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TW201502701A - 活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜 - Google Patents

活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜 Download PDF

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TW201502701A TW103118344A TW103118344A TW201502701A TW 201502701 A TW201502701 A TW 201502701A TW 103118344 A TW103118344 A TW 103118344A TW 103118344 A TW103118344 A TW 103118344A TW 201502701 A TW201502701 A TW 201502701A
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TW103118344A
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Takuji Tsukamoto
Makoto TORIHATA
Satoru Fuyama
Toshiyuki Kiyonari
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Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明係提供一種活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物係透過塗敷至薄膜的表面、使之硬化，而可在薄膜表面形成具有高抗黏連性的硬塗層。 本發明之薄膜係使用一種活性能量線硬化性組成物，其特徵在於包含活性能量線硬化性化合物(A)，及二氧化矽粒子(B)，該二氧化矽粒子(B)係一次平均粒徑為1~50nm之範圍的二氧化矽粒子經凝聚而成者，且粒度分布中D90的粒徑係200~800nm的範圍；特別係使用一種活性能量線硬化性組成物，其中，相對於活性能量線硬化性化合物(A)100質量份，前述二氧化矽粒子(B)的摻合量係1~60質量份的範圍。

Description

活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜
本發明係關於活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物係透過塗敷至薄膜的表面、使之硬化而可在薄膜表面形成具有高抗黏連性之硬塗層。
各種樹脂薄膜被使用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平板顯示器(FPD)表面的防刮傷用薄膜、汽車的內外裝潢用裝飾薄膜(片材)、窗用的低反射薄膜及熱線遮蔽薄膜等各種用途。惟，由於樹脂薄膜表面係柔軟且耐擦傷性低，以彌補此為目的，一般係進行將由UV硬化性組成物等構成之硬塗劑塗敷至薄膜表面並使之硬化而在薄膜表面設置硬塗層。概述設置硬塗層的步驟，其係自經捲為輥狀之薄膜胚材輸送至塗敷機、塗敷硬塗劑，並藉由紫外線照射來硬化而形成硬塗層之後，再度被捲取為輥狀。
於此處，由於硬塗層的表面係平滑的而有下述的問題：於再度捲取為輥狀之際，薄膜彼此貼合在一起(黏連)，而於再加工時將薄膜自輥送出時產生因黏連造成的摩擦，而損傷薄膜表面。
作為防止上述薄膜之黏連(抗黏連)的方法， 提案有將二氧化矽粒子等微粒子添加至硬塗劑而在硬塗劑之硬化塗膜表面形成凹凸的方法(例如，參照專利文獻1及2)。又，亦提案有併用平均一次粒徑為5~80nm之二氧化矽粒子與平均一次粒徑為100~300nm之二氧化矽粒子的方法(例如，參照專利文獻3)。藉由此等方法，某種程度上雖可防止薄膜的黏連，但並非充分防止黏連。
於是，需求一種可形成硬化塗膜的活性能量線硬化性組成物，該硬化塗膜對樹脂薄膜表面賦予高的抗黏連性並且亦可賦予耐擦傷性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-27401號公報
[專利文獻2]日本特開2011-98529號公報
[專利文獻3]日本特開2009-132880號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物係過塗敷至薄膜的表面並使之硬化，而可在薄膜表面形成具有高抗黏連性的硬塗層。
本發明人等為了解決上述課題，深入研究的結果，發現藉由使活性能量線硬化性組成物含有奈米尺寸之二氧化矽粒子凝聚成為次微米尺寸之二氧化矽粒子 ，可作為薄膜用的硬塗劑來使用，而可防止薄膜的黏連，而完成了本發明。
即，本發明係關於一種活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物之特徵在於包含：活性能量線硬化性化合物(A)及二氧化矽粒子(B)，該二氧化矽粒子(B)係一次平均粒徑為1~50nm之範圍的二氧化矽粒子經凝聚而成者，且粒度分布中D90的粒徑為200~800nm的範圍者。
本發明之活性能量線硬化性組成物，藉由塗敷至樹脂薄膜表面並硬化，可於樹脂薄膜表面形成具有高抗黏連性及耐擦傷性的硬塗層。因此，本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜由於具有耐擦傷性的緣故，可防止各種樹脂薄膜表面的刮傷，並且由於在捲取為輥狀之際、在自輥送出之際亦能夠避免因黏連造成之故障的緣故，而可提供其後之處理性優良的薄膜。又，具有由本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜構成之硬塗層的薄膜係可使用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平板顯示器(FPD)表面之防刮傷用薄膜或觸控面板之保護薄膜、汽車的內外裝潢用裝飾薄膜(片材)、窗用低反射薄膜或熱線遮蔽薄膜等各種用途。
[實施發明之形態]
本發明之活性能量線硬化性組成物係包含活性能量線硬化性化合物(A)及二氧化矽粒子(B)者，該二氧化矽粒子(B)係一次平均粒徑為1~50nm之範圍的二氧化矽粒子經凝聚而成者，且粒度分布中D90的粒徑為200~800nm之範圍者。
作為前述活性能量線硬化性化合物(A)，例如可舉：多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A2)等。此等係可單獨使用亦可併用2種以上。
再者，於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係稱丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之一方或雙方，所謂「(甲基)丙烯醯基」係稱丙烯醯基與甲基丙烯醯基之一方或雙方。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)係在1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物。作為此多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)之具體例，可舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯之二( 甲基)丙烯酸酯、在新戊二醇1莫耳加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得之二醇類的二(甲基)丙烯酸酯、在雙酚A1莫耳加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷獲得之二醇類的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此等多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)係可單獨使用亦可併用2種以上。又，此等多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)之中，因為本發明活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的耐擦傷性提升，因此較佳係二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
前述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A2)係使聚異氰酸酯(a2-1)與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2-2)反應所獲得者。
作為前述聚異氰酸酯(a2-1)，可舉脂肪族聚異氰酸酯與芳香族聚異氰酸酯，因為可減低本發明活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的著色，因此較佳係脂肪族聚異氰酸酯。
前述脂肪族聚異氰酸酯係，異氰酸酯基以外 的部位係由脂肪族烴所構成之化合物。作為此脂肪族聚異氰酸酯之具體例，可舉：六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷等脂環式聚異氰酸酯等。又，前述脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯三聚化而成的三聚物亦可作為前述脂肪族聚異氰酸酯來使用。又，此等脂肪族聚異氰酸酯係可單獨使用亦可併用2種以上。
前述脂肪族聚異氰酸酯中為了提升塗膜的耐擦傷性，在脂肪族聚異氰酸酯之中，較佳係：為直鏈脂肪族烴之二異氰酸酯的六亞甲基二異氰酸酯、為脂環式二異氰酸酯的降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。
前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)係具有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物。作為此(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之具體例，可舉：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基異三聚氰酸酯 等三元醇之單或二(甲基)丙烯酸酯，或者，將此等醇性羥基的一部分以ε-己內酯改性而成之具有羥基之單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能之羥基與3官能以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，或者，將該化合物進一步以ε-己內酯改性而成之具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構之氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構之氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯(a2-2)係可單獨使用亦可併用2種以上。
前述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A2)之中，由於能夠提升本發明活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的耐擦傷性，較佳係在1分子中具有4個以上的(甲基)丙烯醯基者。為了將前述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A2)作成於1分子中具有4個以上的(甲基)丙烯醯基者，作為前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，宜為具有2個以上(甲基)丙烯醯基者。作為這樣的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，例如，可舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥 甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基異三聚氰酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，相對於前述脂肪族聚異氰酸酯(a1)之1種，可使用1種亦可併用2種以上。又，此等(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之中，新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，因為能夠提升耐擦傷性而為佳。
前述聚異氰酸酯(a2-1)與前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之反應，係可透過常用之法的胺甲酸乙酯化反應來進行。又，為了促進胺甲酸乙酯化反應的進行，較佳係在胺甲酸乙酯化觸媒的存在下進行胺甲酸乙酯化反應。作為前述胺甲酸乙酯化觸媒，例如可舉：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙膦等磷化合物；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物、辛酸鋅等有機鋅化合物等。
又，因應需要，作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A2)以外之活性能量線硬化性化合物(A)，可使用環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。作為前述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉透過在雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等，使(甲基)丙烯酸反應而酯化所獲得者。又，作為前述聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如可舉：透過在將多元羧酸與多 元醇聚縮合所獲得之兩末端為羥基的聚酯，使(甲基)丙烯酸反應而酯化所獲得者，或者，透過在經加成環氧烷至多元羧酸而成者使(甲基)丙烯酸反應而酯化所獲得者。進一步，作為前述聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如可舉：透過在聚醚多元醇使(甲基)丙烯酸反應而酯化所獲得者。
前述二氧化矽粒子(B)係一次平均粒徑為1~50nm之範圍的二氧化矽粒子經凝聚而成者，且粒度分布中D90之粒徑為200~800nm之範圍者。再者，所謂粒度分布中D90之粒徑係表示在粒度分布測定結果之積算粒子量曲線中，其積算量佔90%時的粒徑。
構成前述二氧化矽粒子(B)之一次粒子的二氧化矽粒子平均粒徑係1~50nm之範圍，因為能夠更提升抗黏連性，宜為5~40nm的範圍，較佳係10~30nm的範圍。再者，一次粒子之二氧化矽粒子的平均粒徑係由利用穿透式電子顯微鏡觀察之結果求得者。
又，構成前述二氧化矽粒子(B)之一次粒子的二氧化矽粒子經凝聚後之二氧化矽粒子的尺寸(二次平均粒徑)係粒度分布中D90之粒徑為200~800nm的範圍，因為可更提升抗黏連性，宜為300~700nm之範圍，較佳係400~600nm之範圍。再者，粒度分布中D90之粒徑係由利用動態光散射法測定之結果求得者。
前述二氧化矽粒子(B)，例如，係可使用以濕式製程所製造者。又，濕式製程已知沉澱法與凝膠法，利用任一方法所製造之二氧化矽粒子皆能夠使用。進一 步，為了作成具有於本發明使用尺寸之一次平均粒徑及二次平均粒徑的二氧化矽粒子，其係連同沉澱法、凝膠法一起，透過調整二氧化矽粒子之原料的矽酸鈉與硫酸等礦酸的反應條件(pH、原料濃度、反應溫度等)而可達成。又，亦可一次地製造具有稍大二次平均粒徑之二氧化矽粒子後，進行粉碎來作成所期望的二次平均粒徑。
作為使用於上述二氧化矽粒子的粉碎之裝置，可舉：球磨機、珠磨機、棒磨機、SAG磨機、高壓研磨輥、立式衝擊(VSI)磨機、膠體磨機、錐形磨、盤磨機、輪輾機(edge mill)、錘擊研磨機(hammer mill)、研缽、噴射磨機(jet mill)等。
又，較佳係於粉碎二氧化矽粒子之際，添加矽烷偶合劑，而與粉碎同時地利用有機基來修飾二氧化矽粒子的表面。作為前述矽烷偶合劑，宜係使用具有(甲基)丙烯醯基者，例如可使用：3-丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷，3-甲氧基丙基甲氧基矽烷等。
前述二氧化矽粒子(B)之摻合量，因為能夠更提升抗黏連性的緣故，相對於前述活性能量線硬化性化合物(A)100質量份，宜為1~60質量份的範圍，較佳係2~50質量份的範圍，更佳係5~40質量份的範圍。
又，本發明之活性能量線硬化性組成物，塗布至基材後，能夠利用照射活性能量線來作成硬化塗膜。所謂該活性能量線係指紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離輻射線。當照射紫外線作為活性能量線來作成硬化塗膜的狀況時，宜在本發明之活性能量線硬 化性組成物中添加光聚合起始劑(C)，提升硬化性。又，若需要的話亦可進一步添加光敏劑(D)，提升硬化性。另一方面，當使用電子束、α射線、β射線、γ射線等電離輻射線的狀況時，由於即便不使用光聚合起始劑(C)或光敏劑(D)亦會迅速地硬化，故不需要特別地添加光聚合起始劑(C)或光敏劑(D)。
作為前述光聚合起始劑(C)，例如可舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻系化合物；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)系化合物；芐基(二苯甲醯基)、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxy ester)、氧基苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、氧基苯基乙酸2-(2-氧基-2-苯基醯氧基乙氧基)乙酯等芐基系化合物；二苯甲酮、o-苯甲醯基安息香酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化苯甲酮(acrylated benzophenone)、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲 酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；米蚩酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等胺基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、1-[4-(4-苯甲醯基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮(1-[4-(4-benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)propane-1-one)等。此等光聚合起始劑(C)，係可單獨地使用亦可併用2種以上。
又，作為前述光敏劑(D)，例如可舉：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等三級胺化合物，o-甲苯基硫脲等尿素化合物，二乙基二硫代磷酸鈉、s-芐基異硫脲鎓-p-甲苯磺酸酯等硫化合物等。
上述之光聚合起始劑(C)及光敏劑(D)的使用量，相對於本發明活性能量線硬化性組成物中前述活性能量線硬化性化合物(A)及前述化合物(B)之合計100質量份，各自宜為0.05~20質量份，更佳係0.5~10質量%。
就本發明之活性能量線硬化性組成物，在上述活性能量線硬化性化合物(A)及二氧化矽粒子(B)等以外，因應用途、要求特性，能夠摻合有機溶劑、聚合抑制劑、表面調整劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、流平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、二氧化矽珠、有機珠等添加劑；氧化矽、氧化鋁、 氧化鈦、氧化鋯、五氧化二銻等無機填充劑等。此等其他的摻合物係可單獨使用亦可併用2種以上。
前述有機溶劑，在適宜調整本發明之活性能量線硬化性組成物的溶液黏度上係有用的，特別係在為了進行薄膜塗布時，調整膜厚變得容易。作為可於此處使用之有機溶劑，例如可舉：甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯化合物；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物；甲苯、二甲苯等芳香烴等。此等有機溶劑，可單獨地使用亦可併用2種以上。
於本發明之薄膜使用之前述基材薄膜，可係薄膜狀亦可係片狀，其厚度宜為20~500μm的範圍。又，作為前述基材薄膜的材質，宜為透明性高的樹脂，例如可舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等聚烯烴系樹脂；乙酸酯纖維素(二乙醯基纖維素(diacetyl cellulose)、三乙醯基纖維素(triacetyl cellulose)等)、乙酸丙酸酯纖維素、乙酸丁酸酯纖維素、乙酸丙酸丁酸酯纖維素、乙酸苯二甲酸酯纖維素、硝酸織維素等纖維素系樹脂；聚甲基甲基丙烯酸酯等丙烯酸系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂；聚乙烯醇；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂；降莰烯系樹脂(例如，日本Zeon股份有限公司製「ZEONOR」)、改性降莰烯系樹脂 (例如，(JSR股份有限公司製「ARTON」)、環狀烯烴共聚物(例如，三井化學股份有限公司製「APEL」)等。進一步，使用經貼合2種以上由此等樹脂構成之基材而成者亦可。
又，前述樹脂薄膜的厚度宜為20~200μm的範圍，較佳係30~150μm的範圍，更佳係40~130μm的範圍。因為令薄膜基材的厚度為該範圍，即便係於環狀烯烴樹脂薄膜的單面，透過本發明之活性能量線硬化性組成物而設有硬塗層的狀況時，亦變得易於抑制捲曲。
本發明之薄膜係，將本發明之活性能量線硬化性組成物塗敷至該薄膜的至少1面，其後藉由照射活性能量線作成硬化塗膜所獲得者。作為將本發明之活性能量線硬化性組成物塗敷至薄膜之方法，例如可舉：模塗(die-coating)、微凹版塗布法、凹版塗布法、輥塗法、逗點式塗布法(comma coating)、氣刀塗布法、吻塗法、噴塗法、簾流塗布法(pass-over coating)、浸漬塗布法、旋塗法、滾輪塗布法、刷塗法、利用絲網印刷的滿版塗布法(fullscale coating)、線棒塗布法、流塗法等。
又，於本發明之活性能量線硬化性組成物中包含有機溶劑的狀況時，在將活性能量線硬化性組成物對基材薄膜進行了塗敷之後、照射活性能量線之前，為了使有機溶劑揮發，又，為了使前述二氧化矽粒子(B)在塗膜表面偏析，宜進行加熱或室溫乾燥。作為加熱乾燥之條件，係有機溶劑會揮發之條件則未特別限定，通常宜以溫度50~100℃之範圍，時間係0.5~10分鐘之範 圍來進行加熱乾燥。
又，作為為了硬化活性能量線硬化性組成物而照射紫外線之裝置，例如可舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(熔融燈(Fusion Lamp))、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧燈、氦鎘鐳射、氬鐳射、太陽光、LED燈等。
具有本發明活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的薄膜，由於在高抗黏連性以外，其表面的耐擦傷性優良，因此可應用於各種用途，特別係作為使用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)等影像顯示裝置之影像顯示部的光學薄膜係有用的。特別係，因為即便係薄型亦具有優良的耐擦傷性，例如，可適宜地使用來作為電子筆記本、行動電話、智慧型手機、便攜式音頻播放機、移動個人電腦、平板終端等小型化及薄型化的要求高的便攜式電子終端的影像顯示裝置之影像顯示部的光學薄膜。又，作為光學薄膜使用之狀況時，可使用來作為於影像顯示裝置之影像顯示部之最表面使用之保護薄膜、觸控面板的基材。進一步，作為保護薄膜使用的狀況時，例如，就於LCD模組及OLED模組等影像顯示模組上部設有保護該影像顯示模組之透明面板之構成的影像顯示裝置而言，藉由貼附至該透明面板之表面或背面來使用，防刮傷及防止透明面板破損之際的飛散係有效的。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明。 再者，二氧化矽粒子之一次平均粒徑及，一次粒子經凝聚之二次粒子的粒度分布中D90的粒徑係以下述方法來測定。
[一次平均粒徑的測定]
使用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)，放大1~5萬倍來觀察，自所獲得之圖像求得一次平均粒徑。
[粒度分布中D90之粒徑的測定]
使用粒度分布計(日機裝股份有限公司製「Microtrac UPA」來測定二氧化矽粒子，由測定結果求得D90之值。
(製造例1：二氧化矽分散體(1)的調製)
將甲乙酮40g添加至二氧化矽粒子(Tosoh Silica股份有限公司製「E-220A」，一次平均粒徑：25nm、二次平均粒徑：1.5μm)10g，藉由分散磨機(Dispermill)來混合之後，添加3-丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-5103」)0.5g，藉由分散磨機進一步混合，使用珠磨機(Willy A.Bachofen公司製「DYNO-MILL ECM」；媒介：鋯珠、珠徑：0.3~0.4mm、珠填充率：60%)將所獲得之混合液粉碎、分散2小時，獲得二氧化矽粒子的含有比例為20質量%的二氧化矽分散體(1)。該二氧化矽分散體(1)中二氧化矽粒子的一次平均粒徑係25nm，粒度分布中D90的粒徑係450nm。
(製造例2：二氧化矽分散體2的調製)
將甲乙酮40g添加至二氧化矽粒子(Tosoh Silica股份有限公司製「AZ-204」，一次平均粒徑：22nm、二次平均粒徑：1.7μm)10g，藉由分散磨機來混合之後，添加3- 丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-5103」)0.5g，藉由分散磨機進一步混合，使用珠磨機(Willy A.Bachofen公司製「DYNO-MILL ECM」；媒介：鋯珠、珠徑：0.3~0.4mm、珠填充率：60%)將所獲得之混合液粉碎、分散2小時，獲得二氧化矽粒子的含有比例為20質量%的二氧化矽分散體(2)。該二氧化矽分散體(2)中二氧化矽粒子的一次平均粒徑係22nm，粒度分布中D90之粒徑係422nm。
(製造例3：二氧化矽分散體3的調製)
將甲乙酮40g添加至二氧化矽粒子(Tosoh Silica股份有限公司製「SS50F」，一次平均粒徑：25nm、二次平均粒徑：1.2μm)10g，藉由分散磨機來混合，使用珠磨機(Willy A.Bachofen公司製「DYNO-MILL ECM」；媒介：鋯珠、珠徑：0.3~0.4mm、珠填充率：60%)來將所獲得之混合液粉碎、分散2小時，獲得二氧化矽粒子的含有比例為20質量%的二氧化矽分散體(3)。該二氧化矽分散體(3)中二氧化矽粒子的一次平均粒徑係25nm，粒度分布中D90的粒徑係418nm。
(製造例4：二氧化矽分散體4的調製)
添加甲乙酮40g至二氧化矽粒子(Tosoh Silica股份有限公司「SAZ-24」，一次平均粒徑：22nm，二次平均粒徑：1.2μm)10g，藉由分散磨機來混合，使用珠磨機(Willy A.Bachofen公司製「DYNO-MILL ECM」；媒介：鋯珠、珠徑：0.3~0.4mm、珠填充率：60%)將所獲得之混合液粉碎、分散2小時，獲得二氧化矽粒子的含有比例為20 質量%的二氧化矽分散體(4)。該二氧化矽分散體(4)中二氧化矽粒子的一次平均粒徑係22nm，粒度分布中D90的粒徑係438nm。
(製造例5：二氧化矽分散體5的調製)
添加甲乙酮40g至二氧化矽粒子(Tosoh Silica股份有限公司製「SAZ-24」，一次平均粒徑：22nm，二次平均粒徑：1.2μm)10g，藉由分散磨機來混合，使用珠磨機(Willy A.Bachofen公司製「DYNO-MILL ECM」；媒介：鋯珠、珠徑：0.3~0.4mm、珠填充率：60%)將所獲得之混合液粉碎、分散1小時，獲得二氧化矽粒子的含有比例為20質量%的二氧化矽分散體(5)。該二氧化矽分散體(5)中二氧化矽粒子的一次平均粒徑係22nm，粒度分布中D90的粒徑為553nm。
(實施例1)
將二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製「DPHA」，含有二新戊四醇五丙烯酸酯35質量%；以下，簡記為「DPHA」)40質量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(第一工業製藥股份有限公司製「TMPTA」；以下，簡記為「TMPTA」)20質量份、胺甲酸乙酯丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX OT-1000」，經使異佛酮二異氰酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯反應所得者；以下，簡記為「OT-1000」)40質量份、於製造例1所獲得之二氧化矽分散體(1)200質量份(作為二氧化矽粒子40質量份)及光聚合起始劑(BASF JAPAN股份有限公司製「Irgacure 184D」，1-羥基環己基苯基酮；以下，簡記為 「Irg.184D」)5質量份均勻地攪拌之後，以甲乙酮來稀釋，調製了非揮發性組分40質量%的活性能量線硬化性組成物(1)。
[評價用薄膜的製作]
使用線棒塗布機(wire bar coater)#24將於上述所獲得之活性能量線硬化性組成物(1)，塗敷至厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜基材上，以25℃乾燥10秒之後，以80℃的乾燥機乾燥1分鐘。其後，使用紫外線硬化裝置(氮氣體環境下，熔融燈(H燈泡、紫外線照射量300J/m2)使之硬化，製作了評價用薄膜。
[硬化塗膜外觀的評價]
以目視來觀察於上述所獲得之評價用薄膜的硬化塗膜表面，按照下述基準來評價。
○：未見到白化、顆粒、線痕之任一者。
△：可見白化、顆粒、線痕之任一者。
×：白化、顆粒、線痕之中，可見2個以上。
[抗黏連性的評價]
使於上述所獲得之評價用薄膜的硬化塗膜表面彼此，或者使評價用薄膜的硬化塗膜表面與基材面(硬化塗膜之相反側)接觸，按照下述5等級的基準來評價抗黏連性。
○：即使強烈摩擦亦不卡住。
△：強烈摩擦則略微卡住。
×：會貼合。
[鉛筆硬度的測定]
針對於上述所獲得之評價用薄膜的硬化塗膜表面，使用於JIS S 6006：2007所規定之鉛筆，依據JIS K 5600-5-4：1999，以未產生傷痕之最硬鉛筆的硬度為鉛筆硬度來測定。
[耐擦傷性的評價]
將上述所獲得之試驗片薄膜切下為30cm×2cm的長方形，以夾具來固定在平面摩擦試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製)，目視觀察使用鋼絲絨#0000以負載500g/cm2、行程10cm、速度20cm/秒，來回實施20次後之試驗片的刮傷狀態，按照下述基準來評價耐擦傷性。
○：沒有損傷。
△：雖有5條以上的損傷，但在試驗片薄膜整面沒有損傷。
×：試驗片薄膜整面有損傷。
[霧度值之測定及透明性的評價]
針對於上述所獲得之評價用薄膜，利用霧度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH2000」)來測定，由所獲得之霧度值，依下述之5等級的基準評價了透明性。
○：霧度值係低於0.5。
△：霧度值係0.5以上且低於2.0。
×：霧度值係2.0以上。
(實施例2~7)
按照表1顯示之調配組成，與實施例1同樣地操作，調製了活性能量線硬化性組成物(2)~(7)之後，與實施例1同樣地製作評價用薄膜後，進行了硬化塗膜外觀、抗黏 連性、鉛筆硬度、耐擦傷性及透明性的評價。再者，表1中之調配組成全部係非揮發性組分的量，二氧化矽分散體(1)~(5)的摻合量係以二氧化矽粒子的摻合量來記載。
(比較例1)
將二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製「DPHA」，含有二新戊四醇五丙烯酸酯35質量%；以下，簡記為「DPHA」)40質量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(第一工業製藥股份有限公司製「TMPTA」；以下，簡記為「TMPTA」)20質量份、胺甲酸乙酯丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX OT-1000」，經使異佛酮二異氰酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯反應所得者；以下，簡記為「OT-1000」)40質量份、膠體二氧化矽(日產化學股份有限公司製「MEK-ST」，平均粒徑：15nm、非揮發性組分30%；以下，簡記為「MEK-ST」)66.7質量份(作為二氧化矽粒子20質量份)及光聚合起始劑(BASF JAPAN股份有限公司製「Irgacure 184D」，1-羥基環己基苯基酮；以下，簡記為「Irg.184D」)5質量份均勻地攪拌之後，以甲乙酮來稀釋，調製了非揮發性組分40質量%之活性能量線硬化性組成物(R1)。使用所獲得之活性能量線硬化性組成物(R1)，與實施例1同樣地製作評價用薄膜後，進行了硬化塗膜外觀、抗黏連性、鉛筆硬度、耐擦傷性及透明性的評價。
(比較例2~9)
按照表2顯示之調配組成，與比較例1同樣地操作，調製了活性能量線硬化性組成物(R2)~(R9)後，與實施 例1同樣地製作評價用薄膜後，進行了硬化塗膜外觀、抗黏連性、鉛筆硬度、耐擦傷性及透明性的評價。再者，表2中之調配組成全部係非揮發性組分的量。
又，表2中的簡記係表示下述者。
MEK-ST：膠體二氧化矽(日產化學股份有限公司製「MEK-ST」，平均粒徑：15nm、非揮發性組分30%)
IPA-ST-ZL：膠體二氧化矽(日產化學股份有限公司製「IPA-ST-ZL」，平均粒徑：85nm、非揮發性組分30%)
MEK-AC-2101：丙烯酸改性的二氧化矽粒子(acryl-modified silica particle)(日產化學股份有限公司製「MEK-AC-2101」，平均粒徑：15nm、非揮發性組分30%)
IPA-ST-UP：鏈狀二氧化矽粒子(日產化學股份有限公司製「IPA-ST-UP」，一次平均粒徑：12nm、二次粒子之粒度分布中D90的粒徑：150nm、非揮發性組分30%)
KE-S30：二氧化矽粒子(日本觸媒股份有限公司製「SEAHOSTAR KE-S30」，平均粒徑：300nm、形狀：正圓球)
KE-S50：二氧化矽粒子(日本觸媒股份有限公司製「SEAHOSTAR KE-S50」，平均粒徑：500nm、形狀：正圓球)
將於上述實施例1~7及比較例1~9調製出之活性能量線硬化性組成物之組成及評價結果顯示於表1及2。再者，表1及2中的組成全部係以非揮發性組分的量來記載。
從表1顯示之評價結果，確認到本發明之活性能量線硬化性組成物的實施例1~7的製品，其硬化塗膜表面的外觀優良，且具有高抗黏連性。又，確認到作為硬塗層具有堪於實用的鉛筆硬度，耐擦傷性高，且亦具有高透明性。
另一方面，比較例1之活性能量線硬化性組成物係使用了奈米尺寸之二氧化矽粒子的例子，確認到防黏連性係不充分的。
比較例2之活性能量線硬化性組成物，係增加了與比較例1相同奈米尺寸之二氧化矽粒子之摻合量的例子，雖然防黏連性提升，但確認到硬化塗膜外觀、耐擦傷性及透明性係不充分的。
比較例3之活性能量線硬化性組成物係使用了略大之奈米尺寸之二氧化矽粒子的例子，確認到防黏連性係不充分的。
比較例4之活性能量線硬化性組成物係增加了與比較例3相同略大之奈米尺寸之二氧化矽粒子摻合量的例子，確認到硬化塗膜外觀、耐擦傷性及透明性係不充分的。
比較例5之活性能量線硬化性組成物係使用了經以丙烯醯基來表面修飾之奈米尺寸之二氧化矽粒子的例子，確認到硬化塗膜外觀及透明性係不充分的。
比較例6之活性能量線硬化性組成物係使用了奈米尺寸之二氧化矽粒子經連接成鏈狀的鏈狀二氧化矽的例子，確認到耐擦傷性係不充分的。
比較例7及8之活性能量線硬化性組成物係使用了正圓球狀之次微米尺寸之二氧化矽粒子的例子，確認到硬化塗膜外觀、耐擦傷性及透明性係不充分的。
比較例9之活性能量線硬化性組成物係併用了奈米尺寸的二氧化矽粒子與正圓球狀之次微米尺寸的 二氧化矽粒子之例子，確認到耐擦傷性及透明性係不充分的。

Claims (4)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為，包含活性能量線硬化性化合物(A)及二氧化矽粒子(B)，該二氧化矽粒子(B)係一次平均粒徑為1~50nm之範圍的二氧化矽粒子經凝聚而成者，且粒度分布中D90的粒徑係200~800nm的範圍。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中相對於活性能量線硬化性化合物(A)100質量份，前述二氧化矽粒子(B)的摻合量係1~60質量份的範圍。
  3. 一種硬化物，其特徵為，經使如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物硬化。
  4. 一種薄膜，其特徵為，具有如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜。
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