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TW201510118A - 紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物 - Google Patents

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TW201510118A
TW201510118A TW103122390A TW103122390A TW201510118A TW 201510118 A TW201510118 A TW 201510118A TW 103122390 A TW103122390 A TW 103122390A TW 103122390 A TW103122390 A TW 103122390A TW 201510118 A TW201510118 A TW 201510118A
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TW
Taiwan
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resin composition
hard coating
meth
ultraviolet curable
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Application number
TW103122390A
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English (en)
Inventor
Komei NARITA
Akio Yanai
Hirokazu Karino
Noriaki Mochizuki
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Polatechno Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本發明之目的係提供一種適合必需硬度、透明性、耐擦傷性、藍光阻隔之領域之硬質塗膜、或基材。 本發明製成一種使用紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物之膜、或基材，該紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物含有：分子中具有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之紫外線硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯及喹吶啶系色素。

Description

紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物
本發明係關於一種賦予塑膠表面之耐擦傷性、藍光阻隔性之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物。更詳細而言，係關於一種適合塗佈於聚酯、丙烯酸系樹脂、三乙醯纖維素、聚碳酸酯等塑膠表面之透明且耐擦傷性、耐化學品性及藍光阻隔性優異的紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物。尤其是因藍光阻隔性優異，故塗佈有本硬質塗敷樹脂組合物之膜或片材適合以LED(Light Emitting Diode，發光二極體)為背光源之智慧型手機、平板型PC(Personal Computer，個人電腦)、筆記型電腦、液晶監視器等顯示器類等。
進而，本發明提供一種硬質塗膜，其藉由選擇具有柔軟性之樹脂組合物，而可獲得即便於成形品表面部分之曲面部亦不產生龜裂，且具有上述藍光阻隔特性之成形品塗膜。尤其是適合模內成形、膜一體成形，亦適合對太陽鏡賦予藍光阻隔功能等。
目前，塑膠於以汽車業界、家電業界、電子業界為首之各種產業界中被大量使用。如此大量使用塑膠之原因在於：塑膠除加工性、透明性外，亦輕量、廉價、光學特性優異等。然而，具有比玻璃等柔軟而容易損傷表面等缺點。為了改良該等缺點，作為通常之方法而進行的是於表面塗佈硬質塗敷劑。該硬質塗敷劑使用有聚矽氧系塗料、丙烯酸系塗料、三聚氰胺系塗料等熱硬化型之硬質塗敷劑。其中，尤 其是聚矽氧系硬質塗敷劑因硬度較高，品質優異，故被大量使用。然而，其硬化時間較長且昂貴，不可謂適合設置於連續進行加工之膜之硬質塗層。
近年來，開發有感光性之丙烯酸系硬質塗敷劑並逐漸應用(參照專利文獻1)。感光性硬質塗敷劑藉由照射紫外線等放射線而立刻硬化，形成較硬之皮膜，因此具有加工處理速度較快，且硬度、耐擦傷性等優異之性能，且就總成本而言，變得廉價，因此目前正成為硬質塗敷領域之主流。尤其是適合聚酯等之膜之連續加工。作為塑膠之膜，有聚酯膜、丙烯酸系膜、聚碳酸酯膜、氯乙烯膜、三乙醯纖維素膜、聚醚碸膜等，聚酯膜、三乙醯纖維素膜因各種優異之特性而被廣泛使用。該聚酯膜可廣泛用作玻璃之防飛散膜、或汽車之遮光膜、白板用表面膜、嵌入式廚房表面防污膜，就電子材料而言，可廣泛用作CRT(Cathode-Ray Tube，陰極射線管)平面電視、觸控面板、液晶顯示器、電漿顯示器等之功能性膜。又，三乙醯纖維素膜可用作液晶顯示器所使用之偏光板之保護膜。該等均為了不損傷表面而塗佈有硬質塗層。
又，除塑膠之膜以外，亦對聚碳酸酯或丙烯酸系樹脂等之片材或基板實施有硬質塗敷者亦用於光碟或背光源周邊之液晶相關構件。
進而，針對近年來塗佈有硬質塗敷劑之基材，要求除耐擦傷性這一作為硬質塗敷之性能以外之功能性。例如於設置有膜之LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示裝置)、PDP(Plasma Display Panel，電漿顯示面板)等顯示體中，產生由於反射而變得不易看見顯示體畫面，從而眼睛容易疲勞之問題，因此視用途不同而必需有抗表面反射能力之硬質塗敷處理。作為抗表面反射之方法，有將於感光性樹脂中分散有無機填料或有機填料者塗佈於膜上，於表面設置凹凸而進行抗反射之方法(AG(Anti-Glare，防眩)處理)；於膜上以高折射率 層、低折射率層之順序設置多層構造，利用由折射率差所產生之光之干涉而防止映入、反射之方法(AR(Anti-Reflection，抗反射)處理)；或將上述2種方法組合之AG/AR處理之方法等(參照專利文獻2)。
又，亦開發有賦予抗靜電功能之硬質塗敷，且有使用界面活性劑或導電性之金屬氧化物之方法(參照專利文獻3)。
進而，由於近年來智慧型手機或平板PC之普及，直接用手指接觸顯示器之觸控面板正迅速崛起。因此，要求賦予指紋不附著於顯示器之表面、不易附著、即便附著亦不易看見、容易擦拭等所謂耐指紋性。
關於提高作為耐指紋性之指紋擦拭性之方法，例如亦有如下方法：將氟系材料或聚矽氧油等混合於塗佈組合物中而使表面之撥水、撥油性提高；或藉由將與皮脂成分類似之成分用於塗佈組合物而融合所附著之指紋，使指紋變得不易看見及容易擦拭(參照專利文獻4)。
近年來，液晶顯示器之背光源自CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp，冷陰極螢光燈)取代為LED，藍光之問題受到爭議。所謂藍光，係指可見光線中波長較短，自380奈米至495奈米左右之光，認為大量自背光源使用LED之液晶監視器發出。該藍光成為眼睛疲勞之重要原因，進而亦認為打亂生物週期，導致睡眠障礙，從而藍光阻隔正受到關注，雖期望將該波長之光阻隔，但460nm之光係LED光源之主要發光波長之一，期望不將該波長大幅阻隔而將作為其他波長之440nm之光阻隔。
尤其是若將具有藍光阻隔功能之功能性色素與作為紫外線硬化型樹脂之丙烯酸酯化合物進行混合，則有色素分解或作為紫外線硬化型樹脂之丙烯酸酯化合物不易硬化，不表現出藍光阻隔功能等問題。由於上述問題，目前，賦予有藍光阻隔功能之膜充斥於市場中，但關於紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物尚屬未知。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-48934號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-145903號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-231444號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-255301號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]總說 合成染料，堀口博著，三協出版股份有限公司
本發明之目的在於提供一種藉由使具有特定結構之色素穩定地溶解，從而透明性較高，具有較高之硬度，且藍光阻隔功能優異之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物。
本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究，結果發現，具有特定化合物及組成之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係關於「(1)一種紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物，其含有：分子中具有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之紫外線硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯、及具有式(1)至式(3)之任一結構之色素，[化1]
(R1表示氫原子、羰基、碳數為1至3之烷基、具有取代基之磺基、具有取代基之醯胺基)
(R2、R3分別獨立表示氫原子、羰基、碳數為1至3之烷基、具有取代基之磺基、具有取代基之醯胺基、鹵素原子、羥基)
(R4、R5分別獨立表示氫原子、碳數為1至3之烷基、磺基、具有取代基之磺基、具有取代基之胺基、苯甲醯基、硝基、鹵素原子)；(2)如(1)記載之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物，其含有光聚合起始劑；(3)如(1)或(2)記載之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物，其含有稀釋劑；(4)如(1)至(3)中任一項記載之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物，其含有有機及/或無機粒子； (5)一種基材，其含有包含如(1)至(4)中任一項記載之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物之硬化層；(6)如(5)記載之基材，其係透明聚合物或其膜；(7)如(5)或(6)記載之基材，其全光線透過率為90%以上，且460nm之透過率相對於440nm之透過率高10%以上；(8)一種偏光板，其包含如(1)至(4)中任一項記載之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物之硬化層；(9)一種液晶顯示裝置，其包含如(1)至(4)中任一項記載之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物之硬化層；(10)一種成型物，其包含如(1)至(4)中任一項記載之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物之硬化層」。
根據本發明，可提供一種具有優異之藍光阻隔性、耐擦傷性、高硬度、透明性之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物。
以下，對本發明詳細地進行說明。
作為於本發明中使用之分子中具有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之紫外線硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，例如可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥(股)製造，KAYARAD HX-220、HX-620等)、雙酚A之EO(ethylene oxide，環氧乙烷)加成物之二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(ECH)改 性甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧六(甲基)丙烯酸酯、作為聚縮水甘油基化合物(雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚等)與(甲基)丙烯酸之反應物的環氧(甲基)丙烯酸酯、作為二醇與聚異氰酸酯及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物的丙烯酸胺基甲酸酯、作為具有活性氫(羥基、胺等)之多官能(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯化合物之反應物的多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。該等可單獨使用，或混合2種以上使用。較佳者為三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為上述具有活性氫之多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇類，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等羥甲基類，雙酚A二環氧丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯類等。其中，較佳為季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。該等具有活性氫之多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為上述之聚異氰酸酯，可使用包含鏈狀飽和烴、環狀飽和烴 (脂環式)、芳香族烴之聚異氰酸酯。作為此種聚異氰酸酯，例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞甲雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等環狀飽和烴(脂環式)聚異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯。其中，較佳為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。該等聚異氰酸酯可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
上述之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯係使上述具有活性氫之多官能(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯進行反應而獲得。相對於具有活性氫之多官能(甲基)丙烯酸酯中之活性氫基1當量，聚異氰酸酯以其異氰酸酯基當量計通常為0.1~50當量之範圍，較佳為0.1~10當量之範圍。反應溫度通常為30~150℃之範圍，較佳為50~100℃之範圍。反應之終點係設為藉由利用過量之正丁胺使殘留之異氰酸酯反應並利用1N鹽酸進行反滴定之方法算出之聚異氰酸酯成為0.5重量%以下的時間點。
亦可為了縮短反應時間而添加觸媒。作為該觸媒，可使用鹼性觸媒或酸性觸媒中之任一種。作為該鹼性觸媒，例如可列舉：三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類、三丁基膦、三苯基膦等膦類，吡啶、吡咯等。作為該酸性觸媒，例如可列舉：環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三丁醇鋁、四丁醇三鈦、四丁醇鋯等金屬鹽類，氯化鋁等路易斯酸類，2-乙基己烷錫、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等錫化合物。於使用該等觸媒之情形時，其添加量相對於聚異氰酸酯100重量份通常為0.1重量份~1重量份左右。
進而，於反應時，為了防止反應中之聚合，較佳為使用聚合抑制劑(例如，對甲氧基苯酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、啡噻等)，其使用量相對於反應混合物為0.01重量%~1重量%左右，較佳為0.05重量%~0.5重量%左右。反應溫度為60~150℃，較佳為80~120℃。
於本發明之樹脂組合物中，於將本發明之樹脂組合物之固形物成分設為100重量%之情形時，分子中具有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之紫外線硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯的使用量通常為80~95重量%，較佳為90~95重量%。
於本發明之樹脂組合物中，可視需要任意使用除分子中具有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之紫外線硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯以外之(甲基)丙烯酸酯化合物。作為(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉(甲基)丙烯酸酯單體。
作為(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異酯、金剛烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之特徵在於含有：分子中進而具有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之紫外線硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯、及具有式(1)至式(3)之結構之色素，藉由含有該色素之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物，可提供透明性較高，具有較高之硬度，且藍光阻隔功能優異之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物。若使用式(1)所記載以外之色素，則產生不僅藍光阻隔功能降低，而且透明性降低，硬度降低，或紫外線硬化型樹脂於聚合反應後未反應之殘留單體增加等問題。
[化4]
(R1表示氫原子、羰基、碳數為1至3之烷基、具有取代基之磺基、具有取代基之醯胺基)。
(R2、R3分別獨立表示氫原子、羰基、碳數為1至3之烷基、具有取代基之磺基、具有取代基之醯胺基、鹵素原子、羥基)。
(R4、R5分別獨立表示氫原子、碳數為1至3之烷基、磺基、具有取代基之磺基、具有取代基之胺基、苯甲醯基、硝基、鹵素原子)。
藉由使用式(1)至式(3)所示之色素，而可製作如下膜或基材，該膜或基材之特徵在於：全光線透過率為90%以上，且相對於440nm之透過率，460nm之透過率高10%以上，又，可獲得表面硬度較高之膜或基材。又，因460nm之透過率高於440nm，故可實現可一面抑制 LED之發光效率之降低，一面將440nm之光阻隔之藍光阻隔膜或基材。
作為此種色素之合成方法，例如可利用非專利文獻1所記載之方法進行製作。尤其是可依據309頁所記載之Quinoline Yellow之製法而製造。
所謂式(1)之碳數為1至3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基，具有取代基之磺基可列舉磺苯基、磺甲基、磺乙基，具有取代基之醯胺基可列舉二甲基醯胺基。所謂式(2)之碳數為1至3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基，具有取代基之磺基可列舉磺苯基、磺甲基、磺乙基，具有取代基之醯胺基可列舉二甲基醯胺基。所謂式(3)之碳數為1至3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基，具有取代基之磺基可列舉磺苯基、磺甲基、磺乙基，具有取代基之醯胺基可列舉二甲基醯胺基。
繼而，於以下表示式(1)所表示之色素之具體例。
[化9]
繼而，於以下表示式(2)所表示之色素之具體例。
[化13]
繼而，於以下表示式(3)所表示之色素之具體例。
[化17]
[化21]
作為本發明中所使用之光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2-氯9-氧硫等9-氧硫類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-二甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲 基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等。又，具體而言，可自市場容易地獲取BASF公司製造之Irgacure 184(1-羥基環己基苯基酮)、Irgacure 907(2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮)、Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)等。又，該等可單獨使用，或混合2種以上使用。
於本發明之樹脂組合物中，於將本發明之樹脂組合物之固形物成分設為100重量%的情形時，上述使用光聚合起始劑成分之情形時之使用量為0.5~10重量%，較佳為1~7重量%。
又，上述光聚合起始劑亦可與硬化促進劑併用。作為可併用之硬化促進劑，例如可列舉：三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲基胺基乙酯、二甲胺基苯乙酮、對二甲胺基苯甲酸異胺基酯、EPA(Eicosapentaenoic Acid，二十碳五烯酸)等胺類、2-巰基苯并噻唑等氫供與體。於將本發明之樹脂組合物之固形物成分設為100重量%的情形時，該等硬化促進劑之使用量為0~5重量%。
作為本發明中可使用之稀釋劑，例如可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯等內酯類；二烷、1,2-二甲氧基甲烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚等醚類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、苯乙酮等酮類；苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸乙基溶纖素、乙酸丁基溶纖素、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯、二乙基苯、環己烷等烴類；三氯乙烷、四氯乙烷、單氯苯等鹵化烴類等、石油醚、石油精等石油系溶劑等有機溶劑類、2H,3H-四氟丙醇等氟系醇類、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等氫氟醚類；甲 醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇類；兼具酮與醇兩者性能之二丙酮醇等。該等可單獨使用，或混合2種以上使用。
於本發明之樹脂組合物中，上述使用稀釋劑成分之情形時之使用量相對於本發明之樹脂組合物整體量，為20~80重量%之範圍，較佳為30~70重量%。
進而，於本發明之樹脂組合物中，可添加有機及/或無機粒子而賦予防眩性、抗反射功能。作為有機粒子，例如可列舉：塑膠珠粒之三聚氰胺珠粒、丙烯酸系樹脂珠粒、丙烯酸-苯乙烯珠粒、聚碳酸酯珠粒、聚乙烯珠粒、聚苯乙烯珠粒等。作為無機粒子，例如可列舉：作為氧化矽之二氧化矽之無定形粒子、真球粒子、作為金屬氧化物之氧化錫、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁等。該等粒子之粒徑或添加量可根據目標之霧度或其他特性而進行調整。
進而，於本發明之樹脂組合物中，亦可視需要，將調平劑、消泡劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、聚合抑制劑等添加於本發明之感光性樹脂組合物中，而分別賦予目標之功能性。作為調平劑，可列舉氟系化合物、聚矽氧系化合物、丙烯酸系化合物等，作為紫外線吸收劑，可列舉苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三系化合物等，作為光穩定劑，可列舉受阻胺系化合物、苯甲酸酯系化合物等，作為抗氧化劑，可列舉酚系化合物等，作為聚合抑制劑，可列舉對甲氧基苯酚、甲基對苯二酚、對苯二酚等。
本發明之樹脂組合物可藉由含有上述具有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之紫外線硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯、式(1)所例示之色素、光聚合起始劑、及稀釋劑，並視需要混合其他成分而獲得。
以上述方式獲得之本發明之樹脂組合物經時穩定。
將本發明之上述紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物以該樹脂組合物之乾燥後之膜厚通常成為0.1~20μm、較佳為成為1~10μm的方 式塗佈於基材上，於乾燥後照射紫外線而形成硬化膜，藉此可作為硬質塗膜獲得。
於基材使用膜之情形時，作為基材膜，例如可列舉：聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、聚醚碸、環烯系聚合物等。膜亦可為具有一定程度厚度之片狀者。所使用之膜亦可為設置有花紋或易接著層者、經電暈處理等表面處理者。
作為上述樹脂組合物之塗佈方法，例如可列舉：棒式塗佈機塗佈、邁耶棒式塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、微凹版塗佈、微反向凹版塗佈機塗佈、模具塗佈機塗佈、浸漬塗佈、旋轉塗佈、噴射塗佈等。
為了硬化而照射紫外線，但亦可使用電子束等。於藉由紫外線而進行硬化之情形時，作為光源，使用具有氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等之紫外線照射裝置，且視需要而調整光量、光源之配置等。於使用高壓水銀燈之情形時，較佳為相對於1台具有80~160W/cm2之能量之燈以5~60m/min之搬送速度以100~1000mJ/cm2進行硬化。另一方面，於藉由電子束而進行硬化之情形時，亦可不添加光聚合起始劑，較佳為使用具有100~500eV之能量之電子束加速裝置。
作為以上述方式獲得之基材，較佳為透明聚合物或其膜。作為所形成之透明聚合物或膜，較佳為機械強度較高，熱穩定性良好之透明聚合物或膜。作為用作透明保護層之物質，例如例示有：三乙醯纖維素或二乙醯纖維素之類之乙酸纖維素樹脂或其膜、丙烯酸系樹脂或其膜、聚氯乙烯樹脂或其膜、尼龍樹脂或其膜、聚酯樹脂或其膜、聚芳酯樹脂或其膜、以降烯之類之環狀烯烴為單體之環狀聚烯烴樹脂或其膜、聚乙烯、聚丙烯、環系或具有降烯骨架之聚烯烴或其共聚物、主鏈或支鏈為醯亞胺及/或醯胺之樹脂或聚合物或其膜。
所獲得之基材例如亦可經由接著劑等而貼合於包含聚乙烯醇系樹脂膜之偏光元件、或以三乙醯纖維素等層壓該偏光元件而成之偏光板。以上述方式獲得之膜於設置於液晶單元之情形時，成為適合除必需偏光功能外，亦必需硬度、透明性、耐擦傷性、藍光阻隔之領域之硬質塗膜、或基材。
又，亦可使用本發明之樹脂組合物樹脂成型為膜、透鏡等，因此製作此種成型零件、或成型體時亦可使用本發明樹脂組合物。
[實施例]
以下，藉由實施例而對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不受該等實施例限定。又，實施例中，只要未特別說明，則份表示重量%。
調製例1
於500cc燒瓶中，將季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物(商品名：KAYARAD PET-30，日本化藥(股)製造)60份、多官能丙烯酸胺基甲酸酯(商品名：KAYARAD UX-5000，日本化藥(股)製造)40份、1-羥基環己基苯基酮(商品名：Irgacure 184，BASF製造)5份、及甲苯66.7份於室溫下進行混合溶解，而製作固形物成分60%之母液1。
調製例2
將使用非專利文獻1所記載之配方而獲得之吸光度於448nm最高之化合物例1的色素、與吸光度於424nm最高之化合物例5之色素以重量比計同量的混合物0.1份、與甲苯19.9份進行混合溶解，而製作母液2。
調製例3
將使用非專利文獻1所記載之配方而獲得之吸光度於431nm最高之化合物例15的色素0.1份、與甲苯19.9份進行混合溶解，而製作母液 3。
比較例1
利用棒式塗佈機，將母液1塗佈於80μm三乙醯纖維素膜上，於80℃乾燥機中乾燥2分鐘後，藉由設置有160W高壓水銀燈之紫外線照射裝置，以累計光量250mJ/cm2進行硬化，而獲得膜厚4~5μm之硬質塗膜。
實施例1至6
利用棒式塗佈，將調配有下表1所示之材料之樹脂組合物塗佈於80μm三乙醯纖維素膜上，於80℃乾燥機中乾燥2分鐘後，藉由設置有160W高壓水銀燈之紫外線照射裝置，以累計光量250mJ/cm2進行硬化，而獲得膜厚4~5μm之藍光阻隔性硬質塗膜。再者，於表1中單位表示「份」。
比較例2至4
將於實施例1至3中使用之色素變更為不具有本申請案記載之式(1)至式(3)之結構之於420nm具有極大吸收波長的日本化藥公司製造之黃色色素Flavine FG，除此以外，以相同方式實施，製成比較例2至4。
針對於實施例1至3、比較例中獲得之藍光阻隔性硬質塗膜，評價下述項目，將其結果示於表2、表3，於表4表示於全光線透過率為90%以上，且440nm之透過率調整為65%至70%之情形之460nm之透過率的關係。
(鉛筆硬度)
依據JIS K 5400，使用鉛筆劃痕試驗機，對上述組成之塗膜之鉛筆硬度進行測定。詳細而言，於進行測定之具有硬化皮膜之聚酯膜上，自上施加750g之荷重，使鉛筆以45度之角度劃5mm左右，以5次中4次以上未產生損傷之鉛筆之硬度表示鉛筆硬度。
(全光線透過率)
使用村上色彩技術研究所(股)製造之HM-150而進行測定。
(霧度)
使用村上色彩技術研究所(股)製造之HM-150而進行測定。
(色度)
使用日立製作所(股)製造之U-4100，測定於鹵素燈下之L＊、a＊、b＊。
(耐擦傷性)
使用鋼絲絨#0000，以250g/cm2之荷重往返1次，於往返摩擦10次後，觀察摩擦面，實施下述之評價。
評價 ○：無損傷、×：產生損傷
(密接性)
利用切割器，於實施例之硬質塗層以1mm間隔製作100個方格，使透明膠帶牢牢地密接後，向90度方向瞬間剝離，實施下述之評價。
評價 ○：100/100密接良好、×：產生剝離
於實施例1至6中，雖然將全光線透過率維持在90%以上，但可阻隔作為藍光阻隔區域之440nm下之透過率。又，於與比較例之比較中確認維持作為硬質塗膜之特性。即，可保持先前之硬質塗膜之特性不變，於不引起色素劣化之情況下賦予藍光阻隔功能。又，可知可獲得雖使440nm之透過率降低，但460nm之透過率高10%以上之膜或基材。可知藉由使用由本案發明獲得之膜或基材，可獲得雖然透明度與硬度較高，但可於不引起色素劣化之情況下賦予藍光阻隔功能，且LED之發光效率降低較少之膜或基材。
[產業上之可利用性]
由本發明之樹脂組合物獲得之硬質塗膜係藍光阻隔性優異，透 明性較高，且硬度亦良好，尤其是適合搭載有觸控面板之智慧型手機、平板PC、筆記型PC、塑膠光學零件等必需硬度、透明性、耐擦傷性、藍光阻隔之領域的硬質塗膜。

Claims (10)

  1. 一種紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物，其含有：分子中具有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之紫外線硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯、及具有式(1)至式(3)之任一結構之色素， (R1表示氫原子、羰基、碳數為1至3之烷基、具有取代基之磺基、具有取代基之醯胺基) (R2、R3分別獨立表示氫原子、羰基、碳數為1至3之烷基、具有取代基之磺基、具有取代基之醯胺基、鹵素原子、羥基) (R4、R5分別獨立表示氫原子、碳數為1至3之烷基、磺基、具 有取代基之磺基、具有取代基之胺基、苯甲醯基、硝基、鹵素原子)。
  2. 如請求項1之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物，其含有光聚合起始劑。
  3. 如請求項1或2之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物，其含有稀釋劑。
  4. 如請求項1至3中任一項之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物，其含有有機及/或無機粒子。
  5. 一種基材，其含有包含如請求項1至4中任一項之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物之硬化層。
  6. 如請求項5之基材，其係透明聚合物或其膜。
  7. 如請求項5或6之基材，其全光線透過率為90%以上，且460nm之透過率相對於440nm之透過率高10%以上。
  8. 一種偏光板，其包含如請求項1至4中任一項之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物之硬化層。
  9. 一種液晶顯示裝置，其包含如請求項1至4中任一項之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物之硬化層。
  10. 一種成型物，其包含如請求項1至4中任一項之紫外線硬化型硬質塗敷樹脂組合物之硬化層。
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