[go: up one dir, main page]

TWI861381B - 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI861381B
TWI861381B TW110111447A TW110111447A TWI861381B TW I861381 B TWI861381 B TW I861381B TW 110111447 A TW110111447 A TW 110111447A TW 110111447 A TW110111447 A TW 110111447A TW I861381 B TWI861381 B TW I861381B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon atoms
compound
halogen
group
polymerization
Prior art date
Application number
TW110111447A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202146470A (zh
Inventor
河野浩之
和田江美子
Original Assignee
日商東邦鈦股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東邦鈦股份有限公司 filed Critical 日商東邦鈦股份有限公司
Publication of TW202146470A publication Critical patent/TW202146470A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI861381B publication Critical patent/TWI861381B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本發明係提供即使含有酞酸酯以外之電子供給性化合物，在所得聚合體之立體規則性及分子量分佈之寬廣度、共聚合活性暨所得共聚合之嵌段率方面，於實用上滿足充分水準且可均衡實現的烯烴類聚合用固體觸媒成分。 本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的特徵為，含有鎂、鈦、鹵素、醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)，下式(醚碳酸酯化合物(A)之含量/琥珀酸二酯化合物(B)之含量)所示莫耳比為0.01~1.00。

Description

烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
習知以來，作為烯烴類聚合用觸媒，包含鈦等過渡金屬觸媒成分與鋁等典型金屬觸媒成分的固體觸媒已廣為周知。
於丙烯等之烯烴類之聚合中，已知有含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及電子供給性化合物作為必須成分的固體觸媒成分。又，已多數提案有於包含該固體觸媒成分、有機鋁化合物及有機矽化合物之烯烴類聚合用觸媒的存在下，使烯烴類進行聚合或共聚合的方法。
例如，專利文獻1提案有一種使丙烯進行聚合的方法，係使用含有載持了酞酸酯等電子供給性化合物之固體狀鈦觸媒成分、作為輔助觸媒成分之有機鋁化合物、與具有至少一個Si-O-C鍵之有機矽化 合物的烯烴類聚合用觸媒；包括上述專利文獻在內，許多文獻中提案有使用酞酸酯作為電子供給性化合物，在高聚合活性下獲得高立體規則性。
然而，屬於酞酸酯之一種的酞酸二正丁酯或酞酸苄基丁酯被管制為歐洲之Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals(REACH，化學品註冊、評估、授權許可及限制)規章中之Substance of Very High Concern(SVHC，高度關注物質)，由減低環境負荷的觀點而言，對於轉換為不使用SVHC物質之觸媒系的要求高漲中。
於此種狀況下，已知有使用並非REACH管制對象、烷氧基烷基酯、順丁烯二酸酯、環己烯二羧酸二酯等酞酸酯以外之電子供給性化合物所調製的固體觸媒成分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭57-63310號公報
然而，如上述般使用酞酸酯以外之電子供給性化合物的固體觸媒成分，在供於聚合時，難以發揮與使用酞酸酯之固體觸媒成分同等的性能，尤其，有於所得聚合體中立體規則性等一次物性劣化，或於烯烴類進行共聚合時之共聚合活性或所得共聚合體之嵌段率等方面劣化的傾向，故要求進一步改良。再者，為了提升所得聚合體之剛性或 耐衝擊強度等，要求可獲得分子量分佈較廣之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
例如，含有烷氧基烷基酯作為酞酸酯以外之電子供給性化合物的固體觸媒成分，係在用於烯烴聚合時，有聚合活性相對於使用了酞酸酯之固體觸媒成分稍微劣化的傾向，難謂所得聚合體之立體規則性亦為高水準。
又，例如含有順丁烯二酸酯作為酞酸酯以外之電子供給性化合物的固體觸媒成分，係在用於烯烴聚合時，難謂所得聚合體之立體規則性為高水準。
再者，例如含有環己烯二羧酸酯作為酞酸酯以外之電子供給性化合物的固體觸媒成分，係在用於烯烴聚合時，所得聚合體之立體規則性達到與使用酞酸酯之固體觸媒成分同等的水準，另一方面，難謂共聚合時之共聚合活性或所得共聚合體之嵌段率為高水準。
如此，於使用酞酸酯以外之電子供給性化合物時，在所得聚合體之立體規則性及分子量分佈之寬廣度、共聚合活性及所得共聚合之嵌段率方面，尚未有實用上可均衡實現的固體觸媒成分。
於此種狀況下，本發明之目的在於提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有酞酸酯以外之非REACH管制對象之電子供給性化合物的固體觸媒成分，並為含有酞酸酯以外之電子供給性化合物的固體觸媒成分，在所得聚合體之立體規則性及分子量分佈之寬廣度、共聚合活性暨所得共聚合之嵌段率方面，於實用上滿足充分水準且可均衡 實現；同時提供使用此種烯烴類聚合用固體觸媒成分之烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
本案發明人等為了解決上述技術課題而潛心研究，結果發現，藉由含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子、醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)，醚碳酸酯化合物(A)之含量相對於琥珀酸二酯化合物(B)之含量為特定之量比關係的烯烴類聚合用固體觸媒成分，可解決上述技術課題，並根據此見解完成本發明。
亦即，本發明為
(1)一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵為，含有鎂、鈦、鹵素、醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)，下式(醚碳酸酯化合物(A)之含量/琥珀酸二酯化合物(B)之含量)所示莫耳比為0.01~1.00。
(2)如上述(1)之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述醚碳酸酯化合物(A)為選自下述一般式(1)所示化合物之一種以上；R1-O-C(=O)-O-Z-O-R2 (1)
(式中，R1及R2表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分枝烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵素取代烷基、碳數3~20之分枝鹵素取代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵素取代烯基、碳數3~20之分枝鹵素取代烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數3~20之鹵素取代環烷基、碳數3~20之鹵素取代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基、鍵結末端為碳原 子之碳數2~24之含氮原子烴基、鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含氧原子烴基或鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含磷烴基，R1及R2彼此可為相同或相異，其中，該碳數2~24之含氮原子烴基係排除鍵結末端為C=N基者，該碳數2~24之含氧原子烴基係排除鍵結末端為羰基者，該碳數2~24之含磷烴基係排除鍵結末端為C=P基者；Z表示碳原子或經由碳鏈進行鍵結之鍵結性基)。
(3)如上述(1)或(2)之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述琥珀酸二酯化合物(B)為選自下述一般式(2)所示化合物之一種以上；
Figure 110111447-A0305-02-0007-1
(式中，R3及R4為氫原子或碳數1~4之烷基，彼此可為相同或相異；R5及R6為碳數2~4之直鏈烷基或分枝烷基，彼此可為相同或相異)。
(4)一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵為，含有：(I)上述(1)~(3)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分；以及(II)下述一般式(3)所示有機鋁化合物；R7 pAlQ3-p (3)
(式中，R7為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素，p為0<p≦3之實數；在R7複數存在時，各R7彼此可為相同或相異；在Q複數存在時，各Q彼此可為相同或相異)。
(5)如上述(4)之烯烴類聚合用觸媒，其中，含有：(I)上述(1)~(3)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分；(II)下述一般式(3)所示有機鋁化合物；R7 pAlQ3-p (3)
(式中，R7為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素，p為0<p≦3之實數；在R7複數存在時，各R7彼此可為相同或相異；在Q複數存在時，各Q彼此可為相同或相異)；以及(III)外部電子供給性化合物。
(6)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，於上述(4)或(5)之烯烴類聚合用觸媒的存在下進行烯烴類之聚合。
根據本發明，可提供即使含有酞酸酯以外之電子供給性化合物，在所得聚合體之立體規則性及分子量分佈之寬廣度、共聚合活性暨所得共聚合之嵌段率方面，於實用上滿足充分水準且可均衡實現的烯烴類聚合用固體觸媒成分，同時可提供使用此種烯烴類聚合用固體觸媒成分之烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
首先，說明本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的特徵在於，含有鎂、鈦、鹵素、醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)，下式(醚碳酸酯化合物(A)之含量/琥珀酸二酯化合物(B)之含量)所示莫耳比為0.01~1.00。
作為本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分所含的鹵素，例如較佳為選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之一種以上原子，更佳為選自氯原子、溴原子及碘原子之一種以上，又更佳為選自氯原子及碘原子之一種以上。
作為本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分所含的醚碳酸酯化合物(A)，較佳為下述一般式(1)所示化合物之一種以上；R1-O-C(=O)-O-Z-O-R2 (1)
(式中，R1及R2表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分枝烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵素取代烷基、碳數3~20之分枝鹵素取代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵素取代烯基、碳數3~20之分枝鹵素取代烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數3~20之鹵素取代環烷基、碳數3~20之鹵素取代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基、鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含氮原子烴基、鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含氧原子烴基或鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含磷烴基，R1及R2彼此可為相同或相異，其中，該碳數2~24之含氮原子烴基係排除鍵結末端為C=N基者，該碳數2~24之含氧原子烴基係排除鍵結末端為羰基者，該碳數2~24之含磷烴基係排除鍵結末端為C=P基者；Z表示碳原子或經由碳鏈進行鍵結之鍵結性基。)
上述一般式(1)中之R1、R2之碳數1~20之直鏈狀烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。較佳為碳數1~12之直鏈狀烷基。
又，作為上述R1、R2之碳數3~20之分枝烷基，可舉例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等具有2級碳或3級碳的烷基。較佳為碳數3~12之分枝烷基。
又，作為上述R1、R2之碳數3~20之直鏈狀烯基，可舉例如烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二烯基等。較佳為碳數3~12之直鏈狀烯基。作為碳數3~20之分枝烯基，可舉例如異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基、3-己烯基等。較佳為碳數3~12之分枝烯基。
又，作為上述R1、R2之碳數1~20之直鏈狀鹵素取代烷基，可舉例如鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化正丙基、鹵化正丁基、鹵化正戊基、鹵化正己基、鹵化正庚基、鹵化正辛基、鹵化壬基、鹵化癸基、鹵化取代十一基、鹵化取代十二基等。較佳為碳數1~12之直鏈狀鹵素取代烷基。又，作為碳數3~20之分枝鹵素取代烷基，可舉例如鹵化異丙基、鹵化異丁基、鹵化2-乙基己基、鹵化新戊基等。較佳為碳數3~12之分枝鹵素取代烷基。
又，作為上述R1、R2之碳數2~20之直鏈狀鹵素取代烯基，可舉例如2-鹵化乙烯基、3-鹵化烯丙基、3-鹵化-2-丁烯基、4-鹵化-3-丁烯基、全鹵化-2-丁烯基、6-鹵化-4-己烯基、3-三鹵化甲基-2-丙烯基等。較佳為碳數2~12之鹵素取代烯基。又，作為碳數3~20之分枝鹵素取代烯基，可舉例如3-三鹵化-2-丁烯基、2-五鹵化乙基-3-己烯基、6-鹵化-3-乙基-4-己烯基、3-鹵化異丁烯基等。較佳為碳數3~12之分枝鹵素取代烯基。
又，作為上述R1、R2之碳數3~20之環烷基，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、四甲基環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、丁基環戊基等。較佳為碳數3~12之環烷基。又，作為碳數3~20之環烯基，可舉例如環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、降
Figure 110111447-A0305-02-0011-6
烯基等。較佳為碳數3~12之環烯基。
又，作為上述R1、R2之碳數3~20之鹵素取代環烷基，可舉例如鹵素取代環丙基、鹵素取代環丁基、鹵素取代環戊基、鹵素取代三甲基環戊基、鹵素取代環己基、鹵素取代甲基環己基、鹵素取代環庚基、鹵素取代環辛基、鹵素取代環壬基、鹵素取代環癸基、鹵素取代丁基環戊基等。較佳為碳數3~12之鹵素取代環烷基。
又，作為上述R1、R2之碳數3~20之鹵素取代環烯基，可舉例如鹵素取代環丙烯基、鹵素取代環丁烯基、鹵素取代環戊烯基、鹵素取代三甲基環戊烯基、鹵素取代環己烯基、鹵素取代甲基環己烯基、鹵素取代環庚烯基、鹵素取代環辛烯基、鹵素取代環王烯基、鹵素取代環癸烯基、鹵素取代丁基環戊烯基等。較佳為碳數3~12之鹵素取代環烯基。
又，作為上述R1、R2之碳數6~24之芳香族烴基，可舉例如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等。較佳為碳數6~12之芳香族烴基。
又，作為上述R1、R2之碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基，可舉例如鹵化苯基、鹵化甲基苯基、三鹵化甲基苯基、全鹵化苄基、 全鹵化苯基、2-苯基-2-鹵化乙基、全鹵化萘基、4-苯基-2,3-二鹵化丁基等。較佳為碳數6~12之鹵素取代芳香族烴基。
尚且，上述R1、R2之鹵素取代烷基、鹵素取代烯基、鹵素取代環烷基、鹵素取代環烯基及鹵素取代芳香族烴基中，作為鹵素種類，可舉例如氟、氯、溴或碘，較佳為氟、氯或溴。
又，上述R1、R2之鍵結末端為C=N基者除外的碳數2~24之含氮原子烴基係鍵結末端為碳原子之基，可舉例如甲基胺甲基、二甲基胺甲基、乙基胺甲基、二乙基胺甲基、丙基胺甲基、二丙基胺甲基、甲基胺乙基、二甲基胺乙基、乙基胺乙基、二乙基胺乙基、丙基胺乙基、二丙基胺乙基、丁基胺乙基、二丁基胺乙基、戊基胺乙基、二戊基胺乙基、己基胺乙基、己基甲基胺乙基、庚基甲基胺乙基、二庚基胺甲基、辛基甲基胺甲基、二辛基胺乙基、壬基胺甲基、二壬基胺甲基、癸基胺甲基、二癸基胺基、環己基胺甲基、二環己基胺甲基等烷基胺烷基，苯基胺甲基、二苯基胺甲基、二甲苯基胺甲基、二萘基胺甲基、甲基苯基胺乙基等芳基胺烷基或烷基芳基胺烷基，多環狀胺烷基、苯胺基、二甲基胺苯基、雙二甲基胺苯基等含胺基芳香族烴基，甲基亞胺基甲基、乙基亞胺基乙基、丙基亞胺基、丁基亞胺基、苯基亞胺基等亞胺基烷基等。較佳為碳數2~12之含氮原子烴基。又，所謂鍵結末端，係指R1、R2所鍵結之氧原子側的原子或基。
又，作為上述R1、R2之鍵結末端為羰基者除外的碳數2~24之含氧原子烴基，係鍵結末端為碳原子之基，可舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丙氧基甲基、異丁氧基甲基、 甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、異丙氧基乙基、異丁氧基乙基等之含醚基烴基，苯氧基甲基、甲基苯氧基甲基、二甲基苯氧基甲基、萘氧基甲基等芳氧基烷基，甲氧基苯基、乙氧基苯基等烷氧基芳基、乙醯氧基甲基等。較佳為碳數2~12之含氧原子烴基。
又，所謂鍵結末端，係指R1、R2所鍵結之氧原子側的原子或基。
又，作為上述R1、R2之碳數2~24之鍵結末端為C=P者除外的含磷烴基，係鍵結末端為碳原子之基，可舉例如二甲基膦基甲基、二丁基膦基甲基、二環己基膦基甲基、二甲基膦基乙基、二丁基膦基乙基、二環己基膦基乙基等二烷基膦基烷基，二苯基膦基甲基、二甲苯基膦基甲基等二芳基膦基烷基，二甲基膦基苯基、二乙基膦基苯基等膦基取代芳基等。較佳為碳數2~12之含磷烴基。又，所謂鍵結末端，係指R1、R2所鍵結之氧原子側的原子或基。
上述R2之特佳基，係碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵素取代烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵素取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵素取代烯基、鍵結末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵素取代烯基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之環烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之環烯基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之鹵素取代環烷基、鍵結末端為-CH2-之碳數4~12之鹵素取代環烯基、或鍵結末端為-CH2-之碳數7~12之芳香族烴基。又，所謂R2中之該鍵結末端，係指R2所鍵結之氧原子側的基。
一般式(1)中，Z為將碳酸酯基與醚基(OR2基)鍵結的二價鍵結性基，較佳係Z所鍵結之2個氧原子間藉由碳鏈鍵結，該碳鏈為由2個碳原子所構成的鍵結性基。又，Z為環伸烷基、環伸烯基、鹵素取代環伸烷基、鹵素取代環伸烯基、芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基般環狀之基中之Z所鍵結之2個氧原子間為藉由碳鏈鍵結，該碳鏈為由2個碳原子所構成的鍵結性基，係意指構成環狀之碳鏈中之相鄰2個碳鏈為位於該Z所鍵結之2個氧原子間之碳鏈。
上述Z之較佳基，係碳數1~20之直鏈狀伸烷基、碳數3~20之分枝伸烷基、伸乙烯基、碳數3~20之直鏈狀伸烯基或分枝伸烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵素取代伸烷基、碳數3~20之分枝鹵素取代伸烷基、碳數3~20之直鏈狀鹵素取代伸烯基或分枝鹵素取代伸烯基、碳數3~20之環伸烷基、碳數3~20之環伸烯基、碳數3~20之鹵素取代環伸烷基、碳數3~20之鹵素取代環伸烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基、碳數1~24之含氮原子烴基、碳數1~24之含氧原子烴基或碳數1~24之含磷烴基。
又，上述Z之特佳基，係碳數2之直鏈狀伸烷基、碳數3~12之分枝伸烷基、伸乙烯基、碳數3~12之直鏈狀伸烯基或分枝伸烯基、碳數2~12之直鏈狀鹵素取代伸烷基、碳數3~12之分枝鹵素取代伸烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵素取代伸烯基或分枝鹵素取代伸烯基、碳數3~12之環伸烷基、碳數3~12之環伸烯基、碳數3~12之鹵素取代環伸烷基、碳數3~12之鹵素取代環伸烯基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數6~12之鹵素取代芳香族烴基、碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之含氧原子烴基或 碳數2~12之含磷烴基，Z所鍵結之2個氧原子間為藉由碳鏈鍵結，該碳鏈為由2個碳原子所構成者。
作為上述Z之碳數1~20之直鏈狀伸烷基，可舉例如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等，較佳為碳數2~12之直鏈伸烷基。
作為上述Z之碳數3~20之分枝伸烷基，可舉例如1-甲基伸乙基、2-甲基三亞甲基、2-甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基六亞甲基、4-甲基七亞甲基、4-甲基八亞甲基、5-甲基九亞甲基、5-甲基十亞甲基、6-甲基十一亞甲基、7-甲基十二亞甲基、7-甲基十三亞甲基等。較佳為碳數3~12之分枝伸烷基。
作為上述Z之碳數3~20之直鏈狀伸烯基，可舉例如伸丙烯基、伸丁烯基、伸己烯基、伸辛烯基、伸十八烯基等。較佳為碳數3~12之直鏈狀伸烯基。
作為上述Z之碳數3~20之分枝伸烯基，可舉例如2-甲基伸丙烯基、2,2-二甲基伸丁烯基、3-甲基-2-伸丁烯基、3-乙基-2-伸丁烯基、2-甲基伸辛烯基、2,4-二甲基-2-伸丁烯基等。較佳為碳數3~12之分枝伸烯基。
作為上述Z之碳數1~20之直鏈狀鹵素取代伸烷基，可舉例如二氯亞甲基、氯亞甲基、二氯亞甲基、四氯伸乙基等。較佳為碳數3~12之直鏈狀鹵素取代伸烷基。
作為上述Z之碳數1~20之分枝鹵素取代伸烷基，可舉例如1,2-雙氯甲基伸乙基、2,2-雙(氯甲基)伸丙基、1,2-雙(二氯甲基)伸乙基、1,2-雙(三氯甲基)伸乙基、2,2-二氯伸丙基、1,1,2,2-四氯伸乙基、1-三氟甲基伸乙基、1-五氟苯基伸乙基等。較佳為碳數3~12之分枝鹵素取代伸烷基。
作為上述Z之碳數1~20之直鏈狀鹵素取代伸烯基，可舉例如二氯伸乙烯基、二氟伸乙烯基、3,3-二氯伸丙烯基、1,2-二氟伸丙烯基等。較佳為碳數3~12之直鏈狀鹵素取代伸烯基。
作為上述Z之碳數1~20之分枝鹵素取代伸烷基，可舉例如3,4-二氯-1,2-伸丁基、2,2-二氯-1,3-伸丁基、1,2-二氟-1,2-伸丙基等。較佳為碳數3~12之分枝鹵素取代伸烷基。
作為上述Z之碳數3~20之環伸烷基，可舉例如環伸戊基、環伸己基、環伸丙基、2-甲基環伸丙基、環伸丁基、2,2-二甲基環伸丁基、2,3-二甲基環伸戊基、1,3,3-三甲基環伸己基、環伸辛基等。較佳為碳數3~12之環伸烷基。
作為上述Z之碳數3~20之環伸烯基，可舉例如環伸戊烯基、2,4-環伸戊二烯基、環伸己烯基、1,4-環伸己二烯基、環伸庚烯基、甲基環伸戊烯基、甲基環伸己烯基、甲基環伸庚烯基、二環伸癸烯基、三環伸癸烯基等。較佳為碳數3~12之環伸烯基。
作為上述Z之碳數3~20之鹵素取代環伸烷基，可舉例如3-氯-1,2-環伸戊基、3,4,5,6-四氯-1,2-環伸己基、3,3-二氯-1,2-環伸丙基、2-氯甲基環伸丙基、3,4-二氯-1,2-環伸丁基、3,3-雙(二氯甲基)- 1,2-環伸丁基、2,3-雙(二氯甲基)環伸戊基、1,3,3-參(氯甲基)-1,2-環伸己基、3-三氯甲基-1,2-環伸辛基等。較佳為碳數3~12之鹵素取代環伸烷基。
作為上述Z之碳數3~20之鹵素取代環伸烯基，可舉例如5-氯-1,2-環-4-伸己烯基、3,3,4,4-四氟-1,2-環-6-伸辛烯基等。較佳為碳數3~12之鹵素取代環伸烯基。
作為上述Z之碳數6~24之芳香族烴基，可舉例如1,2-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、3,6-二甲基-1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、5-甲基-1,2-伸萘基、9,10-伸菲基、1,2-伸蒽基等。較佳為碳數6~12之芳香族烴基。
作為上述Z之碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基，可舉例如3-氯-1,2-伸苯基、3-氯甲基-1,2-伸苯基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氯-4,5-二甲基-1,2-伸苯基、3-氯-1,2-伸萘基、3-氟-1,2-伸萘基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氟-1,2-伸苯基、3,6-二溴-1,2-伸苯基、1-氯-2,3-伸萘基、5-氯-1,2-伸萘基、2,6-二氯-9,10-伸菲基、5,6-二氯-1,2-伸蒽基、5,6-二氟-1,2-伸蒽基等。較佳為碳數6~12之鹵素取代芳香族烴基。
作為上述Z之碳數1~24之含氮原子烴基，可舉例如1-二甲基胺基伸乙基、1,2-雙二甲基胺基伸乙基、1-二乙基胺基伸乙基、2-二乙基胺基-1,3-伸丙基、2-乙基胺基-1,3-伸丙基、4-二甲基胺基-1,2-伸苯基、4,5-雙(二甲基胺基)伸苯基等。較佳為碳數2~12之含氮原子烴基。
作為上述Z之碳數1~24之含氧原子烴基，可舉例如1-甲氧基伸乙基、2,2-二甲氧基-1,3-伸丙基、2-乙氧基-1,3-伸丙基、2-第三 丁氧基-1,3-伸丙基、2,3-二甲氧基-2,3-伸丁基、4-甲氧基-1,2-伸苯基等。較佳為碳數2~12之含氧原子烴基。
作為上述Z之碳數1~24之含磷烴基，可舉例如1-二甲基膦基伸乙基、2,2-雙(二甲基膦基)-1,3-伸丙基、2-二乙基膦基-1,3-伸丙基、2-第三丁氧基甲基膦基-1,3-伸丙基、2,3-雙(二苯基膦基)-2,3-伸丁基、4-甲基磷酸酯-1,2-伸苯基等。較佳為碳數1~12之含磷烴基。
作為一般式(1)所示化合物之具體例，特佳為(2-乙氧基乙基)碳酸甲酯、(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯、(2-乙氧基乙基)碳酸苯基酯。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，作為琥珀酸二酯化合物(B)，可舉例如選自下述一般式(2)所示化合物之一種以上。
Figure 110111447-A0305-02-0018-5
(式中，R3及R4為氫原子或碳數1~4之烷基，彼此可為相同或相異；R5及R6為碳數2~4之直鏈烷基或分枝烷基，彼此可為相同或相異。)
一般式(2)所示化合物中，R3及R4為氫原子或碳數1~4之烷基，彼此可為相同或相異。
R3及R4為碳數1~4之烷基時，具體而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
一般式(2)所示化合物中，R5及R6為碳數2~4之直鏈烷基或分枝烷基，彼此可為相同或相異。
R3及R4為碳數2~4之直鏈烷基或分枝烷基時，具體而言，可舉例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，作為琥珀酸二酯化合物(B)，若為上述一般式(2)所示琥珀酸二烷基酯，則無特別限制，可舉例如選自以下之一種以上：琥珀酸二乙酯、2,3-二甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丁基琥珀酸二乙酯；琥珀酸二正丙酯、2,3-二甲基琥珀酸二正丙酯、2,3-二乙基琥珀酸二正丙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二正丙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二正丙酯、2,3-二正丁基琥珀酸二正丙酯、2,3-二異丁基琥珀酸二正丙酯；琥珀酸二異丙酯、2,3-二甲基琥珀酸二異丙酯、2,3-二乙基琥珀酸二異丙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二異丙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丙酯、2,3-二正丁基琥珀酸二異丙酯、2,3-二異丁基琥珀酸二異丙酯；琥珀酸二正丁酯、2,3-二甲基琥珀酸二正丁酯、2,3-二乙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二正丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二正丁基琥珀酸二正丁酯、2,3-二異丁基琥珀酸二正丁酯；琥珀酸二異丁酯、2,3-二甲基琥珀酸二異丁酯、2,3-二乙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二正丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二正丁基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丁基琥珀酸二異丁酯。
其中，較佳係使用琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丙酯、琥珀酸二正丁酯、琥珀酸二異丁酯、2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸 二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二正丙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二正丙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二異丙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二正丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，作為電子供給性化合物係含有醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)為必須成分，但除了此等電子供給性化合物以外，亦可進一步含有其他電子供給性化合物(以下適當稱為「電子供給性化合物(D)」。
作為此種其他電子供給性化合物(D)，可舉例如酸鹵化物類、酸醯胺類、腈類、酸酐、二醚化合物類及一般式(1)所示二酯化合物(B)以外的羧酸酯類等。
作為此種電子供給性化合物(D)，具體而言，可舉例如選自以下之一種以上：環烷二羧酸二酯、環烯二羧酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯等之羧酸二酯，或二醚化合等。
更具體而言，更佳為選自二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯等二烷基丙二酸二酯，環己烷-1,2-二羧酸二甲酯等環烷二羧酸二酯，及(異丙基)(異戊基)-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等1,3-二醚之一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分，係藉由與醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)一起具有其他電子供給性化合物，聚合時可容易提升所得烯烴類聚合體之立體規則性，又，分子量分 佈或氫應答性可容易控制於與使用習知含有酞酸酯作為電子供給性化合物之固體觸媒而製造之聚合體同等的範圍內。
如此，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分可含有複數之電子供給性化合物，下式：{(醚碳酸酯化合物(A)之含量(g)+琥珀酸二酯化合物(B)之含量(g))/電子供給性化合物之總含量(g)}×100
所示，電子供給性化合物之總含量中所佔的醚碳酸酯化合物(A)及上述琥珀酸二酯化合物(B)之合計含量之比例，較佳為50~100質量%、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係藉由電子供給性化合物之總含量中所佔的醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)之合計含有比例為上述範圍內，可容易提供在所得聚合體之立體規則性及分子量分佈之寬廣度、共聚合活性暨所得共聚合之嵌段率方面，於實用上滿足充分水準且可均衡實現的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)係依下式(醚碳酸酯化合物(A)之含量/琥珀酸二酯化合物(B)之含量)所示莫耳比成為0.01~1.00之方式含有，更佳係依成為0.05~1.00之方式含有，又更佳係依成為0.10~1.00之方式含有。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係藉由依上述比含有醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)，可容易提供屬於含有酞酸酯以外之電子供給性化合物的固體觸媒成分，且在所得聚合體之立 體規則性及分子量分佈之寬廣度、共聚合活性暨所得共聚合之嵌段率方面，於實用上滿足充分水準且可均衡實現的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分亦可含有聚矽氧烷(以下適當稱為「聚矽氧烷(E)」。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係藉由含有聚矽氧烷(E)，在進行烯烴類聚合時，可容易提升所得聚合體之立體規則性或結晶性，進而可容易減低生成聚合物之微粉。
聚矽氧烷係於主鏈具有矽氧烷鍵(-Si-O-鍵)之聚合體，亦統稱為聚矽氧油，且係具有25℃下之黏度為0.02~100cm2/s(2~10000厘司托克士)、更佳為0.03~5cm2/s(3~500厘司托克士)之於常溫下為液狀或黏稠狀之鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
可舉例如選自下述之一種以上：作為鏈狀聚矽氧烷的二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；作為部分氫化聚矽氧烷的氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷；作為環狀聚矽氧烷的六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷及2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係含有鎂化合物(C)、鈦鹵化合物(F)、醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)者，亦即為藉由此等化合物之互相接觸而獲得者。
作為上述鎂化合物(C)，可舉例如選自二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等之一種以上。
此等鎂化合物之中，較佳為二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，特佳為二烷氧基鎂，具體而言，可舉例如選自二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂及丁氧基乙氧基鎂等之一種以上；此等之中，特佳為二乙氧基鎂。
又，上述二烷氧基鎂亦可為使金屬鎂於含鹵素有機金屬等的存在下，與醇進行反應而獲得者。
再者，作為上述二烷氧基鎂係顆粒狀或粉末狀，其形狀亦可為不定形或球狀者。例如於使用球狀之二烷氧基鎂的情況，可獲得具有更良好粒子形狀與狹窄粒度分佈的聚合體粉末，提升聚合操作時所生成聚合體粉末之處置操作性，可容易解決因所生成聚合體粉末中所含之微粉造成的聚合體分離裝置中之過濾器阻塞等問題。
上述二烷基鎂可單獨或併用2種以上。
如上述球狀之二烷氧基鎂之製造方法，例如於日本專利特開昭58-4132號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報等已有例示。
作為上述鎂化合物(C)，可為溶液狀之鎂化合物、或鎂化合物懸浮液之任一種。在鎂化合物(C)為固體時，可將其溶解於具可溶化鎂化合物(C)之能力之溶媒中作成溶液狀之鎂化合物，或者將其懸浮於不具可溶化鎂化合物(C)之能力之溶媒中作成鎂化合物懸浮液而使用。於鎂化合物(C)為液體時，可直接作為溶液狀之鎂化合物使用，亦可進一步 將其溶解於具可溶化鎂化合物能力之溶媒中作成溶液狀之鎂化合物而使用。
作為上述鈦鹵化合物(F)並無特別限制，可舉例如選自四鹵化鈦及烷氧基鹵化鈦等之一種以上。
作為鈦鹵化合物(F)，較佳為選自下述一般式所示四鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦群的一種化合物；Ti(OR8)iX4-i
(式中，R8表示碳數1~10之烴基，X表示鹵素原子；在X複數存在時，各X可為相同或相異，i為0~4之整數。)
作為鈦鹵化合物(F)，具體而言，可舉例如選自四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，作為烷氧基鹵化鈦之甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦等烷氧基三鹵化鈦，二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦等二烷氧基二鹵化鈦，三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等三烷氧基鹵化鈦等。
此等之中，較佳係使用含鹵鈦化合物，較佳為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，更佳為四氯化鈦。此等鈦化合物可稀釋於烴化合物或鹵化烴化合物等中而使用。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分，視需要亦可為接觸上述鈦鹵化合物(F)以外之鹵化合物而成者。作為此種鹵化合物，可舉例如四價之含鹵矽化合物，更具體而言，可舉例如選自下述之一種以 上：四氯矽烷(四氯化矽)、四溴矽烷等四鹵化矽烷，甲氧基三氯矽烷、乙氧基三氯矽烷、丙氧基三氯矽烷、正丁氧基三氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、二丙氧基二氯矽烷、二正丁氧基二氯矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三正丁氧基氯矽烷等含烷氧基鹵化矽烷等。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係藉由使上述鎂化合物(C)、鈦鹵化合物(F)、醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)於惰性有機溶媒之存在下接觸而調製成者。
本發明中，作為上述惰性有機溶媒，較佳係溶解鈦鹵化合物(F)、且不溶解鎂化合物(C)者，具體而言，可舉例如選自以下之一種以上：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫萘、礦物油等飽和烴化合物，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物，鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等之鹵化烴化合物等。
作為上述惰性有機溶媒，較佳係使用沸點為50~200℃左右之常溫下呈液狀的飽和烴化合物或芳香族烴化合物，其中，較佳為選自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、礦物油、甲苯、二甲苯、乙基苯之一種以上，特佳為選自己烷、庚烷、乙基環己烷及甲苯之任一種以上。
作為調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法，可舉例如：將不具還原性之固體鎂化合物、醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)及鹵化鈦進行共粉碎的方法；或使具有醇等加成物之鹵化鎂化合物、醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)及鹵化鈦， 於惰性烴溶媒之共存下進行接觸的方法；或使二烷氧基鎂、醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)及鹵化鈦於惰性烴溶媒共存下進行接觸的方法；或使具有還原性之鎂化合物、醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)及鹵化鈦接觸，而使固體觸媒析出的方法等。
作為本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的調製方法，可舉例如將鎂化合物(C)、鈦鹵化合物(F)、醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)懸浮於烴溶媒，於加熱下使其接觸既定時間後，於所得懸浮液中進一步加入鈦鹵化合物(F)，於加熱下使其接觸而獲得固體生成物，將該固體生成物藉由烴溶媒洗淨，藉此獲得目標之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
上述加熱溫度較佳為70~150℃、更佳為80~120℃、又更佳為90~110℃。
上述加熱時間較佳為30~240分鐘、更佳為60~180分鐘、又更佳為60~170分鐘。
鈦鹵化合物(F)對上述懸浮液之添加次數並無特別限制。
在將鈦鹵化合物(F)對上述懸浮液複數次添加的情況，若依各加熱溫度成為上述範圍內之方式、或依每次添加之加熱時間成為上述範圍內之方式進行即可。
尚且，上述調製方法中，除了醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)之外，亦可併用此等以外的電子供給性化合物。再者，上述接觸亦可於例如矽、磷、鋁等之其他反應試劑或界面活性劑的共存下進行。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中所含的鈦原子、鎂原子、鹵素原子、醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)的含量，若為依(醚碳酸酯化合物(A)之含量/琥珀酸二酯化合物(B)之含量)所示莫耳比成為上述範圍內的方式含有，則無特別限制。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分，係於上述含量比的範圍內，較佳為含有醚碳酸酯化合物(A)0.2~10.0質量%、更佳為含有0.5~10.0質量%、又更佳為含有1.0~8.0質量%。
又，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分，係於上述含量比的範圍內，較佳為含有琥珀酸二酯化合物(B)0.2~20.0質量%、更佳為含有1.0~20.0質量%、又更佳為含有5.0~18.0質量%。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係以原子量換算計，較佳為含有鈦0.1~10質量%、更佳為含有0.5~8.0質量%、又更佳為含有1.0~8.0質量%。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係以原子量換算計，較佳為含有鎂10~70質量%、更佳為含有10~50質量%、又更佳為含有15~40質量%、特佳為含有15~25質量%。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係以原子量換算計，較佳為含有鹵素20~90質量%、更佳為含有30~85質量%、又更佳為含有40~80質量%、特佳為含有45~75質量%。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係依合計含有醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)5~30質量%、更佳係含有5~25質量%、又更佳係含有5~70質量%。
醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)之合計量，若未滿5質量%，則聚合活性或所得聚合體之立體規則性難以提升，若超過30質量%，則所得聚合體之分子量分佈難以變寬。
本說明書中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中所含之鈦含有率及鎂含有率，係意指依據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」記載之方法(氧化還原滴定)所測定的值。
又，本說明書中，烯烴類聚合用固體觸媒成分所含之鹵素含量，係意指藉由以硫酸與純水之混合溶液處理固體觸媒成分而作成水溶液後，分取既定量，並以硝酸銀標準溶液滴定鹵素的硝酸銀滴定法所測定的值。
再者，本說明書中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中所含之醚碳酸酯化合物(A)或琥珀酸二酯化合物(B)等電子供給性化合物的含有率，係意指將固體觸媒水解後，使用芳香族溶劑萃取內部電子供給性化合物，並將此溶液藉由氣體層析儀FID(Flame Ionization Detector，氫焰離子化型檢測器)法所測定的值。
根據本發明，可容易提供屬於含有酞酸酯以外之電子供給性化合物的固體觸媒成分，在所得聚合體之立體規則性及分子量分佈之寬廣度、共聚合活性暨所得共聚合之嵌段率方面，於實用上滿足充分水準且可均衡實現的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
接著，說明本發明之烯烴類聚合用觸媒。
本發明之烯烴類聚合用觸媒的特徵在於，含有(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分、及(II)下述一般式(3)所示有機鋁化合物； R7 pAlQ3-p (3)
(式中，R7為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素，p為0<p≦3之實數；在R7複數存在時，各R7彼此可為相同或相異；在Q複數存在時，各Q彼此可為相同或相異)。
作為本發明之烯烴類聚合用觸媒，較佳係含有(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分；(II)下述一般式(3)所示有機鋁化合物：R7 pAlQ3-p (3)
(式中，R7為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0<p≦3之實數；在R7複數存在時，各R7彼此可為相同或相異；在Q複數存在時，各Q彼此可為相同或相異)；及(III)外部電子供給性化合物。
構成本發明之烯烴類聚合用觸媒的(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的細節，係如上述。
本發明之烯烴類聚合用觸媒中，(II)有機鋁化合物係下述一般式(3)所示者；R7 pAlQ3-p (3)
(式中，R7為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0<p≦3之實數；在R7複數存在時，各R7彼此可為相同或相異；在Q複數存在時，各Q彼此可為相同或相異。)
作為此種(II)有機鋁化合物之具體例，可舉例如選自三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁等三烷基 鋁，二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁等鹵化烷基鋁、二乙基鹵化鋁等之一種以上；較佳為選自二乙基氯化鋁等鹵化烷基鋁，三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁等之一種以上；更佳為選自三乙基鋁及三異丁基鋁之一種以上。
作為構成本發明之烯烴類聚合用觸媒的(III)外部電子供給性化合物，可舉例如下述一般式(4)所示化合物。
R9 rSi(NR10R11)s(OR12)4-(r+s) (4)
(式中，r為0或1~2之整數，s為0或1~2之整數，r+s為0或1~4之整數，R9、R10或R11為氫原子或選自碳數1~12之直鏈狀或分枝狀烷基、取代或未取代之環烷基、苯基、烯丙基及芳烷基之任一基，亦可含有雜原子，可彼此為相同或相異。R10與R11亦可鍵結形成環形狀，R9、R10及R11可為相同或相異。又，R12為選自碳數1~4之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基及芳烷基之任一基，亦可含有雜原子)。
一般式(4)所示化合物中，R9為氫原子或選自碳數1~12之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、取代或未取代之環烷基、苯基、烯丙基及芳烷基之任一基，亦可含有雜原子。
作為R9，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基或碳數5~8之環烷基，特佳為碳數1~8之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、碳數5~8之環烷基。
一般式(4)所示化合物中，R10或R11為氫原子或選自碳數1~12之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、取代或未取代之環烷基、苯基、烯丙基及芳烷基之任一基，亦可含有雜原子。
作為R10或R11，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、碳數5~8之環烷基，特佳為碳數1~8之直鏈或分枝鏈狀之烷基、碳數5~8之環烷基。
又，R10與R11亦可鍵結形成環形狀，此時，形成環形狀之(NR6R7)較佳為全氫喹啉基、全氫異喹啉基。
一般式(4)所示化合物中，R9、R10及R11可為相同或相異。
一般式(4)所示化合物中，R12為選自碳數1~4之烷基、環烷基、苯基、烯丙基及芳烷基之任一基，亦可含有雜原子。
作為R12，較佳為碳數1~4之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基。
作為此種一般式(4)所示化合物，具體而言，可舉例如選自苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、環烷基烷基烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)矽烷、烷基胺基矽烷等之一種以上有機矽化合物。
作為一般式(4)中之s為0之化合物，特佳為選自二正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲苯基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基乙基二乙氧基矽烷、二環戊基 二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二乙氧基矽烷、環戊基乙基二乙氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二乙氧基矽烷、3-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、4-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、3,5-二甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷之一種以上有機矽化合物。
作為一般式(4)中之s為1或2之化合物，可舉例如選自二(烷基胺基)二烷氧基矽烷、(烷基胺基)(環烷基胺基)二烷氧基矽烷、(烷基胺基)(烷基)二烷氧基矽烷、二(環烷基胺基)二烷氧基矽烷、乙烯基(烷基胺基)二烷氧基矽烷、烯丙基(烷基胺基)二烷氧基矽烷、(烷氧基胺基)三烷氧基矽烷、(烷基胺基)三烷氧基矽烷、(環烷基胺基)三烷氧基矽烷等之一種以上有機矽化合物，特佳可舉例如乙基(第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、環己基(環己基胺基)二甲氧基矽烷、乙基(第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷等，其中，有如選自雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三甲氧基矽烷、或二乙基胺基三乙氧基矽烷之一種以上有機矽化合物。
尚且，上述一般式(4)所示化合物亦可組合使用二種以上。
本發明之烯烴類聚合用觸媒係含有(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分、(II)一般式(3)所示有機鋁化合物及(III)外部電子供給性化合物者，亦即為此等之接觸物。
本發明之烯烴類聚合用觸媒可為藉由使(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分、(II)一般式(3)所示有機鋁化合物及(III)外部電子供給性化合物於烯烴類不存在下接觸而調製成者，亦可如下述般，於烯烴類存在下(在聚合系統內)接觸而成者。
本發明之烯烴類聚合用觸媒中，各成分的含有比係在不對本發明效果造成影響之前提下，並無特別限定，通常上述(I)烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鈦原子每1莫耳，較佳係含有上述(II)有機鋁化合物1~2000莫耳、更佳係含有50~1000莫耳。又，本發明之烯烴類聚合用觸媒係於上述(II)有機鋁化合物每1莫耳，較佳係含有上述(III)外部電子供給性化合物0.002~10莫耳、更佳係含有0.01~2莫耳、又更佳係含有0.01~0.5莫耳。
根據本發明，可認為藉由依一定量比含有醚碳酸酯化合物(A)或琥珀酸二酯化合物(B)，使醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)選擇性地吸附於容易發揮其性能之最佳表面部位，2種內部電子供給性化合物之性能均能有效表現，且聚合體係由此等2種內部電子供給性化合物所吸附之部位的活性點依不同成長速度成長。
因此，根據本發明，可認為即使含有酞酸酯以外之電子供給性化合物，仍可提供在所得聚合體之立體規則性及分子量分佈之寬廣度、共聚合活性暨所得共聚合之嵌段率方面，於實用上滿足充分水準且可均衡實現的烯烴類聚合用觸媒。
接著，說明本發明之烯烴類聚合體的製造方法。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法的特徵在於，於本發明之烯烴類聚合用觸媒的存在下進行烯烴類之聚合。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類之聚合可為均聚合，亦可為與其他α-烯烴的共聚合。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，作為成為聚合對象之烯烴類，可舉例如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等之一種以上，其中較佳為選自乙烯、丙烯及1-丁烯之一種以上，更佳為丙烯。
在上述烯烴類為丙烯時，可為丙烯之均聚合、亦可為與其他α-烯烴類的共聚合。
作為與丙烯進行共聚合之烯烴類，可舉例如選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等之一種以上。
在本發明之烯烴類聚合用觸媒為於烯烴類存在下(於聚合系統內)調製而成者的情況，各成分之使用量比係在不對本發明效果造成影響之前提下為任意，並無特別限定，通常，於上述(I)烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鈦原子每1莫耳，較佳係使上述(II)有機鋁化合物1~2000莫耳接觸、更佳係使50~1000莫耳接觸。又，於上述(II)有機鋁化合物每1莫耳，較佳係使上述(III)外部電子供給性化合物0.002~10莫耳接觸、更佳係使0.01~2莫耳接觸、又更佳係使0.01~0.5莫耳接觸。
構成上述烯烴類聚合用觸媒之各成分的接觸順序為任意，較理想係於聚合系統內先裝入上述(II)有機鋁化合物，接著使上述 (III)外部電子供給性化合物裝入、接觸後，再使上述(I)烯烴類聚合用固體觸媒成分裝入、接觸。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法可於有機溶媒之存在下或不存在下進行。
又，丙烯等烯烴單體可使用氣體及液體之任一種狀態。聚合溫度較佳為200℃以下、更佳為100℃以下，聚合壓力較佳為10MPa以下、更佳為5MPa以下。又，烯烴類之聚合可為連續聚合法、批次聚合法之任一種。又，聚合反應可依一階段進行，亦可依二階段以上進行。
此外，在使用本發明之烯烴類聚合用觸媒進行烯烴類之聚合時(亦稱為正式聚合)，為了進一步改善觸媒活性、立體規則性及所生成聚合體之粒子性狀等，較佳係於正式聚合前進行預備聚合，在預備聚合時，可使用與正式聚合相同的烯烴類或苯乙烯等單體。
於進行預備聚合時，構成上述烯烴類聚合用觸媒之各成分及單體(烯烴類)之接觸順序係屬任意，較佳係於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預備聚合系統內，先裝入(II)有機鋁化合物，接著使(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分裝入、接觸後，再使丙烯等烯烴類單獨、或丙烯等烯烴類及其他一種以上之烯烴類混合而成者接觸。
上述預備聚合中，在於預備聚合系統內進一步裝入(III)外部電子供給性化合物的情況，較佳係於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預備聚合系統內，先裝入(II)有機鋁化合物，接著使(III)外部電子供給性化合物裝入、接觸後，再使(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分接觸後， 使丙烯等烯烴類單獨、或丙烯等烯烴類及其他一種以上之烯烴類混合而成者接觸。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，作為聚合方法，可舉例如使用環己烷、庚烷等惰性烴化合物之溶媒的漿料聚合法；使用液化丙烯等溶媒之塊狀聚合法；以及實質上不使用溶媒之氣相聚合法，較佳為塊狀聚合法或氣相聚合法。
於進行丙烯與其他α-烯烴類之單體的共聚合時，代表性有如：以丙烯與少量乙烯作為共單體，依一階段進行聚合的無規共聚合；於第一階段(第一聚合槽)進行丙烯之均聚合，於第二階段(第二聚合槽)或其以上之多階段(多段聚合槽)進行丙烯與乙烯等其他α-烯烴之共聚合，所謂的丙烯-乙烯嵌段共聚合；較佳係丙烯與其他α-烯烴之嵌段共聚合。
所謂藉由嵌段共聚合所得之嵌段共聚合體，係指含有2種以上單體組成連續變化之鏈段的聚合體，意指於1分子鏈中使單體種類、共單體種類、共單體組成、共單體含量、共單體配列、立體規則性等聚合物之一次構造不同之2種以上聚合物鏈(鏈段)相連的形態者。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，丙烯與其他α-烯烴之嵌段共聚合反應，通常係於本發明之烯烴類聚合用觸媒的存在下，藉由於前階段使丙烯單獨、或丙烯與少量α-烯烴(乙烯等)接觸，接著於後階段使丙烯與α-烯烴(乙烯等)接觸而可實施。又，上述前階段之聚合反應亦可重複實施複數次，上述後階段之聚合反應亦可重複複數次並依多階段反應實施。
丙烯與其他α-烯烴之嵌段共聚合反應，具體而言，較佳係於前階段依(最終所得共聚合體中所佔)聚丙烯部之比例成為20~90質量%之方式調整聚合溫度及時間而進行聚合，接著於後階段中，導入丙烯及乙烯或其他α-烯烴，依(最終所得共聚合體中所佔)乙烯-丙烯橡膠(EPR)等橡膠部比例成為10~80質量%之方式進行聚合。
前階段及後階段中之聚合溫度，均係較佳為200℃以下、更佳為100℃以下、又更佳為75~80℃；聚合壓力較佳為10MPa以下、更佳為6MPa以下、又更佳為5MPa以下。
上述共聚合反應中，可採用連續聚合法、批次式聚合法之任一種聚合法，聚合反應可依一階段進行、亦可依2階段以上進行。
又，聚合時間(反應爐內之滯留時間)較佳係於前階段或後階段之各聚合階段中，於個別聚合階段、或連續聚合時均為1分鐘~5小時。
作為聚合方法，可舉例如使用環己烷、庚烷等惰性烴化合物之溶媒的漿料聚合法；使用液化丙烯等溶媒之塊狀聚合法；實質上不使用溶媒之氣相聚合法，較佳為塊狀聚合法或氣相聚合法，一般基於抑制EPR由PP粒子溶出之目的，後階段之反應較佳為氣相聚合反應。
根據本發明，可提供容易製造在立體規則性、分子量分佈之寬廣度、共聚合活性暨共聚合之嵌段率方面，於實用上均衡滿足充分水準的烯烴類聚合體之方法。
[實施例]
接著，列舉實施例進一步具體地說明本發明，但此僅為例示，並不限制本發明。
(實施例1) 1.固體觸媒成分之合成
於具備攪拌機、烴氮氣充分置換的容量200ml之圓底燒瓶中，裝入二乙氧基鎂10g(87.4毫莫耳)、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯3.0ml(11.2毫莫耳)及甲苯50ml，作成懸浮狀態。
接著，將該懸浮液添加至事先裝入於具備攪拌機、經氮氣充分置換的容量500ml之圓底燒瓶內的甲苯70ml及四氯化鈦30ml的混合溶液中。
接著，加入(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯(分子量162.18，比重1.011)0.25ml(1.6毫莫耳)及2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯(分子量258.35，比重0.963)3.0ml(11.2毫莫耳)，一邊攪拌一邊將溫度上升至100℃，將該懸浮液升溫至100℃後，一邊攪拌一邊依100℃進行反應處理90分鐘後，將反應生成物以100℃之甲苯75ml洗淨4次。
接著，重新加入四氯化鈦10容量%之甲苯溶液100ml，一邊攪拌一邊升溫至100℃，於100℃反應15分鐘後，將生成物以100℃之甲苯100ml洗淨1次之操作進行3次；進而以40℃之正庚烷75ml洗淨6次，得到固體觸媒成分。
將此固體觸媒成分進行固液分離，測定所得固體份中之鈦含量、(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯之含量及琥珀酸二異丙酯之含量，結果分別為3.85質量%、1.88質量%、16.64質量%。又，由(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯之含量/2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯之含量所示的莫耳比為0.18。
尚且，固體份中之鈦含量、相當於醚碳酸酯化合物(A)之(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯之含量、相當於琥珀酸二酯化合物(B)之琥珀酸二異丙酯之含量，係依下述方式測定。
<固體份中之鈦含量>
固體份中之鈦含量係依照JIS M 8301之方法進行測定。
<固體份中之電子供給性化合物(醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B))之含量>
電子供給性化合物之含量係使用氣體層析儀(島津製作所(股)製，GC-14B)依以下條件進行測定而求得。又，關於各成分之莫耳數，係藉由氣體層析儀之測定結果，使用事先已知濃度所測定之標準曲線而求得。
(測定條件)
‧管柱：填充管(Φ2.6×2.1m，Silicone SE-30 10%，Chromosorb WAW DMCS 80/100，GL Sciences(股)公司製)
‧檢測器：FID(Flame Ionization Detector，氫焰離子化型檢測器)
‧載體氣體：氦，流量40ml/分鐘
‧測定溫度：氣化室280℃、管柱225℃、檢測器280℃
2.聚合觸媒之形成及聚合反應
於經氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機的高壓釜中，裝入三乙基鋁1.32毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳及上述固體觸媒成分以鈦原子計0.0026毫莫耳，形成聚合用觸媒。其後，裝 入氫氣1.5公升、液化丙烯1.4公升，依20℃進行5分鐘之預備聚合後進行升溫，依70℃進行1小時之聚合反應。
依以下方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、聚合體之體積密度(BD)、聚合體之對二甲苯可溶份之比例(XS)、聚合體之溶融流動性(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
<固體觸媒成分每1g之聚合活性>
由下式求得固體觸媒成分每1g之聚合活性。
聚合活性(g-pp/g-觸媒)=聚合體之質量g/固體觸媒成分之質量(g)
<聚合體之體積密度(BD)>
聚合體之體積密度(BD)係依照JIS K6721進行測定。
<聚合體之溶融流動性(MFR)>
表示聚合體流融流動性之熔融流動速度(MFR)(g/10分鐘)係依照ASTMD 1238、JIS K 7210進行測定。
<聚合體之對二甲苯可溶份之比例(XS)>
於具備攪拌裝置之燒瓶內，裝入4.0g之聚合體(聚丙烯)、200ml之對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，藉此將燒瓶內部之對二甲苯溫度維持於沸點下(137~138℃)，同時歷時2小時溶解聚合體。其後歷時1小時將液溫冷卻至23℃，將不溶解成分與溶解成分過濾分 別。採取上述溶解成分之溶液，藉由加熱減壓乾燥餾除對二甲苯，求得所得殘留物之重量，算出相對於所生成之聚合體(聚丙烯)的相對比例(質量%)作為二甲苯可溶份(XS)。
<聚合體之分子量分佈>
聚合體之分子量分佈係藉由以凝膠滲透層析儀(GPC)(Waters公司製GPCV2000)依以下條件進行測定所求得的質量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn的比Mw/Mn進行評價。
溶媒：鄰二氯苯(ODCB)
溫度：140℃(SEC)
管柱：Shodex GPC UT-806M
樣本濃度：1g/liter-ODCB(50mg/50ml-ODCB)
注入量：0.5ml
流量：1.0ml/min
3.共聚合反應
於經氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機之高壓釜中，裝入三乙基鋁2.4毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.24毫莫耳及上述固體觸媒成分以鈦原子換算計0.003毫莫耳，調製丙烯系嵌段共聚合觸媒。
於上述丙烯系嵌段共聚合觸媒之存在下，進一步裝入液化丙烯15莫耳與氫氣0.20MPa(分壓)，依20℃進行預備聚合5分鐘後，依70℃、75分 鐘進行第一階段之均聚丙烯(均聚階段)聚合反應。均聚階段聚合結束後，將反應機之溫度降低至室溫並沖洗單體，其後對高壓釜全體重量進行計量，藉此由與聚合開始前事先秤量之重量間的差求得前階段之聚合量。於氮氣下採樣一部分聚合物用於MFR測定後，再次連接單體供給管線等，將乙烯/丙烯/氫依各莫耳比成為1.0/1.0/0.043之方式投入至上述附攪拌機之高壓釜內後，升溫至70℃，將乙烯/丙烯/氫依各公升/分鐘成為2/2/0.086之比例之方式導入，同時依1.2MPa、70℃、1小時之條件進行聚合反應，藉此得到乙烯-丙烯共聚合體。
對所得乙烯-丙烯共聚合體，依以下方法測定乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)、嵌段率(CV)及EPR含有率。結果示於表1。
<乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)(g-ICP/(g-cat))>
依下式算出固體觸媒成分每1g之乙烯-丙烯嵌段共聚合時之乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)。
ICP活性(g-ICP/g-cat)=(I+J-F)/(乙烯-丙烯共聚合用觸媒所含固體觸媒成分之質量(g))
(於此，F為高壓釜質量(g)、I為共聚合反應結束後之高壓釜質量(g)、J為均聚合後部分抽出之聚合物量(g)。)
<嵌段率(CV)>
藉下式求得乙烯-丙烯共聚合體之嵌段率(CV)。
嵌段率(質量%)={(I-G+J)÷(I-F)}×100
(於此，F為高壓釜質量(g)，G為第一階段聚合(均聚階段之聚合)結束後、去除了未反應單體後之高壓釜質量(g)，I為共聚合反應結束後之高壓釜質量(g)，J為均聚合後部分抽出之聚合物量(g)。)
<EPR含有率(乙烯-丙烯嵌段共聚合體中之二甲苯可溶份量)>
於具備攪拌裝置之燒瓶內，裝入5.0g共聚合體(乙烯-丙烯嵌段共聚合體)、250ml之對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，藉此將燒瓶內部之對二甲苯之溫度維持於沸點下(137~138℃)，同時歷時2小時溶解聚合體。其後歷時1小時將液溫冷卻至23℃，將二甲苯可溶份(EPR)與二甲苯不溶份(XI)過濾分別。
依溶液採取上述可溶份，藉由加熱減壓乾燥餾除對二甲苯，求得所得殘留物之重量，算出相對於所生成之聚合體(乙烯-丙烯嵌段共聚合體)的相對比例(質量%)作為EPR含有率。
(實施例2)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，除了取代裝入二乙氧基鎂10g(87.4毫莫耳)、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯3.0ml(11.2毫莫耳)及甲苯50ml，而裝入二乙氧基鎂10g(87.4毫莫耳)、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯(分子量258.35、比重0.963)2.0ml(7.3毫莫耳)及甲苯50ml，進而取代加入(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯0.25ml(1.6毫莫耳)及2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯3.0ml(11.2毫莫耳)，而加入(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯(分子量162.18，比重1.011)0.6ml(3.8毫莫耳)及2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯(分 子量258.35，比重0.963)2.6ml(9.5毫莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地進行而調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯之含量及2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯之含量，結果分別為3.26質量%、5.46質量%、12.65質量%。又，由(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯之含量/2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯之含量所示的莫耳比為0.69。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，其餘依與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同的方法進行聚合觸媒之形成及聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、聚合體之體積密度(BD)、聚合體之對二甲苯可溶份之比例(XS)、聚合體之溶融流動性(MFR)及聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
又，依與實施例1之「3.共聚合反應」相同之方法進行共聚合反應。依與實施例1相同之方法測定此時之乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)、嵌段率(CV)及EPR含有率。結果示於表1。
(實施例3)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，除了取代裝入二乙氧基鎂10g(87.4毫莫耳)、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯3.0ml(11.2毫莫耳)及甲苯50ml，而裝入二乙氧基鎂10g(87.4毫莫耳)、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯(分子量258.35、比重0.963)2.8ml(10.2毫莫耳)及甲苯50ml，進而取代加入(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯0.25ml(1.6毫莫耳)及2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯3.0ml(11.2毫莫耳)，而加入(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯(分子量 162.18，比重1.011)1.0ml(6.4毫莫耳)及2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯(分子量258.35，比重0.963)2.8ml(10.2毫莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地進行而調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯之含量及2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯之含量，結果分別為3.60質量%、7.18質量%、14.17質量%。又，由(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯之含量/2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯之含量所示的莫耳比為0.81。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，其餘依與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同的方法進行聚合觸媒之形成及聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、聚合體之體積密度(BD)、聚合體之對二甲苯可溶份之比例(XS)、聚合體之溶融流動性(MFR)及聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
又，依與實施例1之「3.共聚合反應」相同之方法進行共聚合反應。依與實施例1相同之方法測定乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)、嵌段率(CV)及EPR含有率。結果示於表1。
(比較例1)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，除了未添加(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯0.25ml(1.6毫莫耳)以外，其餘與實施例1同樣地進行而調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量及2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯之含量，結果分別為3.91質量%及16.36質量%。又，由(2-乙氧基 乙基)碳酸乙酯之含量/2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯之含量所示的莫耳比為0。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，其餘依與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同的方法進行聚合觸媒之形成及聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、聚合體之體積密度(BD)、聚合體之對二甲苯可溶份之比例(XS)、聚合體之溶融流動性(MFR)及聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
又，依與實施例1之「3.共聚合反應」相同之方法進行共聚合反應。依與實施例1相同之方法測定此時之乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)、嵌段率(CV)及EPR含有率。結果示於表1。
(比較例2)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，除了取代加入2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯而加入同莫耳的(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯以外，其餘與實施例1同樣地進行而調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量及(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯之含量，結果分別為1.71質量%及7.96質量%。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，其餘依與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同的方法進行聚合觸媒之形成及聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、聚合體之體積密度(BD)、聚合體之對二甲苯可溶份之比例(XS)、聚合體之溶融流動性(MFR)及聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
又，依與實施例1之「3.共聚合反應」相同之方法進行共聚合反應。依與實施例1相同之方法測定此時之乙烯-丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)、嵌段率(CV)及EPR含有率。結果示於表1。
Figure 110111447-A0305-02-0047-2
由表1得知，實施例1~實施例3中，藉由依特定比與鎂原子、鈦原子及鹵素原子一起含有醚碳酸酯化合物(A)與琥珀酸二酯化合物(B)，所得丙烯聚合體係XS低且維持高立體規則性，同時可獲得Mw/Mn較大(分子量分佈寬廣)的聚合體；又，得知可適合調製共聚合時嵌段率或EPR含有率高之機械強度良好的共聚合體。
另一方面，由表1得知，比較例1中，烯烴類聚合用固體觸媒成分由於未與琥珀酸二酯化合物(B)一起含有既定量之醚碳酸酯化合物(A)，故相較於實施例1等，所得丙烯聚合體之XS高(立體規則性劣化)，所得共聚合體之嵌段率或EPR含有率低且機械強度劣化。
又，由表1得知，比較例2中，烯烴類聚合用固體觸媒成分由於未與醚碳酸酯化合物(A)一起含有既定量之琥珀酸二酯化合物(B)，故相較於實施例1等，所得丙烯聚合體之分子量分佈狹窄，丙烯聚合活性或共聚合時之℃P活性劣化。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供即使含有酞酸酯以外之電子供給性化合物，在所得聚合體之立體規則性及分子量分佈之寬廣度、共聚合活性暨所得共聚合之嵌段率方面，於實用上滿足充分水準且可均衡實現的烯烴類聚合用固體觸媒成分，同時可提供使用此種烯烴類聚合用固體觸媒成分之烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。

Claims (7)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵為，含有鎂、鈦、鹵素、醚碳酸酯化合物(A)及琥珀酸二酯化合物(B)，下式(醚碳酸酯化合物(A)之含量/琥珀酸二酯化合物(B)之含量)所示莫耳比為0.01~1.00；下式：{(醚碳酸酯化合物(A)之含量(g)+琥珀酸二酯化合物(B)之含量(g))/電子供給性化合物之總含量(g)}×100所示、電子供給性化合物之總含量中所佔的上述醚碳酸酯化合物(A)及上述琥珀酸二酯化合物(B)之合計含量之比例為80~100質量%；上述醚碳酸酯化合物(A)及上述琥珀酸二酯化合物(B)之合計量為5~30質量%；烯烴類聚合用固體觸媒成分係以原子量換算計，含有鈦0.1~10質量%、鎂10~70質量%、鹵素20~90質量%。
  2. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述醚碳酸酯化合物(A)為選自下述一般式(1)所示化合物之一種以上；R1-O-C(=O)-O-Z-O-R2 (1)(式中，R1及R2表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分枝烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵素取代烷基、碳數3~20之分枝鹵素取代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵素取代烯基、碳數3~20之分枝鹵素取代烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數3~20之鹵素取代環烷基、碳數3~20之鹵素取代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基、鍵結末端為碳原 子之碳數2~24之含氮原子烴基、鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含氧原子烴基或鍵結末端為碳原子之碳數2~24之含磷烴基，R1及R2彼此可為相同或相異，其中，該碳數2~24之含氮原子烴基係排除鍵結末端為C=N基者，該碳數2~24之含氧原子烴基係排除鍵結末端為羰基者，該碳數2~24之含磷烴基係排除鍵結末端為C=P基者；Z表示碳原子或經由碳鏈進行鍵結之鍵結性基)。
  3. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述琥珀酸二酯化合物(B)為選自下述一般式(2)所示化合物之一種以上；
    Figure 110111447-A0305-02-0050-4
     (式中，R3及R4為氫原子或碳數1~4之烷基，彼此可為相同或相異；R5及R6為碳數2~4之直鏈烷基或分枝烷基，彼此可為相同或相異)。
  4. 一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵為，含有：(I)請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分；以及(II)下述一般式(3)所示有機鋁化合物；R7 pAlQ3-p (3)(式中，R7為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素，p為0<p≦3之實數；在R7複數存在時，各R7彼此可為相同或相異；在Q複數存在時，各Q彼此可為相同或相異)。
  5. 如請求項4之烯烴類聚合用觸媒，其中，含有： (I)請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分；(II)下述一般式(3)所示有機鋁化合物；R7 pAlQ3-p (3)(式中，R7為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素，p為0<p≦3之實數；在R7複數存在時，各R7彼此可為相同或相異；在Q複數存在時，各Q彼此可為相同或相異；)以及(III)外部電子供給性化合物。
  6. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，於請求項4之烯烴類聚合用觸媒的存在下進行烯烴類之聚合。
  7. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，於請求項5之烯烴類聚合用觸媒的存在下進行烯烴類之聚合。
TW110111447A 2020-04-28 2021-03-30 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 TWI861381B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-079595 2020-04-28
JP2020079595 2020-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202146470A TW202146470A (zh) 2021-12-16
TWI861381B true TWI861381B (zh) 2024-11-11

Family

ID=78373479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110111447A TWI861381B (zh) 2020-04-28 2021-03-30 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230174684A1 (zh)
EP (1) EP4144767A4 (zh)
JP (1) JP7036995B1 (zh)
KR (1) KR20230003087A (zh)
CN (1) CN115515988B (zh)
TW (1) TWI861381B (zh)
WO (1) WO2021220645A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171433A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法及びオレフィン類重合体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201630945A (zh) * 2015-01-30 2016-09-01 東邦鈦股份有限公司 烯烴類聚合用固體觸媒成份、烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法
TW201738279A (zh) * 2015-11-24 2017-11-01 東邦鈦股份有限公司 烯烴類聚合用觸媒之製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS584132A (ja) 1981-07-01 1983-01-11 Toshiba Corp 立体像観察装置
GB8521431D0 (en) 1985-08-28 1985-10-02 Shell Int Research Spherical magnesium alkoxide particles
JPH0720898B2 (ja) 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JP2505326B2 (ja) 1991-06-18 1996-06-05 出光石油化学株式会社 マグネシウムジアルコキシドの製造方法
JP3772331B2 (ja) 1994-09-07 2006-05-10 日本曹達株式会社 マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
CN105837714B (zh) * 2012-07-18 2018-07-20 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法
SG10201706714YA (en) * 2013-02-27 2017-09-28 Toho Titanium Co Ltd Method for producing propylene block copolymer
JP6234682B2 (ja) * 2013-02-27 2017-11-22 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6515038B2 (ja) * 2014-01-20 2019-05-15 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
CN104479055B (zh) * 2014-11-27 2017-06-06 任丘市利和科技发展有限公司 一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂
EP3438083B1 (en) * 2016-03-28 2023-08-16 Toho Titanium Co., Ltd. Alkoxy magnesium, method for producing alkoxy magnesium, solid catalyst component for olefin polymerization use, catalyst for olefin polymerization use, and method for producing olefin polymer
CN107344979B (zh) * 2016-05-05 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN109819654B (zh) * 2016-10-03 2021-11-16 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分及其制造方法、烯烃类聚合物的制造方法
JP6810653B2 (ja) * 2017-04-28 2021-01-06 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201630945A (zh) * 2015-01-30 2016-09-01 東邦鈦股份有限公司 烯烴類聚合用固體觸媒成份、烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法
TW201738279A (zh) * 2015-11-24 2017-11-01 東邦鈦股份有限公司 烯烴類聚合用觸媒之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115515988A (zh) 2022-12-23
CN115515988B (zh) 2024-06-21
KR20230003087A (ko) 2023-01-05
EP4144767A4 (en) 2024-05-15
JPWO2021220645A1 (zh) 2021-11-04
US20230174684A1 (en) 2023-06-08
WO2021220645A1 (ja) 2021-11-04
JP7036995B1 (ja) 2022-03-15
TW202146470A (zh) 2021-12-16
EP4144767A1 (en) 2023-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103764689B (zh) 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法
CN104822712B (zh) 用于聚合烯烃的固体催化剂组分、用于聚合烯烃的催化剂以及聚合烯烃的制造方法
TWI622600B (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
JP6283653B2 (ja) プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
TWI657097B (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成份，其製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
TWI722174B (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
TWI861381B (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
TW201920304A (zh) 烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合用觸媒之製造方法、烯烴類聚合體之製造方法及丙烯－α－烯烴共聚合體
WO2016031600A1 (ja) プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
JP5340916B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
US11192965B2 (en) Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer
TW202336049A (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法、烯烴類聚合用觸媒之製造方法暨烯烴類聚合體之製造方法
JP2013067724A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法