TW201512142A - 無鹼玻璃 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種無鹼玻璃，其應變點為680℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~45×10-7/℃，玻璃黏度成為102dPa‧s之溫度T2為1730℃以下，玻璃黏度成為104dPa‧s之溫度T4為1350℃以下，楊氏模數為80GPa以上，以氧化物基準之質量%表示計含有SiO2 55~70、Al2O3 10~25、B2O3 0~5、MgO超過1且未達8、CaO 6~12、SrO 0以上且未達2、BaO 0以上且未達5，且MgO+CaO+SrO+BaO為12~23。

Description

無鹼玻璃

本發明係關於一種作為各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃而較佳、實質上不含鹼金屬氧化物、可進行浮式法成形之無鹼玻璃。

先前，對各種顯示器用基板玻璃、尤其是於表面形成金屬或氧化物薄膜等者，一直要求以下所示之特性。

(1)若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子於薄膜中擴散而使膜特性劣化，因此實質上不含鹼金屬離子。

(2)應變點較高以於薄膜形成步驟中暴露於高溫下時可將玻璃之變形及伴隨玻璃之結構穩定化之收縮(熱收縮)抑制至最小限度。

(3)對用於半導體形成之各種化學品具有充分之化學耐久性。尤其是對用於蝕刻SiO_x或SiN_x之緩衝氫氟酸(BHF：氫氟酸與氟化銨之混合液)、及含有用於蝕刻ITO之鹽酸之藥液、用於蝕刻金屬電極之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼具有耐久性。

(4)於內部及表面無缺陷(泡、脈紋、內含物、凹坑、損傷等)。

除上述要求以外，近年來處於如以下之狀況。

(5)要求顯示器之輕量化，期望玻璃本身密度亦較小之玻璃。

(6)要求顯示器之輕量化，期望基板玻璃之薄板化。

(7)除製作迄今為止之非晶矽(a-Si)型之液晶顯示器以外，亦逐漸開始製作若干熱處理溫度較高之多晶矽(p-Si)型之液晶顯示器(a-Si： 約350℃→p-Si：350~550℃)。

(8)為了加快液晶顯示器製作熱處理之升降溫速度而提高生產性或提高耐熱衝擊性，要求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。

另一方面，蝕刻之乾式化不斷進展，對耐BHF性之要求逐漸變弱。為了使耐BHF性變得良好，迄今為止之玻璃一直以來多採用含有B₂O₃ 6~10莫耳%之玻璃。然而，B₂O₃存在降低應變點之傾向。作為不含B₂O₃或B₂O₃含量較少之無鹼玻璃之例，存在如以下者。

專利文獻1中揭示有含有B₂O₃ 0~3重量%之玻璃，但實施例之應變點為690℃以下。

專利文獻2中揭示有含有B₂O₃ 0~5莫耳%之玻璃，但50~350℃下之平均熱膨脹係數超過50×10^-7/℃。

為了解決專利文獻1、2中記載之玻璃之問題點，提出有專利文獻3中記載之無鹼玻璃。專利文獻3中記載之無鹼玻璃被視為應變點較高，可藉由浮式法進行成形，適於顯示器用基板、光罩用基板等用途。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平4-325435號公報

專利文獻2：日本專利特開平5-232458號公報

專利文獻3：日本專利特開平9-263421號公報

近年來，於如智慧型手機之移動終端等高精細小型顯示器中，採用藉由雷射退火之方法作為高品質之p-Si TFT(polycrystalline sillcon thin film transistor，多晶矽薄膜電晶體)之製造方法，繼而，為了減小緊縮效應(Compaction)，要求應變點較高之玻璃。又，隨著 玻璃基板之大板化、薄板化，要求楊氏模數較高、比彈性模數(楊氏模數/密度)較高之玻璃。

另一方面，根據玻璃製造製程、尤其是浮式法成形之要求，要求降低玻璃之黏性、尤其是玻璃黏度成為10⁴dPa‧s之溫度T₄與失透溫度，進而要求未過度提高應變點。

本發明之目的在於提供一種解決上述缺點之無鹼玻璃，該無鹼玻璃之應變點較高、楊氏模數較高，但玻璃黏度成為10²dPa‧s之溫度T₂較低而易於熔解，又，玻璃黏度成為10⁴dPa‧s之溫度T₄較低而易於浮式法成形，進而可將熱膨脹係數或比重抑製得相對較低。

本發明係提供一種無鹼玻璃，其應變點為680℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7~45×10^-7/℃，玻璃黏度成為10²dPa‧s之溫度T₂為1730℃以下，玻璃黏度成為10⁴dPa‧s之溫度T₄為1350℃以下，楊氏模數為80GPa以上，以氧化物基準之質量%表示計含有SiO₂ 55~70、Al₂O₃ 10~25、B₂O₃ 0~5、MgO 超過1且未達8、CaO 6~12、SrO 0以上且未達2、BaO 0以上且未達5，且MgO+CaO+SrO+BaO為12~23。

較佳為本發明係提供一種無鹼玻璃，其應變點為690℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7~43×10^-7/℃，玻璃黏度成為10²dPa‧s之溫度T₂為1710℃以下，玻璃黏度成為10⁴dPa‧s之溫度T₄為1330℃以下，楊氏模數為80GPa以上，以氧化物基準之質量%表示 計含有SiO₂ 57~65、Al₂O₃ 18~23、B₂O₃ 0~5、MgO 超過1且未達8、CaO 6~12、SrO 0以上且未達2、BaO 0以上且未達5，且MgO+CaO+SrO+BaO為12~23。

本發明之無鹼玻璃尤其適於高應變點用途之顯示器用基板、光罩用基板等，又，為易於浮式法成形之玻璃。本發明之無鹼玻璃亦可用作磁碟用玻璃基板。

其次，對各成分之組成範圍(氧化物基準之質量%。以下只要無特別說明則相同)進行說明。SiO₂若未達55%，則應變點未充分提高，且熱膨脹係數增大，密度上升，因此為55%以上。較佳為57%以上，進而較佳為58%以上，進而較佳為59%以上，進而較佳為60%以上。若超過70%，則熔解性下降，玻璃黏度成為10²dPa‧s之溫度T₂或成為10⁴dPa‧s之溫度T₄上升，失透溫度上升，因此為70%以下。較佳為67%以下，進而較佳為65%以下，進而較佳為64%以下，進而較佳為63%以下。

Al₂O₃抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，提高應變點，但若未達10%，則該效果無法顯現，又，成為使其他提高膨脹之成分增 加，故結果熱膨脹變大。因此為10%以上。較佳為14%以上，進而較佳為16%以上，進而較佳為18%以上，進而較佳為18.5%以上，進而較佳為19%以上。若超過25%，則存在玻璃之熔解性變差或使失透溫度上升之虞，因此為25%以下。較佳為24%以下，進而較佳為23%以下，進而較佳為22%以下，進而較佳為21%以下。

B₂O₃使玻璃之熔解反應性變得良好，降低失透溫度，改善耐BHF性，因此可含有。為了獲得上述效果，較佳為0.1%以上，更佳為0.3%以上，進而較佳為0.5%以上，尤佳為1%以上。然而，若超過5%，則應變點變低，楊氏模數變小，因此為5%以下。較佳為4%以下，更佳為3.5%以下，進而較佳為3%以下，進而較佳為2.5%以下。

MgO於鹼土族中具有於不會提高膨脹、且將密度維持為較低之狀態下提高楊氏模數之特徵，亦提高熔解性，但若為1%以下，則該效果無法充分顯現，又，由於其他鹼土族之比率變高故而密度變高，因此超過1%。較佳為2%以上，更佳為3%以上，進而較佳為4%以上，進而更佳為4.5%以上，尤佳為5%以上。若為8%以上，則失透溫度上升，因此未達8%，較佳為7.5%以下，更佳為7%以下，進而較佳為6.5%以下。

CaO繼MgO之後於鹼土族中具有於不會提高膨脹、且將密度維持為較低之狀態下提高楊氏模數之特徵，亦提高熔解性。若未達6%，則上述藉由CaO添加之效果無法充分顯現，因此為6%以上。較佳為7%以上，更佳為7.5%以上，進而較佳為8%以上。然而，若超過12%，則存在失透溫度上升、或作為CaO原料之石灰石(CaCO₃)中之雜質即磷大量混入之虞，因此設為12%以下。較佳為11%以下，更佳為10.5%以下，進而較佳為10%以下。

SrO不會使玻璃之失透溫度上升，提高熔解性，因此可含有。然而，若為2%以上，則存在膨脹係數增大之虞，因此未達2%。較佳為 1.5%以下，更佳為1%以下，進而較佳為0.7%以下，尤佳為未達0.5%。

BaO提高熔解性，因此可含有。較佳為1%以上，更佳為1.5%以上，進而較佳為2%以上。然而，若過多，則使玻璃之膨脹與密度過大地增加，因此設為未達5%。較佳為4.5%以下，更佳為4%以下。

MgO、CaO、SrO、BaO若以總和量計少於12%，則存在玻璃黏度成為10⁴dPa‧s之溫度T₄變高、極度縮短浮式法成形時之浮拋窯之殼體構造物或加熱器之壽命之虞，因此為12%以上。較佳為14%以上，更佳為16%以上。若多於23%，則存在產生無法減小熱膨脹係數之難點之虞，因此為23%以下。較佳為21%以下，更佳為19%以下。

再者，為了使於面板製造時設置於玻璃表面之金屬或氧化物薄膜之特性不發生劣化，本發明之玻璃不超過雜質等級地含有(即實質上不含)鹼金屬氧化物。又，為了使玻璃之再利用變得容易，較佳為實質上不含PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。

進而，鑒於相同之原因，較佳為實質上不含P₂O₅。

為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性(浮式法成形性)，本發明之無鹼玻璃除含有上述成分以外，亦可含有以總量計5%以下、較佳為1%以下、更佳為0.5%以下、進而較佳為0.1%以下之ZrO₂、ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。ZrO₂、ZnO更佳為實質上不含有。

本發明之無鹼玻璃由於應變點為680℃以上，較佳為690℃以上，故而可抑制面板製造時之熱收縮。又，作為p-Si TFT之製造方法，可應用藉由雷射退火之方法。更佳為695℃以上，進而較佳為700℃以上，尤佳為705℃以上。

本發明之無鹼玻璃由於應變點為680℃以上，較佳為690℃以上，故而適於高應變點用途(例如板厚0.7mm以下、較佳為0.5mm以 下、更佳為0.3mm以下之有機EL(Electroluminescence，電致發光)用之顯示器用基板或照明用基板，或者板厚0.3mm以下、較佳為0.1mm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板)。

於成形板厚0.7mm以下、進而0.5mm以下、進而0.3mm以下、進而0.1mm以下之板玻璃的情形時，存在成形時之抽出速度變快之傾向，因此玻璃之假想溫度上升，玻璃之緊縮效應易增大。於該情形時，若為高應變點玻璃，則可抑制緊縮效應。

又，本發明之無鹼玻璃鑒於與應變點相同之原因，玻璃轉移點較佳為740℃以上，更佳為750℃以上，進而較佳為760℃以上。

又，本發明之無鹼玻璃於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7~45×10^-7/℃，較佳為30×10^-7~43×10^-7/℃，耐熱衝擊性較大，可提高面板製造時之生產性。於本發明之無鹼玻璃中，50~350℃下之平均熱膨脹係數較佳為35×10^-7以上。50~350℃下之平均熱膨脹係數較佳為42.5×10^-7/℃以下，更佳為42×10^-7/℃以下，進而較佳為41.5×10^-7/℃以下。

進而，本發明之無鹼玻璃之比重較佳為2.7以下，更佳為2.65以下，進而較佳為2.6以下。

又，本發明之無鹼玻璃之黏度成為10²dPa‧s之溫度T₂為1730℃以下，較佳為1710℃以下，較佳為1690℃以下，更佳為1670℃以下，進而較佳為1650℃以下，尤佳為1640℃以下，因此相對易於熔解。

進而，本發明之無鹼玻璃之黏度成為10⁴dPa‧s之溫度T₄為1350℃以下，較佳為1330℃以下，較佳為1320℃以下，更佳為1310℃以下，進而較佳為1300℃以下，尤佳為1290℃以下，適於浮式法成形。

又，本發明之無鹼玻璃就易藉由浮式法進行成形之方面而言，較佳為失透溫度為1340℃以下、進而1330℃以下、進而1320℃以下。較佳為1310℃以下、1300℃以下、1290℃以下。又，成為浮式法成形 性或熔融成形性之標準的溫度T₄(玻璃黏度成為10⁴dPa‧s之溫度，單位：℃)與失透溫度之差(T₄-失透溫度)較佳為-20℃以上、-10℃以上、進而0℃以上，更佳為10℃以上，進而較佳為20℃以上，尤佳為30℃以上。

本說明書中之失透溫度係將經粉碎之玻璃粒子放入鉑製皿中，於控制於一定溫度之電爐中進行17小時之熱處理，熱處理後藉由光學顯微鏡進行觀察，於玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度的平均值。

又，本發明之無鹼玻璃之楊氏模數較佳為80GPa以上，更佳為81GPa以上、82GPa以上、84GPa以上、進而85GPa以上，進而較佳為86GPa以上。

又，本發明之無鹼玻璃較佳為光彈性常數為31nm/MPa/cm以下。

由於液晶顯示器面板製造步驟或液晶顯示器裝置使用時所產生之應力導致玻璃基板具有雙折射性，故而有時確認到黑色顯示變成灰色、液晶顯示器之對比度下降之現象。藉由將光彈性常數設為31nm/MPa/cm以下，可將該現象抑制為較弱。較佳為30nm/MPa/cm以下，更佳為29nm/MPa/cm以下，進而較佳為28.5nm/MPa/cm以下，尤佳為28nm/MPa/cm以下。

又，若考慮到其他物性之易確保性，本發明之無鹼玻璃之光彈性常數較佳為23nm/MPa/cm以上，更佳為25nm/MPa/cm以上。

再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法於測定波長546nm下進行測定。

又，本發明之無鹼玻璃較佳為熱處理時之收縮量較小。於液晶面板製造中，陣列側與彩色濾光片側之熱處理步驟不同。因此，尤其是於高精細面板中，於玻璃之熱收縮率較大之情形時，存在嵌合時產 生點偏移之問題。再者，熱收縮率之評價可按照如下程序進行測定。將試樣於玻璃轉移點+100℃之溫度下保持10分鐘後，以每分鐘40℃冷卻至室溫。此時計測試樣之全長。其後，以每分鐘100℃加熱至600℃，於600℃下保持80分鐘，以每分鐘100℃冷卻至室溫，再次計測試樣之全長。將600℃下之熱處理前後之試樣之收縮量與600℃下之熱處理前之試樣全長的比設為熱收縮率。於上述評價方法中，熱收縮率較佳為100ppm以下，更佳為80ppm以下，進而較佳為60ppm以下、進而55ppm以下，尤佳為50ppm以下。

本發明之無鹼玻璃可利用例如下述方法進行製造。以成為目標成分之方式調和通常所使用之各成分之原料，將其連續地投入熔解爐，加熱至1500~1800℃而使之熔融。藉由浮式法(或熔融法)將該熔融玻璃成形為特定之板厚，緩冷後進行切割，藉此可獲得板玻璃。

本發明之玻璃由於熔解性相對較低，故而較佳為使用下述者作為各成分之原料。其中，若考慮到穩定地生產大型之板玻璃(例如一邊為2m以上)，則較佳為浮式法。

[實施例]

以下，例1~8、11~19為實施例，例9~10為比較例。以成為目標組成之方式調和各成分之原料，使用鉑坩堝於1550~1650℃之溫度下使之熔解。熔解時，使用鉑攪拌器進行攪拌而使玻璃均質化。繼而，使熔解玻璃流出，成形為板狀後使之緩冷。

於表1、2中顯示：玻璃組成(單位：質量%)與50~350℃下之熱膨脹係數(單位：×10^-7/℃)，應變點(單位：℃)，玻璃轉移點(單位：℃)，比重，楊氏模數(GPa)(藉由超音波法進行測定)，作為高溫黏性值之成為熔解性之標準的溫度T₂(玻璃黏度成為10²dPa‧s之溫度，單位：℃)、與成為浮式法成形性及熔融成形性之標準的溫度T₄(玻璃黏度成為10⁴dPa‧s之溫度，單位：℃)，失透溫度(單位：℃)，光彈性 常數(單位：nm/MPa/cm)(藉由圓盤壓縮法於測定波長546nm下進行測定)。熱收縮率之評價係按照如下程序進行。將試樣於玻璃轉移點+100℃之溫度下保持10分鐘後，以每分鐘40℃冷卻至室溫。此時計測試樣之全長。其後，以每分鐘100℃加熱至600℃，於600℃下保持80分鐘，以每分鐘100℃冷卻至室溫，再次計測試樣之全長。將600℃下之熱處理前後之試樣之收縮量與600℃下之熱處理前之試樣全長的比設為熱收縮率。

再者，表中標註括弧顯示之值為計算值。

由表1、2得知，實施例之玻璃均熱膨脹係數較低，為30×10^-7~45×10^-7/℃，較佳為30×10^-7~43×10^-7/℃，玻璃黏度成為10²dPa‧s之溫度T₂為1730℃以下，較佳為1710℃以下，玻璃黏度成為10⁴dPa‧s之溫度T₄為1350℃以下，較佳為1330℃以下，因此於玻璃製造時，熔解性優異，對位於浮拋窯內及浮拋窯下游側之金屬構件、或自浮拋窯出口進入緩冷爐之部分所使用之加熱器之壽命的影響較小。又，應變點較高，為680℃以上，較佳為690℃以上，楊氏模數較高，為80GPa以上，比重較低，為2.7以下，熱收縮率較小，為100ppm以下，光彈性常數亦為31nm/MPa/cm以下。

又，失透溫度為1340℃以下、進而1330℃以下、進而1320℃，於浮式法成形時不易產生失透。

詳細地且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但對業者而言應明瞭可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。

本申請案係基於2013年8月30日提出申請之日本專利申請2013-179120者，將其內容以參照之形式組入本說明書中。

[產業上之可利用性]

本發明之無鹼玻璃之應變點較高、楊氏模數較高，適於顯示器用基板、光罩用基板等用途。又，亦適於資訊記錄媒體用基板、太陽電池用基板等用途。

Claims (6)

1. 一種無鹼玻璃，其應變點為680℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7~45×10^-7/℃，玻璃黏度成為10²dPa‧s之溫度T₂為1730℃以下，玻璃黏度成為10⁴dPa‧s之溫度T₄為1350℃以下，楊氏模數為80GPa以上，以氧化物基準之質量%表示計含有SiO₂ 55~70、Al₂O₃ 10~25、B₂O₃ 0~5、MgO 超過1且未達8、CaO 6~12、SrO 0以上且未達2、BaO 0以上且未達5，且MgO+CaO+SrO+BaO為12~23。
2. 如請求項1之無鹼玻璃，其應變點為690℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7~43×10^-7/℃，玻璃黏度成為10²dPa‧s之溫度T₂為1710℃以下，玻璃黏度成為10⁴dPa‧s之溫度T₄為1330℃以下，楊氏模數為80GPa以上，以氧化物基準之質量%表示計含有SiO₂ 57~65、Al₂O₃ 18~23、B₂O₃ 0~5、MgO 超過1且未達8、CaO 6~12、SrO 0以上且未達2、 BaO 0以上且未達5，且MgO+CaO+SrO+BaO為12~23。
3. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其以氧化物基準之質量%表示計含有SiO₂ 58~64、Al₂O₃ 19~22、B₂O₃ 0.1~4、MgO 2~7.5、CaO 7~11、SrO 0~1.5、BaO 1~4.5，且MgO+CaO+SrO+BaO為14~21。
4. 如請求項1至3中任一項之無鹼玻璃，其以氧化物基準之質量%表示計含有SiO₂ 59~64、Al₂O₃ 19~22、B₂O₃ 0.1~3、MgO 3~7、CaO 7.5~10.5、SrO 0~1、BaO 1~4，且MgO+CaO+SrO+BaO為14~21。
5. 如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃，其比重為2.7以下。
6. 如請求項1至5中任一項之無鹼玻璃，其失透溫度為1320℃以下。