JP2016188148A - 無アルカリガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ヤング率が高いながらも、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が低く溶解が容易であり、またガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が低くフロート成形が容易であり、さらに熱膨張係数や比重を比較的低く抑えることが可能な無アルカリガラスの提供。【解決手段】歪点が６９０℃以上であって、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４３×１０-7／℃であって、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１３３０℃以下であって、ヤング率が８０ＧＰａ以上であって、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2５７〜６５、Ａｌ2Ｏ3１８〜２３、Ｂ2Ｏ3０〜５、ＭｇＯ １超８未満、ＣａＯ ６〜１２、ＳｒＯ ０以上２未満、ＢａＯ ０以上５未満を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２〜２３である無アルカリガラス。【選択図】なし

Description

本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。

従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。

（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_xやＳｉＮ_xのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。

上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。

（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。

一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ₂Ｏ₃を６〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ₂Ｏ₃は歪点を下げる傾向がある。Ｂ₂Ｏ₃を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。

特許文献１にはＢ₂Ｏ₃を０〜３重量％含有するガラスが開示されているが、実施例の歪点が６９０℃以下である。

特許文献２にはＢ₂Ｏ₃を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が５０×１０^-7／℃を超える。

特許文献１、２に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献３に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献３に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。

特開平４−３２５４３５号公報 特開平５−２３２４５８号公報 特開平９−２６３４２１号公報

近年、スマートフォンのような携帯用端末などの高精細小型ディスプレイでは、高品質のｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法が採用されているが、さらにコンパクションを小さくするために歪点の高いガラスが求められている。また、ガラス基板の大板化、薄板化に伴い、ヤング率が高く、比弾性率（ヤング率／密度）が高いガラスが求められている。
一方、ガラス製造プロセス、特にフロート成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₄と失透温度を低くすること、さらに歪点を過度に上げ過ぎないことが求められている。

本発明の目的は、上記欠点を解決し、歪点が高く、ヤング率が高いながらも、ガラス粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₂が低く溶解が容易であり、またガラス粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₄が低くフロート成形が容易であり、さらに熱膨張係数や比重を比較的低く抑えることが可能な無アルカリガラスを提供することにある。

本発明は、歪点が６９０℃以上であって、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^-7〜４３×１０^-7／℃であって、ガラス粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₂が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₄が１３３０℃以下であって、ヤング率が８０ＧＰａ以上であって、酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ₂ ５７〜６５、
Ａｌ₂Ｏ₃ １８〜２３、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５、
ＭｇＯ １超８未満、
ＣａＯ ６〜１２、
ＳｒＯ ０以上２未満、
ＢａＯ ０以上５未満
を含有し
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２〜２３である無アルカリガラスを提供する。

本発明の無アルカリガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、フロート成形が容易なガラスである。本発明の無アルカリガラスは、磁気ディスク用ガラス基板としても使用できる。

次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ₂は５７％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇するため、５７％以上である。５８％以上が好ましく、５９％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。６５％超では、溶解性が低下し、ガラス粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₂や１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₄が上昇し、失透温度が上昇するため、６５％以下である。６４％以下が好ましく、６３％以下がより好ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１８％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。このため１８％以上である。１８．５％以上が好ましく、１９％以上がより好ましい。２３％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがあるため、２３％以下である。２２％以下が好ましく、２１％以下がより好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させ、耐ＢＨＦ性を改善するため含有できる。上記の効果を得るためには、０．１％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。しかし、５％超では歪点が低くなり、ヤング率が小さくなるため５％以下である。４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下がさらに好ましい。

ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させるが、１％以下ではこの効果が十分あらわれず、また他のアルカリ土類の比率が高くなることから密度が高くなるため、１％超である。２％以上が好ましく、３％以上がよりに好ましく、４％以上がさらに好ましく、４．５％以上がよりさらに好ましく、５％以上が特に好ましい。８％以上では失透温度が上昇するため、８％未満である、７．５％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６．５％以下がさらに好ましい。

ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させる。６％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれないため６％以上である。７％以上が好ましく、７．５％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。しかし、１２％を超えると、失透温度が上昇したり、ＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ₃）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがあるため１２％以下とする。１１％以下が好ましく、１０．５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。

ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるため含有できる。しかし、２％以上では膨脹係数が増大するおそれがあるため２％未満である。１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．７％以下がさらに好ましく、０．５％未満が特に好ましい。

ＢａＯは溶解性向上のために含有できる。１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので５％未満とする。４．５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１２％よりも少ないと、ガラス粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₄が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒーターの寿命を極端に短くする恐れがあるため１２％以上である。１４％以上が好ましく、１６％以上がより好ましい。２３％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがあるため２３％以下である。２１％以下が好ましく、１９％以下がより好ましい。

なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃は実質的に含有しないことが好ましい。

さらに同様の理由で、Ｐ₂Ｏ₅含有量は実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性（フロート成形性）を改善するため、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ₂を総量で５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下含有できる。ＺｒＯ₂、ＺｎＯは、実質的に含有しないことがより好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、歪点が６９０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。６９５℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましく、７０５℃以上が特に好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６９０℃以上であるため、高歪点用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下の有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。

また本発明の無アルカリガラスは、歪点と同様の理由で、ガラス転移点が好ましくは７４０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上であり、さらに好ましくは７６０℃以上である。

また本発明の無アルカリガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^-7〜４３×１０^-7／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは３５×１０^-7以上である。５０〜３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは４２．５×１０^-7／℃以下、より好ましくは４２×１０^-7／℃以下、さらに好ましくは４１．５×１０^-7／℃以下である。

さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．７以下であり、より好ましくは２．６５以下であり、さらに好ましくは２．６以下である。

また、本発明の無アルカリガラスは、粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₂が１７１０℃以下であり、好ましくは１６９０℃以下、より好ましくは１６７０℃以下、さらに好ましくは１６５０℃以下、特に好ましくは１６４０℃以下になっているため溶解が比較的容易である。

さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₄が１３３０℃以下であり、好ましくは１３２０℃以下、より好ましくは１３１０℃以下、さらに好ましくは１３００℃以下、特に好ましくは１２９０℃以下であり、フロート成形に好ましい。
また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３２０℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは１３１０℃以下、１３００℃以下、１２９０℃以下である。また、フロート成形性やフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ₄（ガラス粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度、単位：℃）と失透温度との差（Ｔ₄−失透温度）は、好ましくは−２０℃以上、−１０℃以上、さらには０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。

また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率は８０ＧＰａ以上が好ましく、８１ＧＰａ以上、８２ＧＰａ以上、８４ＧＰａ以上、さらに８５ＧＰａ以上がより好ましく、８６ＧＰａ以上がさらに好ましい。

また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。
液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が好ましくは２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上である。
なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。

また、本発明の無アルカリガラスは、熱処理時の収縮量が小さいことが好ましい。液晶パネル製造においては、アレイ側とカラーフィルター側では熱処理工程が異なる。そのため、特に高精細パネルにおいて、ガラスの熱収縮率が大きい場合、嵌合時にドットのずれが生じるという問題がある。なお、熱収縮率の評価は次の手順で測定できる。試料をガラス転移点＋１００゜Ｃの温度で１０分間保持した後、毎分４０゜Ｃで室温まで冷却する。ここで試料の全長を計測する。その後、毎分１００゜Ｃで６００゜Ｃまで加熱し、６００゜Ｃで８０分間保持し、毎分１００゜Ｃで室温まで冷却し、再度試料の全長を計測する。６００゜Ｃでの熱処理前後での試料の収縮量と、６００゜Ｃでの熱処理前の試料全長との比を熱収縮率とする。上記評価方法において、熱収縮率は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下さらには５５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００〜１８００℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法（またはフュージョン法）により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
本発明のガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。ただし、大型の板ガラス（例えば一辺が２ｍ以上）を安定して生産することを考慮するとフロート法が好ましい。

以下において例１〜８は実施例、例９〜１０は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０〜１６５０℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。

表１には、ガラス組成（単位：質量％）と５０〜３５０℃での熱膨脹係数（単位：×１０^-7／℃）、歪点（単位：℃）、ガラス転移点（単位：℃）、比重、ヤング率（ＧＰａ）（超音波法により測定）、高温粘性値として、溶解性の目安となる温度Ｔ₂（ガラス粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度、単位：℃）、とフロート成形性およびフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ₄（ガラス粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度、単位：℃）、失透温度（単位：℃）、光弾性定数（単位：ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ）（円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定）を示す。熱収縮率の評価は次の手順で行った。試料をガラス転移点＋１００℃の温度で１０分間保持した後、毎分４０℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長を計測する。その後、毎分１００℃で６００℃まで加熱し、６００℃で８０分間保持し、毎分１００℃で室温まで冷却し、再度試料の全長を計測する。６００℃での熱処理前後での試料の収縮量と、６００℃での熱処理前の試料全長との比を熱収縮率とした。
なお、表１中、括弧書で示した値は計算値である。

表から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、熱膨脹係数は３０×１０^-7〜４３×１０^-7／℃と低く、ガラス粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₂が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₄が１３３０℃以下となっていることから、ガラス製造時において、溶解性に優れ、フロートバス内及びフロートバス下流側に位置する金属部材や、フロートバス出口から徐冷炉に入る部分で使用するヒータの寿命に影響を及ぼすことが少ない。また、歪点が６９０℃以上と高く、ヤング率が８０ＧＰａ以上と高く、比重が２．７以下と低く、熱収縮率が１００ｐｐｍ以下と小さく、光弾性定数も３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。

また、失透温度が１３２０℃以下であり、フロート成形時に失透が生成しにくい。

本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、ヤング率が高く、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、情報記録媒体用基板、太陽電池用基板等の用途にも好適である。

Claims (5)

1. 歪点が６９０℃以上であって、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^-7〜４３×１０^-7／℃であって、ガラス粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₂が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₄が１３３０℃以下であって、ヤング率が８０ＧＰａ以上であって、酸化物基準の質量％表示で
   ＳｉＯ₂ ５７〜６５、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １８〜２３、
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５、
   ＭｇＯ １超８未満、
   ＣａＯ ６〜１２、
   ＳｒＯ ０以上２未満、
   ＢａＯ ０以上５未満
   を含有し、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１２〜２３である無アルカリガラス。
2. 酸化物基準の質量％表示で
   ＳｉＯ₂ ５８〜６４、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １９〜２２、
   Ｂ₂Ｏ₃ ０．１〜４、
   ＭｇＯ ２〜７．５、
   ＣａＯ ７〜１１、
   ＳｒＯ ０〜１．５、
   ＢａＯ １〜４．５
   を含有し、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１４〜２１である請求項１に記載の無アルカリガラス。
3. 酸化物基準の質量％表示で
   ＳｉＯ₂ ５９〜６４、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １９〜２２、
   Ｂ₂Ｏ₃ ０．１〜３、
   ＭｇＯ ３〜７、
   ＣａＯ ７．５〜１０．５、
   ＳｒＯ ０〜１、
   ＢａＯ １〜４
   を含有し、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１４〜２１である請求項２に記載の無アルカリガラス。
4. 比重が２．７以下である請求項１〜３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
5. 失透温度が１３２０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス。