TW201440305A - 集電體,電極結構體及蓄電部件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種集電體,電極結構體,蓄電部件以及集電體用組合物,將它們使用於非水電解質電池、雙電層電容、鋰離子電容等蓄電部件的電極結構體時,初期(常溫下)的表面電阻減少,從而使電池性能提高。本發明提供一種集電體100,具有:導電性基材103、以及在上述導電性基材103的至少一面上設置的樹脂層105。並且所述樹脂層是將糊塗布於導電性基材103上,上述糊含有聚烯烴系乳膠粒125、以及導電材121。另外,所述糊的單位面積重量是0.1~20g/m2。所述樹脂層105氣孔率是在10%(v/v)以下。
Description
本發明涉及集電體,電極結構體以及蓄電部件(含非水電解質電池,雙電層電容,鋰離子電容等)。
用於車載等方面的鋰離子電池在通常使用下遇到故障等意外情況時,對於高倍率充放電特性(高倍率(high rate)特性)來說,要求具有自發性且安全地停止充放電的所謂關閉(Shutdown)功能(即PTC功能)。對於前者來說,現有技術中有:將活性物質小粒徑化或於集電體上形成導電層等技術;對於後者來說,作為提高電池安全性的手段有:使用保險閥防止內部壓力上升、裝上隨溫度上升電阻增加的PTC(Positive Temperature Coefficient)元件、或設置在發熱時阻止電流的裝置。有人提出方案,其設計思路為:將電池PTC功能用於分離器是公知技術,高溫下熔融導致分離器的細微孔阻塞,通過阻止鋰離子從而在異常發熱時阻止電極反應。但是有時候出現的情況是:由於分離器的不完全關閉導致溫度進一步上升至分離器熔點溫度之上,或是外部溫度上升導致分離器熔化從而發生內部短路。在這些情況下,已經不能期待分離器的關閉功能,電池會陷於熱破壞。
在此,有人提出:通常使用時賦予充放電特性,在故障等意外事故時提高安全性的技術。例如,專利文獻1中記載了:使用一種導電層,所述導電層中含有熔點為100℃~120℃的聚烯烴系的結晶性熱塑性樹脂,溫度上升時,電阻為100Ωcm以上。
【背景技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開2001-357854號公報
不過上述文獻記載的現有技術,高倍率充放電的所謂高倍率(high rate)特性不充分,不適合常規的高倍率充放電。另外,初期(常溫下的)表面電阻大,有時候得不到充分的初期電池特性。並且隨著溫度上升,電阻的增加變小(PTC倍率小),有時候得不到足夠的安全性。
本發明鑒於上述情況而完成,其目的在於,提供一種集電體,電極結構體,蓄電部件以及集電體用組合物,將它們用於非水電解質電池,雙電層電容,鋰離子電容等蓄電部件的電極結構體時,初期(常溫下的)的表面電阻減少,從而既提高電池性能又因PTC功能而提高安全性。
本發明人為瞭解決上述課題進行了潛心研究,發現初期(常溫下)的表面電阻大的原因是:PTC層的氣孔率大,氣孔阻礙了導電通路的形成。另外本發明人還發現,隨著溫度上升電阻增加大的原因是:因為在PTC層中使用可溶解於有機溶劑中的聚烯烴類樹脂,升溫時導電通路難以切斷。並且本發明人認識到使用具有下列特徵的PTC層能夠解決上述課題,從而做出了本發明。
即,根據本發明,提供一種集電體,其具有:導電性基材,以及在上述導電性基材的至少在一面上設置的樹脂層。並且,上述樹脂層由糊形成,所述糊含有:聚烯烴系乳膠粒子和導電材。並且所述糊的單位面積重量是0.1~20g/m2。另外所述樹脂層的氣孔率為10%(v/v)以下。
所述集電體因為使用了聚烯烴系乳膠粒子,氣孔率(v/v)為10%以下,用於非水電解質電池,雙電層電容,鋰離子電容等蓄電部件的電極結構體時,初期(常溫下)的表面電阻降低,從而同時解決了2個問題:使電池性能提高並且提高PTC功能的安全性。
另外,本發明提供一種電極結構體,具備:上述集電體、以及於上述集電體的樹脂層上形成的活性物質層或電極材層。
所述電極結構體因為使用了上述集電體,在用於非水電解質電池,雙電層電容,鋰離子電容等蓄電部件時,初期(常溫下)的表面電阻降低,從而使電池
性能提高並且提高PTC功能的安全性。
另外本發明本發明提供一種使用上述電極結構體的蓄電部件。
上述蓄電部件,因為使用了上述電極結構體,在用於非水電解質電池,雙電層電容,鋰離子電容等蓄電部件時,初期(常溫下)的表面電阻降低,從而使電池性能提高並且提高PTC功能的安全性。
本發明可以同時達到2個效果:降低初期(常溫下)的表面電阻,從而使電池性能提高;並且提高PTC功能的安全性。
100‧‧‧集電體
103‧‧‧導電性基材
105‧‧‧樹脂層(集電體用樹脂層)
115‧‧‧活性物質層或電極材層
117‧‧‧電極結構體
121‧‧‧導電材
125‧‧‧聚烯烴系乳膠粒子
129‧‧‧聚烯烴類樹脂
135‧‧‧氣泡
圖1表示本發明的一實施方式的集電體結構的剖面圖。
圖2表示本發明的一實施方式的電極結構體結構的剖面圖。
圖3表示本發明的一實施方式中使用的聚烯烴系乳膠粒子結構的模式圖。
圖4表示本發明的一實施方式的電極結構體在常溫時其樹脂層內部情況的模式圖。
圖5表示在本發明的一實施方式的電極結構體在高溫時其樹脂層內部情況的模式圖。
圖6表示在樹脂層的氣孔率時,電極結構體在常溫時其樹脂層內部情況的
模式圖。
圖7表示在樹脂層中使用可溶於有機溶劑的聚烯烴類樹脂時,電極結構體在常溫時其樹脂層內部情況的模式圖。
圖8是表示在使用可溶於有機溶劑的聚烯烴類樹脂時,電極結構體在高溫時其樹脂層內部的情況的模式圖。
下面結合附圖說明本發明的實施方式。另外在全部的附圖中,對於同樣的結構要素賦予同樣的符號,將適當地省略相關說明。
<整體結構>
圖1表示本實施方式的集電體結構的剖面圖。如圖1所示,本實施方式的集電體100中,於導電性基材103的至少在一面上有導電性的樹脂層105。
圖2是使用本實施方式的集電體而形成的電極結構體的結構剖面圖。如圖2所示,本實施方式的集電體100的樹脂層105上,藉由形成活性物質層或電極材層115,可以形成電極結構體117,合適的用於鋰離子電池等非水電解質電池、雙電層電容或鋰離子電容。
<維持PTC功能的機制>
圖3表示本發明的一實施方式中使用的聚烯烴系乳膠粒子結構的模式圖。本實施方式中使用的聚烯烴系乳膠粒子125是水系乳膠粒子。並且所述聚烯烴系乳膠粒子125的表面上附著有碳粉末等導電材121。
圖4表示本發明的一實施方式的電極結構體在常溫時其樹脂層內部情況的模式圖。本實施方式的集電體100的樹脂層105含有聚烯烴系乳膠粒子125和導電材121。上述導電材121,在通常使用時分佈於聚烯烴系乳膠粒子125的表面或間隙,相互連接形成貫通樹脂層105的導通路而導電。即,如圖3所示的聚烯烴系乳膠粒子125互相重疊分佈,導電材121在表面或間隙中高效率地(最小限度的量)形成網路,表現導電性。另外,在聚烯烴系乳膠粒子125的周圍附著有導電材121,導電性粒子121不進入聚烯烴系乳膠粒子125的內部。另外,所述樹脂層105含有氣泡135,不過氣孔率為10%(v/v)以下,所以幾乎不妨礙導電材121形成導電通路。即,使用聚烯烴系乳膠粒子125後,藉由形成氣孔率10%以下的樹脂層105,可以得到足夠的降低表面電阻的效果。
圖5表示在本發明的一實施方式的電極結構體在高溫時其樹脂層內部情況的模式圖。本實施方式的樹脂層105在發生意外事故時表現出PTC功能。樹脂層105的體積由於聚烯烴系乳膠粒子125膨脹而增加,樹脂層105中的導電材121的間隔擴大(樹脂層105中的導電性微顆粒的密度減少),從而提高電阻以賦予PTC功能。即,藉由熱膨脹,聚烯烴系乳膠粒子125開始膨脹,斷開表面的導電材121網路而提高電阻。此時,如圖4所示的常溫時導電材121高效率地(最小限度的量)形成導電通路,溫度上升時,聚烯烴系乳膠粒子125膨脹,導
致導電通路的容易被切斷。由此,本實施方式中,使用可溶於有機溶劑的烯烴類樹脂時,以較少的量可以得到足夠的電池性能以及PTC功能。
對此,圖6表示在樹脂層的氣孔率大時,常溫時電極結構體其樹脂層內部情況的模式圖。所述樹脂層105中氣孔率超過10%(v/v),氣泡135妨礙了導電材121形成的導電通路。即,雖然使用了聚烯烴系乳膠粒子125,因為形成了氣孔率超過10%的樹脂層105,不能得到充分降低表面電阻的效果。
另外,圖7表示在樹脂層中使用可溶於有機溶劑的聚烯烴類樹脂時,電極結構體在常溫時其樹脂層內部情況的模式圖。圖8是表示在使用可溶於有機溶劑的聚烯烴類樹脂時,電極結構體在高溫時其樹脂層內部的情況的模式圖。上述樹脂層105中,PTC功能表現時電阻上升,不過上述電阻有時候增加得不夠。其原因是:可溶於有機溶劑的聚烯烴類樹脂129中導電材121沒有完全分佈開,不能高效率地(最小限度的量)形成導電通路。即,因為常溫時為了確保導電性使用很多導電材121,高溫時即使聚烯烴類樹脂129膨脹,有時候一部分導電通路仍然保持導電,電阻的增加的不夠。
<各部件的說明>
(1.導電性基材)
本實施方式的集電體100是於導電性基材103的至少在一面上塗布集電體用組合物而形成的。對於導電性基材103,通常使用已知的非水電解質電池用,雙電層電容用,或鋰離子電容用的各種金屬箔的導電性基材103。具體而言,可以
使用正極用,負極用的各種金屬箔,例如,鋁,鋁合金,銅,不銹鋼,鎳等。其中考慮到導電性好和成本低兩方面,優選鋁合金、銅。對於導電性基材103的厚度沒有特別限制,不過優選5μm以上50μm以下。比5μm薄的話,箔的強度不足,有時候難以形成樹脂層。另一方面,超過50μm的話,其他的構成要素特別是活性物質層或電極層不得不變薄,特別是作為非水電解質電池、雙電層電容或鋰離子電容等蓄電部件時,有時候活性物質層的厚度不得不變薄而得不到需要的容量。另外,上述導電性基材的厚度也可以在5,10,15,20,25,30,35,40,45,50μm中任意的2個數值的範圍內。
(2.聚烯烴系乳膠粒子)
圖3表示本實施方式中使用的聚烯烴系乳膠粒子的結構模式圖。在本實施方式中沒有特別限定,不過優選使用:以聚烯烴類樹脂129為主要成分的聚烯烴系乳膠粒子125,上述烯烴類樹脂129的(分子鏈的)兩末端被含一個以上羧基的羧酸(或酸酐)修飾。即,為了提高構成聚烯烴系乳膠粒子125的聚烯烴樹脂與導電性基材103的黏著性,使表面電阻更低,優選被羧酸改質的羧基。本實施方式中發明的樹脂層105的樹脂成分,含有上述聚烯烴系乳膠粒子125,可以僅由聚烯烴系乳膠粒子125組成,也可以含有其他樹脂成分。
本實施方式的聚烯烴系乳膠粒子125的主成分為:聚丙烯樹脂,聚乙烯樹脂,聚丙烯-聚乙烯共聚樹脂,或它們的混合樹脂。對於這些樹脂,均優選為:兩末端被含一個以上羧基的羧酸(或酸酐)修飾。特別優選的是:馬來酸改質聚丙烯樹脂,馬來酸改質聚乙烯樹脂,馬來酸改質聚乙烯-聚丙烯嵌段聚合樹
脂,馬來酸改質聚乙烯-聚丙烯接枝聚合樹脂,馬來酸改質聚丙烯樹脂以及馬來酸改質聚乙烯樹脂的混合樹脂。
兩末端上含有一個以上羧基的羧酸(或酸酐)沒有被修飾時,與導電性基材103的黏著性不足,有時候常溫時表面電阻變高。另外,如果不是聚烯烴系乳膠粒子125的(於有機溶劑中)溶解型聚烯烴類樹脂時,有時候出現:在常溫時為了確保導電性使用很多導電材121,PTC功能表現時導電材121難以切斷,電阻難以增加的不理想的情況。
另外,本實施方式的聚烯烴系乳膠粒子125,核粒子的主要成分為聚烯烴類樹脂129,因為有殼層具有含導電材121的核殼結構,即使相對於導電材121的聚烯烴類樹脂129的比例低很多,也可以在常溫下得到足夠的導電性。即,藉由使用這樣的核殼結構,聚烯烴類樹脂129相對於導電材121的比例變得高,表現PTC功能時,可以表現高絕緣性,這一點是有效的。
對於改質本實施方式的聚烯烴類樹脂129的羧酸(或酸酐),沒有特別限定,不過優選使用:例如馬來酸,均苯四甲酸,檸檬酸,酒石酸,草酸,六酸(Mellitic acid),對苯二甲酸,己二酸,富馬酸,衣康酸,苯偏三酸(Trimellitic acid),間苯二甲酸(Isophthalic acid)等。特別是就和金屬的粘著性而言,優選使用馬來酸。另外,也可以是上述任意一個酸的酸酐。
(3.導電材)
僅具有本實施方式的樹脂層105的聚烯烴系乳膠粒子125時絕緣性高,為了賦予導電性必須混合導電材121。對於本實施方式的導電材121,可以使用公知的碳粉末、金屬粉末等,其中優選使用碳粉末。對於碳粉末而言,可以使用乙炔黑,科琴黑,爐黑,碳納米管,碳光纖,各種石墨粒子等,也可以混合使用上述材料。
就本實施方式的導電材121的混合量而言,沒有特別限定,不過為了發揮所期待的高安全性的PTC功能,優選為:以少於通常的碳外層(Carbon coat)或活性物質層的粘合劑樹脂的量,而可以發揮PTC功能、維持安全性。具體而言,相對於聚烯烴系乳膠粒子125的樹脂成分100的質量份,導電材121混合量優選為10~70質量份,更加優選為10~45質量份,進一步優選為10~40質量份。不到10質量份時,樹脂層105的體積固有電阻變大,有時候得不到集電體100需要的導電性。超過50質量份的話,體積膨脹時導電材121的連接沒有被完全切斷,有時候得不到足夠的電阻。對於將導電材121分散於樹脂液中,可以使用行星式攪拌器,球磨機,均質機等。另外,對於上述導電材121混合量,也可以在10,15,20,25,30,35,40,45,50,60,70質量份中任意2個數值的範圍內。
(4.消泡劑)
本實施方式使用的消泡劑,沒有特別限定,不過優選使用烴類。本實施方式中,為了在水或水溶液中穩定地分散聚烯烴系乳膠粒子125,常常在形成樹脂層105的樹脂組合物(糊)中混合表面活性劑。因此,表面活性劑發揮作用,從而
樹脂組合物容易發泡,有時候樹脂層105裏殘留有氣泡。為了消除上述氣泡,添加消泡劑是有效的,特別優選添加烴類的。不添加消泡劑,藉由改變分散條件和攪拌條從而減少氣泡是可能的,不過有時候影響樹脂層105PTC功能等性能,優選添加消泡劑。
(4-1.烴)
被本實施方式的烴(或含烴的組合物),沒有特別限定,不過優選例如:常溫下為液體,C數為6~20的石蠟成分的含量在50質量%以上的烴。就滿足上述條件的烴(或含烴的組合物)而言,可以適當地使用流動性石蠟,煤油,輕油,錠子油,機油等。通過使用這些烴(或含烴的組合物),樹脂層105的初期電阻增加得小,PTC倍率也變大,因此優選。
(4-2.其他的消泡劑)
就本實施方式中使用的其他消泡劑,例如以高級脂肪酸將聚氧烷基二醇(Polyoxyalkylene glycol)或聚氧化烯烷基醚(Polyoxyalkylene alkyl ether)酯化得到聚氧烷基二醇脂肪酸酯或聚氧化烯烷基醚脂肪酸酯等脂肪酸酯,或以矽油(Silicone oil)為代表的矽系,聚氧化烯脫水山梨醇酯(Polyoxyalkylene sorbitan esters)這樣的酯系,聚氧化烯丙基醚(Polyoxyalkylene propyl ether)這樣的醚系,還有有機聚矽氧烷(Organopolysiloxane)樹脂,聚丙烯二醇(Polypropylene glycol)等,或於上述化合物中添加二氧化矽粒子等微顆粒的物質。另外,烴以及其他消泡劑,也可以混合使用。
(4-3.混合量)
對於消泡劑的混合量沒有特別限定,不過優選為:相對於聚烯烴系乳膠粒子125樹脂成分的100質量份,消泡劑為0.0001質量份~10質量份。因為消泡劑的混合量不到0.1質量份時,消泡效果弱,氣泡影響嚴重,氣孔阻礙導電通路的形成,初期(常溫下)的表面電阻大,不能得到充分的初期電池特性,不優選。另外,消泡劑的混合量超過10質量份時,消泡劑本身阻礙了導電通路的形成,初期(常溫下)的表面電阻變得大,不能得到充分的初期電池特性,不優選。另外,上述消泡劑的混合量也可以在0.0001,0.0005,0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,1,5,10質量份中任意2個數值的範圍內。
(5.樹脂層)
圖1表示本實施方式的集電體的結構剖面圖。本實施方式的集電體100含有使用了上述集電體用組合物的樹脂層105。上述樹脂層105用於正極時,優選於導電性基材103上設置具有PTC功能的樹脂層105。這時優選為:上述樹脂層105特別地與活性物質層115分開以形成結構,持續保持PTC(關閉功能)和電池的高倍率(high rate)特性,可以高效率地發揮PTC功能。即,導電性基材103和活性物質層115的黏著性能提高,兼備關閉功能和出色的高倍率充放電特性,可以適當地使用安全性好的非水電解質電池,蓄電部件。
對於本實施方式的導電性樹脂層105的形成方法,沒有特別限定,不過優選為:將聚烯烴系乳膠粒子125、導電材121及消泡劑在水或水溶液中混合,製成集電體用組合物(糊)之後,將集電體用組合物(糊)塗布於導電性基材103上。
塗布方法可以是輥式塗布法,凹版塗布,狹縫模頭塗布法。
本實施方式的集電體100中,形成樹脂層105的集電體用組合物(糊)的塗布量(單位面積重量)優選為0.1~20g/m2優選。上述塗布量為0.1g/m2以下時產生漆膜斑點,有時候不表現PTC功能。上述塗布量為20g/m2以上時,電池活性物質的容量減少,有時候電池特性惡化。另外,上述塗布量也可以在0.1,0.25,0.5,1,2.5,5,10,15,20g/m2中任意的2個數值的範圍內。
將集電體用組合物(糊)塗布於導電性基材103上後,塗布下麵後,加熱使集電體用組合物(糊)乾燥以形成樹脂層105。對於加熱的溫度,沒有特別限定,不過優選例如80~200℃。上述加熱溫度不到80℃時,存在的問題是硬化不充分,與導電性基材的黏著性不足。另一方面,上述加熱溫度超過200℃時,問題是:由於聚烯烴類樹脂,樹脂溶融,不形成乳膠粒子。另外,上述加熱溫度也可以在80,90,100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200℃中任意2個數值的範圍內。
另外對於加熱時間沒有特別限定優選為10~200秒。上述加熱時間不到10秒時,問題是:硬化不充分,與導電性基材的黏著性不足。另一方面,上述加熱時間超過200秒時,問題是:由於聚烯烴類樹脂,樹脂溶融,不形成乳膠粒子。另外,上述加熱時間也可以在10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,120,140,160,180,200秒中任意2個數值的範圍內。
另外,如上所述乾燥集電體用組合物(糊)得到樹脂層105,測量其氣孔率,優選氣孔率為10%(v/v)以下。氣孔率超多10%(v/v)時,因為交聯度少,有時候在PTC表現溫度以上的溫度下樹脂熔化,熔化後再凝集導致導電材凝集,電阻再次降低(出現導電性)。另一方面,凝膠率超過95%時,氣泡135妨礙導電材121形成導電通路。即,即使使用聚烯烴系乳膠粒子125,由於形成了氣孔率超過10%(v/v)的樹脂層105,也不能得到充分降低表面電阻的效果。因此,以添加消泡劑適當地調節樹脂層105的氣孔率是重要的。另外,上述氣孔率也可以在0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10%中任意2個數值的範圍內。
(6.電極結構體)
圖2是表示使用本實施方式的集電體形成的電極結構體的結構剖面圖。藉由在本實施方式的集電體100樹脂層105上形成活性物質層115或電極材層115,可以得到本實施方式的電極結構體117。形成電極材層115的蓄電部件用的電極結構體117時,可以使用上述電極結構117、分離器,非水電解質溶液非水電解質電池用,例如能製造鋰離子二次電池用的電極結構體117(包含電池用部件)。本實施方式的非水電解質電池用電極結構體117以及在非水電解質電池中集電體100以外的部件,可以採用公知的非水電池用部件。
在此按如下建議也是可以的:將本實施方式中形成的作為電極結構體117的活性物質層115,作為非水電解質電池。例如,使用鋁作為正極的本實施方式的集電體100中,活性物質是LiCoO2,LiMnO4,LiNiO2等,導電材使用乙炔黑等炭黑,將它們分散於粘合劑PVDF或水分散型PTFE中形成糊,將糊塗布,使其
乾燥,可以得到本實施方式的正極結構體。
作為負極電極結構體117時,使用銅作為基材103的本實施方式的集電體100中,作為活性物質使用例如黑鉛,石墨(Graphite),中間相炭微珠等,將它們分散於增粘劑CMC(羧甲基纖維素)後,與粘合劑的SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)混合得到糊,作為形成活性物質的材料,將其塗布,乾燥,可以得到本實施方式的負極集電體。
(7.蓄電部件)
蓄電部件(雙電層電容,鋰離子電容等)
一般來講,雙電層電容等和二次電池相比是安全的,不過考慮到提高高倍率(high rate)特性的目的,可以應用本實施方式的集電體100。本實施方式的雙電層電容,鋰離子電容等,也可以適用於下述蓄電部件,即:在本實施方式的集電體100在大電流密度下高倍率充放電時必要的雙電層電容或鋰離子電容等蓄電部件。本實施方式的蓄電部件用的電極結構體117,藉由在本實施方式的集電體100上形成的電極材層115而得到,以上述電極結構體117、分離器和電解質等可以製造雙電層電容,鋰離子電容等蓄電部件。對於本實施方式的電極結構體117以及蓄電部件集電體100以外的部件,可以使用公知的雙電層電容用或鋰離子電容用部件。
電極材層115可以由正極,負極,電極材,導電材,粘合劑而製得。在本實施方式中,藉由在本實施方式的集電體100的樹脂層105上形成上述電極材層
115,形成電極結構體117之後,可以得到蓄電部件。在此,作為電極材可以使用現有的作為雙電層電容用、鋰離子電容用電極材料的材料。例如,可以使用活性炭,石墨等碳粉末或碳纖維。粘合劑可以使用例如PVDF(聚偏氟乙烯),SBR,水分散型PTFE等。另外,本實施方式的蓄電部件中,於本實施方式的電極結構體7中夾住分離器以固定,使分離器中滲透電解質,從而可以構成雙電層電容或鋰離子電容。分離器可以使用例如聚烯烴制的含微孔的膜或雙電層電容用不織布等。
對於上述非水電解質,如果雙電層電容或鋰離子電容的使用電壓範圍內沒有顯示分解等副反應的話,就沒有特別限定。例如陽離子可以使用四乙基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、四丁基銨鹽等季銨鹽,陰離子可以使用六氟磷酸鹽,四氟硼酸鹽,高氯酸鹽等。
就上述非水溶劑而言,可以使用碳酸酯(Carbonate)類,酯類,醚類,腈類,磺酸類,內酯(Lactones)類等非質子性溶劑。例如可以使用碳酸乙烯酯(EC,即Ethylene carbonate),碳酸丙烯酯(PC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸二甲酯(DMC),碳酸甲乙酯(EMC,即Ethyl methyl carbonate),1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane),1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxy ethane),四氫呋喃,2-甲基四氫呋喃,二氧六環(Dioxane),1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane),二乙二醇二甲醚(Diethylene glycol dimethyl ether),乙二醇二甲醚(Ethylene glycol dimethyl ether),乙腈(Acetonitrile),丙腈,硝基甲烷,N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide),二甲亞碸(Dimethyl sulfoxide),環丁碸(Sulfolane),γ-
丁內酯(γ-butyrolactone)等非水溶劑中的一種或二種以上。
以上參照附圖說明瞭本發明的實施方式,不過這些只是本發明的示例,本發明也可以採用上述以外的各種結構。
例如,本實施方式中,為了使聚烯烴系乳膠粒子125在水或對水溶液中安定地分散,可以在形成樹脂層105的樹脂組合物(糊)中混合表面活性劑。此時對於表面活性劑沒有特別限定。不過優選例如非離子系表面活性劑、離子系表面活性劑。作為非離子系表面活性劑,可以使用甘油脂肪酸酯這樣的酯類,聚氧乙烯烷基苯基醚這樣的醚型等。離子系表面活性劑可以使用為陰離子性表面活性劑的單烷基硫酸鹽,烷基苯磺酸鹽等,為陽離子表面活性劑的二烷基二甲基銨鹽,烷基二甲基苄基銨鹽等。可以單獨使用上述化合物或2種以上混合使用。表面活性劑的混合量優選為:相對於聚烯烴系乳膠粒子125的樹脂成分100質量份,為5~30質量份。
另外,在本實施方式中,構成聚烯烴系乳膠粒子125的聚烯烴類樹脂羧酸等沒被改質時,可以在形成樹脂層105的樹脂組合物(糊)中混合交聯劑。此時對於交聯劑沒有特別限定,不過優選例如環氧系交聯劑,三聚氰胺系交聯劑,異氰酸酯系交聯劑,聚氧化烯系交聯劑,碳二亞胺系交聯劑等。另外對於交聯劑的混合量,可以優選為:相對於聚烯烴系乳膠粒子125樹脂成分100質量份,為0.1~50質量份。
【實施例】
以下以實施例進一步說明本發明,不過本發明不受其限定。
<實施例1~13及比較例1~6>
以表1中所示的組成將於球磨中投入各種原料,分散8小時,作為塗料(集電體用樹脂組合物)(在表1中,PP表示:聚丙烯,PE表示:聚乙烯。並且,導電材及消泡劑的添加量是指相對於基體樹脂100質量份的添加量)。以棒式塗布機將塗料按照表2的塗膜附著量塗布於厚15μm的鋁箔(JIS A1085)一面,加熱24秒使基材到達溫度(PMT)為100℃,製造集電體。下文中的基材,塗布,乾燥條件相同,所以省略相應的說明。
<評價方法>
(1)塗膜附著量(膜厚)
將塗布的箔切出邊長為100mm的正三角形,測量其質量。除去塗膜後,再次測量質量,從其質量差中算出了附著量(膜厚)。測量結果如表2所示。
(1)氣孔率
藉由觀察塗布箔的橫截面測量氣孔率。以離子銑削、超薄切片機等做出橫截面,對其橫截面以FE-SEM(場發射掃描電子顯微鏡)使用1~10萬倍左右觀察,以空隙的面積除以樹脂層全部(不含導電性基材)的面積,算出氣孔率,測定結果如表2所示。
(3)PTC功能的測量方法
將上述製得的集電體,切出一塊,其形狀具有:4cm×5cm的長方形部分和從其一面的長邊一端拉出寬5mm的帶狀部分(終端部分)的。從上述終端部分除去樹脂層,將露出集電體表面的部分作為試驗片。從各正極樣品上切出2片上述試驗片,按照下述方式發生表面接觸,其中,上述測量物件區域重疊(重疊面積為20cm2)且終端部分設置在該測量物件區域長邊的一端以及另一端。使用2片疊層薄膜(Laminate film)夾緊,將其與非水電解質密封。此時,上述終端部分可以從疊層薄膜拉出。為非水電解質使用下述物質:在含有EC和DEC(其體積比為1:1)的混合溶劑中,含有1.0M濃度的LiPF6。
將上述終端部分連接於交流電,將上述密封阻力的測量物件區域用2塊板狀夾具輕輕地(約25N/cm2壓力)夾住放入恒溫槽中,以1kHz的交流電持續通電,以5℃/分鐘的速度升溫,加熱觀測電阻的變化。25℃中的電阻值為初期電阻。升溫到160℃,最大的電阻值設為最高電阻,PTC倍率=最高電阻/初期電阻,從而測定PTC倍率。
(初期電阻的誤差基準)
◎◎:1Ω未滿
◎:1Ω以上,不到5Ω
○:5Ω以上,不到10Ω
△:10Ω以上
如果不到10Ω時,實際使用於電池中時可以正常工作。
(PTC倍率的誤差基準)
◎◎:50倍以上
◎:30倍以上,不到50倍
○:10倍以上,不到30倍
△:不到10倍
×:不到5倍
如果時10倍以上時,實際使用於電池時,由於過充電的升溫,電阻上升降低電流,有充分的安全性。
(4)電池性能評價方法
如以下所示,對於使用活性物質糊形成活性物質層而製得的正極材,進行其與活性物質層和樹脂層的黏著性評價,並且對於採用上述正極材形成的鋰離子電池,進行放電率特性及電極壽命評價。並將結果顯示於表2。
(鋰離子電池的製造方法)
活性物質中使用24質量份的LiMn2O4粉末,粘合劑樹脂中使用0.28質量份(固體含量)的水分散型PTFE,導電材中使用2.5質量份乙炔黑、33質量份的水,以攪拌脫泡沫機攪拌15分鐘,得到正極活性物質糊,將所述正極活性物質糊以70μm厚度塗布於上述各集電體上,得到正極材。
另外,將人造石墨100質量份分散於2%CMC(羧甲基纖維素)水溶液25質量份(固體含量0.5質量份)後,與粘合劑SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)的水分散液(固體含量40質量份)混合得到糊,將上述糊以70μm厚度塗布於20μm厚的銅箔上,得到負極材。正極材和負極材之間夾以聚丙烯制微孔隔板,置於電池殼體中,製造硬幣電池。電解質EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中添加1MLiPF6的電解質。
(放電倍率特性的評價方法)
充電上限的電壓為4.2v,充電電流為0.2C,放電結束電壓為2.8v,在溫度25℃下,在放電電流倍率為5C的條件下,測量這些鋰離子電池的放電容量維持率(0.2C基準)。1C是以一小時(h)放出上述電池的電流容量(Ah)的電流值(A)。
(誤差基準)
如果容量維持率在5C下為0.70以上時,具有充分的電池性能。
◎◎:0.80以上
◎○:0.75以上,不到0.80
○:0.70以上不到0.75
△:不到0.70
<結果的討論>
得到表1以及表2中所示的如下結果。
實施例1~13:因為氣孔率為優選範圍,初期電阻及PTC倍率得到了改善,放電率特性好
比較例1:因為氣孔率太大,初期電阻不大,放電率特性不好
比較例2:因為膜太薄,PTC倍率不足
比較例3:因為膜太厚,初期電阻不大,放電率特性不好
比較例4:因為氣孔率太大,初期電阻不大,放電率特性不好
比較例5:因為使用了可溶於有機溶劑的聚烯烴類樹脂,PTC倍率不足
比較例6:因為使用了非聚烯烴系的丙烯系樹脂,不發揮PTC功能
以上是根據本實施例對本發明進行的說明。上述實施方例是不過是示例,可以有各種變形例,並且這些變形例也屬於本發明的範圍,這是本領域技術人員所理解之處。
103‧‧‧導電性基材
105‧‧‧樹脂層(集電體用樹脂層)
115‧‧‧活性物質層或電極材層
117‧‧‧電極結構體
121‧‧‧導電材
125‧‧‧聚烯烴系乳膠粒子
135‧‧‧氣泡
Claims (10)
- 一種集電體,具有:導電性基材、以及在上述導電性基材的至少在一面上設置的樹脂層;上述述樹脂層由糊形成,上述糊含有:聚烯烴系乳膠粒子、以及導電材;上述糊的單位面積重量是0.1~20g/m2,上述樹脂層的氣孔率是10%(v/v)以下。
- 如請求項1中記載的集電體,其中,所述樹脂層進一步含有:相對於聚烯烴系乳膠粒子100質量份,消泡劑0.0001~10質量份。
- 如請求項2中所述的集電體,其中,所述消泡劑含有烴類。
- 如請求項1~3的任意一項中所述的集電體,其中,所述樹脂層含有:相對於聚烯烴系乳膠粒子100質量份,上述導電材10~50質量份。
- 如請求項1~4中任意一項中所述集電體,其中,所述聚烯烴系乳膠粒子含有:選自由兩末端被羧酸或酸酐修飾的聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯-聚乙烯共聚樹脂組成的組中1種以上的樹脂。
- 如請求項1~5的任意一項中所述的集電體,其中,所述導電材含有碳粉末或金屬粉末。
- 如請求項1~6中任意一項所述的集電體,其中,所述導電性基材是鋁,鋁合金或銅。
- 一種電極結構體,具有:如請求項1~7中任意一項所述的集電體、以及在所述集電體的樹脂層上形成的活性物質層或電極材層。
- 一種蓄電部件,其使用了如請求項8所述的電極結構體。
- 如請求項9所述的蓄電部件,其中,所述蓄電部件為:選自由非水電解質電池、雙電層電容、鋰離子電容組成的組中1種以上的蓄電部件。
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