JP2016036793A - 樹脂製多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液中から微細な不純物を除去するためのフィルター等として用いられる樹脂製多孔質体の製造方法であって、高温に保持した場合でも、収縮変形が小さい樹脂製多孔質体を製造することができ、かつ多孔質体の孔径の増大等の構造変化が抑制されている製造方法を提供する
【解決手段】樹脂製多孔質体を、液体中に含侵する工程、及び前記含侵後、前記液体中に含侵した樹脂製多孔質体を１００〜１５００ＭＰａ、１５〜２６０℃に、３０分以上保持する工程を有する樹脂製多孔質体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、液中から微細な不純物を除去するためのフィルター等として用いられる樹脂製多孔質体の製造方法、特に医療現場等において調製される水溶性調剤溶液中の微生物や微粒子の除去等のために用いられるフッ素樹脂製多孔質体の製造方法に関する。

医療現場において調整される水溶性調剤溶液、例えば静脈注入用水溶液、透析用水溶液の調製では、溶液中の微粒子や細菌等を除去し、その安全性を向上させるため、樹脂製の多孔質体からなるフィルターによる濾過が行われる。この樹脂製多孔質体のフィルターとしては、結晶性ポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主体とする樹脂を原料とし、押出成形により成膜し、その後延伸により多孔質化されてなるフッ素樹脂製多孔質体を挙げることができる。

水溶性調剤溶液の濾過の際には、フィルターを滅菌する必要がある。滅菌方法としては、γ線等の放射線をフィルターに照射して滅菌する放射線滅菌、殺菌能力のあるガスにより滅菌するガス滅菌、加熱して滅菌する加熱滅菌、例えば１２０℃を超えるような高温の蒸気中にフィルターを置いて滅菌する蒸気滅菌等が知られている。

しかし、放射線滅菌やガス滅菌には、以下に述べるような問題がある。すなわち、ＰＴＦＥは放射線崩壊するので、一般的に放射線滅菌は行わない（非特許文献１）。又、放射線滅菌は、γ線等の放射線を照射するための高価な装置を必要とし設備費用が増大する。ガス滅菌に使用する殺菌能力のあるガスは有毒である。従って、ガス滅菌には、有毒ガスの使用が困難であり安全性を確保しにくいとの問題がある。

蒸気滅菌は、放射線滅菌の場合と比較して設備費用は小さく、特性の劣化も小さく、又、ガス滅菌と比較して安全性面では有利であり、特許文献１等でその使用が開示されている。

特開平１０−０１６０５３号公報

日刊工業新聞社、「ふっ素樹脂ハンドブック」１９９０年１１月３０日

しかし、延伸された樹脂多孔質体（延伸樹脂多孔質体）は、延伸による歪みが残存しており、高温に加熱されると延伸された方向へ収縮変形しやすいとの性質を有している。そこで、前記のような樹脂製多孔質体のフィルターを構成する材料、すなわち結晶性ポリマーであるＰＴＦＥを主体とする樹脂を原料とし、押出成形により成膜し、その後延伸により多孔質化して得られるフッ素樹脂製多孔質体の膜に蒸気滅菌等を施すと、蒸気による高温での加熱により延伸された方向へ収縮変形するとの問題があった。

従来は、この収縮変形を抑制するため、フッ素樹脂製多孔質体等の延伸樹脂多孔質体について、延伸樹脂多孔質体を予め使用される温度にして収縮させる操作が行われている。例えば樹脂の融点近傍又は融点を超える温度に樹脂を予め加熱して歪みを除去するアニールが行われている。

しかし、フッ素樹脂製多孔質体等の延伸樹脂多孔質体に、樹脂の融点近傍又は融点を超える温度に加熱するとの操作を施すと、延伸樹脂多孔質体の形状や多孔質構造が維持できないとの問題があった。具体的には、多孔質体の孔径が増大し、フィルターとしての性能が低下する場合がある。

本発明は、液中から微細な不純物を除去するためのフィルター等として用いられるフッ素樹脂製多孔質体の製造方法であって、高温に保持した場合でも、収縮変形が小さい樹脂製多孔質体を製造することができ、かつ、製造時における、多孔質体の孔径の増大等の構造変化も抑制されている製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前記の課題を達成するために鋭意検討した結果、樹脂製多孔質体を水等の液体中に含侵し高圧にした状態に保持すれば、すなわち樹脂製多孔質体を等方的加圧状態で保持すれば、孔径の変化等の構造変化が無く、従ってフィルターとして使用した場合でも優れた流量特性を維持でき、さらに、高温に保持した場合でも収縮変形が小さい樹脂製多孔質体が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の第１の態様は、樹脂製多孔質体を、液体中に含侵する工程、及び前記含侵後、前記液体中に含侵した樹脂製多孔質体を１００〜１５００ＭＰａ、１５〜２６０℃に、３０分以上保持する工程を有する樹脂製多孔質体の製造方法である。

本発明の第２の態様は、第１の態様の樹脂製多孔質体の製造方法により製造される樹脂製多孔質体からなるフィルターである。

第１の態様の樹脂製多孔質体の製造方法によれば、製造時における多孔質体の孔径の増大等の構造変化を抑制できる（形状安定化できる）とともに、蒸気滅菌を施す場合等の高温条件を負荷した場合でも収縮変形が小さい樹脂製多孔質体を製造することができる。

第２の態様の樹脂製多孔質体からなるフィルターは、優れた流量特性を維持するとともに、蒸気滅菌を施す場合等の高温条件を負荷した場合でも収縮変形が小さく、医療現場において調整される水溶性調剤溶液の濾過等に好適に用いられるフィルターである。

次に、本発明を実施するための具体的な形態を説明する。なお、本発明はここに述べる形態に限定されるものではない。

本発明の第１の態様は、樹脂製多孔質体を、液体中に含侵する工程、及び前記含侵後、前記液体中に含侵した樹脂製多孔質体を１００〜１５００ＭＰａ、１５〜２６０℃に、３０分以上保持する工程を有する樹脂製多孔質体の製造方法である。

この樹脂製多孔質体の製造方法では、従来のアニール法等と比べて、製造時の加熱温度ははるかに低い。その結果、樹脂製多孔質体の三次元構造、寸法を維持できるし、変性も起きない。従ってこの製造方法によれば、製造時における多孔質体の孔径の増大等の構造変化を防ぐことができるので、樹脂製多孔質体がフィルターとして使用される場合の優れた流量特性を維持することができる。又、この製造方法により、蒸気滅菌に通常採用されている条件である１３０℃×３０分のような高温条件を負荷した場合でも、収縮変形が小さい樹脂製多孔質体を得ることができる（以下、この「収縮変形が小さい」との性質を「非収縮特性」と言うことがある）。

樹脂製多孔質体とは、結晶性の高分子からなる成形体、例えば膜状の成形体であって、微細な孔径の連続孔を高い密度で有する多孔質体を言う。中でも、微細な連続孔の孔径が、１０μｍ以下であり、均一な孔径を有し、又気孔率が７５％以上で、厚さが２００μｍ以下の樹脂製多孔質体は、医療現場において調整される水溶性調剤溶液の濾過に用いられるフィルターとして好ましく使用される。

又、樹脂成形体の延伸により製造される樹脂製多孔質体（延伸樹脂多孔質体）は、加熱されたときの収縮変形が大きいが、第１の態様の製造方法により収縮変形を抑制することができ、第１の態様の効果が発揮される。延伸前の樹脂成形体としては、膜状の成形体、中でも樹脂を熱ロールにより圧延し薄いシート状にするカレンダー成形されたものを挙げることができる。

樹脂製多孔質体を構成する樹脂としては、結晶性のフッ素樹脂、中でも結晶性ポリマーであるＰＴＦＥを主体とする樹脂（ＰＴＦＥのみからなる樹脂も含む）を挙げることができる。結晶性ポリマーは、結晶化すると密度が高まる樹脂である。

結晶性のＰＴＦＥを成膜し延伸して多孔質化してなる樹脂製多孔質体は、医療現場において調整される水溶性調剤溶液の濾過に用いられるフィルターとして特に好適に用いられる。そこで、本発明の好ましい態様として、前記樹脂製多孔質体が、結晶性のＰＴＦＥを主体とする樹脂を成膜し延伸して多孔質化されたものである態様を挙げることができる。成膜法としては、樹脂を膜状に押出しカレンダー成形する方法を挙げることができる。

樹脂製多孔質体は、先ず、液体中に含侵される。液体としては、１００〜１５００ＭＰａ、１５〜２６０℃の高圧条件を負荷できるものであれば特に限定されず、沸点の高いシリコーン系等のオイル等を使用しても良いが、水が好ましい。そこで、本発明での好ましい態様として、前記液体が水である態様を挙げることができる。

樹脂製多孔質体を含侵した液体は、１００〜１５００ＭＰａに加圧され、１５〜２６０℃で３０分以上保持される。すなわち、前記液体中に含侵した樹脂製多孔質体に、１００〜１５００ＭＰａの超高圧が等方負荷され、１５〜２６０℃で３０分以上保持される。その結果、孔径の増大等の構造変化を防ぎながら、前記保持後の樹脂製多孔質体の加熱による収縮を抑制できるとの優れた効果（高い形状安定性）が達成される。

加圧の圧力が１００ＭＰａ未満の場合は、充分な非収縮特性が得られない。１５００ＭＰａを超える場合は、分子が切断され低分子化し強度劣化が生じる。温度が１５℃より低い場合は、充分な非収縮特性が得られない。２６０℃を超える場合は、孔径の増大等の形状変化が起こりやすくなるので好ましくない。加圧の時間が、３０分未満の場合は、前記の効果を充分達成することができない。

加圧等の条件は、好ましくは、２００〜１０００ＭＰａ、２０〜２６０℃であり、この範囲で、前記の効果がより発揮される。そこで、本発明の好ましい態様として、樹脂製多孔質体を液体中に含侵する工程、及び前記含侵後、前記液体中に含侵した樹脂製多孔質体を２００〜１０００ＭＰａ、２０〜２６０℃に３０分以上保持する工程を有する樹脂製多孔質体の製造方法を挙げることができる。

なお、加圧の時間は、２４時間以下が好ましい。加圧を、２４時間を超えて行っても前記の効果はほとんど向上せず、一方生産性は低下するので好ましくない。

第１の態様の製造方法により製造される樹脂製多孔質体は、例えば、液中から微細粒子を除去するための濾過に使用されるフィルターとして用いられる。このフィルターは、医療現場等において調製される水溶性調剤溶液中の微生物や微粒子の除去等のために好適に用いられる。そこで、第１の態様の樹脂製多孔質体の製造方法により製造される樹脂製多孔質体からなるフィルターを本発明の第２の態様として提供する。第２の態様のフィルターは、フィルターとしての優れた流量特性を維持するとともに、高温条件を負荷した場合でも収縮変形が小さい（優れた非収縮特性を有する）ので、医療現場において調整される水溶性調剤溶液の濾過等に好適に用いられる。

先ず、下記の実験例で行った「収縮率の測定方法」及び「平均流量孔径の測定方法」について述べる。

［収縮率の測定方法］
膜を約４ｃｍ角に切り出し、２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形の標線を付けた。蒸気滅菌装置にて１３１℃×３０分、あるいは恒温槽を用いて大気温度１５０℃×３０分の負荷を掛けた。その後標線間隔をノギスで測定し、収縮率を算出した。

［平均流量孔径］
平均流量孔径とは、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定された値であり、細孔分布測定器及び液体としてプロピレン１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸を使用して求めた値であり、具体的には次に示す手順にて測定した。

・先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定する。
・前記の測定値のグラフをそれぞれ、乾き曲線及び濡れ曲線とする。
・乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）とし、次の式により、平均流量孔径を求める。
平均流量孔径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
ここでｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。

実験１〜６
（樹脂製多孔質体）
ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業社製、ポリフロンファインパウダーＦ−１０６）に液体潤滑剤（出光興産社製、スーパーゾル ＦＰ−２５）を１６質量部配合混合してペーストを作製した。このペースト樹脂を、ラム型ペースト押出機で、幅１５３ｍｍ、厚み１．８ｍｍの板状に押し出した後、圧延機で３００μｍへ圧延した。

その後、２５０℃のロール温度で縦方向に６倍延伸した後、横軸延伸焼結機で横方向に１１倍に延伸すると共に、５秒で完全焼結した（融点ピークが３３５℃以下のシングルピークの樹脂膜が得られた）。この膜を未処理膜とした。この膜の厚みは２５μｍで気孔率は８０％であった。

（処理内容）
上記の未処理膜（樹脂製多孔質体）のサンプル（縦４００ｍｍ×長さ３００ｍｍ）を同じ大きさのケント紙にホッチキスで固定し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に含侵した後、水中に含侵してＩＰＡを水に置換した。サンプルを含侵した水を、スギノマシン社製のサーボモータ駆動式超高圧静水圧処理装置「サーボプレッシャ８００」にセットし、表１に示す圧力、温度で、表１に示す時間保持した。保持後、サンプルを取出し、平均流量孔径を測定した。その後サンプルを２つに分け、それぞれを、１３１℃×３０分、１５０℃×３０分保持した後、前記の方法で収縮率を測定した。平均流量孔径、収縮率の測定結果を表１に示す。

表１の結果より、次のことが示されている。なお、表１中の「比較」とは、上記の樹脂製多孔質体（未処理膜）のサンプルに水への含侵や加圧の処理を行わなかった場合（未処理）である。

樹脂製多孔質体のサンプルが含侵された水を、１００〜１５００ＭＰａ、１５〜１００℃に、３０分以上の範囲（第１の態様の範囲）で保持した実験２、４（実施例）では、平均流量孔径は、約６０ｎｍであり孔径の増大は見られない（未処理「比較」の場合の６０ｎｍとほぼ同じである）。一方、３２０℃に２４時間保持した（すなわちアニールを行った）実験６（比較例）では、平均流量孔径は９８ｎｍと増大している。実験６では、樹脂の融点近傍の温度に保持されたため孔径が増大したが、実験２、４では、保持温度が低いため構造の変化は起こらず孔径は増大しなかったものと考えられる。

前記の処理が施されたサンプルについて、通常の蒸気滅菌の条件に近い１３１℃×３０分の加熱を行ったときの収縮率は、実験３、５（実施例）では、比較（未処理）に比べて大きく減少している。実験６（比較例）でも、縦方向の収縮率は大きく減少しているが、横方向の収縮率の減少は小さく、収縮率を減少させる効果においても、第１の態様の方法は、アニールの場合より優れていることが示されている。

通常の蒸気滅菌より過酷な条件である１５０℃×３０分の加熱を行ったときは、実験１〜６のいずれでも樹脂製多孔質体の収縮が見られるが、収縮率は、比較（未処理）に比べて減少している。又、実験１〜５では、アニールを施した場合（実験６）と同等の収縮率の減少が見られる。

Claims (5)

1. 樹脂製多孔質体を、液体中に含侵する工程、及び前記含侵後、前記液体中に含侵した樹脂製多孔質体を１００〜１５００ＭＰａ、１５〜２６０℃に、３０分以上保持する工程を有する樹脂製多孔質体の製造方法。
2. 前記樹脂製多孔質体が、結晶性のポリテトラフルオロエチレンを主体とする樹脂を成膜し延伸して多孔質化されたものである請求項１に記載の樹脂製多孔質体の製造方法。
3. 前記液体が水である請求項１又は請求項２に記載の樹脂製多孔質体の製造方法。
4. 樹脂製多孔質体を、液体中に含侵する工程、及び前記含侵後、前記液体中に含侵した樹脂製多孔質体を２００〜１０００ＭＰａ、２０〜２６０℃に、３０分以上保持する工程を有する樹脂製多孔質体の製造方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の樹脂製多孔質体の製造方法により製造される樹脂製多孔質体からなるフィルター。