TW201527489A

TW201527489A - 磷光體

Info

Publication number: TW201527489A
Application number: TW103136186A
Authority: TW
Inventors: Tim Vosgroene; Holger Winkler; Ralf Petry; Christof Hampel; Andreas Benker
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2015-07-16
Also published as: CN105658763A; DE112014004801A5; WO2015058825A1; US20160244665A1

Abstract

本發明係關於摻鈰石榴石磷光體。此外，本發明係關於用於製備摻鈰石榴石磷光體之方法，及此等石榴石磷光體作為轉換磷光體之用途。此外，本發明係關於含有根據本發明之摻鈰石榴石磷光體之發光裝置。

Description

磷光體

本發明係關於摻鈰石榴石磷光體。此外，本發明係關於用於製備摻鈰石榴石磷光體之方法及此等石榴石磷光體作為轉換磷光體之用途。此外，本發明係關於含有根據本發明之摻鈰石榴石磷光體之發光裝置。

隨著轉換磷光體用於磷光體轉換LED，簡稱pc-LED，可在藍及/或UV光譜區中激發之無機螢光粉末愈來愈重要。現已知許多轉換磷光體材料系統，諸如鹼土金屬正矽酸鹽、硫代鎵酸鹽、氮化物及石榴石，其中之每一者皆摻雜有Ce³⁺或Eu²⁺。具體而言，最後提及之石榴石磷光體，其具有通式M₃Al₅O₁₂：Ce³⁺，其中M代表Y、Lu、Tb或Gd，該等石榴石磷光體在藍光譜區中具有強吸收率，將其極有效地轉換成發射黃光(YAG：Ce)或黃綠光(LuAG：Ce)。出於此原因且由於高化學穩定性，此等材料為普遍的。

具體而言，以自氧化物(亦即例如自Lu₂O₃、Al₂O₃及Eu₂O₃)之固態合成形式執行石榴石磷光體之合成。此外，自溶液合成之方法亦為已知的。在此等方法中，通常採用助熔劑用於合成。此等助熔劑具有不同的職能；尤其，其有助於降低反應溫度及/或加速晶體生長，或其抑制外來相形成。助熔劑亦有可能至少以痕量併入所得石榴石磷光體中。在石榴石磷光體合成中，不同的物質、具體而言BaF₂及其他氟化物稱為助熔劑。

此等助熔劑對於所得石榴石磷光體之發光性質的正面效應並不明顯。此外，儘管使用以上所提及之助熔劑，但在合成中必要的反應溫度仍然極高，且高達約1800℃。此使得極其需要使用爐及例如坩堝之設備。此外，該方法由於高溫而為能量極其密集型的。

US 6,409,938描述使用AlF₃作為助熔劑來合成YAG：Ce及其他石榴石。由此達成較高量子效率。另外，較不強烈的還原氛圍足以用於反應，其簡化了反應管理。所得石榴石磷光體亦可包含少量來自助熔劑之氟化物。描述兩種固態方法以及濕式化學方法。所用反應溫度為1500℃。

一般而言，先前技術中所描述之氟化物助熔劑為腐蝕性的，且因此難以進行工業規模處理。

在所有此等方法中，若所生成之石榴石磷光體將具有甚至更高的量子效率，則將為合乎需要的。此外，若甚至更低的反應溫度足以用於合成，則將為合乎需要的。另外，能夠避免使用腐蝕性氟化物作為助熔劑將為合乎需要的，其將使得合成之工業作業簡化。

因此，本發明之目標為提供用於合成石榴石磷光體之方法，藉助於該方法可增加石榴石之量子效率且/或其中比根據先前技術更低的反應溫度為足夠的。本發明之另一目標為提供用於合成石榴石磷光體之方法，其避免使用含氟化物之助熔劑，但是儘管如此仍產生良好結果。本發明之另一目標為提供與根據先前技術之石榴石磷光體相比量子效率更高的石榴石磷光體。

出人意料的是，已發現此目標藉由以濕式化學方法製備石榴石磷光體而實現，其中所採用之助熔劑為鹼土金屬鹵化物與二氧化矽懸浮液之混合物。此外，本發明因此關於可藉由此類型方法獲得之石榴石磷光體。

因此，本發明係關於式(1)化合物，(Lu_1-vM'_v)_3-x-z(EA)_z(Al_1-yGa_y)_5-z(Si_1-wGe_w)_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(1)

其中，以下適用於所用符號及指數：M'為Y、Tb、Gd或此等金屬之混合物；FA為Ca、Sr、Ba或此等金屬之混合物； 0<x<0.50；0y0.40；0.01z0.5；0w1；0v<1。

在本發明之一個較佳實施例中，v=0。因此，此較佳為下式(1a)化合物，Lu_3-x-z(EA)_z(Al_1-yGa_y)_5-z(Si_1-wGe_w)_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(1a)

其中所用符號及指數具有以上給定之意義。

在本發明之另一個較佳實施例中，y=0。因此，此較佳為下式(1b)化合物，(Lu_1-vM'_v)_3-x-z(EA)_z Al_5-z(Si_1-wGe_w)_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(1b)

其中所用符號及指數具有以上給定之意義。

在本發明之另一個較佳實施例中，w=0。因此，此較佳為下式(1c)化合物，(Lu_1-vM'_v)_3-x-z(EA)_z(Al_1-yGa_y)_5-z Si_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(1c)

其中所用符號及指數具有以上給定之意義。

尤其較佳地，以上所提及之優選項同時發生。因此，此等尤其較佳為下式(2a)及(2b)化合物，(Lu_1-vM'_v)_3-x-z(EA)_z Al_5-z Si_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(2a)

Lu_3-x-z(EA)_z Al_5-z Si_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(2b)

其中所用符號及指數具有以上給定之意義，且較佳地，式(2a)中之v>0。

在以上所提及之化合物之一個較佳實施例中，EA係選自Sr及/或Ba、尤其較佳為Sr。

在本發明之另一個較佳實施例中，以下適用於x(亦即Ce之比例)： 0.01x0.15。

在本發明之另一個較佳實施例中，以下適用於z(亦即鹼土金屬及矽或鍺之比例)：0.01z0.25、尤其較佳0.01z0.15、尤其0.05z0.10。

在另一個實施例中，可塗佈根據本發明之化合物。如熟習此項技術者根據先前技術已知且用於磷光體之所有塗佈方法皆適用於此目的。用於塗佈之適合材料具體為諸如Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或ZnO₂之金屬氧化物，及諸如AlN之氮化物，以及SiO₂。此處塗佈可例如藉由流化床方法來執行。其他適合的塗佈方法自以下而知：JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480及WO 2010/075908。

此外，本發明係關於用於製備摻鈰石榴石之方法，其特徵在於該方法藉助於以濕式化學方法製備之前驅物來執行，且添加含矽或鍺之化合物及鹼土金屬鹵化物。

在本發明之意義上的摻鈰石榴石為下式(3)化合物，M_3-x(Al_1-yGa_y)₅O₁₂：Ce³⁺ _x 式(3)

其中，以下適用於所用符號及指數：M為Lu、Y、Tb、Gd或此等金屬之混合物；0<x<0.50；0y0.40；此處一些離子M亦可經選自Mg、Ca、Sr及/或Ba之鹼土金屬置換，且同時相等比例之Al或Ga可經Si或Ge置換。

在本發明之一個較佳實施例中，摻鈰石榴石為下式(4)化合物，M_3-x-z(EA)_z(Al_1-yGa_y)_5-z(Si_1-wGe_w)_zO₁₂：Ce³⁺ _x 式(4)

其中M、x及y具有以上給定意義，且以下適用於其他所用符號及指數：EA為Mg、Ca、Sr、Ba或此等金屬之混合物； 0.01z0.5；0w1。

式(4)化合物之較佳實施例為以上所示之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)及(2)之化合物。

在本發明之一個較佳實施例中，該方法包括製備二氧化矽懸浮液。用於此目的之適合起始物質為所有水解產生二氧化矽之含矽化合物。適合含矽起始物質為正矽酸四烷酯，其中烷基具有各出現情況相同或不同的1至10個C原子、較佳各出現情況相同或不同的1至4個C原子，具體而言，其為正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、正矽酸四正丙酯、正矽酸四異丙酯及正矽酸四丁酯；以及矽鹵化物，具體而言SiCl₄及SiBr₄。尤其較佳為正矽酸四甲酯(TMOS)及正矽酸四乙酯(TEOS)。

類似地，該方法可包括製備二氧化鍺懸浮液。用於此目的之適合起始物質為所有水解產生二氧化鍺之含鍺化合物。適合含鍺起始物質為正鍺酸四烷酯，其中烷基具有各出現情況相同或不同的1至10個C原子、較佳各出現情況相同或不同的1至4個C原子，具體而言，其為正鍺酸四甲酯、正鍺酸四乙酯、正鍺酸四正丙酯、正鍺酸四異丙酯及正鍺酸四丁酯；以及鍺鹵化物，具體而言GeCl₄及GeBr₄。尤其較佳為正鍺酸四甲酯及正鍺酸四乙酯。

此等化合物充當用於製備膠態溶膠-凝膠系統之二氧化矽或二氧化鍺前驅物。因為TMOS、TEOS及相對應的Ge化合物實質上不溶於水，所以所用反應介質較佳為較佳具有1至4個C原子之醇(尤其較佳為甲醇或乙醇)與水的混合物。此等化合物與乙醇或甲醇水解產生正矽酸H₄SiO₄或產生H₄GeO₄在中性水中極其緩慢地進行。所形成之H₄SiO₄或H₄GeO₄分別經由形成Si-O-Si或Ge-O-Ge鍵及釋放水，進一步分解成二氧化矽或二氧化鍺。在酸性或鹼性介質中，水解顯著更快速地進行，因為該兩種介質顯著催化反應。因此，在本發明之一個較佳實施例中，SiO₂或GeO₂懸浮液之製備係在鹼性溶液中執行，具體而言在氨溶液中。對於SiO₂或GeO₂懸浮液而言，尤其較佳的是在其製備之後，具體藉由添加例如鹽酸之酸來進行中和。

此外，根據本發明，該方法藉由添加鹼土金屬鹵化物來執行。此處鹼土金屬係選自Mg、Ca、Sr及/或Ba，較佳為Ca、Sr及/或Ba，尤其較佳為Sr及/或Ba且尤其Sr。由於氟離子之腐蝕性且因此需要更複雜的反應管理，所以鹵素離子較佳不為氟離子。鹵素離子較佳為氯離子或溴離子、尤其氯離子。因此，較佳添加CaCl₂、SrCl₂及/或BaCl₂，尤其較佳SrCl₂及/或BaCl₂且尤其SrCl₂。

在根據本發明之方法之一個實施例中，製備一或多種含有M之鹽、鈰鹽、鋁鹽、鹼土金屬鹽及視情況存在之鎵鹽之溶液。較佳在水中製備溶液。

或者，有可能製備複數種溶液，其中之每一者皆僅含有一種或一些金屬。

溶液及懸浮液中之M、Ce、Al、EA、Si或Ge及視情況存在之Ga之比率根據產物中此等元素之所需比率來確定。此處，以下較佳適用於EA及Si或Ge之比例：0.01z0.25、尤其較佳0.01z0.15且尤其0.05z0.1。

適合的鹽為相對應之金屬之任何所需鹽，其限制條件為該等鹽充分可溶於水。

金屬M、Ce、Al及視情況存在之Ga之適合的鹽為鹵化物(具體而言氯化物、溴化物及碘化物)、硝酸鹽及碳酸鹽，視情況呈相對應的水合物形式。較佳為氯化物MCl₃、CeCl₃及AlCl₃，且就Ga而言亦尤其為Ga(NO₃)₃，在各種情況下呈水合物形式。

將上述溶液或含有M、Ce、Al、EA及視情況存在之Ga之溶液與SiO₂或GeO₂懸浮液合併。此處，較佳將例如碳酸氫銨溶液之沈澱試劑添加至 SiO₂或GeO₂懸浮液中。此用於以碳酸鹽形式沈澱離子。此處，較佳將含有M、Ce、Al、EA及視情況存在之Ga之溶液添加至SiO₂或GeO₂懸浮液中，其中此添加較佳緩慢(例如逐滴)地進行。因為，具體而言，例如氯化物之鹵化物(若採用呈鹵化物形式之金屬)為酸性的，所以可感測到混合物可在反應期間例如藉由添加氨溶液而中和或呈現鹼性。

攪拌所形成之混合物例如1分鐘至24小時、較佳10分鐘至10小時、尤其較佳15分鐘至1小時之時段。固體在此時間段形成。

在下一方法步驟中，在存在或不存在抽吸之情況下，例如藉由過濾分離出固體且乾燥。可在真空中及/或在高溫下、較佳在60-200℃下、尤其較佳在100-150℃下，執行固體乾燥。

以此方式所獲得之前驅物較佳藉由兩個煅燒步驟轉化成產物。此處，第一煅燒步驟較佳在800℃至1400℃、尤其較佳1000℃至1200℃之溫度下執行。此第一煅燒步驟較佳在空氣中執行。

第二煅燒步驟較佳在1000℃至1600℃、尤其較佳1200℃至1500℃、極其較佳1200℃至1400℃之溫度下執行。

此處，第二煅燒步驟較佳在非氧化條件下執行，亦即在實質上或完全無氧條件下、具體而言在還原條件下執行。非氧化條件係指任何可能的非氧化氛圍、具體而言實質上無氧氛圍，亦即最大氧含量<100ppm、具體而言<10ppm之氛圍。非氧化氛圍可例如經由使用保護氣體、具體而言氮氣或氬氣來產生。較佳非氧化氛圍為還原氛圍。還原氛圍定義為包含具有還原作用之氣體。具有還原作用之氣體為熟習此項技術者已知。適合還原氣體之實例為氫氣、一氧化碳、氨氣或乙烯，較佳為氫氣，其中此等氣體亦可與其他非氧化氣體混合。還原氛圍尤其較佳藉由氮氣或氬氣與氫氣以較佳5：95至50：50、較佳約10：90之H₂：N₂或H₂：Ar之比率混合來產生，在各種情況下皆以體積計。

可較佳在第一及第二煅燒步驟之間，冷卻且例如藉由研磨來粉碎預煅燒產物。

在各種情況下，第一及第二煅燒步驟之反應持續時間彼此獨立，較佳在1小時至18小時範圍內、尤其較佳在3小時至8小時範圍內。

在各種情況下，較佳藉由將所獲得之混合物引入例如呈容器形式之例如由氮化硼、Al₂O₃或陶瓷製造之高溫爐中來執行煅燒。高溫爐為例如管狀爐，其含有鉬箔托盤。

在煅燒之後，通常藉由研磨、洗滌及/或篩分來處理產物。洗滌可例如用水及/或諸如鹽酸或硝酸之酸來執行。

出人意料的是，已發現與藉由另一方法或添加另一助熔劑製備之類似化合物之量子效率相比，所獲得之產物之量子效率更高，同時並不損害磷光體之其他性質。

此外，本發明係關於可藉由根據本發明之方法獲得之化合物。藉由根據本發明之方法所製備之化合物因具有更高發射效率而與根據先前技術所製備之具有相同或相似組成的化合物不同。由於根據本發明之化合物的結構複雜，所以根據本發明之化合物不能藉由結構特徵來明確表徵。然而，該化合物可因其具有更高的輻射誘導發射效率或強度且可能具有最大發射值之色偏移而與自先前技術已知之化合物明確區分。因此，藉由根據本發明之製備方法之步驟來表徵根據本發明之化合物為合理的。

此外，本發明係關於根據本發明之化合物作為磷光體，具體而言作為轉換磷光體之用途，該化合物具體而言為式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(2)、(2a)或(2b)之化合物。

此外，本發明係關於發射轉換材料，其包含根據本發明之化合物。發射轉換材料可由根據本發明之化合物組成且在此情況下將等效於術語「轉換磷光體」。

除根據本發明之化合物以外，根據本發明之發射轉換材料亦有可能包含其他轉換磷光體。在此情況下，根據本發明之發射轉換材料包含至少兩種轉換磷光體之混合物，其中之一者為根據本發明之化合物。至少兩種轉換磷光體尤其較佳為發射彼此互補之不同波長之光的磷光體。因為根據本發明之化合物為發射黃光、綠光或黃/綠光之化合物，所以其較佳與發射橙光或紅光之化合物及發射藍光之LED或與發射橙光或紅光之化合物、發射藍光之化合物及發射紫外光之LED組合使用。因此，根據本發明之轉換磷光體可較佳與根據本發明之發射轉換材料中之一或多種其他轉換磷光體組合使用，隨後其一起較佳發射白光。

在本申請案之上下文中，藍光指示最大發射值在400nm與459nm之間的光，青光指示最大發射值在460nm與505nm之間的光，綠光指示最大發射值在506nm與545nm之間的光，黃光指示最大發射值在546nm與565nm之間的光，橙光指示最大發射值在566nm與600nm之間的光且紅光指示最大發射值在601nm與670nm之間的光。

可與根據本發明之化合物一起使用之其他轉換磷光體一般可為任何可能的轉換磷光體。此處，例如以下各者為合適的：Ba₂SiO₄：Eu²⁺、BaSi₂O₅：Pb²⁺、Ba_xSr_1-xF₂：Eu²⁺、BaSrMgSi₂O₇：Eu²⁺、BaTiP₂O₇、(Ba,Ti)₂P₂O₇：Ti、Ba₃WO₆：U、BaY₂F₈：Er³⁺,Yb⁺、Be₂SiO₄：Mn²⁺、Bi₄Ge₃O₁₂、CaAl₂O₄：Ce³⁺、CaLa₄O₇：Ce³⁺、CaAl₂O₄：Eu²⁺、CaAl₂O₄：Mn²⁺、CaAl₄O₇：Pb²⁺,Mn²⁺、CaAl₂O₄：Tb³⁺、Ca₃Al₂Si₃O₁₂：Ce³⁺、Ca₃Al₂Si₃Oi₂：Ce³⁺、Ca₃Al₂Si₃O₂：Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Br：Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl：Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl：Pb²⁺、CaB₂O₄：Mn²⁺、Ca₂B₂O₅：Mn²⁺、CaB₂O₄：Pb²⁺、CaB₂P₂O₉：Eu²⁺、Ca₅B₂SiO₁₀：Eu³⁺、Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉：Ce³⁺,Mn²⁺、Ca₂Ba₃(PO₄)₃Cl：Eu²⁺、SiO₂中之CaBr₂：Eu²⁺、SiO₂中之CaCl₂：Eu²⁺、SiO₂中之CaCl₂：Eu²⁺,Mn²⁺、CaF₂：Ce³⁺、CaF₂：Ce³⁺,Mn²⁺、CaF₂：Ce³⁺,Tb³⁺、CaF₂：Eu²⁺、CaF₂：Mn²⁺、CaF₂：U、CaGa₂O₄：Mn²⁺、CaGa₄O₇：Mn²⁺、CaGa₂S₄：Ce³⁺、CaGa₂S₄：Eu²⁺、CaGa₂S₄：Mn²⁺、CaGa₂S₄：Pb²⁺、CaGeO₃：Mn²⁺、SiO₂中之CaI₂：Eu²⁺、SiO₂中之CaI₂：Eu²⁺,Mn²⁺、CaLaBO₄：Eu³⁺、CaLaB₃O₇：Ce³⁺,Mn²⁺、Ca₂La₂BO₆.₅：Pb²⁺、Ca₂MgSi₂O₇、Ca₂MgSi₂O₇：Ce³⁺、CaMgSi₂O₆：Eu²⁺、Ca₃MgSi₂O₈：Eu²⁺、Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺、CaMgSi₂O₆：Eu²⁺,Mn²⁺、Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺,Mn²⁺、CaMoO₄,CaMoO₄：Eu³⁺、CaO：Bi³⁺、CaO：Cd²⁺、CaO：Cu⁺、CaO：Eu³⁺、CaO：Eu³⁺,Na⁺、CaO：Mn²⁺、CaO：Pb²⁺、CaO：Sb³⁺、CaO：Sm³⁺、CaO：Tb³⁺、CaO：Tl、CaO：Zn²⁺、Ca₂P₂O₇：Ce³⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Ce³⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Ce³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Sb³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺,Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃F：Mn²⁺、Ca_s(PO₄)₃F：Sb³⁺、Ca_s(PO₄)₃F：Sn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺、Ca₂P₂O₇：Eu²⁺、Ca₂P₂O₇：Eu²⁺,Mn²⁺、CaP₂O₆：Mn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Pb²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Sn²⁺、β-Ca₂P₂O₇：Sn,Mn、α-Ca₃(PO₄)₂：Tr、CaS：Bi³⁺,CaS：Bi³⁺,Na、CaS：Ce³⁺、CaS：Eu²⁺、CaS：Cu⁺,Na⁺、CaS：La³⁺、CaS：Mn²⁺、CaSO₄：Bi、CaSO₄：Ce³⁺、CaSO₄：Ce³⁺,Mn²⁺、CaSO_e：Eu²⁺、CaSO₄：Eu²⁺,Mn²⁺、CaSO₄：Pb²⁺、CaS：Pb²⁺、CaS：Pb²⁺,Cl、CaS：Pb²⁺,Mn²⁺、CaS：Pr³⁺,Pb²⁺,Cl、CaS：Sb³⁺、CaS：Sb³⁺,Na、CaS：Sm³⁺、CaS：Sn²⁺、CaS：Sn²⁺,F、CaS：Tb³⁺、CaS：Tb³⁺,Cl、CaS：Y³⁺、CaS：Yb²⁺、CaS：Yb²⁺,Cl、CaSiO₃：Ce³⁺、Ca₃SiO₄Cl₂：Eu²⁺、Ca₃SiO₄Cl₂：Pb²⁺、CaSiO₃：Eu²⁺、CaSiO₃：Mn²⁺,Pb、CaSiO₃：Pb²⁺、CaSiO₃：Pb²⁺,Mn²⁺、CaSiO₃：Ti⁴⁺、CaSr₂(PO₄)₂：Bi³⁺、β-(Ca,Sr)₃(PO₄)₂：Sn²⁺Mn²⁺、CaTi₀.₉Al₀.₁O₃：Bi³⁺、CaTiO₃：Eu³⁺、CaTiO₃：Pr³⁺、Ca₅(VO₄)₃Cl,CaWO₄,CaWO₄：Pb²⁺、CaWO₄：W、Ca₃WO₆：U、CaYAlO₄：Eu³⁺、CaYBO₄：Bi³⁺、CaYBO₄：Eu³⁺、CaYB₀.₈O₃.₇：Eu³⁺、CaY₂ZrO₆：Eu³⁺、(Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂：Sn,CeF₃、(Ce,Mg)BaAl₁₁O₁₈：Ce、(Ce,Mg)SrAl₁₁O₁₈：Ce、CeMgAl₁₁O₁₉：Ce：Tb、 Cd₂B₆O₁₁：Mn²⁺、CdS：Ag⁺,Cr、CdS：In、CdS：In、CdS：In,Te、CdS：Te、CdWO₄,CsF,Csl,CsI：Na⁺、CsI：Tl、(ErCl₃)_0.25(BaCl₂)₀.₇₅,GaN：Zn、Gd₃Ga₅O₁₂：Cr³⁺、Gd₃Ga₅O₁₂：Cr,Ce、GdNbO₄：Bi³⁺、Gd₂O₂S：Eu³⁺、Gd₂O₂Pr³⁺、Gd₂O₂S：Pr,Ce,F、Gd₂O₂S：Tb³⁺、Gd₂SiO₅：Ce³⁺、KAI₁₁O₁₇：Tl⁺、KGa₁₁O₁₇：Mn²⁺、K₂La₂Ti₃O₁₀：Eu、KMgF₃：Eu²⁺、KMgF₃：Mn²⁺、K₂SiF₆：Mn⁴⁺、LaAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺、LaAlB₂O₆：Eu³⁺、LaAlO₃：Eu³⁺、LaAlO₃：Sm³⁺、LaAsO₄：Eu³⁺、LaBr₃：Ce³⁺、LaBO₃：Eu³⁺、(La,Ce,Tb)PO₄：Ce：Tb、LaCl₃：Ce³⁺、La₂O₃：Bi³⁺、LaOBr：Tb³⁺、LaOBr：Tm³⁺、LaOCl：Bi³⁺、LaOCl：Eu³⁺、LaOF：Eu³⁺、La₂O₃：Eu³⁺、La₂O₃：Pr³⁺、La₂O₂S：Tb³⁺、LaPO₄：Ce³⁺、LaPO₄：Eu³⁺、LaSiO₃Cl：Ce³⁺、LaSiO₃Cl：Ce³⁺,Tb³⁺、LaVO₄：Eu³⁺、La₂W₃O₁₂：Eu³⁺、LiAlF₄：Mn²⁺、LiAl₅O₈：Fe³⁺、LiAlO₂：Fe³⁺、LiAlO₂：Mn²⁺、LiAl₅O₈：Mn²⁺、Li₂CaP₂O₇：Ce³⁺,Mn²⁺、LiCeBa₄Si₄O₁₄：Mn²⁺、LiCeSrBa₃Si₄O₁₄：Mn²⁺、LiInO₂：Eu³⁺、LiInO₂：Sm³⁺、LiLaO₂：Eu³⁺、LuAlO₃：Ce³⁺、(Lu,Gd)₂Si0₅：Ce³⁺、Lu₂SiO₅：Ce³⁺、Lu₂Si₂O₇：Ce³⁺、LuTaO₄：Nb⁵⁺、Lu_1-xY_xAlO₃：Ce³⁺、MgAl₂O₄：Mn²⁺、MgSrAl₁₀O₁₇：Ce、MgB₂O₄：Mn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂：Sn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂：U、MgBaP₂O₇：Eu²⁺、MgBaP₂O₇：Eu²⁺,Mn²⁺、MgBa₃Si₂O₈：Eu²⁺、MgBa(SO₄)₂：Eu²⁺、Mg₃Ca₃(PO₄)₄：Eu²⁺、MgCaP₂O₇：Mn²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃：Eu²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃：Eu²⁺,Mn²、MgCeAl_nO₁₉：Tb³⁺、Mg₄(F)GeO₆：Mn²⁺、Mg₄(F)(Ge,Sn)O₆：Mn²⁺、MgF₂：Mn²⁺、MgGa₂O₄：Mn²⁺、Mg₈Ge₂O₁₁F₂：Mn⁴⁺、MgS：Eu²⁺、MgSiO₃：Mn²⁺、Mg₂SiO₄：Mn²⁺、Mg₃SiO₃F₄：Ti⁴⁺、MgSO₄：Eu²⁺、MgSO₄：Pb²⁺、MgSrBa₂Si₂O₇：Eu²⁺、MgSrP₂O₇：Eu²⁺、MgSr₅(PO₄)₄：Sn²⁺、MgSr₃Si₂O₈：Eu²⁺,Mn²⁺、Mg₂Sr(SO₄)₃：Eu²⁺、Mg₂TiO₄：Mn⁴⁺、MgWO₄,MgYBO₄：Eu³⁺、Na₃Ce(PO₄)₂：Tb³⁺、NaI：Tl、Na₁.₂₃K₀.₄₂Eu₀.₁₂TiSi₄O₁₁：Eu³⁺、 Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₅O₁₃．xH₂O：Eu³⁺、Na_1.29K_0.46Er_0.08TiSi₄O₁₁：Eu³⁺、Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀：Tb、Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂：Mn、NaYF₄：Er³⁺,Yb³⁺、NaYO₂：Eu³⁺,P46(70%)+P47(30%)、SrAl₁₂O₁₉：Ce³⁺,Mn²⁺、SrAl₂O₄：Eu²⁺、SrAl₄O₇：Eu³⁺、SrAl₁₂O₁₉：Eu²⁺、SrAl₂S₄：Eu²⁺、Sr₂B₅O₉Cl：Eu²⁺、SrB₄O₇：Eu²⁺(F,Cl,Br)、SrB₄O₇：Pb²⁺、SrB₄O₇：Pb²⁺,Mn²⁺、SrB₈O₁₃：Sm²⁺、Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2：Mn²⁺,Ce³⁺、SrBaSiO₄：Eu²⁺、SiO₂中之Sr(Cl,Br,I)₂：Eu²⁺、SiO₂中之SrCl₂：Eu²⁺、Sr₅Cl(PO₄)₃：Eu、Sr_wF_xB₄O_6.5：Eu²⁺、Sr_wF_xB_yO_z：Eu²⁺,Sm²⁺、SrF₂：Eu²⁺、SrGa₁₂O₁₉：Mn²⁺、SrGa₂S₄：Ce³⁺、SrGa₂S₄：Eu²⁺、SrGa₂S₄：Pb²⁺、SrIn₂O₄：Pr³⁺,Al³⁺、(Sr,Mg)₃(PO₄)₂：Sn、SrMgSi₂O₆：Eu²⁺、Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺、Sr₃MgSi₂O₈：Eu²⁺、SrMoO₄：U、SrO．3B₂O₃：Eu²⁺,Cl、β-SrO．3B₂O₃：Pb²⁺、β-SrO．3B₂O₃：Pb²⁺,Mn²⁺、α-SrO．3B₂O₃：Sm²⁺、Sr₆P₅BO₂₀：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺,Pr³⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl：Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl：Sb³⁺、Sr₂P₂O₇：Eu²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂：Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Sb³⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Sb³⁺,Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Sn²⁺、Sr₂P₂O₇：Sn²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂：Sn²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂：Sn²⁺,Mn²⁺(Al)、SrS：Ce³⁺、SrS：Eu²⁺、SrS：Mn²⁺、SrS：Cu⁺,Na、SrSO₄：Bi、SrSO₄：Ce³⁺、SrSO₄：Eu²⁺、SrSO₄：Eu²⁺,Mn²⁺、Sr₅Si₄O₁₀Cl₆：Eu²⁺、Sr₂SiO₄：Eu²⁺、SrTiO₃：Pr³⁺、SrTiO₃：Pr³⁺,Al³⁺、Sr₃WO₆：U、SrY₂O₃：Eu³⁺、ThO₂：Eu³⁺、ThO₂：Pr³⁺、ThO₂：Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Bi³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺,Mn、YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺,Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺,Cr³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Th⁴⁺,Ce³⁺,Mn²⁺、YAlO₃：Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Cr³⁺、YAlO₃：Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Eu^3r、Y₄Al₂O₉：Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Mn⁴⁺、YAlO₃：Sm³⁺、YAlO₃：Tb³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Tb³⁺、YAsO₄：Eu³⁺、YBO₃：Ce³⁺、YBO₃：Eu³⁺、YF₃：Er³⁺,Yb³⁺、YF₃：Mn²⁺、 YF₃：Mn²⁺,Th⁴⁺、YF₃：Tm³⁺,Yb³⁺、(Y,Gd)BO₃：Eu、(Y,Gd)BO₃：Tb、(Y,Gd)₂O₃：Eu³⁺、Y_1.34Gd_0.60O₃(Eu,Pr),Y₂O₃：Bi³⁺、YOBr：Eu³⁺、Y₂O₃：Ce、Y₂O₃：Er³⁺、Y₂O₃：Eu³⁺(YOE)、Y₂O₃：Ce³⁺,Tb³⁺、YOCl：Ce³⁺、YOCl：Eu³⁺、YOF：Eu³⁺、YOF：Tb³⁺、Y₂O₃：Ho³⁺、Y₂O₂S：Eu³⁺、Y₂O₂S：Pr³⁺、Y₂O₂S：Tb³⁺、Y₂O₃：Tb³⁺、YPO₄：Ce³⁺、YPO₄：Ce³⁺,Tb³⁺、YPO₄：Eu³⁺、YPO₄：Mn²⁺,Th⁴⁺、YPO₄：V⁵⁺、Y(P,V)O₄：Eu、Y₂SiO₅：Ce³⁺、YTaO₄,YTaO₄：Nb⁵⁺、YVO₄：Dy³⁺、YVO₄：Eu³⁺、ZnAl₂O₄：Mn²⁺、ZnB₂O₄：Mn²⁺、ZnBa₂S₃：Mn²⁺、(Zn,Be)₂SiO₄：Mn²⁺、Zn_0.4Cd_0.6S：Ag、Zn_0.6Cd_0.4S：Ag、(Zn,Cd)S：Ag,Cl、(Zn,Cd)S：Cu、ZnF₂：Mn²⁺、ZnGa₂O₄,ZnGa₂O₄：Mn²⁺、ZnGa₂S₄：Mn²⁺、Zn₂GeO₄：Mn²⁺、(Zn,Mg)F₂：Mn²⁺、ZnMg₂(PO₄)₂：Mn²⁺、(Zn,Mg)₃(PO₄)₂：Mn²⁺、ZnO：Al³⁺,Ga³⁺、ZnO：Bi³⁺、ZnO：Ga³⁺、ZnO：Ga、ZnO-CdO：Ga、ZnO：S、ZnO：Se、ZnO：Zn、ZnS：Ag⁺,Cl^-、ZnS：Ag,Cu,Cl、ZnS：Ag,Ni、ZnS：Au,In、ZnS-CdS(25-75),ZnS-CdS(50-50),ZnS-CdS(75-25),ZnS-CdS：Ag,Br,Ni、ZnS-CdS：Ag⁺,Cl、ZnS-CdS：Cu,Br、ZnS-CdS：Cu,I、ZnS：Cl^-、ZnS：Eu²⁺、ZnS：Cu、ZnS：Cu⁺,Al³⁺、ZnS：Cu⁺,Cl^-、ZnS：Cu,Sn、ZnS：Eu²⁺、ZnS：Mn²⁺、ZnS：Mn,Cu、ZnS：Mn²⁺,Te²⁺、ZnS：P、ZnS：P^3-,Cl^-、ZnS：Pb²⁺、ZnS：Pb²⁺,Cl^-、ZnS：Pb,Cu、Zn₃(PO₄)₂：Mn²⁺、Zn₂SiO₄：Mn²⁺、Zn₂SiO₄：Mn²⁺,As⁵⁺、Zn₂SiO₄：Mn、Sb₂O₂,Zn₂SiO₄：Mn²⁺,P、Zn₂SiO₄：Ti⁴⁺、ZnS：Sn²⁺、ZnS：Sn,Ag、ZnS：Sn²⁺,Li⁺、ZnS：Te,Mn、ZnS-ZnTe：Mn²⁺、ZnSe：Cu⁺,Cl或ZnWO₄。

此外，本發明係關於根據本發明之發射轉換材料在光源中之用途。光源尤其較佳為LED，具體而言磷光體轉換LED，簡稱pc-LED。此處，除根據本發明之轉換磷光體以外，發射轉換材料尤其較佳包含至少一種其他轉換磷光體，具體而言使得光源發射白光或具有某一色點(按需選色原則(colour-on-demand principle))之光。「按需選色原則」係指隨著pc-LED使用一或多種轉換磷光體而產生具有某一色點之光。

此外，本發明因此關於包含一次光源及發射轉換材料之光源。

此處，除根據本發明之轉換磷光體以外，發射轉換材料亦尤其較佳包含至少一種其他轉換磷光體，使得光源較佳發射白光或具有某一色點之光。

根據本發明之光源較佳為pc-LED。pc-LED一般包含一次光源及發射轉換材料。出於此目的，可將根據本發明之發射轉換材料分散於樹脂(例如環氧樹脂或聚矽氧樹脂)中，或在尺寸比率適合之情況下，直接配置於一次光源上或者遠離該一次光源(後一配置亦包括「遠端磷光體技術」)，視應用而定。

一次光源可為半導體晶片、諸如ZnO之發光光源、所謂的TCO(透明導電氧化物)、基於ZnSe或SiC之配置、基於有機發光層(OLED)之配置或電漿或放電源，最佳為半導體晶片。此類一次光源之可能形式為熟習此項技術者已知。

如自先前技術已知，若一次光源為半導體晶片，則其較佳為發光氮化銦鋁鎵(InAlGaN)。

為了用於光源，具體而言pc-LED，亦可將根據本發明之發射轉換材料轉換成任何所需之外部形狀，諸如球形顆粒、薄片及結構化材料及陶瓷。此等形狀概述在術語「成形體」下。因此，成形體為發射轉換成形體。

此外，本發明係關於含有至少一個根據本發明之光源之照明單元。此類照明單元主要用於顯示裝置，具體而言利用背光之液晶顯示裝置(LC顯示器)。因此。本發明亦關於此類顯示裝置。

在根據本發明之照明單元中，發射轉換材料與一次光源(具體而言半導體晶片)之間的光學耦合較佳藉由光導配置進行。此使得一次光源有可能安裝於中心位置且藉助於光導裝置(例如光纖)與發射轉換材料光學耦合。以此方式，有可能獲得適於照明期望的燈，其由一或多種不同的轉換磷光體組成，可經配置以形成光螢幕及與一次光源耦合之光波導。此使得較強一次光源有可能置放於有利於電氣設置之位置，且無需進一步佈設電纜線，僅藉由在任何所需位置佈置光波導以安裝與光學波導耦合之包含發射轉換材料的燈。

以下實例及圖式意欲說明本發明。然而，其決不應視為限制性的。

實例： 量測發射之通用程序

藉由以下通用方法量測粉末發射光譜：在利用氙氣燈作為激發光源之Edinburgh Instruments FL 920螢光光譜儀之累計球中，在450nm波長下照射深度為5mm之磷光體粉末床(其表面已使用玻璃板校平)，且在465nm至800nm範圍內以1nm步長量測所發射之螢光輻射之強度。

實例1：在不添加助熔劑下製備LuAG：Ce(圖1及圖2中之曲線1，比較實例)

在25℃下，將657.9g碳酸氫銨溶解於6800ml DI水(去離子水)中。將241.6g氯化鎦六水合物、1.47g氯化鈰七水合物及258.7g氯化鋁六水合物溶解於1020ml DI水中。歷經45min之時程，將所形成之溶液逐滴添加至提前製備之碳酸氫鹽溶液中，且將混合物再攪拌60min。隨後將所得沈澱物藉由抽吸過濾出且在120℃下真空乾燥。將以此方式所製備之前驅物在輥軋台上粉碎，持續4h。隨後將材料在1200℃下預煅燒8h。在預煅燒之後，將產物用1莫耳鹽酸洗滌。每公克預煅燒前驅物添加4ml HCl，且將混合物攪拌20min。將固體再次藉由抽吸過濾出且每公克用12ml DI水沖洗。在再次乾燥之後，在1350℃之溫度下且在氬氣/氫氣氛圍下，將50g材料轉化成磷光體，持續4h。

實例2：在添加AlF ₃ 下製備LuAG：Ce(圖2中之曲線3，比較實例)

在1350℃之溫度下且在氬氣/氫氣氛圍下，將在1.)下所製備之50g經預煅燒及洗滌之前驅物與0.5g之AlF₃混合且轉化成磷光體，持續4h。

實例3：在添加BaF ₂ 下製備LuAG：Ce(圖2中之曲線4，比較實例)

在1350℃之溫度下且在氬氣/氫氣氛圍下，將在1.)下所製備之50g經預煅燒及洗滌之前驅物與1.75g之BaF₂混合且轉換成磷光體，持續4h。

實例4：使用根據本發明之助熔劑組合製備LuAG：Ce或Lu _2.88 Ce _0.02 Sr _0.1 Al _4.9 Si _0.1 O ₁₂ (圖1及圖2中之曲線2)

首先引入363ml乙醇、136ml DI水及54.4ml正矽酸四乙酯。歷經30s之時程，添加84.8ml之25%氨溶液，同時伴以攪拌。將所形成之SiO₂懸浮液再攪拌60min。隨後藉由添加100mL 25%鹽酸，將pH值設定為7。將860.2g碳酸氫銨溶解於4800ml DI水中，同時伴以加溫及攪拌，隨後添加SiO₂懸浮液。將207.7g氯化榴六水合物、4.1g氯化鈰七水合物、262.7g氯化鋁六水合物及72.5g氯化鍶六水合物溶解於960ml DI水中。歷經40分鐘之時程，將所形成之溶液逐滴添加至碳酸氫鹽/SiO₂懸浮液中，且將混合物再攪拌30min。隨後將固體藉由抽吸過濾出且在120℃下真空乾燥。將以此方式所製備之前驅物在1100℃下在空氣中預煅燒4h。在預煅燒之後，在1350℃之溫度下且在氬氣/氫氣氛圍(90：10 v：v)下，將產物簡單研磨且隨後轉化成磷光體，持續4h。產物具有組成Lu_2.88Ce_0.02Sr_0.1Al_4.9Si_0.1O₁₂，其中陽離子之重量比例藉助於ICP-OES來測定。

實例5：通用程序：生產及量測pcLED

稱重展示於各別LED實例中之質量m_p(以g為單位)之磷光體，與m_聚矽氧(以g為單位)光學透明聚矽氧混合，且隨後在行星式離心混合器中混合以產生均質混合物，從而使得總質量中之磷光體濃度為c_p(以重量%計)。藉助於自動分配器將以此方式所獲得之聚矽氧/磷光體混合物施用於藍光半導體LED之晶片，且在熱量供應下固化。用於在本發明之實例中表徵LED之藍光半導體LED的發射波長為442nm且在350mA之電流強度下操作。使用Instrument Systems CAS 140光譜儀及隨附ISP 250累計球來執行LED之光度表徵。藉助於測定波長依賴性光譜功率密度來表徵LED。藉由LED所發射之光的所得光譜用以計算色點座標CIE x及CIE y及光通量Φ_v(以lm為單位)。

實例6：使用實例4之根據本發明之LuAG：Ce磷光體生產pc-LED

實例7：使用實例1(比較實例)之LuAG：Ce磷光體生產pc-LED

磷光體濃度可能不以與以上所示之LED實例6及實例7相同方式來選擇，因為可彼此相比較之相似的色彩座標僅在不同的磷光體濃度下獲得。

如可見，在類似的色彩座標下，實例6之LED具有更高的光通量Φ_v(以lm計)，且因此具有更高效率。

圖1：由以下方式製備之LuAG：Ce之發射光譜：根據實例1不添加助熔劑(曲線1)；根據實例4使用根據本發明之助熔劑組合SrCl₂+SiO₂(曲線2)；根據實例2使用AlF₃作為助熔劑(曲線3)；及根據實例3使用BaF₂作為助熔劑(曲線4)。此處，視製備方法而定，LuAG：Ce在晶格結構中仍含有助熔劑之離子，亦即例如實例4中之Sr及Si(曲線2)。

圖2：實例6及實例7之pc-LED之發射光譜。

Claims

一種式(1)化合物，(Lu_1-vM'_v)_3-x-z(EA)_z(Al_1-yGa_y)_5-z(Si_1-wGe_w)_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(1)其中，以下適用於所用符號及指數：M'為Y、Tb、Gd或此等金屬之混合物；EA為Ca、Sr、Ba或此等金屬之混合物；0<x<0.50；0y0.40；0.01z0.5；0w1；0v<1。
如請求項1之式(1a)、(1b)或(1c)化合物，Lu_3-x-z(EA)_z(Al_1-yGa_y)_5-z(Si_1-wGe_w)_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(1a) (Lu_1-vM'_v)_3-x-z(EA)_z Al_5-z(Si_1-wGe_w)_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(1b) (Lu_1-vM'_v)_3-x-z(EA)_z(Al_1-yGa_y)_5-z Si_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(1c)其中所用符號及指數具有請求項1中給定之意義。
如請求項1或2之式(2a)或(2b)化合物，(Lu_1-vM'_v)_3-x-z(EA)_z Al_5-z Si_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(2a) Lu_3-x-z(EA)_z Al_5-z Si_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(2b)其中所用符號及指數具有請求項1中給定之意義。
如請求項1至3中任一項之化合物，其中EA係選自Sr及/或Ba。
如請求項1至4中任一項之化合物，其中以下適用於x：0.01x0.15。
如請求項1至5中任一項之化合物，其中以下適用於z：0.01z0.25。
一種用於製備摻鈰石榴石之方法，其特徵在於該方法藉助於以濕式化學方法製備之前驅物來執行，且添加含矽或鍺之化合物及鹼土金屬鹵化物。
如請求項之7之方法，其中該摻鈰石榴石為式(3)或(4)化合物，M_3-x(Al_1-yGa_y)₅ O₁₂：Ce³⁺ _x 式(3) M_3-x-z(EA)_z(Al_1-yGa_y)_5-z(Si_1-wGe_w)_z O₁₂：Ce³⁺ _x 式(4)其中，以下適用於所用符號及指數：M為Lu、Y、Tb、Gd或此等金屬之混合物；EA為Mg、Ca、Sr、Ba或此等金屬之混合物；0<x<0.50；0y0.40；0.01z0.5；0w1；式(3)中之一些離子M亦可經選自Mg、Ca、Sr及/或Ba之鹼土金屬置換，且同時相等比例之Al或Ga可經Si或Ge置換。
如請求項7或8之方法，其中該含矽或含鍺化合物為二氧化矽或二氧化鍺懸浮液或其選自以下之前驅物：正矽酸四烷酯，其中該等烷基具有各出現情況相同或不同的1至10個C原子；或矽鹵化物或正鍺酸四烷酯，其中該等烷基具有各出現情況相同或不同的1至10個C原子；或鍺鹵化物。
如請求項7至9中一項之方法，其中所採用之該鹼土金屬鹵化物為CaCl₂、SrCl₂及/或BaCl₂。
一種化合物，其可藉由如請求項7至10中任一項之方法來獲得。
一種發射轉換材料，其包含如請求項1至6或11中任一項之化合物及視情況選用之一或多種其他轉換磷光體。
一種如請求項1至6或11中任一項之化合物或如請求項12之發射轉換材料的用途，其作為磷光體或轉換磷光體用於將光部分或完全轉換成具有更長波長之光。
一種光源，其包含一次光源及至少一種如請求項1至6或11中任一項之化合物或如請求項12之發射轉換材料。
如請求項14之光源，其中該一次光源為發光氮化銦鋁鎵，具體而言式In_iGa_jAl_kN之發光氮化銦鋁鎵，其中0i，0j，0k且i+j+k=1；或基於ZnO、TCO(透明導電氧化物)或SiC之發光配置；或電漿或放電源。