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TW201508025A - 改良式天然橡膠組合物 - Google Patents

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TW201508025A
TW201508025A TW103126044A TW103126044A TW201508025A TW 201508025 A TW201508025 A TW 201508025A TW 103126044 A TW103126044 A TW 103126044A TW 103126044 A TW103126044 A TW 103126044A TW 201508025 A TW201508025 A TW 201508025A
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Surina Ismail
Azemi Bin Samsuri
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Amril Ag
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Abstract

本發明揭露一種改良式天然橡膠組合物，其係應用於工程橡膠產品，例如應用於土木工程及機械工程應用，包含奈米碳及碳黑以作為強化劑，其中奈米碳係均勻地預散佈於橡膠成分中。本發明特別揭露橡膠組合物，其包括天然橡膠、奈米碳及碳黑之混合物，其中奈米碳與碳黑在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對含量係介於約1：40至約1：2，且奈米碳與天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對含量係介於約1：100至約10：100，其中奈米碳成分係預散佈於天然橡膠成分之中。

Description

改良式天然橡膠組合物
本發明關於一種改良式天然橡膠組合物，其係應用於工程橡膠產品，如土木工程及機械工程應用；本發明特別關於一種改良式天然橡膠組合物，其係應用於工程橡膠產品，如土木工程及機械工程應用，其包括奈米碳及碳黑以作為強化劑，其中奈米碳係均勻地預散佈於該組合物之橡膠成分中。
橡膠工業是繼鋼鐵產業之後的世界第二大產業，而供應全球的天然橡膠的92%是來自亞洲。在最近的一份報告中顯示，非輪胎橡膠製品在全球市場的規模估計可達每年九百億美元，在發展中國家如中國、印度和巴西等國家，顯示出每人平均消費之橡膠原料呈上升趨勢，突顯全球對於各種天然橡膠(NR)商品的需求增加。鑑於土木和機械工程應用中必須廣泛使用橡膠支座等產品，尤其是對發展中國家而言，其中此種工程項目的相對體積和規模就目前研是高的，且預計將繼續增加。
橡膠被廣泛應用於土木和機械工程應用，如橡膠橋樑支座、地震和抗震支座、隔震和阻尼器、船用護舷系統和其他許多應用。尤其是天然橡膠(NR)已被廣泛應用在工程應用中超過150年，天然橡膠的工程應用的適宜性是與它的獨特的物理性質有關，包括：具有相對於楊氏模量(0.5~3.0兆帕)較高的體積模量(2000至3000兆帕)、固有的阻尼效應、及理想的應變變形性能。
材料的體積模量影響變形過程中的體積變化量。具有高體積模量之橡膠在變形時，很難改變其體積。簡單來說，橡膠是不可壓縮的，並且像不可壓縮的液體，且其泊松比接近0.5。如果橡膠受到限制以防止其改變形狀，則橡膠會變得更硬，此特性有利於應用在橡膠壓縮彈簧的設計中，舉例而言，此種特性可特別適用於橡膠橋樑支座和抗震支座。
抗震橡膠支座的一個特別的優點是可以提供雙重保護，不僅對建築物也給裡面的人與物體提供最大程度的保護能力，這些橡膠支座的效果可以在1994年的北嶺(Northridge)和1995年阪神大地震的期間的破壞性過程中清楚地看到，在此期間，安裝有此橡膠支座的建築和橋樑可勝過傳統建築結構。這種橡膠支座在地震多發地區的需求越來越高，例如，在伊朗的帕蘭德市計畫中，超過8000多個抗震橡膠支座被應用於超過150個建築區塊的8樓和12層高的公寓中，這個計畫是在2003年發生毀滅巴姆市的地震之後提出的。然而，在土木工程領域中，特別是長久以來的願望是可以提供更輕的支座但仍然可以提供所需的強度和硬度。因此，最好能提供更輕的工程橡膠產品以使用於土木和機械工程應用，並可以保留抗震支座的保護能力。
與此同時，橡膠中固有的阻尼性能通常具有一定的壓縮彈簧性能，藉以有助於當/如果發生諧振頻率時，避免過度的震盪幅度。橡膠製品如隔振器、支座和發動機懸置必須依靠橡膠中理想的固有阻尼性能。
橡膠在經過大應變變形(幾百%)可保有其能力且不會故障，這意味著其每單位體積可以存儲比鋼更多的能量。此特性可以利用在各種需要橡膠的靜態和動態特性的應用上，例如在橡膠基座及船用護舷系統的應用上，其中橡膠的大能量儲存能力可以吸收震盪，並移除由船舶所施加的衝擊。
隨著對橡膠製品的需求的不斷增加，橡膠工業的挑戰之一為提供一種能夠滿足土木和機械工程和採礦領域中各種不同且複雜支需求的材料。特別是，需要製造較厚的複合彈性體的橡膠製品，如應用於抗震支座、對接或船用護舷系統、或橡膠橋樑支座等，其固化起始時間(t2)和最佳固化時間(t95)之間的平衡是特別重要的，橡膠的性質在整個固化過程中保持完整性是重要的，因為其可能會產生反轉現象，如此會導致產品的強度降低，因此，希望可以提供具有改良之較長的起始時間(t2)和較長的固化時間(t95)的工程橡膠產品。
當應用於土木和機械工程領域時，工程橡膠產品的製造商會面臨另一個挑戰，因所製造的橡膠產品不僅需要具有必須的物理性能，如強度、壓縮或吸收等，以滿足其特定最終功能的需求，而且還必須能夠維持 其在應用的產品的生命週期中維持其功能性，亦即必須表現出耐老化性能；因此，希望所製造的用於土木和機械工程應用中的工程橡膠產品必須具有改良的耐老化性能。
隨著奈米級碳結構的發現，也被稱為奈米碳/奈米管，和其獨特的非凡強度組合，例如其拉伸強度比鋼大，但其重量僅為六分之一，使得此種材料得到製造商的青睞，例如奈米碳管(CNT)，有時也被稱為巴基管(buckytube)，其具有碳同素異形體，用以作為聚合物結構的加強劑。
據推測奈米碳管可具有更大的親和力，並因此有機會提高不飽和烴系聚合物基質的強度，而不是飽和的系統。在錢等人的早期研究中(Applied Physics Letters,2000：76(20),p.2868-2870)證實，加入相對少量的奈米碳管於不飽和聚苯乙烯聚合物基質中，可以導致顯著的改進其拉伸強度和剛度，而且其預期可以將奈米碳管摻入其它聚合物體系中。
目前有數個公開文獻揭露關於利用奈米粒子做為各種熱塑性聚合物的強化劑，但是有關將奈米碳應用於不飽和烴類聚合物天然橡膠(NR)，如順式聚異戊二烯，的文獻相對較少。
一般認為，天然橡膠膠乳的具體性質的組合，尤其是其固有的高黏度特性，並且將特定型態之奈米碳導入預期的混合環境時存在的困難度，使得將奈米碳有效地摻入(其亦被稱為散佈)天然橡膠中的程序成為一個挑戰。因此，希望可以提供一種橡膠組合物，其具有奈米碳(NC)分散在其橡膠成分中。
已知碳黑可作為彈性橡膠支座的補強填料，以增加阻尼效果，而增加碳黑的比例可以提高剪切應變振幅的影響，以減少因風力或輕微地震所造成之建築物振動。碳黑是現在常用的一種增強劑或填料，以提高抗張強度和橡膠製品的機械性能，特別是用於抗震隔離支座之橡膠。然而，如卡雷特羅-岡薩雷斯等人所提出的報告(Carretero-Gonzalez et al.,“Effect of Nanoclay on Natural Rubber Microstructure”,Macromolecules,41(2008),p6763)，當使用大量的此種礦物填料時可能導致較重的最終產品，且利用奈米顆粒來取代可具有使填料在橡膠中分佈的優點。
另外，有人提出奈米材料，如奈米碳管，可能因其體積小、高表面積及優良的高寬比等特性，具有替代礦物填料的潛力。阿卜杜勒-拉蒂 夫等人(Abdul-Lateef et al.,“Effect of MWSTs on the Mechanical and Thermal Properties ofNR”,The Arabian Journal for Science and Engineering,Vol 35,No.1C,(2010),p 49)，提出的研究中顯示橡膠製品的抗張強度、彈性和韌性是隨著奈米碳管含量增加呈線性改善。
本發明至少一實施態樣之一目的係消除或減輕至少一個以上的上述問題。
本發明至少一實施態樣之一目的係提供一種用於工程橡膠產品的改良式天然橡膠組合物，其係應用於土木及機械工程應用，且其具有奈米碳及碳黑以作為強化劑。
本發明至少一實施態樣之另一目的係提供一種用於工程橡膠產品改良式天然橡膠組合的物，其係應用於土木及機械工程應用，且其重量較輕並可保留預期的強度與硬度等特性，以達到使用於土木及機械工程領域的需求。
本發明至少一實施態樣之又一目的係提供一種用於工程橡膠產品的改良式天然橡膠組合的物，其係應用於土木及機械工程應用，且其具有預期的強度與硬度等特性，並結合有製程安全性及期望的最佳固化時間。
申請人研發一種用於工程橡膠產品的新型的橡膠組合物，其係應用於土木及機械工程應用，包括應用於支座和船用護舷，其具有奈米碳及碳黑作為強化劑，且其具有特定比例之橡膠：奈米碳：碳黑，其中該奈米碳係均勻地預分散在橡膠成分中。
申請人所揭露之用於工程橡膠產品的新型的橡膠組合物，其係應用於土木及機械工程應用，且具有下列優點：利用較長的固化起始時間(t2)以改良製程安全性；具有較長的最佳固化時間(t95)及延遲反轉起始；改良的耐老化性能；以及預期的物理特性，如拉伸強度、硬度、彈性、壓縮成型等。
直到最近，因在處理過程中無法輕易地進行分散，故尚未能充分發掘和利用奈米碳作為橡膠強化劑。本申請人已經開發了一種母料的製 程，使得奈米碳可預分散在橡膠中，而本發明之改良的橡膠組合物利用上述母料作為橡膠和奈米碳成分。
因此，本發明第一實施態樣揭露一種橡膠組合物的用途，其係用於製造土木及機械工程應用之工程用產品，其中該橡膠組合物包含一天然橡膠、一奈米碳及一碳黑之混合物，且該奈米碳與該碳黑在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對含量係介於約1：40至約1：2，該奈米碳與該天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：100至約10：100，其中該奈米碳成分係預散佈於該天然橡膠成分之中。
奈米碳與碳黑的相對比值係介於下列範圍中的任一：約1：30至約1：3、約1：20至約1：5、或約1：18至約1：6。
奈米碳與天然橡膠的相對比值係介於下列範圍中的任一：約1：100至約8：100、約2：100至約6：100、或約2：100至約5：100。
橡膠成分包含約1至10、約1至8、約1至6、約3至5或約5pphr之奈米碳。
存在之碳黑為約10至50或約20至40pphr。
與習知的橡膠組合物相比，如以下實驗例所述由申請人所揭露之用於工程用產品之橡膠組合物，其利用奈米碳的特定混合、均勻的預散佈於天然橡膠中、並以碳黑做為強化劑，因此可具有改良之抗老化性、改良之製程安全性及在製程中減少反轉，並同時可提供預期的強度、硬度及彈性。
因此，本發明另一實施態樣係提供一種橡膠組合物之用途，其係用於製造土木及機械工程應用之工程用產品，其中奈米碳與碳黑在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：10至約1：2，奈米碳與天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：50至約1：10，其中奈米碳成分係預散佈於天然橡膠成分之中。
奈米碳與碳黑的相對比值係介於下列範圍中的任一：約1：3至約1：2、約1：6至約1：3、或約1：5至約1：4。
奈米碳與天然橡膠的相對比值係介於下列範圍中的任一：約1：40至約1：12、約1：30至約1：15、或約1：25至約1：20。
橡膠成分包含約1至10、約1至8、約1至6、約3至5、或約 5pphr之奈米碳。
存在之碳黑為約15至35、約15至30、或約20至25pphr。
本說明書所定義之工程橡膠製品係為彈性橡膠製品，此種工程橡膠產品可能是本身即可作為販賣標的，或是做為一較大型標的中的部件成分。本發明的組合物可用於形成工程橡膠產品以作為各種土木和機械工程應用以及採礦應用，這類產品包括：橋樑支座、抗震支座、護舷系統、穿板、緩衝物、隔振器、避震器、及關鍵懸吊部件。
於此，利用工程橡膠製品之土木和機械應用可包括：船用護舷或對接系統；小型船隻停泊；可吸收大量負載之閉鎖裝置；調諧質量及/或黏滯阻尼器；道路工程、橋樑支座；採礦用之關鍵的懸吊部件；鐵路、卡車和重型設備；地震和抗震支座以透過建築、橋樑等的隔震，從地震中隔離土木工程結構(基礎隔震)；振動隔離器和減震器，如建築系統和工業應用之重型隔離器，如機械彈簧和彈簧減震器；在機械設備或車輛中使用的彈性隔離橡膠減震器及/或器具。
橋樑支座能夠將負載及動能從橋面傳送到之稱基座。本發明另一實施態樣係提供一種橡膠組合物，其係做為船用橡膠護舷，該組合物可以用來製造靜態和碼頭護舷系統，以防止損壞大型船隻及停泊結構，或船塢及船隻結構物(如運河入口與橋梁基地)，或適用於小型的休閒艇和支援船的停靠或移動護舷系統，且其包括於此處定義的船用橡膠護舷。
根據又一實施態樣，本發明提供橡膠組合物，其係用於工程橡膠製品，其中所述製品是橡膠船用護舷。
根據又一實施態樣，本發明提供橡膠組合物，其係用於工程橡膠製品，其中所述製品是抗震支座。
以下所定義之鐵路、卡車及重型設備的關鍵懸吊部件包括：振動隔離器、發動機支架、變速箱支架和質量阻尼器。根據又一實施態樣，本 發明提供了用於工程橡膠製品之橡膠組合物，其中所述產品是獨立地選自：減振器、發動機支架、變速箱支架、及質量阻尼器。
任何天然來源的橡膠產品可以應用於本發明知組合物，包括：未處理的和已處理的乳膠製品，如含有氨之膠乳濃縮物；RSS、ADS、或薄片(crepe)；TSR、SMR L、SMR CV；或特殊橡膠SP、MG、DP NR；或雜膠級橡膠(杯凝膠)產品，如TSR、SMR 10、SMR 20、SMR 10 CV、SMR 20 SV、SMR GP、及SMR CV60。進一步舉例而言，適用於此處之天然橡膠可包括化學修飾的天然橡膠產品，包括：環氧化天然橡膠(ENRS)例如ENR25和ENR50。為避免產生疑義，本發明之組合物所參考之橡膠係如於此定義之天然橡膠。
本發明的組合物較佳為具有一定量之奈米碳之母料的橡膠，其中奈米碳係預分散於其中，其中所述橡膠是從膠乳濃縮物所生產，例如高氨天然橡膠(NR HA)或低氨天然橡膠(LA NR)，特別是高氨天然橡膠。於此定義之奈米碳(NC)係為奈米級的碳結構，包括：各種類型之單、雙、或多壁奈米碳管(CNT)，及其混合物；奈米碳管(CNT)、所有類型的碳奈米纖維(CNF)，包括氣相生長碳奈米纖維(VGCNF)，及其混合物；所有類型的石墨奈米纖維(GNF)，包括層狀石墨奈米纖維(PGNF)及其混合物；以及不同的奈米級碳結構的混合物。本文中適合之奈米碳管或石墨奈米纖維包括例如螺旋形的、直鏈或支鏈的類型，本文中適合之氣相生長碳奈米纖維是圓柱形奈米結構，其具有堆疊錐狀、杯狀或板狀之石墨烯層。
如本文所定義任何奈米碳(NC)皆可以依據下列製程以製備橡膠奈米碳母料，較佳為奈米碳管、氣相生長碳奈米纖維和層狀石墨奈米纖維，較佳是採用具有小於50微米的長度及/或小於20奈米的外直徑的奈米碳管，特別是具有碳純度大於85%，且含有未檢出等級之游離的非晶碳。預分散在天然橡膠母料之奈米碳的濃度，特別是奈米碳管氣相生長碳奈米纖維或層狀石墨奈米纖維，較佳在每100克橡膠中含有約為5g或更少的奈米碳。換句話說，母料的成分中較佳每100份重量之橡膠中含有不超過約5份重量(pphr)奈米碳，舉例而言，適合用於本文中的母料可以是包括從約2至約5pphr之奈米碳；在本文中較佳使用的母料可以包括：從約2至約5pphr之奈米碳管、較佳從約2.5至約4.5pphr之奈米碳管、更佳從約3至約 4pphr之奈米碳管；從約2至約5pphr之層狀石墨奈米纖維、較佳從約3至約5pphr之層狀石墨奈米纖維、更佳從優選約4至約5pphr之層狀石墨奈米纖維；以及其混合物。特別較佳的母料包括約5pphr之奈米碳管或約5pphr之氣相生長碳奈米纖維。
因此，本發明提供之橡膠組合物係用於製造土木及機械工程應用之工程用產品，其具有奈米碳及碳黑作為強化劑，其中奈米碳與碳黑在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：40至約1：2，且奈米碳與天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：100至約10：100，其中奈米碳成分係預散佈於天然橡膠成分之中，且橡膠是從高氨天然橡膠(NR HA)膠乳濃縮物製備。
根據另一實施態樣，本發明提供之橡膠組合物係用於製造土木及機械工程應用之工程用產品，其具有奈米碳及碳黑作為強化劑，其中奈米碳與碳黑在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：10至約1：2，且奈米碳與天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：50至約1：10，其中奈米碳成分係預散佈於天然橡膠成分之中，且橡膠是從高氨天然橡膠(NR HA)膠乳濃縮物製備，較佳者，奈米碳與碳黑的相對比值可以為下列之任一範圍：約1：3至約1：2、約1：6至約1：3或約1：5至約1：4。
其中奈米碳與天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：50至約1：10，其中奈米碳成分係預散佈於天然橡膠成分之中，且橡膠是從高氨天然橡膠(NR HA)膠乳濃縮物製備。而且，其中奈米碳與碳黑的相對比值可以為下列之任一：約1：3至約1：2、約1：6至約1：3或約1：5至約1：4；橡膠成分中可以包含約1至10、約1至8、約1至6、約3至5、或約5pphr之奈米碳；較佳者，奈米碳與天然橡膠的相對比值可以為下列之任一範圍：約1：40至約1：12、約1：35至約1：15或約1：25至約1：20。
其中，奈米碳與天然橡膠的相對比值可以為下列之任一範圍：約1：40至約1：12、約1：35至約1：15或約1：25至約1：20，如前所述，碳黑的存在量可以從約15至35、約15至30、或約20至25pphr之碳黑。
一般而言，奈米碳可以根據專利申請案PCT/MY2012/000221所揭露的製程預先分散在天然橡膠中，其內容係以全文併入本文中，特別是根據實驗例1所描述的具體製程(其係重現於本文中的製程實驗例)。
因此，根據本發明的第二實施態樣，其係提供一橡膠組合物，其係用於製造土木及機械工程應用之工程用產品，其具有奈米碳及碳黑作為強化劑，其中奈米碳與碳黑在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：40至約1：2，且奈米碳與天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：100至約10：100，其中奈米碳成分係預散佈於天然橡膠成分之中，且橡膠是來自依據下列方式製備之母料：(a)形成含有奈米碳分散體的水性漿料，其含量約2%至10%之水性漿料的重量百分比、以及表面活性劑和選擇性的穩定劑；(b)研磨含有水性奈米碳的漿料；(c)將水性漿料與天然橡膠乳膠的濃縮物或稀釋乳膠溶液結合並混合直至獲得均勻的混合物；(d)將混合物凝結，接著用水洗滌，並利用凝結擠壓或其他適當方法除去過量的表面活性劑、水和過量的選擇性的穩定劑；以及(e)利用直接乾燥從步驟(d)所製得之凝結物，或利用凝結切割成造粒大小然後再進行乾燥，以形成乾燥之橡膠奈米碳母料；其中，所述漿料和膠乳的pH值在結合前是調整成相似的或相等的，並且其中所述奈米碳的pH值能夠使用適當的鹼，將其調整到與橡膠膠乳的pH值相等。
在又一實施態樣中，本發明之橡膠組合物所包含的奈米碳成分係預分散於由前述定義之製程所製備的母料得到之天然橡膠成分中，橡膠組合物具有奈米碳及碳黑作為強化劑，其中奈米碳與碳黑在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：10至約1：2，且奈米碳與天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：50 至約1：10。
一般而言，漿料與乳膠在結合之前的pH值可以調整為2、1或0.5。
此外，水性漿料的形成可以含有分散之奈米碳，其含量約3%至5%之水性漿料的重量百分比、以及表面活性劑和選擇性的穩定劑。
任何適用於強化天然橡膠之碳黑皆可以用於本發明之橡膠組合物，適用之碳黑例如包括：超耐磨爐黑(SAF N110)、中間超耐磨爐黑(ISAF)N220、高耐磨爐黑(HAF N330)、易混槽法碳黑(EPC N300)、快壓出爐法爐黑(FEF N550)、高模數爐黑(HMF N683)、半強化爐黑(SRF N770)、細粒熱裂法碳黑(FT N880)、以及中粒子熱裂法碳黑(MT N990)。
本發明之碳黑在組合物中的含量可以是從約10pphr至50pphr、20pphr至40pphr、較佳從25pphr至35pphr且較佳從30pphr至35pphr，中間超耐磨爐黑(ISAF N220)是本發明之組合物中的一種較佳形式之碳黑。由以下實驗例所證實，申請人發現本發明之橡膠組合物與具有高含量碳黑之組合物相比，不僅可以改善關鍵製程特性(如固化時間)，還可以改善高度需求之效能特性(如抗老化、臭氧龜裂、拉伸強度、硬度、斷裂伸長率、及黏結強度)，特別是，本發明之組合物之碳黑的含量相對於100%之橡膠，係從約10%至低於40%，且較佳從約15%至約35%，更佳是從約20%至約25%。
申請人亦發現特定組合之強化劑可以有效提升本發明之組合物的所需特性，此種組合係詳述於下列實驗例中。
為避免產生疑問，以下敘述中的任何材料或成分的含量單位皆以pphr表示，其表示每百份橡膠中的部分含量。
進一步而言，可被摻入橡膠組合物中的藥劑包括以下任何一項或多項：一個或一個以上的固化劑；一個或一個以上的活化劑；一個或一個以上的延遲促進劑；一個或一個以上的抗氧化劑；一個或一個以上的加工油；一個或一個以上的蠟；一個或一個以上的焦燒抑製劑；一個或一個以上的加工輔助劑；一個或一個以上的增黏樹脂；一個或一個以上的增強樹脂；一個或一個以上的塑解劑；及其混合物。
本發明的橡膠組合物所包含之適用的硫化劑例如可包括硫或其 等效的“固化劑”。硫化劑亦可稱為固化劑，或有時稱為交聯劑，其可修飾天然橡膠中的聚合材料(聚異戊二烯)，其所包含的成分可將其轉換成更耐用的材料，以作為商業用途，且根據本發明的製劑中，其含量可以在約1PPhr至約4pphr，較佳為約1PPhr至約3pphr，更佳為約1.5pphr至約2.5pphr。其中，硫是摻入到本發明的組合物中的較佳的硫化劑。
本發明的橡膠組合物所包含之適用的硫化活化劑例如可包括氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(十八烷酸)、硬脂酸/棕櫚酸的混合物、或其他合適的替代品。據認為，硫化活化劑基本上可加快硫化速度，激活劑和共激活劑是在增強激活的硫化過程(起始反應)中必不可少的材料。其中，硫化活化劑的總含量可以從約2pphr至約10pphr，較佳為約3pphr至約7pphr，更佳為約4pphr至約6pphr。氧化鋅和硬脂酸是用來摻入本發明的組合物中的較佳的硫化活化劑，其中氧化鋅的個別含量為約1.5pphr至約8pphr，較佳為約2pphr至約6pphr，更佳為約5pphr，而硬脂酸的個別含量為約0.5pphr至約4pphr，較佳為約1PPhr至約3pphr，更佳為約2pphr。
本發明的橡膠組合物所包含之適用的硫化延遲促進劑例如可包含任何一種或以下的組合：N-環己基-2-苯噻唑次磺醯胺(CBS)、N-叔丁基苯並噻唑次磺醯胺(TBBS)、2-氫硫苯并噻唑(MBT)、2.2'-二苯並噻二硫醚(MBTS)、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯並噻唑(DNBT)、二苯胍(DPG)、二硫化二乙基二苯基秋蘭姆(Diethyldiphenylthiuram disulphide)、二硫化四甲基秋蘭姆(Tetramethylthiuram disulphide)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、N,N-二環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(DCBS)、N-氧二乙烯基硫代氨基甲醯-N'-氧二乙烯基次磺醯胺(OTOS)等。據認為，硫化延遲加速劑可以在較高的溫度下，提高硫化速率以實質上協助硫化過程，所包含之硫化延遲促進劑的含量可以從約0.5pphr至約3pphr，較佳為約1PPhr至約2pphr，且特別是約1.5pphr；其中，在本發明的組合物中，較佳是摻入N-環己基-2-苯噻唑次磺醯胺(CBS)以作為硫化延遲促進劑。
抗氧化劑可提供保護以防止氧化和熱老化，抗臭氧劑可提供保護以防止臭氧龜裂和屈撓龜裂，一般認為，可以將抗氧化劑與抗臭氧劑等化學物質加入組合物中以提供保護，藉以防止或提高對表面攻擊或表面降解的抵抗力。本發明的橡膠組合物所包含之適用的抗臭氧劑例如可包含任 何一種或以下的組合：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺(6PPD)、2-巰基苯並咪唑類化合物、2-苯並咪唑、二烷基二苯胺、辛基化二苯胺、二丁基二硫胺基甲酸鎳、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、4'-二苯基-異丙基二苯胺、2,2'-甲烯基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、石蠟(如Antiflux654)。
其中，抗氧化劑和抗臭氧劑的含量可以分別從約0.5pphr至約5pphr，較佳為約2pphr至約4pphr，特別是約3pphr。抗氧化劑的組合含量可以從1PPhr至約10pphr，較佳為約4pphr至約8pphr，特別是約6pphr。在本發明的組合物中較佳的抗氧化劑的組合為6PPD和Antiflux 654，特別是其含量分別為約3pphr的組合。
本發明的橡膠組合物所包含之適用的加工油例如可包含：耐特840(Nytex 840)、萘油(如Shellflex 250MB)。在本發明的橡膠組合物中的加工油的含量可以從約2pphr至約6pphr，較佳為約3pphr至約5pphr，特別是從約4pphr至約4.5pphr。在本發明的橡膠組合物中較佳是加入耐特840作為加工油。此外，亦可以利用具有與耐特840相匹配之特性的其他油來取代之。
本發明的橡膠組合物所包含之適用的選擇性添加強化劑例如可包含一個或一個以上的二氧化矽、矽烷及/或粘土，例如：可購自PPG工業的Hi-Sil商標中的型號210、243等的二氧化矽，可從Rhodia取得的型號如Z1165MP和Z165GR的二氧化矽，以及可從Degussa AG取得的型號如VN2、VN3、VN3 GR等的二氧化矽；可購自Evonik的型號如Si363®和Si69®的矽烷(雙[3-(三乙氧基矽)丙基]四硫化物)。其中，可以先使用一選擇性添加二氧化矽基之強化劑，然後加入適當的偶聯劑，如矽烷。
可以加入該組合物的其他添加劑亦包括塑解劑(如AP-鋅、五氯苯鋅、WP-1、HP)。
根據本發明的橡膠組合物，其係用於土木及機械工程應用之工程橡膠產品，可以使用於下列應用範圍，如支座、護舷系統和振動隔離器或減震器中，特別是，根據本發明的橡膠組合物，其係用於土木及機械工程應用之工程橡膠產品，可以獨立使用於橡膠橋樑支座、橡膠抗震支座、以及船隻或對接護舷系統。
詳細說明-實驗方法
例舉的組合物的各種物理性質可以根據任何如本領域已知的標準方法進行測定，例如，起始硫化可以利用門尼黏度計(Vc)來測量黏度的增加以進行其檢測，這些測量可以根據各種國際認可的標準方法ASTM D1616-07(2012)(http：//www.astm.org/Standards/D1646.htm)進行。密度(比重)、彈性(M100、M300)及拉伸強度皆可以依據ASTM D412-06ae2(http：//www.astm.org/Standards/D412.htm)或http：//info.admet.com/specifications/bid/34241/ASTM-D412-Tensile-Strength-Properties-of-Rubber-and-Elastomers所示的方法進行檢測，斷裂伸長率(EB)可以利用http：//www.scribd.com/doc/42956316/Rubber-Testing或http：//harboro.co.uk/measurement_of_rubber_properties.html所描述的方法進行測量，其亦提供針對拉伸強度、壓縮永久變形、密度、耐臭氧性、加速老化和黏結強度等特性的不同測量方法，其中硬度(國際橡膠硬度，IRHD)可根據ASTM D1415-06(2012)測定(http：//www.astm.org/Standards/D1415.htm)，壓縮永久變形可根據ASTM D395-03(2008)測定(http：//www.astm.org/Standards/D395.htm)，黏結強度可根據ASTM D429-08測定(http：//www.astm.org/Standards/D429.htm)，抗老化性和臭氧龜裂可分別根據ASTM D572-04(2010)(http：//www.astm.org/Standards/D572.htm)及ASTM D4575-09(http：//www.astm.org/Standards/D4575.htm)所描述的方法進行測定。
製程實驗例
第一部分：製備奈米碳漿料與奈米碳分散液
1%的奈米碳分散液的製備方法如下：將3克之奈米碳放入含有15克表面活性劑和282克蒸餾水的玻璃燒杯(500毫升)中，將混合物用機械攪拌器以80rpm進行約10分鐘攪拌，可得到的奈米碳漿料，將漿料轉移到球磨機中進行研磨，以破碎任何結塊的奈米碳，在進行24小時的球磨程序後，可以得到的奈米碳分散液，然後將其轉移到塑膠容器中，接著使用10%至20%的表面活性劑溶液。
依據類似的方式，利用9克的奈米碳、45克的表面活性劑和246克的蒸餾水製備3%的奈米碳分散液，調節此分散液的pH值(利用添加KOH)，以使其pH值與待加入之膠乳的pH值相同。
第二部分：製備含奈米碳之天然橡膠母料
將依據上述方法製備的奈米碳分散液與高氨天然橡膠膠乳濃縮物(HA天然膠乳)混合，此膠乳濃縮物須先以蒸餾水稀釋，以降低其濃度並減少膠乳的黏度，進而便於與奈米碳分散液進行混合。然後在約5pphr表面活性劑(使用5%至20%的溶液)的存在下完成與奈米碳分散液的混合。
奈米碳分散液和表面活性劑被排入到含有天然橡膠(NR)膠乳的燒杯中，接著將此混合物進行機械攪拌，然後利用乙酸使NR膠乳進行凝固，用水洗滌所形成的凝固物，並擠壓以除去過量的表面活性劑和水，該凝固物接著被切成小顆粒，並用水洗滌，然後在電熱烘箱中乾燥這些顆粒，直到其被充分乾燥，可以得到含有奈米碳之天然橡膠母料。
利用選擇分散液中奈米碳的含量、及分散體與乳膠的含量，可以獲得預期之奈米碳與橡膠的比例(在本文中表示為pphr)，更具體而言，母料可包含2pphr的奈米碳。
以下顯示本發明的橡膠組合物的數個非限制性實驗例。
示例性配方1至4
配方1至4是適用於彈性工程橡膠產品之複合配方，其係使用於橋樑及船舶的護舷系統。
下表顯示本發明之組合物的配方2至4及配方1，與市售的標準馬來西亞橡膠(SMR CV60)為基準的比較例，所有成分皆已pphr橡膠表示，例如CNT MB105表示有5pphr之CNT在100份的橡膠母料MB(乾燥NR膠乳)中，而硬脂酸“2”表示每100份的橡膠中含有2份的硬脂酸。
奈米碳管具有小於50微米的長度及小於20奈米的外徑，其碳純度大於85%，並具有未檢出之游離的非晶碳，所使用的奈米碳管團聚束的平均尺寸為0.05至1.5mm。
1 氣相生長奈米碳纖維(VGCNF)是將石墨烯層捲繞成圓筒狀，以形成奈米碳管(CNT)。
2 可從拜耳材料科學(C-70P)取得。
3 可從拜耳材料科學(C-100)取得。
實驗結果
如表1所示，根據本發明使用的橡膠組合物中，相較於實驗配方1，實驗例2至4具有較長的t2時間(焦燒時間)和較長的t95時間(固化時間)，這些結果顯示本發明的組合物可以改善處理安全性以及延遲起始反轉，較長的最佳固化時間t95是一個特別的優點，其係因為它可以延遲起始或反轉，此特點在厚橡膠產品(如地震橡膠支座)的固化中尤為重要。
表1
表2顯示本發明使用之橡膠組合物所期望的物理特性，特別是，表1所示之實施例的組合物2至4皆可符合橡膠橋樑支座MS671(1991)的規格。表2中特別表示，根據本發明使用的所有固化配方與配方1相比之下，皆可以改善硬度，並且根據本發明使用的固化配方與配方1相比之下，具有改良之強度和壓縮性能。
極限拉伸強度或拉伸強度是橡膠所能承受的最大拉伸力量而不 會斷裂，其可以提供一種橡膠組合物的強度指標。
壓縮永久變形是彈性工程橡膠產品的一個重要特性，因為其可以測量橡膠的在給定溫度和撓度的情況下，長時間壓縮應力後恢復到其原始厚度的能力，壓縮永久變形的結果係以一個最大百分比的數字表示，較低的百分比數字表示此材料在給定的撓度和溫度範圍內對永久變形的抵抗能力較佳。
壓縮強度是拉伸強度的相反，因此，本發明有必要開發適用的彈性工程橡膠產品，其能夠提供此相反參數之間的適當平衡。用於橡膠橋樑支座的工業標準測量規格，如MS671(1991)(下文稱為MS671)，用於船用護舷的工業標準測量規格，如MS1385(2010)(下文稱為MS1385)，以及用於抗震橡膠支座之道路新橡膠(下文稱為Doshin)，其皆可針對特定的用途提供合格的材料性能之參數。所有實驗例配方2至4所展示的拉伸強度皆超過MS671、MS1385和Doshin所要求的最低標準，而配方4相較於配方1更具有改良的拉伸強度。所有實驗例配方2至4所展示的壓縮永久變形數據皆落在MS671、MS1385和Doshin所要求的範圍內，而配方3相較於配方1更具有改良的壓縮永久變形特性(較低)。
壓痕硬度(IRHD)為材料抵抗施加外力的測量值，與配方1相比，配方2至4皆表現出改良的國際橡膠硬度，且皆超過MS671、MS1385和Doshin所要求的標準。
斷裂伸長率(EB)是相對於拉伸強度的測試，其係為樣品在斷裂前能夠拉伸多少的測量值，且其通常通常以最大伸長百分率表示。所有實驗例配方2至4展示其斷裂伸長率皆超過MS671、MS1385和Doshin所要求的最低標準，且配方4與配方1相較之下更改善了斷裂伸長率。
實驗例配方2和4展示其黏結強度超過MS671所要求的最低標準，且與配方1相較之下更改善了黏結強度。
依據本發明之橡膠組合物除了具有必須的物理特性，以適用於做為彈性工程橡膠產品的用途，此橡膠組合物還具有抗老化的特性，特別在臭氧效果下的抗老化的特性。
如表3所示，根據本發明的所使用的配方在空氣中進行加速老化之後，仍然顯示期望的特性，所有的測試配方皆在70℃下進行加速老化 7天。
實驗例配方整體表現出優良的抗老化性能，特別是在拉伸強度和斷裂伸長率中具有相對低的變化量，當分別與MS671、MS1385及Doshin的要求做比較時，其分別低於2%與10%。
耐臭氧性是測量在試驗條件下是否有可見的破裂，這是檢視組 合物是否能夠適應使用環境的一個重要指標。所有實驗例配方2至4皆展示了所期望的耐臭氧性，這表示針對配方測試之抗臭氧劑防護系統的結果是好的。
所有的實驗例配方2至4皆顯示可以滿足橡膠橋樑支座應用的要求，實驗例配方2和4顯示可以滿足船用護舷應用的要求。此外，可以預料的，可以利用修飾實驗例配方3以增加其奈米碳管含量，藉以滿足船用護舷對硬度的要求。實驗例配方4亦顯示可以滿足抗震橡膠支座應用的要求。
雖然本發明具體的實施例已經詳述於上，但是可以理解的，與上述實施例不同的其他實施態樣仍可能落在本發明的範圍之內。例如，可以使用任何合適類型的奈米顆粒和碳黑，此外，亦可以使用任何類型的天然橡膠。

Claims (19)

  1. 一種橡膠組合物，其係用於製造土木及機械工程應用之工程用產品，其中該橡膠組合物包含一天然橡膠、一奈米碳及一碳黑之混合物，且該奈米碳與該碳黑在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對含量係介於約1：40至約1：2，該奈米碳與該天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：100至約10：100，其中該奈米碳成分係預散佈於該天然橡膠成分之中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之橡膠組合物，其中該奈米碳與該碳黑在每一百份橡膠(pphr)中的相對比值係介於下列範圍中的任一：約1：30至約1：3、約1：20至約1：5、或約1：18至約1：6。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中的任一項所述之橡膠組合物，其中該奈米碳與該天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的相對比值係介於下列範圍中的任一：約1：100至約8：100、約2：100至約6：100、或約2：100至約5：100。
  4. 如前述申請專利範圍中的任一項所述之橡膠組合物，其中該橡膠成分包含約1至10、約1至8、約1至6、或約2至5pphr之奈米碳。
  5. 如前述申請專利範圍中的任一項所述之橡膠組合物，其中存在之該碳黑為約10至50或約20至40pphr。
  6. 一種橡膠組合物，其係用於製造土木及機械工程應用之工程用產品，其中該橡膠組合物包含一天然橡膠、一奈米碳及一碳黑之混合物，且該奈米碳與該碳黑在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對含量係介於 約1：10至約1：2，該奈米碳與該天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的部分含量的相對比值係介於約1：50至約1：1，其中該奈米碳成分係預散佈於該天然橡膠成分之中。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之橡膠組合物，其中該奈米碳與該碳黑在每一百份橡膠(pphr)中的相對比值係介於下列範圍中的任一：約1：3至約1：2、約1：6至約1：3、或約1：5至約1：4。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項中的任一項所述之橡膠組合物，其中該奈米碳與該天然橡膠在每一百份橡膠(pphr)中的相對比值係介於下列範圍中的任一：約1：40至約1：12、約1：35至約1：15、或約1：25至約1：20。
  9. 如前述申請專利範圍第6項至第8項中的任一項所述之橡膠組合物，其中該橡膠成分包含約1至10、約1至8、約1至6、約3至5、或約5pphr之奈米碳。
  10. 如前述申請專利範圍第6項至第9項中的任一項所述之橡膠組合物，其中存在之該碳黑為約15至35、約15至30、或約20至25pphr。
  11. 一種如前述申請專利範圍之任一項所述之橡膠組合物，其中該天然橡膠係選自下列群組之任一或其組合：未處理或已處理之乳膠產品，如含氨乳膠濃縮、RSS、ADS或薄片(crepe)、TSR、SMR L、SMR CV、特殊橡膠、SP、MG、DP NR；或雜膠級橡膠(杯凝膠)產品，如TSR、SMR 10、SMR 20、SMR 10 CV、SMR 20 SV、SMR GP、或SMR CV60。
  12. 一種如前述申請專利範圍之任一項所述之橡膠組合物，其中該天然橡膠係選自化學修飾天然橡膠產品，包括環氧化天然橡膠(ENRs)，例如為 ENR 25及ENR 50。
  13. 一種如前述申請專利範圍之任一項所述之橡膠組合物，其包含一硫化劑。
  14. 一種如前述申請專利範圍之任一項所述之橡膠組合物，其包含一或一個以上之硫化延遲促進劑。
  15. 一種如前述申請專利範圍之任一項所述之橡膠組合物，其包含一或一個以上之硫化活化劑。
  16. 一種如前述申請專利範圍之任一項所述之橡膠組合物，其包含一或一個以上之抗氧化劑。
  17. 一種如申請專利範圍第1項至第16項之任一項所述之橡膠組合物的用途，其係應用於橋梁支座。
  18. 一種如申請專利範圍第1項至第16項之任一項所述之橡膠組合物的用途，其係應用於抗震支座。
  19. 一種如申請專利範圍第1項至第16項之任一項所述之橡膠組合物的用途，其係應用於船用護舷系統。
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