知含量的樣品所製成檢量線進行計算。
測定波長：720cm-1及1150cm-1
薄膜厚度：0.1~0.2mm
<二甲苯不溶份中的乙烯含量>
少量取樣上述經二甲苯萃取所獲得的二甲苯不溶部，利用熱壓成形為薄膜狀之後，再與上述EPR中的乙烯含量同樣地計算出二甲苯不溶份中的乙烯含量。
<聚合體的熔融流動性(MFR)>
表示同元聚丙烯及ICP聚合體之熔融流動性的熔融流率(MFR)(g/10分鐘)，係根據ASTM D 1238、JIS K 7210測定。
(實施例16)
除取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.24毫莫耳，改為使用二異丙基二甲氧基矽烷(DIPDMS)0.24毫莫耳之外，其餘均與實施例15同樣地施行聚合觸媒(B2)之形成及聚合評價。聚合結果係如表3所示。
(實施例17)
除取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.24毫莫耳，改為使用環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.24毫莫耳之外，其餘均與實施例15同樣地施行聚合觸媒(B3)之形成及聚合評價。聚合結果係如表3所示。
(比較例4) <聚合觸媒(y4)之形成及丙烯系嵌段共聚合體之製造>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(i1)之外，其餘均與實施例15同樣地施行聚合觸媒(y4)之形成及聚合。聚合結果係如表3所示。
(比較例5) <聚合觸媒(y5)之形成及丙烯系嵌段共聚合體之製造>
除取代固體觸媒成份(A1)，改為使用固體觸媒成份(i2)之外，其餘均與實施例15同樣地施行聚合觸媒(y5)之形成及聚合。聚合結果係如表3所示。
由表3的結果得知，使用依本案實施例所獲得固體觸媒成份而製備的烯烴類聚合用觸媒，當施行多段聚合時，不僅總計的聚合產率高，且後段的共聚合活性亦高，在丙烯-乙烯嵌段共聚合 體中導入較多的乙烯，因而共聚合時的烯烴類之聚合持續性優異。又，耐衝擊共聚物(ICP)共聚合性能優異，因而所獲得共聚合體的嵌段率良好，且乙烯能有效率地被導入橡膠部中，使剛性與耐衝擊強度的均衡呈良好。另一方面，由比較例4的結果，未將成份(A)所示化合物使用為內部電子授與性化合物，而僅使用二醚化合物的固體觸媒成份，因為烯烴類的聚合活性持續性差，因而當施行多段聚合之際，雖丙烯-乙烯嵌段共聚合體的總計產率低、後段的乙烯對無規共聚合體之乙烯取入率高，但乙烯共聚合體自體的活性偏低、後段的共聚合活性(嵌段率)與所獲得共聚合體中的橡膠部(EPR)含有率偏低。又，橡膠部(EPR)中的乙烯量相對於共聚合體中的合計乙烯量變少，剛性與耐衝擊強度的均衡變差。
(實施例18) <固體觸媒成份(I12)之合成>
在經充分氮取代的300ml圓底燒瓶中，導入精製正癸烷30ml。更添加無水氯化鎂5.7g、2-乙基己醇28ml，於130℃下進行2.0小時反應而形成均勻溶解液。接著，添加乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)8.8毫莫耳(1.43g)並攪拌1小時，冷卻至室溫。接著，在經氮充分氮取代且具備攪拌裝置的容量500ml圓底燒瓶中，導入四氯化鈦240ml，從冷卻至-20℃起，一邊滴下上述溶解液一邊歷時1小時添加。待經全量添加後，歷時2小時升溫至110℃，添加乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯(A)5.5毫莫耳(0.89g)、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(B)3.6毫莫耳(0.78g)，依110℃施行2小時反應。待反應後，抽出上澄液，更追加四氯化鈦240ml，於110℃下進行2小時反應。 待反應結束後，所獲得反應生成物利用110℃精製正癸烷施行2次洗淨，更利用40℃精製正己烷施行4次洗淨。所獲得固體生成物經減壓乾燥，獲得粉末狀固體觸媒成份(I12)。經測定所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量係1.9重量%。經測定2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷含量及乙基碳酸-(2-乙氧乙基)酯含量，結果為3.5重量%(0.16毫莫耳/g-固體觸媒成份)及6.5重量%(0.40毫莫耳/g-固體觸媒成份)。A/B莫耳比係2.5。
<聚合觸媒(Y15)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(I12)之外，其餘均與實施例3同樣地施行聚合觸媒(Y15)之形成及聚合評價。聚合結果係如表4所示。
(比較例6) <固體觸媒成份(i4)之合成>
在經充分氮取代的300ml圓底燒瓶中，導入精製正癸烷30ml。更添加無水氯化鎂5.7g、2-乙基己醇28ml，於130℃下進行2.0小時反應而形成均勻溶解液。接著，添加酞酸酐8.8毫莫耳(1.30g)並攪拌1小時，冷卻至室溫。接著，在經氮充分氮取代且具備攪拌裝置的容量500ml圓底燒瓶中，導入四氯化鈦240ml，從冷卻至-20℃起，一邊滴下上述溶解液一邊歷時1小時添加。待經全量添加後，歷時2小時升溫至110℃，添加酞酸二異丁酯11.9毫莫耳(3.32g)，依110℃施行2小時反應。待反應後，抽出上澄液，更追加四氯化鈦240ml，於110℃下進行2小時反應。待反應結束後，所獲得反 應生成物利用110℃精製正癸烷施行2次洗淨，更利用40℃精製正己烷施行4次洗淨。所獲得固體生成物經減壓乾燥，獲得粉末狀固體觸媒成份(i4)。所獲得固體觸媒成份中的鈦含有量係3.4重量%。經測定酞酸二異丁酯含量，結果為13.5重量%(0.48毫莫耳/g-固體觸媒成份)。
<聚合觸媒(y6)之形成及丙烯同元聚合評價>
除取代固體觸媒成份(I1)，改為使用固體觸媒成份(i4)之外，其餘均與實施例3同樣地施行聚合觸媒(y6)之形成及聚合評價。聚合結果係如表4所示。表4中，DIBP係酞酸二異丁酯。
(實施例19) <聚合觸媒(C1)之形成及氣相乙烯-丙烯共聚合評價>
在經氮氣完全取代且內容積2.0公升之具攪拌機的熱壓鍋中，裝入三乙基鋁2.2毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.22毫莫耳、及上述固體觸媒成份(I1)依鈦原子換算計為0.003毫莫耳，而製備得氣相乙烯-丙烯共聚合觸媒(C1)。
<乙烯-丙烯共聚合體之製造>
在上述氣相乙烯-丙烯共聚合觸媒(C1)存在下，裝入丙烯氣體 0.1MPa，於20℃下施行5分鐘預聚合後，歷時5分鐘升溫至60℃，將乙烯/丙烯/氫分別依公升/分成為0.3/6.0/0.24的比例狀態導入，依1.0MPa、60℃、1小時的條件進行聚合，獲得乙烯-丙烯共聚合體。此時的固體觸媒成份每1g之共聚合活性、生成聚合體中的p-二甲苯可溶份比例(XS)、生成聚合體的熔體流動速率值(MFR)、共聚合體中的乙烯含率(重量%)，係如表5所示。
<共聚合體中的乙烯含率>
少量取樣所獲得共聚合體，利用熱壓成形為薄膜狀之後，再與上述EPR中的乙烯含量同樣地計算出共聚合體中的乙烯含量。
(實施例20) <聚合觸媒(C2)之形成及丙烯之漿狀聚合評價>
在經氮氣完全取代且內容積1.5公升之具攪拌機的熱壓鍋中，裝入精製正庚烷700ml、三乙基鋁2.1毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.21毫莫耳、及上述固體觸媒成份(I1)依鈦原子換算計為0.005毫莫耳，而製備得漿狀聚合觸媒(C2)。
<丙烯漿狀聚合評價>
在上述漿狀聚合觸媒(C2)存在下，裝入丙烯氣體0.1MPa，於20℃下施行30分鐘預聚合後，升溫至70℃，裝入氫100ml，使丙 烯依0.6MPa、70℃、2小時的條件進行聚合。經聚合後，藉由過濾聚合液便獲得丙烯聚合體。又，藉由從濾液中使庚烷蒸發，而回收溶劑可溶性的丙烯聚合體成份。此時的固體觸媒成份每1g之漿狀聚合活性、聚合產率、沸騰庚烷不溶份(HI)、MFR、XS及分子量分佈(Mw/Mn)，係如表6所示。
<漿狀聚合活性>
固體觸媒成份每1g的漿狀聚合活性，係從丙烯聚合體與溶劑可溶成份的合計質量，除以所使用固體觸媒成份的質量而求得。
<聚合產率>
聚合產率係溶劑可溶成份相對於丙烯聚合體與溶劑可溶成份之合計質量的質量比例。
<沸騰庚烷不溶份(HI)>
HI係將丙烯聚合體5g裝入圓筒濾紙中，使用高溫索氏萃取裝置萃取沸騰庚烷可溶成份，求取所獲得殘留物的重量，計算出相對於所裝入丙烯聚合體的相對比例(質量%)。
(產業上之可利用性)
根據本發明藉由使用新穎烯烴類聚合用固體觸媒成份，便可提供能製造高活性、高立體規則性同元聚丙烯、及含少量 乙烯的丙烯系無規共聚合體，且在多層連續聚合時，前段施行丙烯同元聚合，後段施行乙烯及丙烯的共聚合，而依高產率製造兼具高剛性與高耐衝擊性之丙烯系嵌段共聚合體的方法。

Claims (16)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成份，係含有：鎂、鈦、鹵素、下述一般式(1)：R1-O-C(=O)-O-Z-O-R2 (1)(式中，R1及R2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或含雜原子基，相互可為相同亦可為不同；Z係表示碳原子或經由碳鏈鍵結的鍵結基)所示碳酸酯化合物(A)、及具2個以上醚基的醚化合物(B)。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述碳數1~24之烴基或取代烴基係直鏈狀烷基、分支烷基、乙烯基、直鏈狀烯基或分支烯基、直鏈狀鹵取代烷基、分支鹵取代烷基、直鏈狀鹵取代烯基、分支鹵取代烯基、環烷基、環烯基、鹵取代環烷基、鹵取代環烯基、芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述含雜原子基係鍵結末端為碳原子的含氮原子之烴基、鍵結末端為碳原子的含氧原子之烴基、鍵結末端為碳原子的含磷之烴基或含矽之烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述Z係下述一般式(2)：-CR3R4CR5R6- (2)(式中，R3~R6係表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、具取代基的碳數7~12之芳香族烴基，可為相同亦可為不同，亦可相互鍵結形成環)所示基。
  5. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上 述醚化合物(B)係1,3-二醚。
  6. 如申請專利範圍第5項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述1,3-二醚係下述一般式(3)：R7-O-CH2CR8R9CH2-O-R10 (3)(式中，R8及R9係表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基、具取代基之碳數7~12的芳香族烴基、碳數1~12之烷胺基或碳數2~12之二烷胺基，可為相同亦可為不同，亦可相互鍵結形成環；R7及R10係表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基或具有取代基的碳數7~12之芳香族烴基，可為相同亦可為不同)所示化合物。
  7. 如申請專利範圍第5項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述醚化合物(B)係2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、或9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
  8. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述醚化合物(B)係含有0.02毫莫耳/克固體觸媒成份以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述碳酸酯化合物(A)與上述醚化合物(B)的莫耳比係2.5以上。
  10. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，係使鎂化合物、含鹵素之鈦化合物、下述一般式(1)：R1-O-C(=O)-O-Z-O-R2 (1)(式中，R1及R2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或含雜原子基，相互可為相同亦可為不同；Z係表示碳原子或經由碳鏈鍵結的鍵結基) 所示碳酸酯化合物(A)、及具2個以上醚基的醚化合物(B)相接觸。
  11. 一種烯烴類聚合用觸媒，係由(I)申請專利範圍第1至9項中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成份及(II)下述一般式(4)：R11 pAlQ3-p (4)(式中，R11係表示碳數1~6之烷基；Q係表示氫原子或鹵素；p係0<p≦3的實數，複數R11係可為相同亦可為不同)所示有機鋁化合物形成。
  12. 如申請專利範圍第11項之烯烴類聚合用觸媒，其中，更進一步使接觸到(III)外部電子授與性化合物而獲得。
  13. 如申請專利範圍第12項之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)的外部電子授與性化合物係從下述一般式(5)：R12 qSi(OR13)4-q (5)(式中，R12係碳數1~12之烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、碳數1~12之烷胺基、碳數1~12之二烷胺基中之任一者；q係0<q≦3的整數，當q為2以上的情況，複數R12係可為相同亦可為不同；R13係碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，複數R13係可為相同亦可為不同)、及下述一般式(6)：(R14R15N)sSiR16 4-s (6)(式中，R14與R15係氫原子、碳數1~20之直鏈烷基或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、芳烷基、碳數3~20之烯基、碳數3~20之環烷基或環烯基、或碳數6~20之芳基，R14與R15係可為相同亦可為不同，又R14與R15亦可相互鍵結形成環；R16係碳數1~20之直鏈烷基或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、芳烷基、碳數3~12之烯基、碳數3~20之環 烷基、或碳數6~20之芳基，當R16係複數的情況，複數R16係可為相同亦可為不同；s係1至3的整數)之中選擇之1種或2種以上的有機矽化合物。
  14. 一種烯烴類聚合體之製造方法，係在申請專利範圍第11至13項中任一項之烯烴類聚合用觸媒之存在下，施行烯烴類的聚合。
  15. 如申請專利範圍第14項之烯烴類聚合體之製造方法，其中，該烯烴類的聚合係丙烯與α-烯烴的共聚合。
  16. 如申請專利範圍第15項之烯烴類聚合體之製造方法，其中，在丙烯單獨的聚合、或丙烯與乙烯的共聚合後，才進行丙烯與乙烯、或丙烯與α-烯烴的共聚合。
TW103128079A 2014-01-20 2014-08-15 烯烴類聚合用固體觸媒成份，其製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 TWI657097B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014007722 2014-01-20
JP2014-007722 2014-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201529619A true TW201529619A (zh) 2015-08-01
TWI657097B TWI657097B (zh) 2019-04-21

Family

ID=53542623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103128079A TWI657097B (zh) 2014-01-20 2014-08-15 烯烴類聚合用固體觸媒成份，其製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10457755B2 (zh)
EP (1) EP3098243B1 (zh)
JP (1) JP6515038B2 (zh)
KR (1) KR102158902B1 (zh)
CN (1) CN106414515B (zh)
BR (1) BR112016010938B1 (zh)
ES (1) ES2843557T3 (zh)
RU (1) RU2680530C2 (zh)
SG (2) SG11201604369RA (zh)
TW (1) TWI657097B (zh)
WO (1) WO2015107708A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI711638B (zh) * 2016-01-14 2020-12-01 日商東邦鈦股份有限公司 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102467589B1 (ko) * 2017-11-15 2022-11-15 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
KR102467604B1 (ko) * 2017-11-22 2022-11-15 롯데케미칼 주식회사 담체 입자의 제조방법
JP7526587B2 (ja) * 2020-04-28 2024-08-01 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法
KR20230003087A (ko) * 2020-04-28 2023-01-05 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
JP2023110425A (ja) * 2022-01-28 2023-08-09 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及びその製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法、並びにオレフィン類重合体の製造方法
WO2024260978A1 (en) * 2023-06-19 2024-12-26 Sabic Global Technologies B.V. Polymer composition with improved haze
WO2024260901A1 (en) * 2023-06-19 2024-12-26 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing random propylene-ethylen copolymer composition
CN120463849B (zh) * 2025-07-11 2025-10-21 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种丙烯聚合催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1227260B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
JPH06228223A (ja) 1993-01-29 1994-08-16 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法
JP3483164B2 (ja) * 1993-08-13 2004-01-06 三井化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
TW354792B (en) 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
JPH0832155A (ja) 1993-12-14 1996-02-02 Herb Joseph John Seguin 複数個チャンネル レーザーの励起装置
JPH083215A (ja) 1994-04-22 1996-01-09 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合方法
JP3357191B2 (ja) 1994-08-29 2002-12-16 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造法
IT1274253B (it) 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
JPH0987329A (ja) 1995-09-19 1997-03-31 Ube Ind Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
JP3895050B2 (ja) * 1997-08-11 2007-03-22 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分の調製方法
TW539690B (en) * 1997-08-11 2003-07-01 Mitsui Chemicals Inc Process for preparing solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process
JP2004315742A (ja) 2003-04-18 2004-11-11 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びα−オレフィンの重合体又は共重合体の製造方法
JP4137736B2 (ja) 2003-07-28 2008-08-20 宇部興産株式会社 オレフィン類重合用触媒
EP2305723A1 (en) 2009-10-01 2011-04-06 Total Petrochemicals Research Feluy Propylene polymer with improved processability in thermoforming.
JP2012214556A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Japan Polypropylene Corp プロピレンエチレンブロック共重合用触媒およびプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法
EP2759552B1 (en) * 2011-09-20 2016-02-10 Toho Titanium CO., LTD. Solid catalyst component for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin, and method for producing olefin polymer
JP6234682B2 (ja) * 2013-02-27 2017-11-22 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
KR102100006B1 (ko) * 2013-02-27 2020-05-26 도호 티타늄 가부시키가이샤 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI711638B (zh) * 2016-01-14 2020-12-01 日商東邦鈦股份有限公司 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015107708A1 (ja) 2015-07-23
TWI657097B (zh) 2019-04-21
BR112016010938A2 (pt) 2017-08-08
CN106414515B (zh) 2020-04-28
BR112016010938B1 (pt) 2021-08-03
CN106414515A (zh) 2017-02-15
SG10201805413UA (en) 2018-08-30
EP3098243A4 (en) 2017-08-23
US20160326277A1 (en) 2016-11-10
KR102158902B1 (ko) 2020-09-22
US10457755B2 (en) 2019-10-29
ES2843557T3 (es) 2021-07-19
EP3098243A1 (en) 2016-11-30
JP6515038B2 (ja) 2019-05-15
RU2680530C2 (ru) 2019-02-22
RU2016131855A (ru) 2018-03-02
SG11201604369RA (en) 2016-09-29
EP3098243B1 (en) 2020-11-18
JPWO2015107708A1 (ja) 2017-03-23
KR20160110398A (ko) 2016-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201529619A (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成份，其製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
TWI519552B (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成分，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
TWI622600B (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
TWI593713B (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成份，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
TWI541259B (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成分，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
TWI607025B (zh) 丙烯系嵌段共聚物之製造方法
CN105837714A (zh) 烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法
TW201806981A (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
CN111065657A (zh) 烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合用催化剂的制造方法、烯烃类聚合物的制造方法和丙烯-α-烯烃共聚物
TWI861381B (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
TWI745587B (zh) 烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法及丙烯-α-烯烴共聚合體
TW201736407A (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
KR20220148101A (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합체의 제조 방법