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TW201441240A - 乙烯基化磷腈化合物、包含其之樹脂組成物及應用其之電路板 - Google Patents

乙烯基化磷腈化合物、包含其之樹脂組成物及應用其之電路板 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種乙烯基化磷腈化合物，其係以包含羥基之磷腈化合物與乙烯類化合物進行反應而得，該乙烯基化磷腈化合物可使用於樹脂組成物中並製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板目的，以使可達到低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等電路基板特性。

Description

乙烯基化磷腈化合物、包含其之樹脂組成物及應用其之電路板
本發明係關於一種乙烯基化磷腈化合物及其製造方法，尤指一種應用於銅箔基板及印刷電路板之乙烯基化磷腈化合物。
為因應世界環保潮流及綠色法規，無鹵素(halogen-free)為當前全球電子產業之環保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續對其電子產品，制定無鹵素電子產品的量產時程表。歐盟之有害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)實施後，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯苯與聚溴二苯醚等物質，已不得用於製造電子產品或其零組件。印刷電路板(Printed Circuit Board,PCB)為電子電機產品之基礎，無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制對象，國際組織對於印刷電路板之鹵素含量已有嚴格要求，其中國際電工委員會(IEC)61249-2-21規範要求溴、氯化物之含量必須低於900 ppm，且總鹵素含量必須低於1500 ppm；日本電子迴路工業會(JPCA)則規範溴化物與氯化物之含量限制均為900 ppm；而綠色和平組織現階段大力推動的綠化政策，要求所有的製造商完全排除其電子產品中之聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素之綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前業者的重點開發項目。
新世代的電子產品趨向輕薄短小，並適合高頻傳輸，因此電路板之配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴謹的需求。高頻電子元件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板之基板材料 必須兼具較低的介電常數(dielectric constant,Dk)及介電損耗(又稱損失因數，dissipation factor,Df)。同時，為了於高溫、高濕度環境下依然維持電子元件正常運作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異，故廣泛使用於電子零組件及電機機械之覆銅箔積層板或密封材。從防止火災之安全性觀點而言，要求材料具有阻燃性，一般係以無阻燃性之環氧樹脂，配合外加阻燃劑之方式達到阻燃之效果，例如，在環氧樹脂中藉由導入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環氧基之反應性。然而，在高溫下經長時間使用後，可能會引起鹵化物之解離，而有微細配線腐蝕之虞。再者使用過後之廢棄電子零組件，在燃燒後會產生鹵化物等有害化合物，對環境亦不友善。為取代上述之鹵化物阻燃劑，有研究使用磷化合物作為阻燃劑，例如添加磷酸酯(中華民國專利公告I238846號)或紅磷(中華民國專利公告322507號)於環氧樹脂組成物中。然而，磷酸酯會因產生水解反應而使酸離析，導致影響其耐遷移性；而紅磷之阻燃性雖高，但在消防法中被指為危險物品，在高溫、潮濕環境下因為會發生微量之膦氣體。
目前，環保無鹵化樹脂組成物為達到UL94 V-0之阻燃性，通常係添加含磷阻燃劑，而含磷阻燃劑中較佳係使用磷腈化合物(Phosphazene)。然而，傳統之磷腈化合物(如大塚化學生產之SPB-100)不具有反應官能基，添加於無鹵樹脂組成物中無法與其它樹脂反應鍵結，導致製作而成之基板之熱膨脹係數較大，會使電路板製造過程中形成內層龜裂，降低製程良率。因此，磷腈化合物之供應商進一步開發出具有羥基之磷腈化合物(如大塚化學生產之SPH-100)，其因具有羥基而與其它樹脂可反應鍵結，但因存在羥基反而會造成介電常數及介電損耗不佳(Dk及Df值過高)，因而具有羥基之磷腈化合物並不適 合添加於低介電樹脂組成物中。
就電氣性質而言，主要需考量者包括材料的介電常數以及介電損耗。一般而言，由於基板之訊號傳送速度與基板材料之介電常數的平方根成反比，故基板材料的介電常數通常越小越好；另一方面，由於介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少，故介電損耗較小之材料所能提供之傳輸品質也較為良好。
因此，如何開發出具有低介電常數以及低介電損耗之材料，並將其應用於高頻印刷電路板之製造，乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決之問題。
鑒於上述現有技術的缺憾，發明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年累積的經驗，研發出一種乙烯基化磷腈化合物及其製造方法。
本發明主要目的是提供一種乙烯基化磷腈化合物，其可使用於樹脂組成物中並製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板目的，以使可達到低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等電路基板特性。
為達上述目的，本發明提供一種乙烯基化磷腈化合物，其包含下述式(I)所示之結構： ，其中，R為包含1至20個碳之經乙烯基取代的直鏈烷基、環烷基、苄基(benzyl group)或芳香基(aromatic functional group)；n為1至6之整數。
上述之化合物，其包含下述式(II)所示之結構： ，其中，n為1至6之整數。
上述之化合物，其包含下述式(III)所示之結構：
本發明之另一目的在於提供一種乙烯基化磷腈化合物之製造方法，其係以包含羥基之磷腈化合物與乙烯類化合物進行反應而得。
上述之方法，其中該乙烯類化合物係選自4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro-methyl styrene)、3-氯-甲基苯乙烯(3-chlro-methyl styrene)及2-氯-甲基苯乙烯(2-chlro-methyl styrene)中之一者或其任意組合。
上述之方法，其較佳係包含下列兩種化合物下進行反應，例如氫氧化鈉及四丁基碘化胺存在下進行反應，但並不限定這兩種化合物。
本發明所述之乙烯基化磷腈化合物之製造方法，較佳係由具有羥基之磷腈化合物與4-氯-甲基苯乙烯於甲苯溶劑中反應而成乙烯基化磷腈化合物(此時可稱乙烯苄基醚化磷腈化合物或乙烯苄基醚化磷氮化合物)，如式(II)及式(III)，乙烯苄基醚化磷腈化合物即為一種乙烯基化磷腈化合物，且較佳係於氫氧化鈉及四丁基碘化胺兩種化合物存在下進行反應而成。此外，本發明所述之乙烯基化磷腈化合物之製造方法，較佳於反應後經由甲醇清洗，使甲醇清除不純物，如反應物中含鹵素物質經反應後產生鹵化納(氯化鈉)即可被甲醇清洗移除，使本發明揭露之乙烯基化磷腈化合物為不含鹵素之阻燃化合物。
本發明所述之乙烯基化磷腈化合物相較於一般磷腈化合物之優點為：
1.具有乙烯基官能基，可藉由過氧化物與其它具有乙烯基官能基之化合物反應。一般傳統之磷腈化合物不具有反應官能基，無法與其它樹脂反應。
2.乙烯基化磷腈化合物相較於具有羥基之磷腈化合物具有較佳的介電特性。
3.乙烯基化磷腈化合物相較一般傳統之磷腈化合物添加於樹脂組成中，添加乙烯基化磷腈化合物可達到較低的熱膨脹係數。
本發明之再一目的在於提供一種樹脂組成物，其包含上述之乙烯基化磷腈化合物。
上述之樹脂組成物，其進一步包含下述化合物之其中一者、其改質物或其任意組合：環氧樹脂、酚樹脂、異氰酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酯、馬來醯亞胺、聚苯醚樹脂、雙氰胺、二氨基二苯碸、苯乙烯、聚丁二烯、聚醯胺、聚醯亞胺、烯烴、硬化促進劑、無機填充物、溶劑、增韌劑或矽烷偶合劑。
本發明之樹脂組合物中的氰酸酯樹脂並無特別限制，習知使用之氰酸酯樹脂均可，如具有(Ar-O-C≡N)結構之化合物，其中Ar可為經取代或未經取代之苯、聯苯、萘、酚醛(phenol novolac)、雙酚A(bisphenol A)、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)或酚酞(phenolphthalein)。此外，上述Ar可進一步與經取代或未經取代之二環戊二烯(dicyclopentadienyl,DCPD)鍵結。
根據本發明之一實施例，氰酸酯樹脂較佳選自由下列組成之群組之結構： 其中X1、X2各自獨立為至少一個R、Ar’、SO2或O；R是選自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及包含二環戊二烯基之基團；Ar’是選自苯、聯苯、萘、 酚醛、雙酚A、環笏、氫化雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F及雙酚F酚醛官能基；n為大於或等於1之整數；及Y為脂肪族官能基或芳香族官能基。
前述「脂肪族官能基」指C1-C30之烷類、烯類、炔類、環烷類、環烯類及其衍生物。前述「芳香族官能基」指C1-C14具有苯環的化合物，如苯、萘、蒽及其衍生物等。
氰酸酯樹脂之實例如但不限於：商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza生產之氰酸酯樹脂。本發明之樹脂組合物中的氰酸酯樹脂，其添加種類可為上述其中一種或其組合。
本發明之樹脂組合物中的苯乙烯馬來酸酐共聚物較佳可包含以下式(a)表示之單體單元： 其中R3為氫原子、鹵素原子或具有1至5個碳原子之烴基，每一R4單獨地表示為鹵素原子、具有1至5個碳原子之脂肪族烴基，或芳香族烴基，x為0至3之整數，較佳為0，及m為自然數；及以下式(b)表示之單體單元： 其中n為自然數。
本發明之樹脂組合物中的苯乙烯馬來酸酐共聚物中苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例，可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，例如，但不限於，Cray Valley出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物亦可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，例如包括售自Cray Valley，商品名為SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890之酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。本發明之樹脂組合物中的苯乙烯馬來酸酐共聚物，其添加種類可為上述其中一種或其組合。
本發明之樹脂組合物中的聚苯醚樹脂較佳選自末端羥基之聚苯醚樹脂(如SA-90，購自Sabic)、末端乙烯基或丙烯基之聚苯醚樹脂(如SA-9000，購自Sabic)、末端乙烯苄基醚之聚苯醚樹脂(如OPE-2st，購自三菱瓦斯化學)。
本發明之樹脂組合物中的馬來醯亞胺樹脂較佳係選自下列群組中之至少一者：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、m-伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylenebismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)及1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)已烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)。
本發明所述之樹脂組合物可選擇性添加一或多種硬化促進劑以增進樹脂之固化速率。任何可增進本發明樹脂組合物固化速率之硬化促進劑皆 可使用。較佳的硬化促進劑包含可產生自由基之過氧化物硬化促進劑，例如包括但不限於：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、過氧苯甲酸三級丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)及二叔丁基過氧化二異丙基苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene,BIPB)。根據本發明之一實施例，適用於本發明樹脂組成物中的硬化促進劑較佳為二叔丁基過氧化二異丙基苯。
本發明所述之無鹵素樹脂組成物，可進一步添加10至200重量份之無機填充物。添加無機填充物之主要作用，在於增加樹脂組成物之熱傳導性、改良其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物較佳係均勻分佈於該樹脂組成物中。
其中，無機填充物可包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒滑石、滑石、氮化矽、莫萊石、段燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶鬚、莫萊石晶鬚、硫酸鋇、氫氧化鎂晶鬚、氧化鎂晶鬚、氧化鈣晶鬚、奈米碳管、奈米級二氧化矽與其相關無機粉體、或具有有機核外層殼為絕緣體修飾之粉體粒子。且無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。
本發明之又一目的為提供一種半固化膠片(prepreg)，其具有低熱膨脹係數(CTE,Z-axis)、低介電常數、低介電損耗、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性。據此，本發明所揭露半固化膠片可包含補強材及前述樹脂組成物，其中該樹脂組成物以含浸等方式附著於該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化 態。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化膠片機械強度。此外，該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化膠片機械強度。此外，該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
前述半固化膠片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或是固態絕緣層，其中樹脂組成物若含有溶劑，則該溶劑會於高溫加熱程序中揮發移除。
本發明之另一目的在提供一種樹脂膜(film)，其具有低熱膨脹係數(CTE,Z-axis)、低介電常數、低介電損耗、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性。該樹脂膜包含上述之樹脂組成物。該樹脂膜係可塗佈於PET膜(polyester film)、PI膜(polyimide film)上，或是塗佈於銅箔上(resin coated copper,RCC)再經由烘烤加熱而成。
本發明之又一目的為提供一種積層板(laminate)，如銅箔基板(copper clad laminate)，其具有低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性，且特別適用於高速度高頻率訊號傳輸電路板。據此，本發明提供一種積層板，其包含兩個或兩個以上金屬箔及至少一絕緣層。其中，金屬箔例如為銅箔，可進一步包含鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金；絕緣層由前述半固化膠片或是樹脂膜於高溫高壓下固化而成，如將前述半固化膠片疊合於兩個金屬箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明所述積層板至少具有以下優點之一：低熱膨脹係數、低介電常數、低介電損耗、耐熱性、難燃性及不含鹵素環保性。該積層板進一步 經由製作線路等製程加工後，可形成一電路板，且該電路板與電子元件接合後於高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而並不影響其品質。
據上，本發明之又一目的為提供一種印刷電路板，其具有低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性，且適用於高速度高頻率訊號傳輸。其中，該電路板包含至少一個前述積層板，且該電路板可由習知製程製作而成。
為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域者具有通常知識者可據以實施，以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然應注意者，以下實施例僅係用以對本發明做進一步之說明，並非用以限制本發明之實施範圍，且任何本發明所屬技術領域者具有通常知識者在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬於本發明之範圍。
第1圖顯示具有羥基之磷腈化合物(Compound A)的FTIR光譜圖。
第2圖顯示乙烯基化磷腈化合物(Compound B)的FTIR光譜圖。
第3圖為具有羥基之磷腈化合物(Compound A)及乙烯基化磷腈化合物(Compound B)的FTIR光譜比較圖。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，對本發明做一詳細說明，說明如後：
製造例1
將具有羥基之磷腈化合物(Compound A)與4-氯-甲基苯乙烯 (CMS-P)及甲苯投入反應槽裝置中，將溫度設定於50~80℃並開始攪拌，攪拌過程中固態之具有羥基之磷腈化合物會溶解形成液態，再加入氫氧化納及四丁基碘化胺並持續攪拌反應6小時，再以甲醇清洗得到乙烯苄基醚化磷腈化合物(Compound B)，乙烯苄基醚化磷腈化合物屬於一種乙烯基化磷腈化合物，該產物為褐色的液態溶液(乙烯苄基醚化磷腈化合物及甲苯)。
上述合成之乙烯基化磷腈化合物的檢測方法，可使用FTIR進行檢測，如第1圖、第2圖及第3圖所示。第1圖顯示具有羥基之磷腈化合物(Compound A)的FTIR光譜圖，於3300~3350 cm-1出現代表羥基(OH官能基)之波峰。而第2圖顯示乙烯基化磷腈化合物(Compound B)的FTIR光譜圖，明顯可見第2圖中於3300~3350 cm-1並未出現代表羥基(OH官能基)之波峰，於1600~1700 cm-1出現代表乙烯官能基(碳碳雙鍵)之波峰，可證實本發明已合成乙烯基化磷腈化合物。
之後將製造例1合成之乙烯基化磷腈化合物，使用於實施例1至3之樹脂組成物中，並與比較例1至4之樹脂組成物進行比較。
實施例1(E1)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之SA-9000(聚苯醚樹脂)；(B)5重量份之BMI-2300(雙馬來醯亞胺樹脂)；(C)40重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(D)100重量份之熔融態二氧化矽(填充物)；(E)50重量份之甲苯(溶劑)；(F)0.1重量份之25B(硬化促進劑)。
實施例2(E2)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之BA-230S(氰酸酯樹脂)；(B)40重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(C)100重量份之熔融態二氧化矽(填充物)；(D)50重量份之甲乙酮(溶劑)；(E)0.02重量份之辛酸鋅(硬化促進劑)。
實施例3(E3)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之BA-3000S(氰酸酯樹脂)；(B)35重量份之KI-80(雙馬來醯亞胺樹脂)；(C)40重量份之Compound B(乙烯基化磷腈化合物)；(D)100重量份之熔融態二氧化矽(填充物)；(E)50重量份之甲乙酮(溶劑)；(F)0.02重量份之辛酸鋅(硬化促進劑)。
比較例1(C1)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之SA-9000(聚苯醚樹脂)；(B)5重量份之BMI-2300(雙馬來醯亞胺樹脂)；(C)40重量份之SPH-100(具有羥基之磷腈化合物)；(D)100重量份之熔融態二氧化矽(填充物)；(E)50重量份之甲苯(溶劑)； (F)0.1重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例2(C2)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之SA-9000(聚苯醚樹脂)；(B)5重量份之BMI-2300(雙馬來醯亞胺樹脂)；(C)40重量份之SPB-100(磷腈化合物)；(D)100重量份之熔融態二氧化矽(填充物)；(E)50重量份之甲苯(溶劑)；(F)0.1重量份之25B(硬化促進劑)。
比較例3(C3)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之BA-3000S(氰酸酯樹脂)；(B)35重量份之KI-80(雙馬來醯亞胺樹脂)；(C)40重量份之SPH-100(具有羥基之磷腈化合物)；(D)100重量份之熔融態二氧化矽(填充物)；(E)50重量份之甲乙酮(溶劑)；(F)0.02重量份之辛酸鋅(硬化促進劑)。
比較例4(C4)
一種樹脂組成物，包括以下成份：(A)100重量份之BA-3000S(氰酸酯樹脂)；(B)35重量份之KI-80(雙馬來醯亞胺樹脂)；(C)40重量份之SPB-100(磷腈化合物)； (D)100重量份之熔融態二氧化矽(填充物)；(E)50重量份之甲乙酮(溶劑)；(F)0.02重量份之辛酸鋅(硬化促進劑)。
上述製造例、實施例及比較例使用之化學品名如下。
SA-9000：聚苯醚樹脂，購自Sabic。
BMI-2300：雙馬來醯亞胺樹脂，購自大和化成。
25B：2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3，購自日本油脂。
BA-230S：氰酸酯樹脂，購自Lonza。
KI-80：雙馬來醯亞胺樹脂，購自KI chemical。
BA-3000S：氰酸酯樹脂，購自Lonza。
SPH-100：具有羥基之磷腈化合物，購自大塚化學。
SPB-100：磷腈化合物，購自大塚化學。
分別將實施例1至3之樹脂組成物之組成列表於表一，比較例1至4之樹脂組成物之組成列表於表二。
將上述實施例1至3及比較例1至4之樹脂組成物，分批於攪拌槽中混合均勻後置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布通過上述含浸槽，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化膠片。
將上述分批製得的半固化膠片，取同一批之半固化膠片四張及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔之順序進行疊合，再於真空條件下經由210℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。
分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後之不含銅基板做物性量 測，物性量測項目包含耐熱性(T288)、熱膨脹係數(CTE z-axis，alpha 1：50~120℃，TMA儀器量測，ppm/℃，CTE值越低越佳)、含銅基板浸錫測試(solder dip，S/D，288℃，10秒，測耐熱回數)、不含銅基板PCT吸濕後浸錫測試(pressure cooking at 121℃，3小時後，測solder dip 288℃，20秒觀看有無爆板)、銅箔與基板間拉力(peeling strength,P/S,half ounce copper foil，銅箔與基板間拉力越低越差)、介電常數(dielectric constant,Dk,Dk值越低越佳)、介電損耗(dissipation factor,Df,Df值越低越佳)及阻燃性(flaming test，UL94，其中等級排列V-0較V-1佳)。其中實施例1與3之樹脂組成物製作之基板物性量測結果列表於表三中，比較例1至4之樹脂組成物製作之基板物性量測結果列於表四中。由表三及表四綜合比較實施例1至3及比較例1至4可發現，使用乙烯基改質後之磷腈化合物(實施例1至3)與添加一般未改質之磷腈化合物(比較例2及4)比較，比較例2及4顯示所製作之基板的CTE值明顯較高、耐熱性質較差且銅箔拉力值較低。使用乙烯基改質後之磷腈化合物(實施例1至3)與具有羥基之磷腈化合物(比較例1及3)比較，比較例1及3顯示所製作之基板的CTE值明顯較高、阻燃性變差、耐熱性質非常差且介電特性(Dk及Df值)亦明顯變差。
比較例1：使用具有羥基之磷腈化合物，會造成基板耐熱性(T288、PCT、S/D)較差，且具有羥基之磷腈化合物因具有羥基，因而造成介電損耗(Df)明顯上升(變差)，阻燃性只有V-1，且CTE過大。
比較例2：使用磷腈化合物，因磷腈化合物無反應官能基，造成CTE過大。相對實施例2使用乙烯基化磷腈化合物，可藉由乙烯(碳碳雙鍵)官能基與其它樹脂鍵結反應，故具有較低的CTE。
比較例3：使用具有羥基之磷腈化合物，造成此樹脂組成物之耐熱性及介電特性變差，且阻燃性變差及CTE過大。
比較例4：使用磷腈化合物，造成此樹脂組成物之耐熱性及介電特性變差，且CTE過大。
如上所述，本發明完全符合專利三要件：新穎性、進步性和產業上的可利用性。以新穎性和進步性而言，本發明之乙烯基化磷腈化合物，其可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板目的，以使可達到低熱膨脹係數、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等電 路基板特性；就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種乙烯基化磷腈化合物，其包含下述式(I)所示之結構： ，其中，R為包含1至20個碳之經乙烯基取代的直鏈烷基、環烷基、苄基或芳香基；n為1至6之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其包含下述式(II)所示之結構： ，其中，n為1至6之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其包含下述式(III)所示之結構：
  4. 一種樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙烯基化磷腈化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之樹脂組成物，其進一步包含下述化合物之其中一者、其改質物或其任意組合：環氧樹脂、酚樹脂、異氰酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酯、馬來醯亞胺、聚苯醚樹脂、雙氰胺、二氨基二苯碸、苯乙烯、聚丁二烯、聚醯胺、聚醯亞胺、烯烴、硬化促進劑、無機填充物、溶劑、增韌劑或矽烷偶合劑。
  6. 一種樹脂膜，其包含如申請專利範圍第4或5項所述之樹脂組成物。
  7. 一種半固化膠片，其包含如申請專利範圍第4或5所述之樹脂組成物。
  8. 一種銅箔基板，其包含如申請專利範圍第6項所述之樹脂膜或第7項所述之半固化膠片。
  9. 一種印刷電路板，其包含如申請專利範圍第8項所述之銅箔基板。
  10. 一種乙烯基化磷腈化合物之製造方法，其係以包含羥基之磷腈化合物與乙烯類化合物進行反應而得。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該乙烯類化合物係選自4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro-methyl styrene)、3-氯-甲基苯乙烯(3-chlro-methyl styrene)及2-氯-甲基苯乙烯(2-chlro-methyl styrene)中之一者或其任意組合。
  12. 如申請專利範圍第10或11項所述之方法，其係於氫氧化鈉及四丁基碘化胺存在下進行反應。
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