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TW201504201A - 電子裝置 - Google Patents

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TW201504201A
TW201504201A TW103112530A TW103112530A TW201504201A TW 201504201 A TW201504201 A TW 201504201A TW 103112530 A TW103112530 A TW 103112530A TW 103112530 A TW103112530 A TW 103112530A TW 201504201 A TW201504201 A TW 201504201A
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organic electroluminescent
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Philipp Stoessel
Amir Hossain Parham
Christof Pflumm
Anja Jatsch
Joachim Kaiser
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Merck Patent Gmbh
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Abstract

本申請案關於一種有機電致發光裝置(OLED)，其具有包含一種具有S1和T1態的能量之間的小差之化合物的發光層，且其中某些條件適用於發光層和在陽極和發光層之間的層之HOMO和LUMO能階。

Description

電子裝置
本申請案關於一種有機電致發光裝置(OLED)，其具有包含一種具有S1和T1態的能量之間的小差之化合物的發光層，且其中某些條件適用於發光層和在陽極和發光層之間的層之HOMO和LUMO能階。
一般而言，術語OLED意指包含至少一種有機材料且在施加電壓時發光之電子裝置。OLED之基本結構及製造為熟習該項技術者通常已知的，且尤其是闡述於US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 98/27136中。
化合物之S1和T1態的能量和化合物之HOMO和LUMO能階係定義為所討論的化合物藉由量子化學計算所獲得之能量。S1態在此為能量上最低之激發單重態，且T1態為能量上最低之三重態。其中進行量子化學計算之精確方式係詳細說明於實施例中。
如果層由單一化合物組成，則層之HOMO能階意指 此化合物之HOMO能階。如果層由二或多種不同化合物組成，則層之HOMO能階意指具有最高HOMO能階之二或多種不同化合物的HOMO能階。在此並不考慮以非常小的比例存在之化合物。較佳地，只有考慮以至少1體積%(特佳至少2體積%，非常特佳至少3體積%化合物)存在之化合物。
如果層由單一化合物組成，則層之LUMO能階意指此化合物之LUMO能階。如果層由二或多種不同化合物組成，則層之LUMO能階意指具有最低LUMO能階之二或多種不同化合物的LUMO能階。在此並不考慮以非常小的比例存在之化合物。較佳地，只有考慮以至少1體積%(特佳至少2體積%，非常特佳至少3體積%化合物)存在之化合物。
HOMO和LUMO能階的值係由負值定義。對應地"高能階"為了本申請案意指相對而言具有低模數之負值，和"低能階"意指相對而言具有大模數之負值。
在新穎OLED的開發中，對裝置的效率和操作電壓之改良存有極大的興趣。此外，對裝置的壽命之改良，及OLED在高溫下操作時的性能數據之一般改良存有興趣。此外還對提供可簡單且廉價地製造並可(特別是)從製備簡單之便宜材料構成的OLED存有興趣。
先前技術中已知：可使用某些不是磷光而是螢光之純有機化合物獲得具有非常好的效率之OLED。例如，H.Uoyama等人，Nature 2012,492,234，揭示之咔唑基氰基 苯化合物作為發光化合物之使用使得能夠獲得具有外部量子效率與彼等用磷光發光體獲得者同樣好或更好的OLED。根據S1和T1態之間小的能量差，所使用之咔唑基氰基苯化合物呈現熱活化延遲螢光(TADF)。
在該刊物中，4,4-雙-[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯(NPD)係使用於相鄰於陽極側上之發光層的層，和4,4'-(雙咔唑-9-基)聯苯(CBP)係用作發光層之基質材料。在此類型之結構中具有0.45eV之在發光層和陽極側上的相鄰層之HOMO能階之間的差。此外，具有二層由NPD和1,3-雙(9-咔唑基)苯(mCP)和TAPC組成之連續電洞傳輸層和接著包含2,8-雙(二苯基磷醯基)二苯並[b,d]噻吩(PPT)作為基質材料之發光層的OLED係揭示於該刊物中。在此情況下，HOMO能階之差：在第一和第二電洞傳輸層之間為0.58eV和在第二電洞傳輸層和發光層之間為0.55eV。
Mehes等人，Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11311，使用二層連續電洞傳輸層，分別由1,3-雙(9-咔唑基)苯(mCP)和TAPC組成，和接著包含三苯基-[4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]矽烷(TPSi-F)作為基質材料之發光層。在此情況下，HOMO能階之差在第一和第二電洞傳輸層之間為0.73eV且在第二電洞傳輸層和發光層之間為0.33eV。
其他包含呈現熱活化延遲螢光之發光體的OLED係描述於(例如)Endo等人，Appl.Phys.Lett.2011,98, 083302，Nakagawa等人，Chem.Commun.2012,48,9580和Lee等人，Appl.Phys.Lett.2012,101,093306/1。所有刊物共同點為選自連續電洞傳輸層之間的HOMO差和相鄰於陽極側上之發光層的電洞傳輸層和發光層之間的HOMO差之HOMO差的至少一者為顯著大於0.4eV。
OLED在顯示器和照明應用的商業化之進一步發展需要不斷地改良裝置的性能數據，特別是操作電壓和效率。
在對應研究中，現在已令人驚訝地發現：用具有發光層之OLED獲得效率和操作電壓的改良值，該發光層包含具有S1和T1態的能量之間的小差之化合物，且其中某些條件適用於發光層及陽極和發光層之間的層之HOMO和LUMO能階的相對位置。此外，較佳達成壽命之改良。
在此較佳獲得優於根據先前技術之裝置的優點是，在該等優點中的至少一者，特佳該等優點中的多個。
本發明因此關於有機電致發光裝置，其包含- 陽極，- 陰極，- 至少一發光層，其包含具有其S1和T1態的能量之間的差不大於0.15eV之發光有機化合物E，及- 至少一具有厚度大於2nm的層，其係配置在最接近該陽極之該發光層EML和該陽極之間，其中下列條件適用於配置在該陽極和該層EML之間的具 有厚度大於2nm的各層：該層之HOMO能階和在該陰極側上之具有厚度大於2nm的最接近層之HOMO能階之間的差D必須小於或等於0.4eV，其先決條件為：對於其HOMO能階具有小於-6.7eV之值的層，該條件之LUMO能階代替HOMO能階發生。
有機化合物就本發明的意義而言意指一種不含金屬之含碳化合物。根據本發明之有機化合物較佳由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I組成。
發光化合物就本發明的意義而言意指一種當存在於有機電致發光裝置中時能夠在光學激發的環境中於室溫下發光的化合物。
最接近陽極之發光層意指當從陽極觀看時最接近的發光層。
下列適用於一層之HOMO能階和在陰極側上之最接近層的HOMO之間的差D，如果該層表示為L(i)和在陰極側上之最接近層表示為L(i+1)，和層L(i)的HOMO能階表示為HOMO(L(i))，和層L(i+1)的HOMO能階表示為HOMO(L(i+1))：D=HOMO(L(i))-HOMO(L(i+1)) 方程式(1)
根據本發明，差D也有可變為負。
D之計算係對應地進行，如果對於其HOMO能階具有小於-6.7eV之值的層，則LUMO能階代替HOMO能階發生。此可為兩個相鄰層的情況，或其可為兩個相鄰層中 的一者的情況。
以下情況則可發生：D=LUMO(L(i))-HOMO(L(i+1)) 方程式(2),如果L(i)具有一具有小於-6.7eV之值的HOMO能階，但L(i+1)不是；D=HOMO(L(i))-LUMO(L(i+1)) 方程式(3),如果L(i+1)具有一具有小於-6.7eV之值的HOMO能階，但L(i)不是；D=LUMO(L(i))-LUMO(L(i+1)) 方程式(4),如果L(i)和L(i+1)具有一小於-6.7eV之值的HOMO能階。
其先決條件為：對於某些層之LUMO能階代替HOMO能階發生，較佳適用於具有小於-6.9eV之HOMO能階的層，特佳適用於具有小於-7.2eV之HOMO能階的層。
根據本發明之變體，上述說明的先決條件對於某些層之LUMO能階代替HOMO能階發生並不適用，且基本上應使用HOMO能階。
此外，對於配置在該陽極和該層EML之間的具有厚度大於2nm的各層，該層之HOMO能階和在該陰極側上之具有厚度大於2nm的最接近層之HOMO能階之間的差D較佳小於或等於0.38eV，特佳小於或等於0.35eV，和非常特佳小於或等於0.3eV。
根據本發明，在陽極和層EML之間的相鄰層之 HOMO或LUMO能階的差之條件適用於具有厚度至少2nm的層。其較佳適用於具有厚度大於1.5nm的層，特佳適用於具有厚度大於1nm的層，非常特佳適用於具有厚度大於0.5nm的層，和最佳適用於所有層。
除了陽極、陰極、發光層和配置在陽極和發光層之間的至少一層之外，根據本發明之裝置較佳也包含額外層。此等層較佳選自配置在陽極和發光層之間的其他層和配置在發光層和陰極之間的其他層。
根據本發明之裝置較佳只包含一發光層。
根據本發明之裝置的層較佳係配置在由陽極和陰極所形成的間隙中。
陽極和陰極在此不視為就本申請案的意義而言之有機電致發光裝置的層。
可存在於根據本發明之裝置中的另外層較佳係選自電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產生層(IDMC 2003,Taiwan；Session 21 OLED(5),T.Matsu-moto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、及/或有機或無機p/n接面。此等層之功能和較佳配置為熟習該項技術者已知的。此外，使用於個別層之可能化合物為熟習該項技術者已知的。
為了本申請案，電洞傳輸層意指一具有(特別是)電洞傳導性質且配置在陽極和層EML之間的層。
電洞注入層為電洞傳輸層之特殊具體實例，如果在陽極和層EML之間存在有一層以上，則其為此等層中最接近於陽極者。
電子阻擋層為電洞傳輸層之特殊具體實例，如果在陽極和層EML之間存在有一層以上，則其為陽極側上與層EML直接相鄰且具有電子阻擋性質的層。
電子傳輸層意指一具有(特別是)電子傳導性質且配置在最接近陰極的發光層和陰極之間的層。
電子注入層為電子傳輸層之特殊具體實例，如果在陰極和最接近陰極的發光層之間存在有一層以上，則其為此等層中最接近於陰極者。
電洞阻擋層為電子傳輸層之特殊具體實例，如果在陰極和最接近陰極的發光層之間存在有一層以上，則其為在陰極側上與最接近陰極的發光層直接相鄰且具有電洞阻擋性質的層。
根據本發明之裝置的層較佳包含一或多種有機化合物。彼等特佳基本上由有機化合物組成，即為有機層。
所有如根據先前技術通常使用於相關層之材料可使用於該層中。
根據本發明之裝置的層較佳具有1至200nm(較佳3至150nm，特佳4至120nm)之厚度。如上所述，陽極和陰極在此不視為裝置的層。
較佳的是：根據本發明之裝置沒有具有小於3nm之厚度的層，特佳沒有具有小於2nm的厚度的層，和非常 特佳沒有具有小於1nm之厚度的層。如果一或多層具有小於3nm(較佳小於2nm，特佳小於1nm)之厚度存在於根據本發明之裝置中，則更為較佳的是此等彼此不直接接著，而是被至少一個具有更大厚度之層隔開。
根據本發明之裝置的層之順序較佳如下：- 陽極-- 電洞傳輸層-- 隨意的另外電洞傳輸層-- 發光層-- 電子傳輸層-- 隨意的其他電子傳輸層-- 隨意的電子注入層-- 陰極-。
其他層可另外地存在於根據本發明之裝置中。
包含發光有機化合物E之發光層較佳為最接近陽極之發光層EML。
此外，發光化合物E較佳具有至少40%(特佳至少50%，非常特佳至少60%和特佳至少70%)的發光量子效率。類似於該層採用於有機電致發光裝置中，發光量子效率在此係於層中在與基質材料之混合物中測定。其中為了本發明而進行發光量子產率的測定之方式係描述於實施例中。
此外再佳的是：化合物E具有小於50μs之發光衰變時間，特佳具有小於20μs之衰變時間，非常特佳具有小 於10μs之衰變時間和最佳具有小於8μs之衰變時間。其中根據本申請案測定衰變時間之方式係描述於實施例中。
根據本發明，化合物E具有不大於0.15eV之其S1和T1態的能量之間的差。該差較佳為不大於0.10eV，特佳不大於0.08eV，和非常特佳不大於0.05eV。
化合物E較佳為具有供體以及受體取代基二者之芳族化合物。在此較佳的是：化合物之LUMO和HOMO只有在空間上輕微程度地重疊。
供體或受體取代基之意義原則上為熟習該項技術者已知的。適當供體取代基特別是二芳基和二雜芳基胺基基團及咔唑基團或咔唑衍生物，彼等各自較佳經由N鍵結至芳族化合物。此等基團也可進一步經取代。適當受體取代基特別是氰基基團，同時也為(例如)缺電子雜芳基基團，彼等也可進一步經取代。
化合物E的例子係顯示於下表中。
包含化合物E之發光層較佳另外包含一或多種基質材料，且化合物E為發光化合物。
在包含二或多個材料的系統中之基質材料意指其在混合物中之比例為較大的成分。對應地，在包含二或多個材料的系統中之摻雜劑意指其在混合物中之比例為較小的成分。發光層中之發光化合物通常係於摻雜劑的形式，和非發光化合物係於基質材料的形式。
化合物E較佳為以1至6體積%(特佳3至6體積%)之比例存在於發光層中。在此情形下，較佳的是：除了化合物E之外，只有一或多種基質化合物存在於發光層中作為其他化合物，使得這些組成剩餘比例。
較佳的是：下列適用於LUMO(E)，即化合物E的LUMO能階，和HOMO(基質)，即基質材料的HOMO能階：LUMO(E)-HOMO(基質)>S1(E)-0.4eV；特佳：LUMO(E)-HOMO(基質)>S1(E)-0.3eV；且非常特佳：LUMO(E)-HOMO(基質)>S1(E)-0.2eV。
S1(E)在此為化合物E之第一激發單重態的能量。
此外較佳的是發光層的基質材料之T1態的能量(以下表示為T1(基質))比化合物E之T1態的能量(以下表示為T1(E))最多低0.1eV。T1(基質)特佳為T1(E)。下列非常特佳適用：T1(基質)-T1(E)0.1eV，最佳T1(基質)-T1(E)0.2eV。
發光層中之適當基質材料的例子為酮類、膦氧化物、亞碸類和碸類(例如根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳基胺類、咔唑衍生物(例如CBP(N,N-雙-咔唑基聯苯)、間-CBP或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、 EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中所揭示之咔唑衍生物)、吲哚並咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚並咔唑衍生物(例如根據WO 2010/136109或WO 2011/000455)、氮雜咔唑類(例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷類(例如根據WO 2005/111172)、氮硼雜環戊烯(azaborole)類或硼酸酯類(例如根據WO 2006/117052)、二氮矽雜環戊烯(diazasilole)衍生物(例如根據WO 2010/054729)、二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物(例如根據WO 2010/054730)、三衍生物(例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、鋅錯合物(例如根據EP 652273或WO 2009/062578)、或橋聯咔唑衍生物(例如根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877)。
用作發光層中之基質材料較佳為電子傳輸有機化合物。特佳者為具有最多-2.50eV(特佳最多-2.60eV，非常特佳最多-2.65eV，和最佳最多-2.70eV)之LUMO能階的電子傳輸有機化合物。
發光層中之特佳基質材料係選自三類、嘧啶類、內醯胺類、金屬錯合物(特別是Be、Zn和Al錯合物類)、芳族酮類、芳族膦氧化物類、氮磷雜環戊二烯類、氮硼雜 環戊烯類，彼等係經至少一個電子傳導取代基取代、喹噁啉類、喹啉類和異喹啉類之物質種類。
根據本發明之裝置包含至少一具有厚度大於2nm的配置在最接近陽極之發光層EML和陽極之間的層。較佳包含只有2、3、4或5層具有厚度大於2nm的配置在最接近陽極之發光層EML和陽極之間的層，特佳只有2、3或4層之該層。
較佳的是：與在陽極側上包含化合物E之發光層直接相鄰的層之T1態的能量(以下表示為T1(EBL)係比化合物E的T1態的能量(以下表示為T1(E))最多低0.1eV。特佳，T1(EBL)T1(E)。下列非常特佳適用：T1(EBL)-T1(E)0.1eV，最佳T1(EBL)-T1(E)0.2eV。
為相鄰於陽極側上之層EML的層之LUMO能階較佳為比層EML的LUMO能階高至少0.2eV，和較佳高至少0.3eV。
較佳的是配置在層EML和陽極之間的至少一層包含至少一種三芳胺基化合物。配置在層EML和陽極之間的多個層較佳包含至少一種三芳胺基化合物。根據本申請案之三芳胺基化合物意指其中三個芳基或雜芳基基團鍵結至共同氮原子之化合物。鍵結至共同氮原子之芳基或雜芳基基團可經由二價基團或單鍵彼此連接。彼等較佳彼此不連接。除了該結構單元之外，三芳胺基化合物可具有任何所要之另外基團和取代基。
配置在層EM和陽極之間的至少一層較佳包含至少一 種具有不超過一個胺基之三芳胺基化合物。配置在層EML和陽極之間的多層較佳包含至少一種具有不超過一個胺基之三芳胺基化合物。
三芳胺基化合物較佳為小有機分子且具有小於2000Da，較佳小於1500Da和特佳小於1000Da之分子量。
芳基基團就本發明意義而言含有6至60個芳族環原子；雜芳基基團就本發明意義而言含有5至60個芳族環原子，其中至少一者為雜原子。雜原子較佳地選自N、O及S。此表示基本定義。
芳基基團或雜芳基基團在此意指簡單芳族環，也就是苯，或簡單雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩，或縮合(稠合(annellated))芳族或雜芳族多環，例如萘、菲、喹啉或咔唑。縮合(稠合)芳族或雜芳族多環就本申請案的意義而言由二或多個彼此縮合之簡單芳族或雜芳族環組成。
在各情況下可被上述基團取代且可經由任何所欲位置連結於芳族或雜芳族環系統之芳基或雜芳基基團特別意指衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、、苝、螢蒽(fluoranthene)、苯並蒽、苯並菲、稠四苯、稠五苯、苯並芘、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻、啡噁、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪 唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡咪唑、喹噁啉並咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽並噁唑、菲並噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒、苯並嗒、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、吡、啡、啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、蝶啶、吲及苯並噻二唑。
配置在層EML和陽極之間的層之至少一層較佳包含至少一種式(I)之化合物
其中：Ar1 在每次出現時相同或不同地為具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團取代R1；及R1 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、C(=O)R2、CN、Si(R2)3、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基基團或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基基團或具有2至20個C原子之烯基或炔基基團，其中上述 基團各可經一或多個基團R2取代和其中一或多個在上述基團中之CH2基團可經-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2置換和其中一或多個在上述基團中之H原子可經D、F或CN置換，或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R2取代、或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個基團R2取代，其中二或多個基團R1可彼此連接且可形成一環；R2 在每次出現時相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族或雜芳族有機基團，其中，此外，一或多個H原子可經D或F置換；二或多個取代基R2在此可彼此連接且形成一環。
n 為1、2、3或4。
芳族環系統就本發明意義而言在環系統中含有6至60個C原子。雜芳族環系統就本發明意義而言含有5至60個芳族環原子，其中至少一個為雜原子。雜原子較佳地選自N、O及/或S。芳族或雜芳族環系統就本發明意義而言意指不一定只含有芳基或雜芳基基團，而是其中另外複數個芳基或雜芳基可以非芳族單元(較佳為少於10%非H之原子)(諸如，例如sp3-混成之C、Si、N或O原子、sp2-混成之C或N原子或sp-混成之C原子)連接的系統。因此，例如系統諸如9,9’-螺聯茀、9,9’-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯、等等就本發明意義 而言亦意欲為芳族環系統，如其中二或多個芳基基團以例如直鏈或環狀烷基、烯基或炔基或以矽基連接之系統。此外，其中二或多個芳基或雜芳基係經由單鍵彼此連結之系統就本發明意義而言亦為芳族或雜芳族環系統，諸如，例如聯苯、三聯苯或二苯基三之系統。
在各情況下也可經如上述定義之基團取代且可經由任何所欲位置連結於芳族或雜芳族基團的具有5-60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統特別意指衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、、苝、螢蒽(fluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、伸聯苯(biphenylene)、聯三苯(terphenyl)、伸聯三苯(terphenylene)、聯四苯(quaterphenyl)、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚並茀、三聚茚(truxene)、異三聚茚(isotruxene)、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻、啡噁、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑(naphthimidazole)、啡並咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶並咪唑(pyridimidazole)、吡並咪唑(pyrazinimidazole)、喹噁啉並咪唑(quinoxalinimidazole)、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑(naphthoxazole)、蒽並噁唑(anthroxazole)、菲並噁唑 (phenanthroxazole)、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒、苯並嗒、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡噁、啡噻、熒紅環(fluorubin)、啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、蝶啶、吲及苯並噻二唑或此等基團之組合。
為了本發明，具有1至40個C原子之直鏈烷基基團或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基基團或具有2至40個C原子之烯基或炔基基團，其中，除此之外，個別H原子或CH2基團可經在該等基團定義下之上述基團取代，較佳意指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基取代。具有1至40個C原子之烷氧基或硫烷基(thioalkyl)基團較佳意指甲氧基、三氟 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
二個取代基之間形成環在此較佳意指芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環的形成。環較佳具有五到十個成員，特佳五至六個成員。
Ar1較佳為具有6至30個芳族環原子之芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代。Ar1特佳含有選自茀、茚並茀、螺二茀、苯基、聯苯、聯三苯或萘基之基團，其係經R1取代或未經取代。
Ar1此外較佳含有具有大於14個芳族環原子之沒有縮合芳基基團，特佳含有具有大於10個芳族環原子之沒有縮合芳基基團。
Ar1此外較佳含有具有大於14個芳族環原子之沒有縮 合雜芳基基團，特佳含有具有大於10個芳族環原子之沒有縮合雜芳基基團。
此外，關於Ar1之適用提供以下的較佳者。
指標n較佳係等於1或2，特佳等於1。
配置在層EML和陽極之間的層之至少一者較佳包含至少一種式(I-1)至(I-6)之化合物
其中：Z 在每次出現時相同或不同地為N或CR1，其中Z等於C，如果取代基被鍵結；X 在每次出現時相同或不同地為單鍵、O、S、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、PR1、C(R1)2-C(R1)2或CR1=CR1；Y 為單鍵、O、S、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、PR1、C(R1)2-C(R1)2或CR1=CR1； E 為O、S、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、PR1、C(R1)2-C(R1)2或CR1=CR1；Ar1 係如上述所定義；Ar2 為具有6至18個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代；R1 係如上述所定義；o 在每次出現時相同或不同地為0或1，其中所有指標o的總和為至少等於1；p 等於0或1；k、m 相同或不同地為0或1，其中所有指標k和m的總和等於1或2。
關於上述式(I-1)至(I-6)，較佳者為環中不超過三個基團Z等於N。Z一般較佳為等於CR1。
基團X 在每次出現時較佳係相同或不同地選自：單鍵、C(R1)2、O和S，特佳的是單鍵。
基團Y較佳係選自O和C(R1)2，特佳的是O。
基團E較佳係選自C(R1)2、O和S，特佳的是C(R1)2。
基團Ar1在上述式中較佳在每次出現時係相同或不同地選自：具有6至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代。Ar1在上述式中特佳在每次出現時係相同或不同地選自：具有6至18個芳族環原子之芳基或雜芳基基團，其可經一或多個基團取代R1。
可使用於該等在陽極和層EML之間的層中之化合物的例子係顯示於下。
根據一較佳具體實例，配置在最接近陽極之發光層EML和陽極之間的一或多層包含摻雜劑，其為電子受體化合物。此摻雜劑較佳具有小於-4.6eV，特佳小於-4.8eV和非常特佳小於-5.0eV之LUMO能階。摻雜劑最佳具有小於-5.1eV之LUMO能階。
適合用作此類型的摻雜劑原則上為所有為電子受體化合物且能夠藉由基質材料之氧化而增加層的導電性之化合物。熟習該項技術者將能夠不費力地根據其一般專業知識確定適當化合物。
特別適合的摻雜劑係選自醌二甲烷化合物、氮雜茚並茀二酮類、氮雜萉、氮雜聯伸三苯、I2、金屬鹵化物(較佳過渡金屬鹵化物)、金屬氧化物(較佳含有至少一種過渡金屬或第3主族金屬之金屬氧化物)及過渡金屬錯合物(較佳Cu、Co、Ni、Pd及Pt與含有至少一個氧原子作為鍵結位置之配體的錯合物)。此外較佳者為過渡金屬氧化物(較佳錸、鉬及鎢之氧化物，特佳Re2O7、MoO3、WO3和ReO3)作為摻雜劑。
此類型的摻雜劑較佳以0.1至20體積%(較佳0.5至12體積%，特佳1至8體積%，和非常特佳2至6體積%)的濃度存在於層中。
根據另一可能的具體實例，上述作為摻雜劑之電子受體化合物於配置在陽極和最接近陽極的發光層之間的層中係於純材料之形式。
在據本發明之裝置的電子傳輸層中，較佳使用具有電 子傳輸性質之有機化合物所製成。特佳者為具有最多-2.50eV(特佳最多-2.60eV，非常特佳最多-2.65eV，和最佳最多-2.70eV)的LUMO能階的電子傳輸有機化合物。
可用於電子傳輸層中之材料為所有如根據先前技術已知用作電子傳輸層中之電子傳輸材料的材料。尤其適宜者為鋁錯合物(例如Alq3)、鋯錯合物(例如Zrq4)、鋰錯合物(例如Liq)、苯並咪唑衍生物、三衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡衍生物、喹噁啉衍生物、喹啉衍生物、噁二唑衍生物、芳族酮類、內醯胺類、硼烷類、二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物及膦氧化物衍生物。此外適當材料為上述化合物之衍生物，如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975及WO 2010/072300中所揭示。
所用之使電子傳輸層材料較佳為有機化合物，即一種不含金屬之含碳化合物。此使用於直接與陽極側上之發光層接相鄰的層為特佳。
根據本發明之裝置的電子傳輸層可包含二或多個材料的混合物，較佳二種材料的混合物。在此較佳者為上示材料。特佳者為電子傳輸有機化合物(例如三化合物)和金屬錯合物(例如喹啉酸鋰(Liq))的混合物。
較佳的是：與包含化合物E之發光層直接相鄰的電子傳輸層之T1態的能量(表示為T1(ETL))比化合物E之T1態的能量(表示為T1(E))最多低0.1eV。特佳地，T1(ETL)T1(E)。下列特佳地適用：T1(ETL)-T1(E) 0.1eV，非常特佳T1(ETL)-T1(E)0.2eV。如果電子傳輸層包含一種以上的化合物，則三重態能量之條件較佳適用於各個化合物。
根據本發明之裝置的陰極較佳地包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含不同金屬(諸如，例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如，Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm、等等))的多層化結構。在多層化結構的情況下，除了該等金屬以外，亦可使用其他具有較高功函數的金屬，諸如，例如Ag，在該情況下通常使用金屬的組合，諸如，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。較佳者同樣為金屬合金，特別是包含鹼金屬或鹼土金屬和銀之合金，特佳包含Mg和Ag之合金。較佳者亦可為在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合於此目者為(例如)鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但亦為對應之氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、CsF、Cs2CO3、BaF2、MgO、NaF、等等)。同樣地適當者為鹼金屬或鹼土金屬錯合物，諸如，例如，喹啉酸鋰(LiQ)。此層的層厚度較佳為介於0.5與5nm之間。
根據本發明之裝置的陽極較佳地包含具有高功函數之材料。陽極較佳地具有相對於真空為大於4.5eV之功函數。適合於此目的者一方面為具有高還原氧化電位之金屬，諸如，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可為較佳者。在此電極中之至少一者必須為透明或部分透明，以便促進 光的耦合輸出。較佳透明或部分透明之陽極材料為導電性混合型金屬氧化物。特佳者為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外較佳者為導電性摻雜型有機材料，特別為導電性摻雜型聚合物。
將該裝置對應地(視應用而定)結構化，配備有接點且最終密封，以便排除水及/或空氣的破壞作用。
製造根據本發明之裝置的方法(特別是層之施加)熟習該項技術者已知的。
根據本發明之裝置較佳其特徵在於利用昇華方法塗佈一或多層，其中該等材料係於真空昇華單元中在低於10-5毫巴，較佳低於10-6毫巴之初始壓力下氣相沈積塗覆。然而，初始壓力也可能甚至更低，例如低於10-7毫巴。
根據一替代性製造方法，根據本發明之裝置其特徵在於利用OVPD(有機氣相沈積)方法或輔以載體-氣體昇華方法塗覆一或多層，其中該等材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的一特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)方法，其中該等材料係經由噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
根據一替代性製造方法，根據本發明之裝置其特徵在於從溶液製造一或多層，諸如，例如以旋轉塗佈或利用任何所欲印刷法，諸如，例如網版印刷、快乾印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但特佳LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷。
因此本發明此外關於一種製造根據本發明之裝置的方法，其特徵在於至少一層係利用昇華方法施加，或至少一層係利用OVPD(有機氣相沈積)方法施加或至少一層係借助於載體氣體昇華施加，或至少一層係從溶液施加。
實例 1)化合物之HOMO、LUMO、S 1 和T 1 能量的測定
該等化合物之HOMO和LUMO能階與最低三重態T1或最低激發單重態S1的能量係經由量子化學計算測定。為此，使用"Gaussian09W"套裝軟體(Gaussian公司)。為了計算不含金屬之有機物質，首先使用"基態/半經驗/預設自旋/AM1/電荷0/自旋單重態"方法進行幾何形狀最佳化。此接著根據最佳化幾何形狀的能量計算。在此使用"TD-SFC/DFT/預設自旋/B3PW91"方法與"6-31G(d)"基組(電荷0，自旋單重態)。關於含金屬化合物(表4中表示為"organom."方法)，經由"基態/Hartree-Fock/預設自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態"方法將幾何形狀最佳化。類似上述有機物質之方式進行能量計算，不同之處在於"LanL2DZ"基組係用於金屬原子，而"6-31G(d)"基組係用於配體。能量計算產生以哈崔單位(Hartree units)表示之HOMO能階HEh或LUMO能階LEh。由此測定參考循環伏安法測量校準之HOMO和LUMO能階(以電子伏特表示)如下： HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206 LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
該等值就本申請案的意義而言視為化合物之HOMO和LUMO能階。
T1態的能量係定義為具有最低能量之三重態的能量，其由上述量子化學計算產生。
S1態的能量係定義為最低激發單重態的能量，其由上述量子化學計算產生。
下表1顯示各種化合物(結構參照表4)之HOMO和LUMO能階及S1和T1態之計算能量。
2)發光量子效率(PLQE)的測定
將各種OLED中所使用的發光層之50nm厚膜施加至合適的透明基板(較佳石英)上，即該層包含於該相同濃度的相同材料作為OLED。在此使用與OLED的發光層之製造中相同的製造條件。此薄膜的吸收光譜係在從350-500nm的波長範圍內測量。為此，樣品的反射光譜R(λ)和透射光譜T(λ)係在6的入射角(即幾乎垂直入射)測定。吸收光譜就本申請案的意義而言係定義為A(λ)=1-R(λ-T(λ)。
如果在350-500nm範圍內A(λ)0.3，則屬於在350-500nm範圍內之吸收光譜的最大值之波長係定義為λexc。如果任何波長之A(λ)>0.3，則A(λ)從小於0.3的值改變至大於0.3或從大於0.3的值改變至小於0.3之最大波長係定義為λexc。
該PLQE係使用Hamamatsu C9920-02測量系統測定。該原理是根據樣品被定義波長的光激發及吸收和發射之輻射的測量。樣品在測量期間擺放在烏布里希球(Ulbricht sphere)("積分球")中。激發光的光譜為約具有<10nm的半高寬之高斯(Gaussian)且峰值波長λexc如上述所定義。PLQE以通常用於該測量系統之評估方法測定。至關重要的是要確保樣品在任何時間不會與氧接觸，因為具有S1和T1之間的小能量間隔之材料的PLQE被氧非常顯著降低(H.Uoyama等人，Nature 2012，第492冊，234)。
表3顯示各種OLED之發光層的如上示測定之PLQE與所使用之激發波長λexc。
3)衰變時間的測定
使用如上述"發光量子效率(PLQE)的測定"項中所述製造之樣品測定衰變時間。在295K之溫度下以雷射脈衝(波長266nm，脈衝期間1.5ns，脈衝能200μJ，射線直徑4mm)激發樣品。在此將樣品擺放在真空(<10-5毫巴)中。激發後(定義為t=0)，測量所發射之光致發光的強度隨時間的改變。光致發光顯示在一開始急劇下降，這是由於該TADF化合物的及時螢光。隨著時間的繼續，觀察到較慢的下降，遲滯螢光(參見，例如，H Uoyama等人，Nature，第492冊，第7428號，第234-238頁，2012年和K.Masui等人，Organic Electronics，第14冊，第11號，第2721-2726頁，2013年)。衰變時間ta就本申請案的意義而言為延遲螢光之衰變時間且如下測量：將時間td選擇於及時螢光已經衰減顯著低於延遲螢光的強度(<1%)，使得衰變時間的隨後測定不因此而影響。此選擇可由熟習該項技術者進行。從時間td的測量數據，確定衰變時間ta=te-td。te在此為t=td之後的時間，此時強度具有首次下降至其於t=td之值的1/e。
表3顯示測定OLED的發光層之ta和Td的值。
4)OLED的製造
各種OLED之數據係出示於下述實例V1至V6及E1至E7中(OLED的結構參見表2及所得測量數據參見表3)。
塗有厚度為50nm之結構化ITO(氧化銦錫)的玻璃板形成用於OLED之基板。將基板濕式清潔(洗碗機，Merck Extran清潔劑)，隨後藉由在250℃下加熱乾燥15分鐘並在塗佈前用氧電漿處理130秒。這些電漿處理過的玻璃板形成基板，OLED施加於其上。基板在塗佈前保持在真空中。塗佈開始於電漿處理後的最近10分鐘。
該等OLED具有下列的層結構：基板/隨意的電洞傳輸層1-4(HTL1-4)/發光層(EML)/隨意的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/隨意的電子注入層(EIL)和最後為陰極。陰極係由厚度為100nm之鋁層形成。OLED的精確結構顯示於表2中。製造OLED所需的材料顯示表4中。
所有材料在真空室內藉由熱氣相沈積施加。發光層在此總是由基質材料和具有S1和T1態之間的能量之小差的發光材料組成。此藉由共蒸發而與基質材料以某體積比例摻混。詞句諸如IC1：D1(95%：5%)在此意指材料IC1以95體積%之比例存在於層中且D1以5體積%之比例存在於層中。類似地，其它層(例如電洞傳輸層)亦可由多種材料的混合物組成。
OLED係以標準方法示性。為此目的，測定電致發光光譜、電流效率(以cd/A測量)、功率效率(以lm/W測 量)及假設Lambert發光特性，從電流/電壓/發光密度特徵線(IUL特徵線)計算以發光密度為函數之外部量子效率(EQE，以百分比測量)及壽命。電致發光光譜係在1000cd/m2之發光密度下測定，且由此計算CIE 1931 x與y色座標。表3中術語U1000表示1000cd/m2之發光密度所需之電壓。CE1000及PE1000分別表示在1000cd/m2下所達到之電流及電功效率。最後，EQE1000表示在1000cd/m2之操作發光密度下之外部量子效率。壽命LT係定義為發光密度在恆定電流下操作時自初始發光密度下降至某一比例L1之後的時間。表3中之詞句j0=10mA/cm2，L1=80%意指在10mA/cm2下操作時，LT時間之後，發光密度下降至其初始值之80%。
各種OLED之數據係總結於表3中。實例V1-V6為根據先前技術之比較例，實例E1-E7顯示根據本發明之OLED的數據。
表5顯示相鄰電洞傳輸層之間或相鄰於發光層之電洞傳輸層和發光層之間的HOMO和LUMO能量差。諸如HTL1-HTL2之詞在此意指此為層HTL1和HTL2之詞的能量差D，其中D=E(HTL1)-E(HTL2)。如果HOMO(HTL1)為小於或等於-6.7eV，則E(HTL1)=LUMO(HTL1)，否則E(HTL1)=HOMO(HTL1)。如果HOMO(HTL2)為小於或等於-6.7eV，則E(HTL2)=LUMO(HTL2)，否則E(HTL2)=HOMO(HTL2)。HOMO和LUMO能階在此總是定義為負數。類似的定義適用於其它 層之間的能量差。最大值表示各個層之間出現的最大能量差。
從表可知OLED V1至V6全部具有在相鄰電洞傳輸層之間或相鄰於發光層之電洞傳輸層和發光層之間的高最大值，即較大能量差(0.45eV或更高)。相比之下，OLED E1至E7，具有相鄰電洞傳輸層之間或相鄰於發光層之電洞傳輸層和發光層的小能量差(0.39eV或更低)。
發光層中所使用之發光摻雜劑為化合物D1，其具有0.09eV的在S1和T1能量之間的差。
下文中更詳細闡述一些實例，以便說明根據本發明之OLED的優點。然而，應注意此只表示表3中所示的數據之選擇。
實例E3顯示用電洞傳輸層和發光層之間的0.37eV之最大能量差(最大值)所達成者比如果最大能量差為0.75eV(最大值)所達成者(如在比較例V4中)，外部量子效率好約30%及功率效率好約60%。
OLED E5和V1之間的比較，其區別僅在於在關於彼等電洞傳輸層，透過最大能量差(最大值)從0.45eV(先前技術，V1)減少至0.32eV(根據本發明，E5)，顯示壽命的驚人改良約30%。
使用電洞傳輸層之非常廣泛的各種材料和發光層中之非常廣泛的各種材料可達成性能數據的改良效果，如實例E1至E7所示。

Claims (15)

  1. 一種有機電致發光裝置，其包含- 陽極，- 陰極，- 至少一發光層，其包含具有其S1和T1態的能量之間的差不大於0.15eV之發光有機化合物E，及- 至少一具有厚度大於2nm的層，其係配置在最接近該陽極之該發光層EML和該陽極之間，其中下列條件適用於配置在該陽極和該層EML之間的具有厚度大於2nm的各層：該層之HOMO能階和在該陰極側上之具有厚度大於2nm的最接近層之HOMO能階之間的差D必須小於或等於0.4eV，其先決條件為：對於其HOMO能階具有小於-6.7eV之值的層，該條件之LUMO能階代替HOMO能階發生。
  2. 根據申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中下列條件適用於配置在該陽極和該層EML之間的具有厚度大於2nm的各層：該層之HOMO能階和在該陰極側上之具有厚度大於2nm的最接近層之HOMO能階之間的差D必須小於或等於0.38eV，較佳小於或等於0.35eV，和特佳小於或等於0.3eV。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中該裝置只包含一發光層。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中該裝置之該層具有4至120nm之厚度。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中該包含發光有機化合物E之發光層為最接近該陽極之發光層EML。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中該發光化合物E具有至少40%，較佳至少50%，特佳至少60%和非常特佳至少70%的發光量子效率。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中化合物E具有不大於0.10eV，較佳不大於0.08eV，和特佳不大於0.05eV之其S1和T1態的能量之間的差。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中該包含化合物E之發光層另外包含一或多種基質材料，且化合物E為發光化合物。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中該發光層的基質材料之T1態的能量係比化合物E的T1態的能量最多低0.1eV。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中該裝置只具有2、3、4或5層之具有大於2nm之厚度的層，其係配置在最接近該陽極之該發光層EML和該陽極之間。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝 置，其中與在該陽極側上之該包含化合物E之發光層直接相鄰的層之T1態的能量係比化合物E之T1態的能量最多低0.1eV。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中配置在該層EML和該陽極之間的層之至少一層包含至少一種具有不超過一個胺基之三芳胺基化合物。
  13. 根據申請專利範圍第12項之有機電致發光裝置，其中該三芳胺基化合物具有小於2000Da，較佳小於1500Da和特佳小於1000Da之分子量。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中置配在最接近該陽極之該發光層EML和該陽極之間的一或多層包含摻雜劑，該摻雜劑為電子受體化合物。
  15. 一種製造根據申請專利範圍第1至14項中任一項之有機電致發光裝置之方法，其特徵在於至少一層係利用昇華方法施加，或至少一層係利用OVPD(有機氣相沈積)方法施加，或至少一層係借助於載體氣體昇華施加，或至少一層係從溶液施加。
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