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TW201506111A - 黏著劑組成物及表面保護膜 - Google Patents

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TW201506111A
TW201506111A TW103138888A TW103138888A TW201506111A TW 201506111 A TW201506111 A TW 201506111A TW 103138888 A TW103138888 A TW 103138888A TW 103138888 A TW103138888 A TW 103138888A TW 201506111 A TW201506111 A TW 201506111A
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meth
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acrylate
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TW103138888A
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長倉毅
島口龍介
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藤森工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種黏著劑組成物和表面保護膜，上述黏著劑組成物和表面保護膜在關於(1)取得低速剝離區域和高速剝離區域中的黏著力的平衡；(2)防止黏著劑殘留的發生；(3)具有優異的抗靜電性能；和(4)具有返工性(reworkability)上，可同時滿足全部要求性能。 本發明提供一種黏著劑組成物，上述黏著劑組成物係由含有(A)烷基碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含有羥基的可共聚合單體、和(C)含有羧基的可共聚合單體的共聚合體所構成，並進一步含有(D)3官能以上的異氰酸酯化合物、(E)交聯延遲劑、(F)交聯觸媒、(G)抗靜電劑、(H)聚醚改質矽氧烷化合物。

Description

黏著劑組成物及表面保護膜
本發明係關於液晶顯示器的製造步驟中所利用的表面保護膜。更具體而言，本發明係關於為了保護構成液晶顯示器的偏光板、相位差板等的光學構件的表面而使用之表面保護膜用黏著劑組成物，以及使用其之表面保護膜。
一直以來，在作為構成液晶顯示器的構件之偏光板、相位差板等光學構件的製造步驟中，為了暫時保護光學構件的表面而貼附表面保護膜。這樣的表面保護膜僅在製造光學構件的步驟中被使用，在將光學構件組裝入液晶顯示器時，將其從光學構件剝離而除去。此種為了保護光學構件表面的表面保護膜僅在製造步驟中使用。因此，一般也被稱為步驟膜。
此種在製造光學構件的步驟中使用的表面保護膜，係在具有光學透明性的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂膜的單面形成黏著劑層。表面保護膜直至貼合於光學構件為止，為了保護其黏著劑層的經剝離處理之剝離膜係貼合於黏著劑層之上。
又，由於偏光板、相位差板等的光學構件係在貼合有表面保護膜的狀態下，進行伴有液晶顯示板的顯示能力、色度、對比度、雜質混入等光學評價的製品檢查，因此，作為對於表面保護膜的要求性能，係要求在黏著劑層中不附著氣泡或雜質。
又，近年來，將表面保護膜從偏光板、相位差板等的光學構件剝離時，伴隨著從被黏體剝離黏著劑層時產生的靜電而產生剝離帶電，擔心液晶顯示器的電氣控制電路故障受到影響。因此，黏著劑層必須具有優異的抗靜電性能。
又，在使表面保護膜貼合於偏光板、相位差板等光學構件時，由於各種原因，有暫時剝離表面保護膜並重新黏貼表面保護膜的情況，這時要求容易從被黏體的光學構件剝離(返工性(reworkability))。
又，最終從偏光板、相位差板等光學構件剝離表面保護膜時，要求可快速地剝離。即，為了利用高速剝離也可快速地剝離，要求黏著力隨著剝離速度的變化是少的。
如此，近年來，作為對於構成表面保護膜的黏著劑層的要求性能，要求(1)取得低速剝離區域和高速剝離區域中的黏著力的平衡、(2)防止黏著劑殘留的發生、(3)具有優異的抗靜電性能、和(4)具有返工性能。表面保護膜藉由具有這樣的性能而變得容易使用。
但是，雖然可滿足對於構成表面保護膜的黏著劑層的要求性能，亦即(1)~(4)各自、每一個的要求性能，但同時滿足對表面保護膜的黏著劑層要求的(1)~(4)全部要求性能是非常困難的。
例如，關於(1)取得低速剝離區域和高速剝離區域中的黏著力的平衡和(2)防止黏著劑殘留的發生，已知有以下的提案。
以具有碳數在7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯與含有羧基的共聚合性化合物之共聚合體為主要成分，用交聯劑對其交聯處理製成的丙烯酸系黏著劑層，在經過長時間黏附的情況，具有黏著劑向被黏體一側移動而附著，並且對被黏體的附著力經時大幅上升的 問題。為了避免該問題，已知提出一種設置有黏著劑層之物品，該黏著劑層係使用具有碳數為8~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯與具有醇性羥基的共聚合性化合物之共聚合體，用交聯劑對其交聯處理而得到(專利文獻1)。
並且提出一種設置有黏著劑層之物品，該黏著劑層係在上述同樣的共聚合體中少量混合(甲基)丙烯酸烷基酯與含有羧基的共聚合性化合物之共聚合體，用交聯劑將其交聯處理而得到。但是，當將其用於表面張力低且表面光滑的塑膠板等之表面保護時，具有由於加工時或保存時的加熱而產生浮起等剝離現象的問題、或經手工高速剝離時再剝離性差的問題。
為了解決這些問題，提出一種黏著劑組成物，該黏著劑組成物係藉由於a)100重量份之以具有碳數為8~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為主要成分之(甲基)丙烯酸烷基酯中，加入b)1~15重量份之含有羧基的共聚合性化合物與c)3~100重量份之碳數為1~5的脂肪族羧酸的乙烯基酯而得到單體混合物的共聚合體，並於該共聚合體中混合入相對於上述b)成分的羧基為當量以上的交聯劑而得(專利文獻2)。
專利文獻2中記載的黏著劑組成物，沒有產生在加工時或保存時等中的浮起等的剝離現象，並且附著力也沒有經時大幅上升，因此再剝離性優異。而且，即使是長期保存、特別是高溫環境下的長期保存，也可以小的力再剝離，這時，在被黏體上不會產生黏著劑殘留，且在進行高速剝離時也可以小的力再剝離。
又，關於(3)優異的抗靜電性能，作為賦予表面保護膜抗靜電性的方法，已例示有對基材膜混練入抗靜電劑的方法等。作為抗靜電 劑，例如公開有(a)具有4級銨鹽、吡啶嗡鹽、第1~3級胺基等陽離子性基的各種陽離子性抗靜電劑；(b)具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等陰離子性基的陰離子性抗靜電劑；(c)胺基酸類、胺基硫酸酯類等的兩性抗靜電劑；(d)胺基醇系、甘油系、聚乙二醇系等的非離子性抗靜電劑；(e)將如上述的抗靜電劑高分子量化所得到的高分子型抗靜電劑等(專利文獻3)。
又，近年來，不只提出將這樣的抗靜電劑包含在基材膜裡或塗布於基材膜表面，還提出直接使黏著劑層含有抗靜電劑。
又，關於(4)返工性能，例如提出有一種黏著劑組成物，該黏著劑組成物係藉由於丙烯酸系樹脂中，對丙烯酸樹脂100重量份以0.0001~10重量份混合異氰酸酯系化合物的硬化劑和特定的矽酸鹽寡聚物而得(專利文獻4)。
在專利文獻4中，以烷基的碳數為2~12左右的丙烯酸烷基酯或烷基的碳數為4~12左右的甲基丙烯酸烷基酯等為主單體成分，並可包含例如含有羧基的單體等之含有其他官能團的單體成分。一般而言，較佳係含有50重量%以上的上述主單體，又，較佳係含有官能團的單體成分的含量為0.001~50重量%、更佳0.001~25重量%、最佳0.01~25重量%。由於此種專利文獻4中記載的黏著劑組成物即使在高溫下或者高溫高濕下，凝聚力和附著力的經時變化也是小的，且曲面黏附力也顯示優異的效果，因此具有返工性。
一般而言，如果將黏著劑層製成柔軟性狀，則黏著劑殘留變得容易發生，返工性也容易降低。即，容易變得錯誤地貼合時剝離困難、重新貼合困難。因此，為了使其具有返工性，需要將具有羧基等官能團的單體交聯於主劑上，將黏著劑層製成一定的硬度。
[先行技術文獻] (專利文獻)
(專利文獻1)日本專利特開昭63-225677號公報
(專利文獻2)日本專利特開平11-256111號公報
(專利文獻3)日本專利特開平11-070629號公報
(專利文獻4)日本專利特開平8-199130號公報
在習知技術中，作為對於構成表面保護膜的黏著劑層的要求性能，要求(1)取得低速剝離區域和高速剝離區域中的黏著力的平衡；(2)防止發生黏著劑殘留；(3)具有優異的抗靜電性能；和(4)具有返工性。但是，雖然可滿足(1)~(4)的各個、每個的要求性能，但是同時滿足表面保護膜的黏著劑層中要求的(1)~(4)的全部要求性能是困難的，還不可實現。
本發明係有鑑於上述情況而完成。本發明的課題在於提供可同時滿足(1)取得低速剝離區域和高速剝離區域中的黏著力的平衡、(2)防止黏著劑殘留的發生、(3)具有優異的抗靜電性能、和(4)具有返工性之全部要求性能的黏著劑組成物以及表面保護膜。
為了解決上述問題，本發明提供一種黏著劑組成物，其由含有(A)烷基碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含有羥基的可共聚合單體、和(C)含有羧基的可共聚合單體的共聚合體所構成，進一步含有(D)3官能以上的異氰酸酯化合物、(E)交聯延遲劑、(F)交聯觸媒、(G)抗靜電劑、(H)聚醚改質矽氧烷化合物。
上述(B)含有羥基的可共聚合單體係選自(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺所組成化合物群中的至少一種以上；較佳係相對於100重量份的上述(A)烷基碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體，含有0.1~5.0重量份的上述(B)含有羥基的可共聚合單體，又，上述(B)含有羥基的可共聚合單體中，(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯的合計量為0~0.9重量份。
上述(C)含有羧基的可共聚合單體係選自(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯所組成化合物群中的至少一種以上，較佳係相對於100重量份的上述(A)烷基的碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體，含有0.35~1.0重量份的上述(C)含有羧基的可共聚合單體。
上述(D)3官能以上的異氰酸酯化合物係選自六亞甲基二異氰酸酯化合物的三聚異氰酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的三聚異氰酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成物體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成物體所組成化合物群中的至少一種以上，較佳係相對於100重量份的上述共聚合體，含有0.5~5.0重量份的上述(D)3官能以上的異氰酸酯化合物。
上述(G)抗靜電劑較佳係為相對於100重量份的上述共聚合體含有量為0.5~5.0重量份且熔點為30~80℃的離子型化合物，或在上述共聚合體中以1.0~5.0重量%共聚合且熔點為30~80℃的4級銨鹽型丙烯酸系單體。
上述(H)聚醚改質矽氧烷化合物較佳係HLB值為7~12的聚醚改質矽氧烷化合物，相對於100重量份的上述共聚合體，含有0.01~0.5重量份的上述(H)聚醚改質矽氧烷化合物。
上述(E)交聯延遲劑較佳係酮烯醇互變異構化合物，相對於100重量份的上述共聚合體，含有1.0~5.0重量份的上述(E)交聯延遲劑。
上述(F)觸媒較佳係有機錫化合物，相對於100重量份的上述共聚合體，含有0.01~0.5重量份的上述(F)觸媒。
較佳係使上述黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層在低速剝離區域0.3m/min的黏著力為0.05~0.1N/25mm，在高速剝離區域30m/min的黏著力為1.0N/25mm以下。
較佳係使上述黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層的表面電阻率在5.0×10+10Ω/□以下，剝離帶電壓為±0~1kV。
又，本發明提供使上述黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層形成於樹脂膜的單面或雙面之黏著膜。
又，本發明提供使上述黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層形成於樹脂膜的單面之表面保護膜，用原子筆介隔著上述黏著劑層在表面保護膜上描繪後，沒有向被黏體轉移污染。
上述表面保護膜可作為偏光板用表面保護膜使用。
較佳係在上述樹脂膜形成有上述黏著劑層側的相反面，進行抗靜電和防污處理。
根據本發明可提供可同時滿足(1)取得低速剝離區域和高速剝離區域中的黏著力的平衡、(2)防止黏著劑殘留的發生、(3)具有優異的抗靜電性能、和(4)具有返工性能之全部要求性能的黏著劑組成 物以及表面保護膜。
以下，基於較佳的實施形態說明本發明。
本發明的黏著劑組成物，其主劑是由含有(A)烷基碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含有羥基的可共聚合單體、和(C)含有羧基的可共聚合單體的共聚合體所構成，並進一步含有(D)3官能以上的異氰酸酯化合物、(E)交聯延遲劑、(F)交聯觸媒、(G)抗靜電劑、(H)聚醚改質矽氧烷化合物。
作為(A)烷基碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
作為(B)含有羥基的可共聚合單體，可舉出(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類，N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等的含有羥基的(甲基)丙烯醯胺類等。
較佳係選自(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺所組成化合物群中的至少一種以上。
相對於100重量份的上述(A)烷基碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體，較佳係含有0.1~5.0重量份的上述(B)含有羥基的可共聚合單體。
並且，在(B)含有羥基的可共聚合單體中，(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯的合計量較佳係未滿1重量份(亦允許不含有的情況)，較佳為0~0.9重量份。
(C)含有羧基的可共聚合單體較佳係選自(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯所組成化合物群中的至少一種以上。
相對於100重量份的(A)烷基的碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體，較佳係含有0.35~1.0重量份的(C)含有羧基的可共聚合單體。
作為(D)3官能以上的異氰酸酯化合物，只要是1分子中具有至少3個以上異氰酸酯(NCO)基的多異氰酸酯化合物即可，可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯等的二異氰酸酯類(1分子中具有2個NCO基的化合物)的縮二脲改質體或三聚異氰酸酯改質體、三羥甲基丙烷或甘油等3元以上的多元醇(1分子中具有至少3個以上的OH基的化合物)的加成物體(多元醇改質體)等。
(D)3官能以上的異氰酸酯化合物是1分子中至少具有3個以上的異氰酸酯(NCO)基的多異氰酸酯化合物，特佳係選自六亞甲基二異氰酸酯化合物的三聚異氰酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的三聚異氰酸酯體(三聚體)、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成物 體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成物體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲體所組成化合物群中的至少一種以上。相對於100重量份的共聚合體，較佳係含有0.5~5.0重量份的(D)3官能以上的異氰酸酯化合物。
本發明的黏著劑組成物可以進一步含有(E)交聯延遲劑。
作為(E)交聯延遲劑，可以舉出：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油基酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂酯等的β-酮酯，或乙醯丙酮、2,4-己二酮、苯甲醯丙酮等的β-二酮。此等為酮烯醇互變異構化合物，在以多異氰酸酯化合物為交聯劑的黏著劑組成物中，藉由將交聯劑所具有的異氰酸酯基封閉，可抑制交聯劑混合後黏著劑組成物的過度黏度上升或凝膠化，延長黏著劑組成物的使用期限(pot life)。
(E)交聯延遲劑較佳為酮烯醇互變異構化合物，特佳為選自乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯所組成化合物群中的至少一種以上。
相對於100重量份的共聚合體，較佳係含有1.0~5.0重量份的(E)交聯延遲劑。
本發明的黏著劑組成物可以進一步含有(F)交聯觸媒。在以多異氰酸酯化合物為交聯劑的情況中，(F)交聯觸媒只要是對於上述共聚合體和交聯劑的反應(交聯反應)作為觸媒而發揮功能的物質即可，可以舉出三級胺等的胺類化合物及有機錫化合物、有機鉛化合物、有機鋅化合物等的有機金屬化合物等。
作為三級胺可以舉出三烷基胺、N,N,N’,N’-四烷基二胺、N,N-二烷基胺基醇、三亞乙基二胺、啉衍生物、哌衍生物等。
作為有機錫化合物，可以舉出二烷基錫氧化物、二烷基錫的脂 肪酸鹽、亞錫的脂肪酸鹽等。
(F)交聯觸媒較佳係有機錫化合物，特佳係選自氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫所組成化合物群中的至少一種以上。
相對於100重量份的共聚合體，較佳係含有0.01~0.5重量份的(F)交聯觸媒。
(G)抗靜電劑較佳係常溫(例如30℃)下為固體的物質，更具體而言，較佳係相對於100重量份的上述共聚合體，含有量為0.5~5.0重量份且熔點為30~80℃的離子型化合物，或在上述共聚合體中以1.0~5.0重量%共聚合且熔點為30~80℃的4級銨鹽型丙烯酸系單體。本發明中，作為(G)抗靜電劑，係於共聚合體中添加(G1)熔點為30~80℃的離子型化合物，或將(G2)熔點為30~80℃的4級銨鹽型丙烯酸系單體共聚合於共聚合體中。由於這些(G)抗靜電劑的熔點低，且具有長鏈烷基，因此推測其與丙烯酸共聚合體的親和性高。
作為(G1)熔點為30~80℃的離子型化合物，係具有陽離子和陰離子的離子型化合物，可以舉出以下化合物：陽離子為吡啶嗡陽離子、咪唑鎓陽離子、嘧啶鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、吡咯鎓陽離子、銨基陽離子等的含氮鎓陽離子，或磷鎓陽離子、硫鎓陽離子等的化合物；陰離子為六氟化磷酸鹽(PF6 -)、硫氰酸鹽(SCN-)、烷基苯磺酸鹽(RC6H4SO3 -)、過氯酸鹽(ClO4 -)、四氟化硼酸鹽(BF4 -)等的無機或有機陰離子的化合物。藉由烷基的鏈長或取代基的位置、個數等的選擇，可得到熔點為30~80℃的物質。陽離子較佳係4級含氮鎓陽離子，可舉出1-烷基吡啶嗡(2~6位的碳原子有取代基也可以，無取代也可以)等的4級吡啶嗡陽離子、1,3-二烷基咪唑鎓(2、4、5位的碳原子有取代基也可以，無取代也可以)等的4級咪 唑鎓陽離子、四烷基銨基等的4級銨陽離子等。
作為(G2)熔點為30~80℃的4級銨鹽型丙烯酸系單體，為具有陽離子和陰離子的離子型化合物，可舉出以下化合物：陽離子為(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷基銨(R3N+-CnH2n-OCOCQ=CH2，其中，Q=H或CH3、R=烷基)等的含丙烯醯基(acryl)的4級銨化合物，陰離子為六氟化磷酸鹽(PF6 -)、硫氰酸鹽(SCN-)、有機磺酸鹽(RSO3 -)、過氯酸鹽(ClO4 -)、四氟化硼酸鹽(BF4 -)等的無機或有機陰離子的化合物。
作為(G)抗静電劑的具體例，没有特别地限定，但是可舉出1-辛基吡啶鎓六氟化磷酸鹽、1-壬基吡啶鎓六氟化磷酸鹽、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸鹽、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸鹽、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸鹽、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟化磷酸鹽、丙烯酸二甲胺基甲酯六氟化磷酸甲基鹽((CH3)3N+CH2OCOCH=CH2‧PF6 -)等。
(H)聚醚改質矽氧烷化合物是具有聚醚基的矽氧烷化合物，除了一般的矽氧烷單元(-SiR1 2-O-)，還有帶聚醚基的矽氧烷單元(-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-)。此處，R1表示1種或2種以上的烷基或芳基，R2和R3表示1種或2種以上的伸烷基、R4表示1種或2種以上的烷基、醯基等(末端基)。作為聚醚基可以舉出聚氧化伸乙基((C2H4O)n)或聚氧化伸丙基((C3H6O)n)等的聚氧化伸烷基。
(H)聚醚改質矽氧烷化合物係HLB值為7~12的聚醚改質矽氧烷化合物，相對於100重量份的上述共聚合體，較佳係含有0.01~0.5重量份的上述(H)聚醚改質矽氧烷化合物。更佳係為0.1~0.5重量份。
所謂HLB係例如JIS K3211(界面活性劑用語)等中規定的親水親油平衡(親水性與親油性的比)。
聚醚改質矽氧烷化合物係可例如對於具有矽烷基的聚有機矽氧烷主鏈，藉由氫化矽烷化反應將具有不飽和鍵和聚氧化伸烷基的有機化合物接枝而得到。具體而言可以舉出二甲基矽氧烷．甲基(聚氧化伸乙基)矽氧烷共聚合體、二甲基矽氧烷．甲基(聚氧化伸乙基)矽氧烷．甲基(聚氧化伸丙基)矽氧烷共聚合體、二甲基矽氧烷．甲基(聚氧化伸丙基)矽氧烷共聚合體等。
藉由將(H)聚醚改質矽氧烷化合物混合入黏著劑組成物，可改善黏著劑的黏著力和返工性能。
再者，作為其他的成分，可適當地混合含有伸烷氧化物的可共聚合(甲基)丙烯酸系單體、(甲基)丙烯醯胺單體、二烷基取代丙烯醯胺單體、界面活性劑、硬化促進劑、可塑劑、填充劑、硬化延遲劑、加工助劑、抗老化劑、抗氧化劑等的公知添加劑。這些可以單獨或2種以上合併使用。
本發明的黏著劑組成物中使用之主劑的共聚合體可藉由使(A)烷基碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含有羥基的可共聚合單體、和(C)含有羧基的可共聚合單體進行聚合而合成。共聚合體的聚合方法沒有特別的限定，可以使用溶液聚合、乳化聚合等適當的聚合方法。
作為(G)抗靜電劑，使用(G2)的4級銨鹽型丙烯酸系單體的情況下，在本發明的黏著劑組成物中使用之主劑的共聚合體可藉由使(A)烷基碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含有羥基的可共聚合單體、(C)含有羧基的可共聚合單體、和(G2)的4級銨鹽型丙烯酸系單體進行聚合而合成。
藉由在上述共聚合體中混合(D)3官能以上的異氰酸酯化合 物、(E)交聯延遲劑、(F)交聯觸媒、(G)抗靜電劑、(H)聚醚改質矽氧烷化合物、進一步適當任意的添加劑，可製造本發明的黏著劑組成物。另外，將(G2)熔點為30~80℃的4級銨鹽型丙烯酸系單體聚合於主劑的共聚合體中的情況下，對於共聚合體無論是否進一步添加(G)抗靜電劑都沒有關係。
較佳係使上述黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層在低速剝離區域0.3m/min的黏著力為0.05~0.1N/25mm，在高速剝離區域30m/min的黏著力為1.0N/25mm以下。由此，可得到黏著力隨著剝離速度變化少的性能，即使是經高速剝離，亦可進行迅速的剝離。又，為了重新貼合，暫時剝離表面保護膜時，不需要過大的力，可容易從被黏體剝離。
較佳係使上述黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層之表面電阻率在5.0×10+10Ω/□以下，剝離帶電壓為±0~1kV。另外，在本發明中，上述「±0~1kV」意思是0~-1kV和0~+1kV，亦即-1~+1kV。由於表面電阻率大時，放掉剝離時因帶電所產生的靜電之性能差，因此，藉由使表面電阻率充分減小，可降低伴隨從被黏體剝離黏著劑層時產生的靜電所生成之剝離帶電壓，抑制對被黏體的電氣控制電路等的影響。
將本發明的黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層(交聯後的黏著劑)的凝膠分率較佳係95~100%。如此，由於凝膠分率高，可使低速剝離區域中的黏著力不變得過大，降低從共聚合體的未聚合單體或寡聚物的溶出，改善返工性、高溫高濕中的耐久性，抑制被黏體的污染。
本發明的黏著膜係使本發明的黏著劑組成物交聯而成之黏著 劑層形成於樹脂膜的單面或雙面。而且，本發明的表面保護膜係將交聯本發明的黏著劑組成物所成的黏著劑層形成於樹脂膜單面之表面保護膜。本發明的黏著劑組成物由於使上述(A)~(H)的各個成分以良好平衡混合，可同時滿足(1)取得在低速剝離區域和高速剝離區域中的黏著力的平衡、(2)防止黏著劑殘留的發生、(3)具有優異的抗靜電性能、和(4)具有返工性能(用原子筆介隔著上述黏著劑層在表面保護膜上描繪後，不會向被黏體轉移污染)之全部要求性能。因此，可在偏光板的表面保護膜的用途中適當地使用。
作為黏著劑層的基材膜或保護黏合面的剝離膜(隔片)，係可使用聚酯膜等的樹脂膜等。
在基材膜中，在樹脂膜形成有黏著劑層側的相反面，可實施利用聚矽氧系、氟系的脫模劑或塗層劑、二氧化矽微粒等的防污處理；利用抗靜電劑的塗布或混入等的抗靜電處理。
在剝離膜中，在黏著劑層與黏合面黏合之側的面上，藉由聚矽氧系、氟系的脫模劑等實施脫模處理。
[實施例]
以下，基於實施例，具體說明本發明。
<丙烯酸共聚合體的製造> [實施例1]
於配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮導入管的反應裝置中導入氮氣，將反應裝置內的空氣用氮氣置換。然後，於反應裝置中加入丙烯酸2-乙基己酯100重量份、丙烯酸8-羥基辛酯0.9重量份、丙烯酸0.5重量份、和溶劑(乙酸乙酯)60份。然後，花費2小時滴入作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.1重量份，於65℃使其反 應6小時，得到重量平均分子量為50萬的實施例1中使用的丙烯酸共聚合體溶液1。
[實施例2~9和比較例1~9]
單體的組成分別按照表1的(A)~(C)所記載般設定，除此以外，與上述實施例1中使用的丙烯酸共聚合體溶液1同樣地，得到實施例2~9和比較例1~9中使用的丙烯酸共聚合體溶液。
<黏著劑組成物和表面保護膜的製造> [實施例1]
如上述般，於所製造的丙烯酸共聚合體溶液1(其中丙烯酸共聚合體為100重量份)中加入1-辛基吡啶鎓六氟化磷酸鹽1.5重量份、KF-351A(HLB=12的聚醚改質矽氧烷化合物)0.1重量份、乙醯丙酮2.5重量份並攪拌後，加入CORONATE HX(六亞甲基二異氰酸酯化合物的三聚異氰酸酯體)1.5重量份、二月桂酸二辛基錫0.02重量份後，攪拌混合，得到實施例1的黏著劑組成物。將該黏著劑組成物塗布於經聚矽氧樹脂塗層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜所構成的剝離膜上後，於90℃下乾燥而除去溶劑，得到黏著劑層的厚度為25μm的黏著片。
然後，將黏著片轉移至單面經抗靜電和防污處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜經抗靜電和防污處理面的反面，得到具有「經抗靜電和防污處理的PET膜/黏著劑層/剝離膜(聚矽氧樹脂塗層的PET膜)」的積層結構之實施例1的表面保護膜。
[實施例2~9和比較例1~9]
添加劑的組成各如表1的(D)~(H)所記載般設定，除此以外，與上述實施例1的表面保護膜同樣地得到實施例2~9和比較1~9的 表面保護膜。
表1中，各成分的混合比係用括弧圈起表示以(A)群的合計為100重量份所求出之重量份的數值。又，表2中顯示表1中使用的各成分代號之化合物名。另外，CORONATE(註冊商標)HX和HL是日本POLYURETHANE工業股份有限公司的商品名，TAKENATE(註冊商標)D-140N是三井化學股份有限公司的商品名，KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-640和X-22-6191是信越化學股份有限公司的商品名。
<試驗方法和評價>
將實施例1~9和比較例1~9的表面保護膜於23℃、50%RH的環境下老化7天後，剝離剝離膜(經聚矽氧樹脂塗層的PET膜)，暴露出黏著劑層，以此作為凝膠分率和表面電阻率的測試樣品。
進而，介隔著黏著劑層將該暴露出黏著劑層的表面保護膜貼合於黏貼在液晶盒上的偏光板的表面，放置1天後，經50℃、5個大氣壓、20分鐘的高壓釜處理，進一步於室溫下放置12小時，將如此得到者作為黏著力、剝離帶電壓和耐久性的測試樣品。
<凝膠分率>
老化結束後，正確地測定貼合於偏光板前的測試樣品的品質，於甲苯中浸泡24小時後，通過200網目的金屬網過濾。然後，以100℃乾燥過濾物1小時後，正確地測定殘留物的品質，從下式計算出黏著劑層(交聯後的黏著劑)的凝膠分率。
凝膠分率(%)=不溶物質量(g)/黏著劑質量(g)×100
<黏著力>
使用拉力試驗機以低速(0.3m/min)和高速(30m/min)於180°方向剝離上述得到的測試樣品(在偏光板表面貼合25mm寬的表面保護膜者)，測定剝離強度，以下此作為黏著力。
<表面電阻>
老化後，貼合於偏光板前，將剝離膜(聚矽氧樹脂塗層的PET膜)剝離而暴露黏著劑層表面，使用電阻率計Hiresta UP-HT450(三菱化學ANALYTECH製)測定黏著劑層的表面電阻。
<剝離帶電壓>
以30m/min的拉伸速度180°剝離上述般得到的測試樣品時，使 用高精度静電感測器SK-035、SK-200(KEYENCE股份有限公司製)側定偏光板帶電產生的電壓(帶電壓)，以測定值的最大值作為剥離帶電壓。
<返工性>
用原子筆在上述般得到的測試樣品之表面保護片上描繪後，從偏光板剝離表面保護片，觀察偏光板之表面，確認沒有對偏光板轉移污染。評價目標基準為沒有對偏光板轉移污染的情況評價為「￮」，確認沿著原子筆描繪的軌跡向至少一部分轉移污染的情況評價為「×」。
<耐久性>
在60℃、90%RH之環境下放置上述般得到的測試樣品250小時後，在室溫將其取出，進一步放置12小時後，測定黏著力，確認與最初的黏著力相比沒有明顯的增加。評價目標基準為試驗後的黏著力是最初黏著力的1.5倍以下的情況評價為「￮」、超過1.5倍的情況評價為「×」。
評價結果示於表3中。另外，表面電阻率係藉由將「m×10+n」示為「mE+n」的方式(其中，m為任意的實數，n為正整數)標記。
實施例1~9的表面保護膜在低速剝離區域0.3m/min的黏著力是0.05~0.1N/25mm，在高速剝離區域30m/min的黏著力是1.0N/25mm以下。又，表面電阻率為5.0×10+10Ω/□以下，剝離帶電壓為±0~1kV。並且，用原子筆介隔著黏著劑層在表面保護片上描繪後不會對被黏體污染轉移，60℃、90%RH的環境下放置250小時的耐久性也是優異的。
即，同時滿足(1)取得低速剝離區域和高速剝離區域中的黏著力的平衡、(2)防止黏著劑殘留的發生、(3)具有優異的抗靜電性能、和(4)具有返工性能之全部要求性能。
比較例1的表面保護膜可能由於(B)含有羥基的單體過多，得到了低速剝離區域0.3m/min的黏著力低的結果。
比較例2的表面保護膜中，可能由於(B)含有羥基的單體過少、(D)異氰酸酯化合物過多、(H)聚醚改質矽氧烷化合物的HLB值過小，因此低速剝離區域0.3m/min的黏著力和高速剝離區域30m/min的黏著力變得過大、剝離帶電壓變高、返工性和耐久性變差、凝膠分率變低。
比較例3的表面保護膜中，可能由於(B)含有羥基的單體過多、(C)含酸單體過多、(H)聚醚改質矽氧烷化合物的HLB值過大，因此低速剝離區域0.3m/min的黏著力低、表面電阻率高、剝離帶電壓高、返工性和耐久性差。
比較例4的表面保護膜中，可能由於(C)含有酸的單體過少，因此低速剝離區域0.3m/min的黏著力低，耐久性差。
比較例5的表面保護膜中，可能由於(B)含有羥基的單體過多、(D)異氰酸酯化合物過少，因此低速剝離區域0.3m/min的黏著力和高速剝離區域30m/min的黏著力變得過大、剝離帶電壓變高、返工性和耐久性變差、凝膠分率變低。
比較例6的表面保護膜可能是由於沒有混合(E)交聯延遲劑、(F)交聯觸媒過多，因此使用期限變得過短，在塗布前進行了交聯，而無法進行塗層。
比較例7的表面保護膜可能是由於含有在(A)具有烷基的(甲基)丙烯酸酯單體中具有C1烷基的MA、沒有混合(F)交聯觸媒，因此低速剝離區域0.3m/min的黏著力和高速剝離區域30m/min的黏著力過大、表面電阻率高、剝離帶電壓高、返工性和耐久性差。
比較例8的表面保護膜中，可能由於(G)抗靜電劑過少、沒有混合(H)聚醚改質矽氧烷化合物，因此低速剝離區域0.3m/min的黏著力和高速剝離區域30m/min的黏著力過大、表面電阻率高、剝離帶電壓高、返工性差。
比較例9的表面保護膜中，可能由於(G)抗靜電劑的熔點未滿30℃(常溫下為液體)、(H)聚醚改質矽氧烷化合物過多，因此低速剝離區域0.3m/min的黏著力低、剝離帶電壓高、耐久性差。
如此，在比較例1~9的表面保護膜中，無法同時滿足(1)取得低速剝離區域和高速剝離區域中的黏著力的平衡、(2)防止黏著劑殘留的發生、(3)具有優異的抗靜電性能、和(4)具有返工性能之全部要求性能。

Claims (14)

  1. 一種黏著劑組成物，係含有由(A)烷基碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含有羥基的可共聚合單體、和(C)含有羧基的可共聚合單體進行聚合而成之共聚合體，並進一步含有(D)3官能以上的異氰酸酯化合物、(E)交聯延遲劑、(F)交聯觸媒、(G)抗靜電劑、(H)HLB值為7~12之聚醚改質矽氧烷化合物；其中，相對於100重量份之上述(A)烷基碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體，上述黏著劑組成物係於上述(B)含有羥基的可共聚合單體中，含有(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯的合計量為0~0.9重量份，並含有上述(C)含有羧基的可共聚合單體0.35~1.0重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，上述(B)含有羥基的可共聚合單體係選自(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺所組成化合物群中之至少一種以上；相對於100重量份之上述(A)烷基碳數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體，上述黏著劑組成物係含有上述(B)含有羥基的可共聚合單體0.1~5.0重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，上述(C)含有羧基的可共聚合單體係選自(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯所組成化合物群中之至少一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，上述(D)3官能以上的異氰酸酯化合物係選自六亞甲基二異氰酸酯化合物的 三聚異氰酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的三聚異氰酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成物(adduct)體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成物體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲體所組成化合物群中之至少一種以上；相對於100重量份之上述共聚合體，上述黏著劑組成物係含有0.5~5.0重量份之上述(D)3官能以上的異氰酸酯化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，上述(G)抗靜電劑為相對於100重量份之上述共聚合體含有0.5~5.0重量份、且熔點為30~80℃之離子型化合物，或在上述共聚合體中以1.0~5.0重量%共聚合、且熔點為30~80℃的4級銨鹽型丙烯酸系單體。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，相對於100重量份之上述共聚合體，上述黏著劑組成物係含有0.01~0.5重量份之上述(H)HLB值為7~12之聚醚改質矽氧烷化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，上述(E)交聯延遲劑係酮烯醇互變異構化合物，相對於100重量份之上述共聚合體，上述黏著劑組成物係含有1.0~5.0重量份之上述(E)交聯延遲劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，上述(F)交聯觸媒係有機錫化合物，相對於100重量份之上述共聚合體，上述黏著劑組成物係含有0.01~0.5重量份之上述(F)交聯觸媒。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，使上述黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層，在低速剝離區域0.3m/min的黏 著力為0.05~0.1N/25mm，在高速剝離區域30m/min的黏著力為1.0N/25mm以下。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，使上述黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層之表面電阻率在5.0×10+10Ω/□以下，剝離帶電壓為±0~1kV。
  11. 一種黏著膜，係將申請專利範圍第1至10項中任一項之黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層，形成於樹脂膜的單面或雙面。
  12. 一種表面保護膜，係將申請專利範圍第1至10項中任一項之黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層形成於樹脂膜的單面者，用原子筆介隔著上述黏著劑層在表面保護膜上描繪後，不會對被黏體轉移污染。
  13. 如申請專利範圍第12項之表面保護膜，其係作為偏光板用的表面保護膜使用。
  14. 如申請專利範圍第12項之表面保護膜，其中，在上述樹脂膜形成有上述黏著劑層側的相反面，進行抗靜電及防污處理。
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