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TW201504311A - 多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法及多孔質聚四氟乙烯膜 - Google Patents

多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法及多孔質聚四氟乙烯膜 Download PDF

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TW201504311A
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Fumihiro Hayashi
Hiroyuki Tsujiwaki
Aya Murata
Atsushi Uno
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Sumitomo Elec Fine Polymer Inc
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Abstract

本發明提供一種耐化學品性、耐熱性優異，具有高孔隙率，且尺寸穩定性優異之多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法。本發明係一種多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法，其特徵在於包括：延伸步驟，其係將以聚四氟乙烯作為主體之氟樹脂的片狀成形體，於未達上述氟樹脂之熔點之溫度沿縱向及/或橫向延伸而形成多孔質化氟樹脂膜；及退火步驟，其係於上述延伸步驟後，使上述多孔質化氟樹脂膜保持為形狀固定狀態，於低於上述氟樹脂之熔點且熔點-30℃以內之溫度保持1~20小時。

Description

多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法及多孔質聚四氟乙烯膜
本發明係關於一種由以聚四氟乙烯作為主體之氟樹脂構成且用作液體過濾用過濾器(分離膜)等之多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法及多孔質聚四氟乙烯膜。
由以聚四氟乙烯(PTFE)作為主體之氟樹脂構成之多孔質膜(多孔質PTFE膜)之耐化學品性、耐熱性、機械強度等優異，並且容易獲得具有均勻且微細之多孔質結構，故而可用作用以自液體中去除微細之雜質粒子之過濾器等。
用作過濾器等之多孔質PTFE膜可藉由將使PTFE粉末成形而成之片材延伸進行多孔質化而製造。例如，於專利文獻1(段落0026~0038)中，揭示有一種多孔質延伸PTFE片材(多孔質PTFE膜)之製造方法，其係由如下步驟構成：1)藉由糊狀擠出將高分子量PTFE未燒結粉末與液狀潤滑劑之混練物成形為片狀；2)將上述片材延伸而製成多孔質膜；及3)(為防止延伸後之收縮)對上述經延伸之多孔質之膜進行燒結之步驟。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2010/092938號公報
伴隨近年來之半導體電路之微細化，期望自電子元件之製造中所使用之純水或液體藥劑中去除會對電子元件之性能產生影響之微細粒子。因此，對於在電子元件之製造中用作過濾器之多孔質PTFE膜，除高耐化學品性或耐熱性及高孔隙率以外，亦期望可以高捕捉率去除微細粒子之性質。
又，於製造電子元件時，純水或液體藥劑之過濾大多於80℃左右之高溫進行，但先前之多孔質PTFE膜存在於此種高溫下使用時膜收縮之問題。尤其是，若孔隙率變高，則有容易收縮之傾向。因此，對於多孔質PTFE膜，期望於此種高溫下使用時膜亦不收縮之性質、即優異之尺寸穩定性。
本發明之課題在於提供一種可製造耐化學品性、耐熱性優異，具有高孔隙率、對微細粒子之高捕獲率，且尺寸穩定性優異之多孔質PTFE膜的多孔質PTFE膜之製造方法及由該方法獲得之多孔質PTFE膜。
本發明之一態樣係一種多孔質PTFE膜之製造方法，其包括：延伸步驟，其係將以PTFE作為主體之氟樹脂的片狀成形體，於未達上述氟樹脂之熔點之溫度下沿縱向及/或橫向延伸而形成多孔質化氟樹脂膜；及退火步驟，其係於上述延伸步驟後，將上述多孔質化氟樹脂膜保持 為形狀固定狀態，於低於上述氟樹脂之熔點且熔點-30℃以內之溫度保持1~20小時。又，本發明之另一態樣係一種多孔質PTFE膜，其係藉由上述製造方法而製造，且縱向之收縮率為3%以下，橫向之收縮率為10%以下。再者，上述本發明之各態樣中之多孔質PTFE膜係指以PTFE作為主體之氟樹脂之多孔質膜。
根據本發明之一態樣之製造方法，可獲得耐化學品性、耐熱性優異之以PTFE作為主體之多孔質PTFE膜，且該多孔質PTFE膜具有高孔隙率並且尺寸穩定性亦優異。因此，藉由該製造方法所製造之多孔質PTFE膜例如可較佳地用於電子元件製造中所使用之純水或液體藥劑之過濾。
繼而，具體地說明用以實施本發明之形態。再者，本發明並不限定於該形態或實施例，只要無損本發明之主旨，則可變更為其他形態。
本發明人進行潛心研究，結果發現：藉由如下多孔質PTFE膜之製造方法，可解決上述課題，從而完成本發明，該多孔質PTFE膜之製造方法包括將由以PTFE作為主體之氟樹脂構成的片狀成形物沿縱向及/或橫向延伸而進行多孔質化膜之步驟，且於上述延伸後，將上述多孔質化膜以形狀固定狀態於上述氟樹脂之熔點附近之高溫下保持一定時間。
本發明係一種多孔質PTFE膜之製造方法，其包括：延伸步驟，其係將以PTFE作為主體之氟樹脂的片狀成形體，於未達上述氟樹脂之熔點之溫度沿縱向及/或橫向延伸而形成多孔質化氟樹脂膜；及退火步驟，其係於上述延伸步驟後，將上述多孔質化氟樹脂膜保持為形狀固定狀態，於低於上述氟樹脂之熔點且熔點-30℃以內之溫度保持1~20小時。此處，所謂熔點，係指將上述氟樹脂充分燒結而進行示差掃描熱量測定(DSC)時之DSC曲線中由樹脂之熔解產生之吸熱峰之溫度，於僅由PTFE構成之情形時，為327℃。
根據該製造方法，可獲得一種耐化學品性、耐熱性優異之以PTFE作為主體之多孔質PTFE膜，且該多孔質PTFE膜具有高孔隙率，並且(尤其是縱向之)尺寸穩定性優異。
所謂以PTFE作為主體，通常係指含有50質量%以上之PTFE但亦可於無損本發明之主旨之範圍內含有其他樹脂。其中，含有80質量%以上之PTFE者之耐化學品性或耐熱性等PTFE所具有之優異之特性變得更顯著，故而較佳。因此，作為本發明之多孔質PTFE膜之製造方法之較佳態樣，可列舉以PTFE作為主體之氟樹脂含有80質量%以上之PTFE的多孔質PTFE膜。
延伸步驟中經延伸之以PTFE作為主體之氟樹脂之片狀成形體例如可藉由專利文獻1中記載之方法而獲得。即，可將以PTFE作為主體之氟樹脂之未燒結粉末與液狀潤滑劑進行混練，並藉由糊狀擠出將混練物成形為片狀而獲得。
作為該方法中可使用之氟樹脂之未燒結粉末，較佳為以數量 平均分子量為400萬以上之高分子量PTFE作為主體之樹脂之未燒結粉末，更佳為以數量平均分子量為1200萬以上之高分子量PTFE作為主體之樹脂之未燒結粉末。作為以PTFE作為主體之氟樹脂中可含有之PTFE以外之氟樹脂，可列舉：四氟乙烯-全氟烷基-乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯-三氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及聚氟乙烯等熱塑性氟樹脂。
作為液狀潤滑劑，例如可列舉：溶劑‧石油腦、白油等石油系溶劑、十一烷等烴油、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、醇類、酮類、酯類、聚矽氧油、氟氯碳油、於該等溶劑中溶解聚異丁烯、聚異戊二烯等聚合物而成之溶液、該等2種以上之混合物、包含界面活性劑之水或水溶液等。
通常，相對於以PTFE作為主體之氟樹脂之未燒結粉末100質量份，將液狀潤滑劑以10~40質量份、較佳為16~25質量份之比率進行混合。混合後，進行擠出成形(糊狀擠出)。
藉由糊狀擠出之成形較佳為於未達100℃進行，通常於50℃附近進行。較佳為於糊狀擠出前進行預成形。於預成形中，例如將上述混合物於1~10MPa左右之壓力下進行壓縮成形，而製成塊狀、桿狀、管狀、片狀。
利用糊狀擠出機將預成形中所獲得之成形體擠出而成形為片狀。可藉由使用T型模頭進行糊狀擠出而成形為片狀。進而，亦可進行利用砑光輥等之壓延、乾燥。
自片狀成形體去除液狀潤滑劑較佳為於延伸步驟前進行。液狀潤滑劑之去除可藉由加熱、提取或溶解等而進行。
繼而，將以如此之方式所獲得之以PTFE作為主體之樹脂之片狀成形體於未達上述氟樹脂之熔點(文獻值：於僅由PTFE構成之膜之情形時為327℃)之溫度沿縱向及/或橫向(相對於縱向垂直之方向)延伸(單軸延伸或雙軸延伸)而進行多孔質化。縱向及橫向之雙軸延伸可以與先前之製造多孔質PEFE膜時所進行之雙軸延伸相同之方法、條件進行。
氟樹脂之片狀成形體係藉由沿縱向及/或橫向延伸而進行多孔質化，從而獲得多孔質化氟樹脂膜。為了製成可獲得大之過濾流量之過濾器，較佳為進行延伸直至孔隙率成為70%以上。因此，延伸之程度較佳為以孔隙率超過70%之方式進行選擇。具體而言，藉由將縱向之延伸倍率設為2倍~10倍、更佳為3倍~8倍，將橫向之延伸倍率設為2倍~20倍、更佳為5倍~10倍，而可於不產生膜之撕裂等之情況下獲得超過70%之孔隙率。延伸時之膜之溫度較佳為較氟樹脂之熔點低5~30℃之溫度。因此，於僅由PTFE構成之膜之情形時，較佳為297~322℃之範圍，更佳為300~320℃之範圍。
於延伸步驟後(於如下所述進行燒結步驟之情形時為燒結步驟後)進行退火步驟。於退火步驟中，多孔質化氟樹脂膜係設為形狀固定狀態，以該狀態於低於上述氟樹脂之熔點且熔點-30℃以內之溫度下保持1~20小時。藉由延伸步驟而多孔質化之氟樹脂膜有具有容易收縮之性質之傾向。含有多孔質化氟樹脂膜之過濾器例如有於約130℃進行蒸氣滅菌，於約150~170℃進行磷酸洗淨之情況，但若於此種溫度高之狀態下使用多孔質化氟樹脂膜，則尤其容易收縮。又，若孔隙率增大，則有收縮率亦增大之傾向，例如進行過下述燒結步驟且顯示微細粒子之高捕捉率的多孔質化 氟樹脂膜有收縮率較大之傾向。然而，藉由進行該退火步驟，可減少收縮率，尤其可將縱向之收縮率減少至退火步驟前之1/3~1/6左右。
所謂形狀固定狀態，係指如即便加熱亦不產生收縮般使膜之形狀(即，縱橫之大小)物理固定。例如可列舉：將膜之縱橫之各邊以大量針進行固定之方法，將膜捲繞成輥狀之方法等(藉由將膜捲繞成輥狀，而即便加熱亦不產生膜之收縮)。
退火之溫度係低於氟樹脂之熔點且熔點-30℃以內之溫度。因此，於僅由PTFE構成之膜之情形時，為297~327℃之範圍。於退火之溫度較氟樹脂之熔點低超過30℃之情形時，無法充分獲得減少(縱向之)收縮率之效果。另一方面，若退火之溫度成為氟樹脂之熔點以上，則多孔質PTFE膜之孔隙直徑增大而容易降低微細之粒子之捕捉率。又，於將多孔質化氟樹脂膜製成輥形態而進行退火之情形時，膜彼此融合，故而不佳。
較佳為退火之溫度為較氟樹脂之熔點低5℃以上且熔點-20℃以內之溫度。因此，於僅由PTFE構成之膜之情形時，較佳為307~322℃之範圍，可更確實地減少膜之縱向之收縮率，並且可更確實地防止氣孔之擴大。
退火步驟之時間為1小時以上且20小時以下。於退火時間未達1小時之情形時，無法充分獲得減少(縱向之)收縮率之效果。另一方面，退火係以20小時大致完成。因此，即便超過20小時而進行退火，膜之收縮率亦幾乎固定而不會減少。因此，超過20小時之退火就生產性之觀點而言欠佳。更佳為8~15小時。
本發明之多孔質PTFE膜之製造方法包括上述延伸步驟及退 火步驟，但亦可於無損本發明之主旨之範圍內包括除該等步驟以外之其他步驟。
作為本發明之多孔質PTFE膜之製造方法之較佳態樣，可列舉具有如下步驟(燒結步驟)之多孔質PTFE膜之製造方法：於上述延伸步驟後且退火步驟前，進而將經多孔質化之片材於上述氟樹脂之熔點以上之溫度保持20秒以下，進行燒結直至上述氟樹脂之熔點峰成為333℃以下。藉由設置該燒結步驟，可增大膜之每單位體積之樹脂纖維之總表面積。此處，所謂熔點峰，係指對上述氟樹脂進行示差掃描熱量測定(DSC)時之DSC曲線中由樹脂之熔解產生之吸熱峰之溫度。藉由燒結而熔點峰降低。例如於100%之PTFE為未燒結之情形時，通常顯示超過340℃之熔點峰，但可藉由燒結而將熔點峰降低至327℃。
具體而言，可將多孔質PTFE膜之每面積1m2且厚度25μm中所含之樹脂纖維之總表面積設為4000m2以上，從而可獲得於用作液體過濾用之過濾器時，以高捕獲率去除液體中之微細之粒子之多孔質PTFE膜。樹脂纖維之總表面積(以下，有時稱為「總表面積率」)具體而言係藉由以下所示之方法測定所得之值。
[樹脂纖維之總表面積(總表面積率)之測定方法]
首先，利用微孔分佈測定器(Perm-Porometer CFP-1500A：Porous Materials，Inc製造)，求出多孔質PTFE膜之比表面積(m2/g)。將由所獲得之比表面積、膜之每單位面積之質量(稱為「單位面積重量」)及膜厚基於下式計算所得之值設為總表面積率。
總表面積率=比表面積(m2/g)×單位面積重量(g/m2)×25(μm) /膜厚(μm)
通常，若設置此種燒結步驟，則尺寸穩定性之降低較大。然而，於本發明之多孔質PTFE膜之製造方法中設置退火步驟，藉由該退火步驟而尺寸穩定性之降低得到抑制。即，為尤其發揮本發明之效果之態樣。
燒結可將延伸步驟中經多孔質化之片材整體加熱至氟樹脂之熔點以上之溫度並於該溫度下保持20秒以下，使熔點峰成為333℃以下後，以經多孔質化之片材整體未達氟樹脂之熔點之方式進行冷卻而進行。
PTFE係使近紅外線透過，僅吸收波長為5μm以上之遠紅外線。因此，作為將經多孔質化之片材整體以短時間均勻地加熱至氟樹脂之熔點以上之溫度且以短時間進行冷卻之方法，可列舉將遠紅外線以大致相同之強度遍及多孔質PTFE膜之整個面而進行照射之方法。又，亦可列舉如下方法：利用輥使長條片材移動，首先使其通過預加熱部而進行預加熱直至未達氟樹脂之熔點之溫度後，通過400~800℃之環境而瞬間加熱至燒結所需之溫度後進行冷卻。關於冷卻，較佳為將片材整體於2秒以內冷卻至較氟樹脂之熔點低50℃以內之溫度。
作為本發明之多孔質PTFE膜之製造方法之較佳態樣，亦可列舉進而具有如下收縮步驟之多孔質PTFE膜之製造方法：於上述退火步驟後將多孔質化氟樹脂膜以形狀不固定之狀態(即，可收縮之狀態)於120℃以上且低於氟樹脂之熔點之溫度保持，沿橫向進行15%以上之收縮。藉由設置上述退火步驟而(尤其是縱向之)尺寸穩定性提高，但橫向之尺寸穩定性之提高不充分。即，可將縱向之收縮率減少至退火步驟前之1/3~1/6左右，但另一方面，橫向之收縮率亦減少，但其減少之程度尚不充分。 然而，藉由進行該收縮步驟，亦可充分減少橫向之收縮率，可製造縱向及橫向之收縮率均較小之多孔質PTFE膜。
於收縮步驟中，保持多孔質化氟樹脂膜之溫度為120℃以上且低於氟樹脂之熔點之溫度。較佳為130~260℃之範圍。於保持之溫度未達120℃之情形時，無法充分減少橫向之收縮率。
藉由於120℃以上且低於氟樹脂之熔點之溫度下保持而膜於橫向上收縮。保持係進行至膜之橫向收縮15%以上。至膜之橫向收縮15%為止之時間係根據保持溫度而不同。
藉由本發明之製造方法所獲得之多孔質PTFE膜之縱向之收縮率小。具體而言，可將縱向之收縮率設為3%以下。此處，所謂收縮率，係指藉由以下方法測定所得之值。
[收縮率之測定方法]
將膜切成長度方向60mm、寬度方向100mm，投入至180℃之恆溫槽30分鐘。將投入至恆溫槽前之膜之尺寸設為A、投入至恆溫槽30分鐘後之膜之尺寸設為B時，將[(A-B)/A]×100(%)設為膜之收縮率。
進而，於進行上述收縮步驟之情形時，可將橫向之收縮率設為10%以下。因此提供一種多孔質PTFE膜，其係藉由本發明之製造方法所製造之具有優異之尺寸穩定性之多孔質PTFE膜，且縱向之收縮率為3%以下，橫向之收縮率為10%以下。該多孔質PTFE膜之縱向及橫向之收縮率小，故而即便於對高溫之液體進行過濾處理之情形時，亦不易因熱而收縮，可較佳地用於80℃左右之高溫所進行之電子元件之製造中之純水或液體藥劑之過濾。
[實施例]
首先，對以下之實施例、比較例中所進行之各種測定方法進行說明。
[孔隙率之測定方法]
依據ASTM-D-792，由在水中所求出之比重(視比重)與四氟乙烯樹脂之比重所求出之值。
[平均流量孔徑之測定方法]
利用微孔分佈測定器(Perm-Porometer CFP-1500A：Porous Materials，Inc製造)，使用GALWICK(丙烯，1,1,2,3,3,3氧化六氫氟酸(Porous Materials，Inc製造)作為液體，藉由上述方法進行測定。
[粒子之捕獲率之測定方法]
將平均流量孔徑之約1/2之外徑之真球狀聚苯乙烯粒子乳膠(Bangs Laboratories，Inc公司製造，目錄編碼：DS02R)以聚氧乙烯(10)辛基苯基醚0.1%水溶液稀釋為50倍，將該液作為試驗液。將所試作之樣品衝壓為47mm之碟狀，含浸異丙醇後，固定於過濾架(有效面積9.61cm2)，以差壓0.42kgf/cm2對試驗液5ml進行過濾。試驗液與過濾液之標準粒子濃度係使用分光光度計(島津製作所(股)公司製造之UV-160)根據300nm之吸光度測定粒子濃度，並根據以下之式求出捕獲率。
捕獲率=<1-(過濾液之標準粒子濃度)/(試驗液之標準粒子濃度)>×100[%]
[樹脂纖維之總表面積之測定方法]
藉由上述方法測定所得之值。
[收縮率之測定方法]
藉由上述方法測定所得之值。
實施例1
[PTFE片狀成形體之製作]
將PTFE未燒結粉末(旭硝子公司製造：CD123)100質量份與溶劑‧石油腦(液狀潤滑劑)16質量份進行混合，利用壓縮成形機將所獲得之混合物進行壓縮成形，製成圓柱狀之成形體(預成形)。使用T型模頭，於50℃之溫度以速度20mm/min將該預成形體擠出成形為片狀，進而利用砑光輥將所獲得之片狀成形體進行壓延，獲得厚度300μm之片狀成形體。其後，通過輥溫度200℃之加熱輥，去除液狀潤滑劑。
[延伸步驟]
使用輥式延伸機，於200℃沿縱向延伸4倍。其後，使用布鋏拉幅延伸機，於130℃沿橫向(相對於縱向垂直之方向)延伸10倍。
[燒結步驟]
於經隔熱處理之腔室之頂板與底，將陶瓷加熱器(日本NGK公司製造：INFRACERAM)配置為鋪路石狀。頂板與底之加熱器表面間之距離為100mm。將上述延伸步驟中經延伸之PTFE片狀成形體固定於不鏽鋼製框架，並投入至將頂板與底之加熱器表面之溫度設為800℃、環境溫度設為500℃之腔室內10秒後，立即取出至室溫。對取出至室溫後之PTFE片狀成形體進行DSC測定，結果觀測到329℃之單峰，判定為完全燒結。
以如此之方式獲得之多孔質PTFE膜之厚度為25μm，樹脂纖維之總表面積為4600m2。又，孔隙率為80%，平均流量孔徑為65nm， 30nm之粒徑之粒子(產品編號DS02R)之捕獲率為25%。
[退火步驟]
將燒結步驟後之多孔質PTFE膜於長度200mm、直徑10mm之不鏽鋼之管之周圍以膜之寬度方向作為管之長度方向捲繞成輥狀，並固定於不產生收縮之狀態。其後，於317℃保持10小時而進行退火。針對退火後之膜，利用上述方法測定縱向、橫向之收縮率，結果分別為1.5%、19.5%。
[收縮步驟]
退火後，將輥回捲，捲繞於長度可伸縮之特別製造之不鏽鋼管並加熱至180℃。隨著時間之經過，膜之橫向逐漸收縮，但於30分鐘內收縮率超過15%，故而將膜冷卻至室溫。
針對冷卻後之膜，利用上述方法測定縱向、橫向之收縮率，結果分別為0.6%、5%。
比較例1
針對實施例1中進行退火步驟之前之膜，利用上述方法測定縱向、橫向之收縮率，結果分別為30%、45%。
比較例2
將退火步驟中保持膜之溫度自317℃變為290℃，除此以外，以與實施例1相同之條件進行退火。針對退火後之膜，利用上述方法測定縱向、橫向之收縮率，結果分別為10%、27%。其後，以與實施例1相同之條件進行收縮步驟。針對收縮步驟後(冷卻後)之膜，利用上述方法測定縱向、橫向之收縮率，結果分別為8%、9%。
比較例3
將退火步驟中保持膜之溫度自317℃變為330℃，除此以外，以與實施例1相同之條件進行退火，結果膜融合而無法維持膜形狀。
根據實施例1之結果，顯示於形狀固定狀態下以317℃(低於PTFE之熔點327℃且熔點-30℃以內之溫度)進行退火後以180℃(120℃以上且低於PTFE之熔點之溫度)進行膜之橫向之收縮之情形時，可將縱向之收縮率減少至3%以下、橫向之收縮率減少至10%以下。
另一方面，以與實施例1相同之條件，進行PTFE片狀成形體之製作、延伸步驟及燒結步驟，但於未進行退火之比較例1中，收縮大，縱向之收縮率為30%，橫向之收縮率為45%。根據實施例1與比較例1之比較，顯示可藉由退火而大幅抑制收縮。
又，於退火之溫度為290℃之比較例2中，其他條件與實施例1相同，但顯示無法滿足縱向之收縮率3%以下、橫向之收縮率10%以下，而收縮率之減少不充分。於其他條件與實施例1相同但退火之溫度為330℃之比較例3中，膜融合而無法維持膜形狀。根據以上之結果，顯示用以達成本發明之效果之退火之溫度為低於氟樹脂之熔點且熔點-30℃以內之溫度。

Claims (4)

  1. 一種多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法，其包括：延伸步驟，其係將以聚四氟乙烯作為主體之氟樹脂的片狀成形體，於未達該氟樹脂之熔點之溫度沿縱向及/或橫向延伸而形成多孔質化氟樹脂膜；及退火步驟，其係於該延伸步驟後，將該多孔質化氟樹脂膜保持為形狀固定狀態，於低於該氟樹脂之熔點且熔點-30℃以內之溫度保持1~20小時。
  2. 如申請專利範圍第1項之多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法，其具有如下步驟：於該延伸步驟後退火步驟前，將該多孔質化氟樹脂膜於該氟樹脂之熔點以內之溫度保持20秒以下，進行燒結直至該氟樹脂之熔點峰成為333℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法，其具有如下收縮步驟：於該退火步驟後，進而將該多孔質化氟樹脂膜以形狀未固定之狀態保持於120℃以上且低於該氟樹脂之熔點之溫度，沿橫向進行15%以上之收縮。
  4. 一種多孔質聚四氟乙烯膜，其係藉由申請專利範圍第1至3項中任一項之多孔質聚四氟乙烯膜之製造方法而製造，且縱向之收縮率為3%以下，橫向之收縮率為10%以下。
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