TW201446901A - 塗布劑組合物及抗菌、抗病毒性構件 - Google Patents
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Abstract
本發明之塗布劑組合物含有包含價帶之上端電位為3V(vs SHE)以上並且傳導帶之下端電位為0.16V(vs SHE)以下的金屬氧化物之光觸媒粒子。進而，塗布劑組合物含有氧化亞銅粒子、不具有光觸媒活性之金屬氧化物粒子、黏合劑樹脂、及有機溶劑。並且，於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份中之光觸媒粒子之含量為1~80質量份、氧化亞銅粒子之含量為0.1~5質量份、光觸媒粒子與金屬氧化物粒子之合計含量為40~80質量份。
Description
本發明係關於一種塗布劑組合物及抗菌、抗病毒性構件。詳細而言，本發明係關於一種可獲得高抗菌性及抗病毒性之塗布劑組合物、以及使用該塗布劑組合物之抗菌、抗病毒性構件。
根據消費者之清潔意向之提高，業界開發出減少生活環境中之微生物之多種抗菌性構件並不斷加以製品化。並且，對住宅用或汽車用內裝構件賦予抗菌性之抗菌性構件一般含有銀或鋅等抗菌性材料(例如參照專利文獻1及2)。又，該等抗菌性材料係以擔載於多孔質沸石或二氧化矽等之狀態利用。然而，銀或鋅等於價格或生態毒性之方面存在問題。
因此，業界正嘗試使用廉價且大量存在、並且生態毒性較少之氧化鈦作為抗菌性材料(例如參照專利文獻3)。由於氧化鈦具有光觸媒活性，故而使用該光觸媒活性之抗菌作用受到關注。
[專利文獻1]日本專利特開2008-255101號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-42642號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-275601號公報
然而，先前之抗菌性材料之抗菌性能之持續性並不充分。又，
雖然銀離子抑制大腸桿菌或金黃色葡萄球菌等細菌之增殖之效果較高，但幾乎不具有使流行性感冒病毒或諾如病毒(Norovirus)等病毒失活之效果。進而，由於先前之光觸媒需要紫外線作為激發光，故而僅限於在可照射到太陽光之窗邊周圍之利用。
本發明係鑒於此種先前技術所具有之問題而完成者。並且，本發明之目的在於提供一種即便於室內空間亦顯現高抗菌性能及抗病毒性能、並且會長期持續其等效果的塗布劑組合物及使用該塗布劑組合物之抗菌、抗病毒性構件。
本發明之第1態樣之塗布劑組合物含有包含價帶之上端電位為3V(vs SHE(standard hydrogen electrode，標準氫電極))以上並且傳導帶之下端電位為0.16V(vs SHE)以下的金屬氧化物之光觸媒粒子。進而，塗布劑組合物含有氧化亞銅粒子、不具有光觸媒活性之金屬氧化物粒子、黏合劑樹脂、及有機溶劑。並且，於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份中之光觸媒粒子之含量為1~80質量份、氧化亞銅粒子之含量為0.1~5質量份、光觸媒粒子與金屬氧化物粒子之合計含量為40~80質量份。
本發明之第2態樣之塗布劑組合物係如第1態樣之塗布劑組合物，其中黏合劑樹脂為具有不飽和烴基之活性能量線硬化性樹脂。又，光觸媒粒子、氧化亞銅粒子及金屬氧化物粒子之平均二次粒徑為200nm以下。並且，有機溶劑包含二醇醚系溶劑，進而相對於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份之二醇醚系溶劑之含量為10質量份以上。
本發明之第3態樣之塗布劑組合物係如第2態樣之塗布劑組合物，其相對於活性能量線硬化性樹脂100質量份含有分子量300以上之光聚合起始劑0.1~5質量份。
本發明之第4態樣之塗布劑組合物係如第1至第3態樣中任一態樣
之塗布劑組合物，其相對於該塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份含有二甲基矽氧烷化合物0.1~5質量份。並且，該二甲基矽氧烷化合物具有(-Si(-CH3)2-O-)所表示之二甲基矽氧烷成分單元20~150單元及不飽和烴基。
本發明之第5態樣之塗布劑組合物係如第1至第4態樣中任一態樣之塗布劑組合物，其相對於該塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份含有含氟烯烴化合物0.1~5質量份。並且，該含氟烯烴化合物具有(-CFiHj-CFkHl-)(0≦i≦2，0≦k≦2，i+k≧1，j=2-i，l=2-k)所表示之含氟烯烴成分單元2~10單元及不飽和烴基。
本發明之第6態樣之抗菌、抗病毒性構件包含基材、及設置於基材上且含有如第1至第5態樣中任一態樣之塗布劑組合物之覆膜。
本發明之第7態樣之抗菌、抗病毒性構件包含基材、及設置於基材上且含有如第2至第5態樣中任一態樣之塗布劑組合物並進而藉由對塗布劑組合物照射紫外線或電子束而硬化的覆膜。
本發明之第8態樣之抗菌、抗病毒性構件係如第6或第7態樣之抗菌、抗病毒性構件，其中覆膜之膜厚為0.5μm~20μm。
以下，對本發明之實施形態之塗布劑組合物及抗菌、抗病毒性構件詳細地進行說明。
[塗布劑組合物]
本發明之實施形態之塗布劑組合物含有包含價帶之上端電位為3V(vs SHE)以上並且傳導帶之下端電位為0.16V(vs SHE)以下的金屬氧化物之光觸媒粒子。進而，塗布劑組合物含有氧化亞銅粒子、不具有光觸媒活性之金屬氧化物粒子、黏合劑樹脂、及有機溶劑。並且，於
塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份中之光觸媒粒子之含量為1~80質量份、氧化亞銅粒子之含量為0.1~5質量份、光觸媒粒子與金屬氧化物粒子之合計含量為40~80質量份。
作為塗布劑組合物所含有之光觸媒粒子，可使用包含價帶之上端電位為3V(vs SHE)以上並且傳導帶之下端電位為0.16V(vs SHE)以下的金屬氧化物之粒子。藉由使用此種金屬氧化物之粒子，利用吸收具有該帶隙以上之能量之激發光而產生電子及電洞，進而減少所產生之電子及電洞之再結合，從而變得容易發生於光觸媒粒子表面之還原-氧化反應。其結果，變得容易顯現高抗菌性及抗病毒性。
作為此種光觸媒粒子，可列舉：氧化鈦(TiO2)、氧化鎢(WO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化鈮(Nb2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)等。該等光觸媒粒子可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。其中，就對化學品等之穩定性或易獲得性等觀點而言，最佳為氧化鈦。
作為光觸媒粒子較佳之氧化鈦粒子可使用包含銳鈦礦型或金紅石型氧化鈦之粒子。又，亦可使用混合有銳鈦礦型氧化鈦及金紅石型氧化鈦之粒子。但是，作為氧化鈦，較佳為使用銳鈦礦型氧化鈦之粒子。其原因在於：銳鈦礦型氧化鈦之帶隙較金紅石型氧化鈦大，光觸媒性優異。
再者，亦可於銳鈦礦型氧化鈦之粒子中混合無定形之氧化鈦。但是，由於無定形之氧化鈦為缺乏光觸媒性者，故而較佳為混合量儘可能為少量。又，為了提高光觸媒活性，亦可使用於氧化鈦之表面擔載有鐵及銅之氧化物之粒子。
光觸媒粒子之平均一次粒徑較佳為2nm~80nm。即便光觸媒粒子之平均一次粒徑在該範圍外，亦可發揮本實施形態之效果。然而，於光觸媒粒子之平均一次粒徑未達2nm之情形時，有各光觸媒粒子之表面積變得過小，而變得不易發揮光觸媒活性之虞。又，於光觸媒粒
子之平均一次粒徑超過80nm之情形時，難以利用下述分散處理步驟進行充分之微粒子化。其結果，有光觸媒粒子於分散處理步驟或分散處理後之儲藏過程中凝集而變得容易沈澱之虞。再者，光觸媒粒子之平均一次粒徑例如可藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)對複數個光觸媒粒子之直徑進行測定而求出。
再者，光觸媒粒子之平均一次粒徑較佳為5nm~50nm，更佳為5nm~30nm。藉由為此種平均一次粒徑，可將光觸媒粒子之表面積維持為較高狀態並且使之於有機溶劑中高分散。
進而，本實施形態之塗布劑組合物除含光觸媒粒子以外亦可含有氧化亞銅粒子。此處，自先前以來報告有多種顯示出抗菌活性之銅化合物，但與氧化銅(II)(CuO)相比，氧化銅(I)(氧化亞銅，Cu2O)之抗菌活性較高。即，由於氧化亞銅易使銅離子溶出，故而藉由使所溶出之銅離子與微生物接觸而與酵素或蛋白質結合，使活性降低，從而變得易於阻礙微生物之代謝功能。進而，藉由所溶出之銅離子之觸媒作用使空氣中之氧活性氧化，從而變得容易分解微生物之有機物。因此，氧化亞銅粒子較佳為使用包含氧化銅(I)之粒子。
氧化亞銅粒子可具有結晶結構，亦可為非晶質結構。又，於氧化亞銅粒子具有結晶結構之情形時，不論其結晶結構如何，藉由配位於構成細菌或病毒表面之蛋白質，均可使該蛋白質之結構發生變化，而使細菌或病毒失活。因此，氧化亞銅粒子之結晶結構並無特別限制。
氧化亞銅粒子之平均一次粒徑較佳為2nm~80nm。即便氧化亞銅粒子之平均一次粒徑在該範圍外，亦可發揮本實施形態之效果。然而，於氧化亞銅粒子之平均一次粒徑未達2nm之情形時，有各氧化亞銅粒子之表面積變得過小，而變得不易溶出銅離子之虞。又，於氧化亞銅粒子之平均一次粒徑超過80nm之情形時，變得難以利用下述分
散處理步驟進行充分之微粒子化。其結果，有氧化亞銅粒子於分散處理步驟或分散處理後之儲藏過程中凝集而變得容易沈澱之虞。再者，氧化亞銅粒子之平均一次粒徑可與光觸媒粒子同樣地使用穿透式電子顯微鏡求出。
再者，氧化亞銅粒子之平均一次粒徑較佳為10nm~70nm，更佳為30nm~60nm。藉由為此種平均一次粒徑，可將氧化亞銅粒子之表面積維持為較高狀態並且使之於有機溶劑中高分散。
如上述般，光觸媒粒子之傳導帶之下端電位需為0.16V(vs.SHE，pH值=0)以下。0.16V(vs.SHE)等於一價銅離子與二價銅離子之間之氧化還原電位。因此，於傳導帶之下端電位為0.16V以下之情形時，由光觸媒之傳導帶所激發之電子具有可還原二價銅離子之程度較高之還原能力，故而氧化銅(II)容易被還原而成為氧化銅(I)。
又，如上述般，光觸媒粒子之價帶之上端電位需為3V(vs.SHE，pH值=0)以上。光觸媒粒子之價帶電位會影響光觸媒受到激發時之氧化能力之強度，價帶電位越高，氧化能力變得越強。尤其是若價帶之上端電位為3V(vs.SHE)以上，則細菌或病毒被有效地氧化分解，抗菌作用及抗病毒作用增大。但是，於價帶電位較高且傳導帶下端電位較低之情形時，帶隙增大，光觸媒之激發所需之能量增大。於該情形時，存在必須由波長更低之光來激發光觸媒，導致可利用之環境條件受到限制之情形。因此，光觸媒粒子之價帶之上端電位較佳為3.2V(vs.SHE，pH值=0)以下。若光觸媒粒子之價帶之上端電位為3.2V以下，則一價銅離子-二價銅離子之氧化還原電位間之電位差成為3.0V以下，可由可見光區域之光激發光觸媒粒子。
進而，本實施形態之塗布劑組合物除含光觸媒粒子及氧化亞銅粒子以外，亦含有不具有光觸媒活性之金屬氧化物粒子。於覆膜中之光觸媒粒子之含量較多之情形時，有在光觸媒粒子受到光激發時，將
作為有機物之黏合劑樹脂氧化分解，而使覆膜產生白化、龜裂、剝離等問題之可能性。因此，藉由添加不具有光觸媒活性之金屬氧化物粒子，而即便因光觸媒將黏合劑樹脂之一部分氧化分解，亦不會擴大該缺陷，可抑制如成為問題之白化、龜裂、剝離等之產生。作為此種金屬氧化物粒子，只要為不具有光觸媒活性者則並無特別限定，可使用氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)等。該等金屬氧化物粒子可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
又，本實施形態之塗布劑組合物含有黏合劑樹脂。黏合劑樹脂只要確保由塗布劑組合物所獲得之覆膜之穩定性、抗菌性及抗病毒性，則並無特別限定。作為黏合劑樹脂，例如可使用醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、矽系樹脂等。又，亦可使用聚酯系樹脂、聚醯胺酸系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、苯乙烯順丁烯二酸系樹脂、苯乙烯順丁烯二酸酐系樹脂等。進而，亦可應用各種丙烯酸系單體、丙烯酸酯系單體。作為黏合劑樹脂尤佳之樹脂、單體可列舉：胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系單體、聚醯胺酸系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、苯乙烯順丁烯二酸系樹脂、苯乙烯順丁烯二酸酐系樹脂。黏合劑樹脂可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
作為黏合劑樹脂，尤佳為使用具有不飽和烴基且藉由照射活性能量線而硬化之活性能量線硬化性樹脂。活性能量線硬化性樹脂具有在使樹脂硬化時無需大量之熱能，硬化後之覆膜之穩定性優異之優勢。作為此種活性能量線硬化性樹脂，可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇類。又，亦可列舉：二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇類。進而亦可列舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯
等羥甲基類、雙酚A二環氧丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯類。作為活性能量線硬化性樹脂，較佳為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。活性能量線硬化性樹脂可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
為了使光觸媒粒子、氧化亞銅粒子及金屬氧化物粒子分散，調整塗布劑組合物之黏度或固形物成分量，本實施形態之塗布劑組合物含有有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉：芳香族烴類(甲苯及二甲苯等)、醇類(甲醇、乙醇及異丙醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等)。進而可列舉：脂肪族烴類(己烷及庚烷等)、醚類(四氫呋喃等)、醯胺系溶劑(N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及二甲基乙醯胺(DMAc)等)、腈系溶劑。該等有機溶劑可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
此處，光觸媒粒子、氧化亞銅粒子、不具有光觸媒活性之金屬氧化物粒子之表面之極性較高。因此，為了抑制該等粒子之凝集而分散為平均二次粒徑成為200nm以下，而較佳為使用極性較高之有機溶劑。作為此種極性較高之有機溶劑，例如較佳為使用醇系、酮系、腈系之有機溶劑。具體而言，可使用甲醇、乙醇、丙醇等一級醇；2-丙醇、2-丁醇等二級醇；1,1,1-三甲基甲醇等三級醇。又，亦可使用乙二醇、丙二醇等多元醇；丙酮等二烷基酮；乙腈、丙腈、戊腈等腈系溶劑。
於本實施形態之塗布劑組合物中，於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份中之光觸媒粒子之含量需為1~80質量份。即，光觸媒粒子於有機溶劑成分除外之塗布劑組合物之固形物成分100質量份中，必須含有1~80質量份。若光觸媒粒子之含量未達1質量份，則有光觸媒活性不充分且抗菌性能及抗病毒性能變得不充分之虞。另一方面，若光觸媒粒子之含量超過80質量份，則有所獲得之覆膜過度形成為多
孔質，故而對覆膜之強度、耐久性及密接性等造成不良影響之虞。進而，於使用活性能量線硬化性樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，有光觸媒粒子吸收紫外線或電子束等活性能量線，故而硬化變得不充分之虞。
再者，光觸媒粒子之含量於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份中，較佳為10~70質量份，更佳為10~50質量份。藉由在該範圍內，可確保充分之抗菌性能及抗病毒性能並且提高覆膜之強度、耐久性及密接性。
進而，於本實施形態之塗布劑組合物中，於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份中之氧化亞銅粒子之含量需為0.1~5質量份。即，氧化亞銅粒子於有機溶劑成分除外之塗布劑組合物之固形物成分100質量份中必須含有0.1~5質量份。若氧化亞銅粒子之含量未達0.1質量份，則有於形成之覆膜之表面未充分產生蛋白質之改性而抗菌性能及抗病毒性能變得不充分之虞。另一方面，若氧化亞銅粒子之含量超過5質量份，則有由氧化亞銅粒子產生之著色之影響增大，而損害外觀之虞。進而，於使用活性能量線硬化性樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，有因光觸媒粒子遮斷紫外線或電子束等活性能量線而使硬化變得不充分之虞。
再者，氧化亞銅粒子之含量於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份中，較佳為0.1~3.0質量份，更佳為0.1~1.0質量份。藉由在該範圍內，可確保充分之抗菌性能及抗病毒性能並且提高覆膜之物性，可抑制無需之著色。
此處，為了使包含塗布劑組合物之覆膜之表面顯現高抗菌性及抗病毒性，必須使作用於細菌及病毒之光觸媒粒子及氧化亞銅粒子未被黏合劑樹脂完全地被覆。即，必須使光觸媒粒子及氧化亞銅粒子之至少一部分露出至覆膜之表面。因此，重要的是形成覆膜之固形物成
分中之黏合劑樹脂與粒子之質量比率。
於本實施形態中，於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份中之光觸媒粒子與金屬氧化物粒子之合計含量為40~80質量份。即，光觸媒粒子及金屬氧化物粒子於有機溶劑成分除外之塗布劑組合物之固形物成分100質量份中必須含有40~80質量份。若光觸媒粒子與金屬氧化物粒子之合計含量未達40質量份，則抗菌性能及抗病毒性能明顯降低。另一方面，若光觸媒粒子與金屬氧化物粒子之合計含量超過80質量份，則有所獲得之覆膜會過度形成為多孔質，故而對覆膜之強度、耐久性及密接性等造成不良影響之虞。
再者，光觸媒粒子與金屬氧化物粒子之合計含量於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份中，較佳為50~75質量份，更佳為55~70質量份。藉由在該範圍內，可確保充分之抗菌性能及抗病毒性能並且提高覆膜之物性。
再者，於本說明書中之加熱殘留物可依據日本工業標準JIS K5601-1-2(塗料成分試驗方法-第1部：通則-第2節：加熱殘留物)而測定。並且，藉由根據加熱殘留物進行元素分析，可求出光觸媒、氧化亞銅、及不具有光觸媒活性之金屬氧化物之含量。
此處，於使用活性能量線硬化性樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，光觸媒粒子、氧化亞銅粒子及金屬氧化物粒子於塗布劑組合物中，較佳為平均二次粒徑為200nm以下。若平均二次粒徑超過200nm，則有用以硬化所照射之紫外線或電子束等活性能量線發生散射或反射，故而硬化變得不充分之虞。再者，光觸媒粒子、氧化亞銅粒子及金屬氧化物粒子之平均二次粒徑之下限並無特別限定，例如可設為50nm。若該等粒子之平均二次粒徑為50nm以上，則可抑制該等粒子之結晶結構被破壞，提高光觸媒活性以及抗菌性及抗病毒性。
再者，於本說明書中，光觸媒粒子、氧化亞銅粒子及金屬氧化
物粒子之平均二次粒徑係採用利用動態光散射法進行測定，並藉由累積量解析法所獲得之平均二次粒徑。
進而，於使用活性能量線硬化性樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，較佳為向塗布劑組合物中添加二醇醚系溶劑。並且，相對於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份之二醇醚系溶劑之含量較佳為10質量份以上。即，較佳為相對於有機溶劑成分除外之塗布劑組合物之固形物成分100質量份，含有10質量份以上之二醇醚系溶劑作為有機溶劑之一部分。
於使用極性較高之溶劑作為有機溶劑之情形時，其與包含具有不飽和烴基之樹脂之活性能量線硬化性樹脂之溶解性較差。即，由於不飽和烴基之極性較低，故而於使用極性較高之溶劑之情形時，具有不飽和烴基之活性能量線硬化性樹脂之溶解性會降低。然而，如上述般，於使用極性較低之溶劑作為有機溶劑之情形時，有產生光觸媒粒子等之凝集之虞。因此，藉由添加成為兩者之良溶劑之二醇醚系溶劑，可提高該活性能量線硬化性樹脂之溶解性並且抑制光觸媒粒子等之凝集。
再者，二醇醚系溶劑之含量相對於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份較佳為10~1000質量份，更佳為100~800質量份。藉由在該範圍內，可抑制光觸媒粒子、氧化亞銅粒子、金屬氧化物粒子之凝集並且提高活性能量線硬化性樹脂之溶解性，提高覆膜之物性。
作為二醇醚系溶劑，可列舉：二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等。又，亦可列舉：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、己二醇等。再者，二醇醚系溶劑可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
於本實施形態之塗布劑組合物中之黏合劑樹脂含有活性能量線硬化性樹脂並進而使該塗布劑組合物藉由紫外線照射而硬化之情形
時，較佳為使用光聚合起始劑。即，較佳為向塗布劑組合物中添加藉由紫外線而進行反應從而釋出自由基之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可使用碳數為14~18之安息香化合物。作為安息香化合物，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚。又，作為光聚合起始劑，可使用碳數為8~18之苯乙酮化合物。作為苯乙酮化合物，例如可列舉：苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。又，亦可列舉：2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮。作為光聚合起始劑，可使用碳數為14~19之蒽醌化合物。作為蒽醌化合物，例如可列舉：2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌。作為光聚合起始劑，可使用碳數為13~17之9-氧硫化合物。作為9-氧硫化合物，例如可列舉：2,4-二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2-氯9-氧硫。作為光聚合起始劑，可使用碳數為16~17之縮酮化合物。作為縮酮化合物，例如可列舉：苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮。作為光聚合起始劑，可使用碳數為13~21之二苯甲酮化合物。作為二苯甲酮化合物，例如可列舉：二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮。作為光聚合起始劑，可使用碳數為22~28之氧化膦化合物。作為氧化膦化合物，例如可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。又，作為氧化膦化合物，可列舉：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。光聚合起始劑可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
此處，本實施形態之塗布劑組合物所含有之光聚合起始劑較佳為分子量為300以上。作為光聚合起始劑，亦可使用分子量未達300者。但是，於塗布劑組合物含有二醇醚系溶劑之情形時，必須於硬化
前進行加熱而使溶劑蒸發。此時，若光聚合起始劑之分子量未達300，則有其會於加熱時揮發，於其後之紫外線照射下之硬化時光聚合起始劑之含量變得不充分而產生硬化不良之可能性。
進而，於塗布劑組合物中，光聚合起始劑較佳為相對於具有不飽和烴基之活性能量線硬化性樹脂100質量份含有0.1~5質量份。藉由光聚合起始劑之添加量在該範圍內，而產生用以使活性能量線硬化性樹脂硬化所需量之自由基，樹脂硬化變得充分。又，亦可抑制因光聚合起始劑引起之覆膜之黃變等。
本實施形態之塗布劑組合物較佳為含有具有(-Si(-CH3)2-O-)所表示之二甲基矽氧烷成分單元20~150單元及不飽和烴基之二甲基矽氧烷化合物。藉由含有二甲基矽氧烷化合物，可使所獲得之覆膜之表面自由能大幅降低，而抑制污垢之附著。
此處，若覆膜表面被污垢被覆，則阻礙細菌及病毒與光觸媒粒子及氧化亞銅粒子之接觸，進而阻礙激發光射向光觸媒粒子。因此，利用光觸媒粒子及氧化亞銅粒子的抗菌、抗病毒功能大幅降低。然而，藉由使塗布劑組合物含有二甲基矽氧烷化合物，而二甲基矽氧烷化合物會使覆膜之表面自由能降低。因此，可抑制因污垢之附著導致抗菌、抗病毒功能之降低並且亦容易去除附著之污垢，而容易恢復抗菌、抗病毒功能。
再者，二甲基矽氧烷化合物較佳為相對於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份含有0.1~5質量份。即，二甲基矽氧烷化合物較佳為相對於有機溶劑成分除外之塗布劑組合物之固形物成分100質量份含有0.1~5質量份。藉由二甲基矽氧烷化合物之添加量在該範圍內，可使覆膜之表面自由能充分降低。又，可防止過量之二甲基矽氧烷化合物被覆光觸媒粒子及氧化亞銅粒子之表面而阻礙抗菌、抗病毒功能。
為了顯現利用二甲基矽氧烷化合物的表面自由能之降低作用，較佳為含有(-Si(-CH3)2-O-)所表示之二甲基矽氧烷成分單元20單元以上。另一方面，於二甲基矽氧烷成分單元為150單元以下之情形時，可確保與活性能量線硬化性樹脂之相溶性，可抑制因相分離引起之白濁、或阻礙活性能量線硬化性樹脂之硬化。
又，二甲基矽氧烷化合物較佳為具有不飽和烴基。此種二甲基矽氧烷化合物與具有不飽和烴基之活性能量線硬化性樹脂反應而組入至樹脂骨架。因此，利用二甲基矽氧烷化合物的覆膜之表面自由能降低作用可於各種使用環境下長期持續。再者，本實施形態中使用之二甲基矽氧烷化合物即便不具有不飽和烴基而亦可發揮表面自由能降低作用。但是，於二甲基矽氧烷化合物不具有不飽和烴基之情形時，不會與活性能量線硬化性樹脂反應，故而未組入至樹脂骨架而游離於覆膜中。由於游離之二甲基矽氧烷化合物會滲出至覆膜表面，故而於各種使用環境下容易自覆膜失去而喪失覆膜之表面自由能降低作用。進而，有滲出至覆膜表面之二甲基矽氧烷化合物被覆光觸媒粒子及氧化亞銅粒子之表面而阻礙抗菌、抗病毒功能之虞。
本實施形態之塗布劑組合物較佳為含有具有(-CFiHj-CFkHl-)所表示之含氟烯烴成分單元2~10單元及不飽和烴基之含氟烯烴化合物。此處，通式(-CFiHi-CFkHl-)滿足0≦i≦2、0≦k≦2、i+k≧1、j=2-i、l=2-k之關係。藉由含有含氟烯烴化合物，可使所獲得之覆膜之表面自由能大幅降低，而抑制污垢之附著。
此處，若覆膜表面被污垢被覆，則阻礙細菌及病毒與光觸媒粒子及氧化亞銅粒子之接觸，進而阻礙激發光射向光觸媒粒子。因此，利用光觸媒粒子及氧化亞銅粒子的抗菌、抗病毒功能大幅降低。然而，藉由使塗布劑組合物含有含氟烯烴化合物，而含氟烯烴化合物會使覆膜之表面自由能降低。因此，可抑制因污垢之附著導致抗菌、抗
病毒功能之降低並且亦容易去除附著之污垢，而容易恢復抗菌、抗病毒功能。
再者，含氟烯烴化合物較佳為相對於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份含有0.1~5質量份。即，含氟烯烴化合物較佳為相對於有機溶劑成分除外之塗布劑組合物之固形物成分100質量份含有0.1~5質量份。藉由含氟烯烴化合物之添加量在該範圍內，可使覆膜之表面自由能充分降低。又，可防止過量之含氟烯烴化合物被覆光觸媒粒子及氧化亞銅粒子之表面而阻礙抗菌、抗病毒功能。
為了表現出利用含氟烯烴化合物的表面自由能之降低作用，較佳為含有(-CFiHj-CFkHl-)所表示之含氟烯烴成分單元2單元以上。另一方面，於含氟烯烴成分單元為10單元以下之情形時，可確保與活性能量線硬化性樹脂之相溶性，可抑制因相分離引起之白濁、或阻礙活性能量線硬化性樹脂之硬化。
又，含氟烯烴化合物較佳為具有不飽和烴基。此種含氟烯烴化合物與具有不飽和烴基之活性能量線硬化性樹脂反應而組入至樹脂骨架。因此，利用含氟烯烴化合物的覆膜之表面自由能降低作用可於各種使用環境下長期持續。再者，本實施形態中使用之含氟烯烴化合物即便不具有不飽和烴基而亦可發揮表面自由能降低作用。但是，於含氟烯烴化合物不具有不飽和烴基之情形時，不會與活性能量線硬化性樹脂反應，故而未組入至樹脂骨架而游離於覆膜中。由於游離之含氟烯烴化合物會滲出至覆膜表面，故而容易於各種使用環境下自覆膜失去而喪失覆膜之表面自由能降低作用。進而，有滲出至覆膜表面之含氟烯烴化合物被覆光觸媒粒子及氧化亞銅粒子之表面而阻礙抗菌、抗病毒功能之虞。
本實施形態之塗布劑組合物視需要可含有無機或有機微粒子用之分散劑、或消泡劑、矽烷偶合劑、搖變性賦予劑(增黏劑)、抗氧化
劑、紫外線吸收劑等添加劑。添加劑之使用量分別相對於本實施形態之全部塗布劑組合物較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下。
作為分散劑，可使用有機分散劑或無機分散劑。作為有機分散劑，可列舉重量平均分子量為2000~500000之高分子分散劑或重量平均分子量未達2000之低分子分散劑。
作為搖變性賦予劑，可使用無機搖變性賦予劑或有機搖變性賦予劑。作為無機搖變性賦予劑，可列舉：膨潤土、有機處理膨潤土、極微細表面處理碳酸鈣等。又，作為有機搖變性賦予劑，可列舉：氫化蓖麻油蠟、硬脂酸鈣、油酸鋁、聚合亞麻仁油等。
作為抗氧化劑，可使用受阻酚系或胺系之抗氧化劑。作為受阻酚系抗氧化劑，可列舉：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。又，可列舉1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。進而可列舉：3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯。作為胺系抗氧化劑，可列舉：正丁胺、三乙胺、甲基丙烯酸二乙胺基甲酯等。
作為紫外線吸收劑，可使用苯并三唑、三、二苯甲酮及草醯替苯胺等。作為苯并三唑，可列舉：2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑。又，亦可列舉2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑等。作為三，可列舉：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。作為二苯甲酮，可列舉：2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等。作為草醯替苯胺，可列舉：2-乙氧基-2'-乙基草酸雙醯替苯胺等。
[塗布劑組合物之製造方法]
繼而，對本實施形態之塗布劑組合物之製造方法進行說明。本實施形態之塗布劑組合物可藉由將上述光觸媒粒子、氧化亞銅粒子、
不具有光觸媒活性之金屬氧化物粒子、黏合劑樹脂、及有機溶劑進行混合而製備。
此處，於光觸媒粒子及氧化亞銅粒子高分散於塗布劑組合物中之情形時，由塗布劑組合物所獲得之覆膜之膜特性成為良好者。又，由於該等粒子之表面積增大，與細菌或病毒之接觸率提高，故而抗菌性及抗病毒性成為良好。因此，更佳為使用可使光觸媒粒子及氧化亞銅粒子高分散之方法。即，較佳為如下述般首先製備光觸媒粒子分散液及氧化亞銅粒子分散液後，將該等與不具有光觸媒活性之金屬氧化物粒子、黏合劑樹脂、及有機溶劑進行混合。
<光觸媒粒子分散液之製備>
光觸媒粒子分散液含有上述光觸媒粒子、分散劑及有機溶劑。並且，光觸媒粒子分散液可藉由將光觸媒粒子、分散劑及有機溶劑進行混合，使光觸媒粒子於有機溶劑中高分散而製備。因此，作為光觸媒粒子分散液之製造方法，只要為可使光觸媒粒子高分散之方法，則可使用任意方法。
但是，就提高光觸媒粒子之分散性之觀點而言，較佳為將光觸媒粒子之分散步驟分為預分散處理與正式分散處理而進行。藉此，光觸媒粒子之表面濕潤，表面之空氣層被置換為有機溶劑，故而於其後之正式分散處理中迅速進行分散。若該預分散處理不充分，則有分散之進行緩慢，對光觸媒粒子施加無用之機械衝擊之虞。其結果，有光觸媒粒子之結晶結構本身被破壞而成為穩定性降低之分散液之虞。
預分散處理可藉由使用一般之分散攪拌機進行攪拌而進行。但是，就容易潤濕光觸媒粒子之表面之觀點而言，較佳為藉由高速攪拌機進行攪拌。作為高速攪拌機，例如可使用T.K.Homomixer、T.K.Robomics及T.K.Filmics(商品名，Primix股份有限公司製造)。又，亦可使用CLEARMIX(註冊商標)(商品名，M-Technique股份有限
公司製造)及ULTRADISPER(商品名，淺田鐵工股份有限公司製造)等。
作為進行正式分散處理之分散裝置，例如可使用捏合機、雙輥研磨機、三輥研磨機、SS5(商品名，M-Technique股份有限公司)、Miracle KCK(註冊商標)(商品名，淺田鐵工股份有限公司製造)等混練機。又，亦可列舉：超音波分散機或作為高壓均質機之Microfluidizer(商品名，Mizuho Industrial股份有限公司製造)、NanoVater(註冊商標)(商品名，吉田機械興業股份有限公司製造)等。進而亦可列舉：Starburst(註冊商標)(商品名，Sugino Machine股份有限公司)、G-Smasher(商品名，Rix股份有限公司)等。關於使用玻璃或鋯石等珠粒介質者，可使用球磨機或珠磨機、砂磨機、橫型介質研磨分散機、膠體磨機等。作為珠磨機中使用之介質，較佳為直徑1mm以下之珠粒介質，更佳為直徑0.5mm以下之珠粒介質。再者，預分散處理及正式分散處理之分散時間只要以使光觸媒粒子與分散劑一併於有機溶劑中高分散之方式藉由各分散裝置或介質進行適當調整即可。
又，於將經預分散處理之處理液供至分散裝置時，亦可藉由一面使用高速攪拌機等實施充分之攪拌一面供給，而以更短之時間進行處理。
再者，如上所述，就提高光觸媒粒子之分散性，使膜特性成為良好者之觀點而言，光觸媒粒子分散液中之光觸媒粒子之平均二次粒徑較佳為設為200nm以下。
<氧化亞銅粒子分散液之製備>
氧化亞銅粒子分散液含有上述氧化亞銅粒子、分散劑及有機溶劑。並且，氧化亞銅粒子分散液可藉由將氧化亞銅粒子、分散劑及有機溶劑進行混合，使氧化亞銅粒子於有機溶劑中高分散而製備。因此，只要為可使氧化亞銅粒子高分散之方法，則可使用任意方法。但
是，就提高氧化亞銅粒子之分散性之觀點而言，氧化亞銅粒子之分散步驟較佳為與光觸媒粒子分散液同樣地分為預分散處理與正式分散處理而進行。藉此，氧化亞銅粒子之表面濕潤，表面之空氣層被置換為有機溶劑，故而於其後之正式分散處理中迅速進行分散。
又，與上述光觸媒粒子分散液同樣地，就提高氧化亞銅粒子之分散性，使膜特性成為良好者之觀點而言，氧化亞銅粒子分散液中之氧化亞銅粒子之平均二次粒徑較佳為設為200nm以下。
<塗布劑組合物之製備>
本實施形態之塗布劑組合物可藉由將上述光觸媒粒子分散液及氧化亞銅粒子分散液、以及金屬氧化物粒子、黏合劑樹脂、及有機溶劑進行混合而製備。再者，於混合步驟中，例如可使用上述分散攪拌機或高速攪拌機進行混合。又，亦可視需要混合二甲基矽氧烷化合物、含氟烯烴化合物及添加劑。
[抗菌、抗病毒性構件]
本實施形態之抗菌、抗病毒性構件為包含基材、及設置於基材上且含有塗布劑組合物之覆膜者。如上述般，本實施形態之塗布劑組合物具有起因於光觸媒粒子及氧化亞銅粒子之高抗菌性、抗病毒性。
於本實施形態中，基材之材質基本上而言可為有機高分子、陶瓷、金屬、玻璃、塑膠、裝飾合板或其等之複合物等任何材質。基材之形狀亦無特別限定，例如可為板狀物或球狀物、圓柱狀物、圓筒狀物、棒狀物、角柱狀物、中空之角柱狀物等簡單形狀者亦可為複雜形狀者。又，基材亦可為如過濾器般之多孔質體。
作為基材，較佳為天花板材料、瓷磚、玻璃、壁紙、牆壁材料、地板及結構材料等建築材料、汽車用內裝材料(儀表板、座椅、頂板材料)、冰箱或空調等家電製品、衣類或窗簾等纖維製品、工業用設備、醫療用設備等。進而，作為基材，亦較佳為例如門、門把
手、手柄、欄桿、內裝櫃檯、傢俱、廚房、浴廁、浴室、照明器具、觸控面板、開關及用於該等用途之片材等。包含本實施形態之塗布劑組合物之覆膜之抗菌性及抗病毒性較高，故而對於此種人體等頻繁接觸之面尤其有效。
又，本實施形態之抗菌、抗病毒性構件例如亦可用作空氣淨化機用過濾器或空調用過濾器等。並且，不僅用於住宅而且亦用於醫院及老人院、以及如電車、巴士及飛機之類的公共交通機構等非特定多數人利用之場所，藉此可降低菌、病毒之感染風險而有用。
本實施形態之抗菌、抗病毒性構件可藉由將塗布劑組合物塗布於基材並進行乾燥而獲得。此時之塗布方法及乾燥條件並無特別限定。作為將塗布劑組合物塗布於基材之至少一部分之方法，可使用塗布法或印刷法。塗布法中，可使用空氣噴射器、毛刷、棒式塗布機、梅爾棒、氣刀等塗布塗布劑組合物。又，印刷法中，可使用凹版印刷、反向凹版印刷、平版印刷、軟版印刷、網版印刷等方法。再者，作為乾燥條件，只要為去除有機溶劑之條件則並無特別限定，亦可視需要進行加熱處理。
於塗布劑組合物中，於使用活性能量線硬化性樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，較佳為塗布塗布劑組合物，並去除有機溶劑，其後照射活性能量線而使黏合劑樹脂硬化。
此處，作為於使塗布劑組合物硬化時所照射之活性能量線，可使用紫外線、電子束、X射線、紅外線、及可見光線中之至少任一種。該等活性能量線中，就硬化性及防止樹脂劣化之觀點而言，較佳為使用紫外線或電子束。
並且，於利用紫外線照射使塗布劑組合物硬化時，可使用各種紫外線照射裝置。作為紫外線照射裝置，可使用氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等。並且，紫外線之照射量通常為10~10000
mJ/cm2。但是，就組合物之硬化性之觀點而言，紫外線之照射量較佳為100mJ/cm2以上。又，就硬化物之可撓性之觀點而言，紫外線之照射量較佳為5000mJ/cm2以下。
此處，於使用活性能量線硬化性樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，覆膜之膜厚以硬化後之膜厚計較佳為0.5μm~20μm，更佳為2μm~10μm。即，就提高硬化膜之表面硬度之觀點、及由活性能量線照射引起之塗布劑組合物之硬化收縮性之觀點而言，覆膜之膜厚較佳為該範圍。
於覆膜之膜厚為0.5μm以上之情形時，可獲得充分之表面硬度或耐久性。進而，於氧氣存在下藉由紫外線照射進行硬化之情形時，可防止由氧氣引起之硬化阻礙，抑制覆膜之性能降低。又，於覆膜之膜厚為20μm以下之情形時，可抑制因由活性能量線照射引起之塗布劑組合物之硬化收縮而使覆膜產生龜裂，從而自基材剝離。進而，於覆膜之膜厚過厚之情形時，存在於藉由紫外線照射進行硬化時，因光觸媒粒子吸收紫外線而未對整個覆膜照射充分之紫外線，產生自基材之剝離等之情形。然而，於覆膜之膜厚為20μm以下之情形時，對整個覆膜照射充分之紫外線，故而可防止剝離，提高與基材之密接性。
此處，於本實施形態之覆膜中，較佳為於光觸媒粒子與氧化亞銅粒子之間形成有光觸媒粒子中經光激發之電子移動至氧化亞銅粒子之路徑。氧化銅(I)具有若被長時間放置於空氣中則會緩慢氧化而成為氧化銅(II)之性質。並且，如上述般，氧化銅(II)與氧化銅(I)相比，蛋白質之改性作用非常弱，故而若氧化銅(I)被氧化，則存在失去高抗菌作用及抗病毒作用之情形。然而，於光觸媒粒子與氧化亞銅粒子之間存在激發電子移動之路徑之情形時，即便氧化銅(I)被氧化而成為氧化銅(II)，來自由激發光激發之光觸媒粒子之電子亦會注入至氧化銅(II)。其結果，將氧化銅(II)還原為氧化銅(I)。因此，本實施形態之覆
膜即便於空氣中亦可長期顯現高抗菌性及抗病毒性。
此種經光激發之電子移動之路徑亦可藉由使光觸媒粒子與氧化亞銅粒子直接接觸而形成。又，亦可藉由於光觸媒粒子與氧化亞銅粒子之間介置可使電子移動之介質而形成。
此處，形成此種激發電子之移動路徑之方法並無特別限制。作為該路徑之形成方法，可列舉：於塗布劑組合物之製備階段利用乳缽等將氧化亞銅粒子與光觸媒粒子進行混練之方法、或將氧化亞銅粒子與光觸媒粒子於溶劑中攪拌之方法等。又，亦可列舉利用化學反應而使氧化銅(I)於光觸媒粒子之表面析出之方法。進而亦可列舉利用先前之方法使光觸媒粒子與氧化銅(II)複合化後，藉由還原處理而將氧化銅(II)還原成氧化銅(I)之方法。藉由此種方法，可使光觸媒粒子與氧化亞銅粒子直接接觸而形成該路徑。
再者，如上述般，本實施形態之塗布劑組合物較佳為藉由於光觸媒粒子分散液及氧化亞銅粒子分散液中混合金屬氧化物粒子、黏合劑樹脂、及有機溶劑而製備。因此，作為上述路徑之形成方法，較佳為如下方法：於使塗布劑組合物硬化而成之覆膜之內部使覆膜中之光觸媒粒子與氧化亞銅粒子之質量濃度充分高從而以使光觸媒粒子與氧化亞銅粒子物理接觸。
如此，本實施形態之抗菌、抗病毒性構件包含基材、及該設置於基材上且由塗布劑組合物所形成之覆膜。並且，於塗布劑組合物中，含有包含價帶之上端電位為3V(vs SHE)以上並且傳導帶之下端電位為0.16V(vs SHE)以下的金屬氧化物之光觸媒粒子。進而，塗布劑組合物含有氧化亞銅粒子、不具有光觸媒活性之金屬氧化物粒子、黏合劑樹脂、及有機溶劑。並且，於該覆膜中，於光觸媒粒子與氧化亞銅粒子之間形成有光觸媒粒子中經光激發之電子移動至氧化亞銅粒子之路徑。因此，由塗布劑組合物所形成之覆膜產生可見光應答光觸
媒活性。藉由利用該可見光應答光觸媒活性之氧化反應、及利用氧化亞銅粒子之蛋白質改性作用，使接觸覆膜之細菌或病毒中以蛋白質為主之有機物分解、改性，從而使之失活。因此，本實施形態之覆膜為顯現極高之抗菌性能及抗病毒性能者。
以下，藉由實施例及比較例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1]
<光觸媒粒子分散液之製備>
首先，作為光觸媒粒子，準備TAYCA股份有限公司製造之銳鈦礦型氧化鈦AMT-100(平均一次粒徑：6nm)。進而，作為分散劑，準備BYK Chemie-Japan股份有限公司製造之DISPERBYK(註冊商標)-111。
繼而，將光觸媒粒子10質量份添加至甲基乙基酮88質量份中，一面利用珠磨機進行分散一面緩慢添加分散劑2質量份，藉此獲得分散於甲基乙基酮中之光觸媒粒子分散液。再者，光觸媒粒子分散液之固形物成分為10質量%。又，藉由動態光散射法所測得之氧化鈦之平均二次粒徑為90nm。
<氧化亞銅粒子分散液之製備>
首先，作為氧化亞銅粒子，準備US Research Nanomaterials,Inc.製造之氧化銅(I)Nano Powder(平均一次粒徑：18nm)。進而作為分散劑，準備BYK Chemie-Japan股份有限公司製造之DISPERBYK-111。
繼而，將氧化亞銅粒子5質量份添加至甲基乙基酮94質量份中，一面利用珠磨機進行分散一面緩慢添加分散劑1質量份，藉此獲得分散於甲基乙基酮中之氧化亞銅粒子分散液。再者，氧化亞銅粒子分散液之固形物成分為5質量%。又，藉由動態光散射法所測得之氧化亞
銅粒子之平均二次粒徑為110nm。
<塗布劑組合物之製備>
首先，準備日產化學工業股份有限公司製造之甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠MEK-ST。再者，該二氧化矽溶膠中之SiO2含量為30質量%。又，SiO2之一次粒徑為10~20nm，藉由動態光散射法所測得之SiO2之平均二次粒徑為30nm。進而，亦準備DIC股份有限公司製造之異氰酸酯硬化用丙烯酸樹脂Acrydic A801(固形物成分：50質量%)、及旭化成化學股份有限公司製造之聚異氰酸酯Duranate TPA100(固形物成分：100質量%)。
首先，將所獲得之光觸媒粒子分散液30質量份與氧化亞銅粒子分散液5質量份進行混合。繼而，向該混合物中混合二氧化矽溶膠20質量份、丙烯酸樹脂10質量份、聚異氰酸酯0.9質量份、及甲基乙基酮34.1質量份，並使用攪拌機進行攪拌。藉此，製備本例之塗布劑組合物100質量份。
<抗菌、抗病毒性構件之製備>
使用棒式塗布機#20，將上述塗布劑組合物塗布於聚鄰苯二甲酸乙二酯膜，於80℃下加熱5分鐘進行乾燥，其後於室溫下硬化24小時。藉此，獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。再者，作為聚鄰苯二甲酸乙二酯膜，使用Teijin Dupont Films股份有限公司製造之Teijin Tetoron Film(註冊商標)HPE(PET厚度：50μm)。再者，藉由測微計對硬化後之膜厚進行測定，結果為2.5μm。
[實施例2]
作為UV硬化型樹脂，準備DIC股份有限公司製造之聚合物型丙烯酸酯UNIDIC V-6841(固形物成分：60質量%)。又，作為光聚合起始劑，準備BASF Japan股份有限公司製造之光聚合起始劑IRGACURE 754(分子量：370)。進而，作為二醇醚系溶劑，準備丙二醇單甲醚。
將實施例1中獲得之光觸媒粒子分散液30質量份與氧化亞銅粒子分散液5質量份進行混合。繼而，向該混合物中混合實施例1中使用之二氧化矽溶膠20質量份、UV硬化型樹脂10質量份及光聚合起始劑0.2質量份、丙二醇單甲醚5質量份、以及甲基乙基酮29.8質量份，並使用攪拌機進行攪拌。藉此，製備本例之塗布劑組合物100質量份。
使用棒式塗布機#20，將上述塗布劑組合物塗布於實施例1之聚鄰苯二甲酸乙二酯膜，於120℃下加熱5分鐘進行乾燥。繼而，使用無電極紫外線燈，以累積光量成為200mJ/cm2之方式照射紫外線。藉此，獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。再者，藉由測微計對硬化後之膜厚進行測定，結果為2.5μm。
[實施例3]
作為光聚合起始劑，使用低分子量之光聚合起始劑0.2質量份，除此以外，利用與實施例2相同之方式獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。再者，作為低分子量之光聚合起始劑，使用BASF Japan股份有限公司製造之光聚合起始劑DAROCUR 1173(分子量：164.2)。
[實施例4]
製備塗布劑組合物時，添加二甲基矽氧烷化合物0.2質量份，並將甲基乙基酮設為29.6質量份，除此以外，利用與實施例2相同之方式獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。再者，作為二甲基矽氧烷化合物，使用BASF Japan股份有限公司製造之EFKA 3883(固形物成分：70質量%，於末端基具有不飽和鍵之聚矽氧烷改性聚合物)。
[實施例5]
製備塗布劑組合物時添加含氟烯烴化合物0.3質量份，並將甲基乙基酮設為29.5質量份，除此以外，利用與實施例2相同之方式獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。再者，作為含氟烯烴化合物，使用DIC股份有限公司製造之Megafac(註冊商標)RS-75(固形物成分：
40質量%，具有不飽和鍵之含氟烯烴化合物)。
[實施例6]
將實施例1中獲得之光觸媒粒子分散液10質量份與氧化亞銅粒子分散液1.5質量份進行混合。繼而，向該混合物中混合實施例2中使用之二氧化矽溶膠5質量份、UV硬化型樹脂3質量份、及光聚合起始劑0.06質量份、丙二醇單甲醚1質量份、以及甲基乙基酮65質量份，並使用攪拌機進行攪拌。藉此，製備本例之塗布劑組合物100質量份。並且，與實施例2同樣地形成覆膜，藉此獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。再者，藉由測微計對硬化後之膜厚進行測定，結果為0.4μm。
[實施例7]
<光觸媒粒子分散液之製備>
與實施例1同樣地將光觸媒粒子20質量份添加至甲基乙基酮76質量份中，一面利用珠磨機進行分散一面緩慢添加分散劑4質量份，藉此獲得分散於甲基乙基酮中之光觸媒粒子分散液。再者，光觸媒粒子分散液之固形物成分為20質量%。又，藉由動態光散射法所測得之氧化鈦之平均二次粒徑為110nm。
<氧化亞銅粒子分散液之製備>
與實施例1同樣地將氧化亞銅粒子10質量份添加至甲基乙基酮88質量份中，一面利用珠磨機進行分散一面緩慢添加分散劑2質量份，藉此獲得分散於甲基乙基酮中之氧化亞銅粒子分散液。再者，氧化亞銅粒子分散液之固形物成分為10質量%。又，藉由動態光散射法所測得之氧化亞銅粒子之平均二次粒徑為180nm。
<塗布劑組合物之製備>
首先，將所獲得之光觸媒粒子分散液40質量份與氧化亞銅粒子分散液5質量份進行混合。繼而，向該混合物中混合實施例2中使用之
二氧化矽溶膠30質量份、UV硬化型樹脂20質量份及光聚合起始劑0.4質量份、以及丙二醇單甲醚4.6質量份，並使用攪拌機進行攪拌。藉此，製備本例之塗布劑組合物100質量份。
使用Baker塗膜器(間隙尺寸：150μm)，將該塗布劑組合物塗布於實施例1之聚鄰苯二甲酸乙二酯膜，於120℃下加熱5分鐘進行乾燥。繼而，使用無電極紫外線燈，以累積光量成為200mJ/cm2之方式照射紫外線。藉此，獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。再者，藉由測微計對硬化後之膜厚進行測定，結果為28μm。
[比較例1]
將實施例2中使用之UV硬化型樹脂25質量份、及光聚合起始劑0.5質量份、丙二醇單甲醚10質量份、以及甲基乙基酮64.5質量份進行混合，並使用攪拌機進行攪拌。藉此，製備本例之塗布劑組合物100質量份。並且，利用與實施例2相同之方式獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。
[比較例2]
製備塗布劑組合物時，將氧化亞銅粒子分散液設為0.1質量份、甲基乙基酮設為34質量份，除此以外，利用與實施例2相同之方式獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。
[比較例3]
製備塗布劑組合物時，將光觸媒粒子分散液設為1質量份、二氧化矽溶膠設為30質量份、甲基乙基酮設為48.8質量份，除此以外，利用與實施例2相同之方式獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。
[比較例4]
製備塗布劑組合物時，將光觸媒粒子分散液設為10質量份、二氧化矽溶膠設為10質量份、UV硬化型樹脂設為15質量份、光聚合起始劑設為0.3質量份、甲基乙基酮設為54.7質量份。除此以外，利用與
實施例2相同之方式獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。
[參考例1]
製備塗布劑組合物時，將光觸媒粒子分散液設為60質量份、二氧化矽溶膠設為20質量份、UV硬化型樹脂設為4質量份、光聚合起始劑設為0.08質量份。進而，將丙二醇單甲醚設為2質量份、甲基乙基酮設為8.92質量份。除此以外，利用與實施例2相同之方式獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。
[參考例2]
將實施例1之光觸媒粒子10質量份添加至甲基乙基酮90質量份中，並進行超音波分散處理10分鐘，藉此獲得分散於甲基乙基酮中之光觸媒粒子分散液。再者，光觸媒粒子分散液之固形物成分為10質量%。又，藉由動態光散射法所測得之氧化鈦之平均二次粒徑為320nm。使用該光觸媒粒子分散液，除此以外，利用與實施例2相同之方式獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。
[參考例3]
將實施例1之氧化亞銅粒子5質量份添加至甲基乙基酮95質量份中，並進行超音波分散處理10分鐘，藉此獲得分散於甲基乙基酮中之氧化亞銅粒子分散液。再者，氧化亞銅粒子分散液之固形物成分為5質量%。又，藉由動態光散射法所測得之氧化亞銅粒子之平均二次粒徑為460nm。使用該氧化亞銅粒子分散液，除此以外，利用與實施例2相同之方式獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。
[參考例4]
製備塗布劑組合物時，將丙二醇單甲醚全部置換為甲基乙基酮，除此以外，利用與實施例2相同之方式獲得本例之評價用之抗菌、抗病毒性構件。
將各例中之塗布劑組合物之固形物成分100質量份中之光觸媒粒
子、氧化亞銅粒子及金屬氧化物粒子之含量(質量份)、以及相對於塗布劑組合物之固形物成分100質量份之二醇醚系溶劑之添加量示於表1及2。
對塗布有塗布劑組合物之各例之抗菌、抗病毒性構件實施下述評價試驗。將其結果一併示於表1及表2。
[抗菌性]
對覆膜實施依據JIS R1752(精密陶瓷-可見光應答型光觸媒抗菌加
工製品之抗菌性試驗方法、抗菌效果)之試驗。再者，將試驗對象設為大腸桿菌。又，試驗中之銳波濾光器係使用JIS R1750中規定之B型銳波濾光器(截止未達380nm之紫外線)。
然後，每小時測定生菌數，算出抗菌活性每小時之變化率，將其設為「抗菌活性/時間」。
[抗病毒性]
對覆膜實施依據JIS R1756(精密陶瓷-可見光應答型光觸媒材料之抗病毒性試驗方法-使用噬菌體Qβ之方法)之試驗。又，試驗中之銳波濾光器係使用JIS R1750中規定之B型銳波濾光器(截止未達380nm之紫外線)。
然後，每小時測定活性噬菌體Qβ數，算出抗病毒活性每小時之變化率，將其設為「抗病毒活性/時間」。
[硬度]
依據JIS K5600-5-4(塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：刮痕硬度(鉛筆法))中規定之鉛筆法而判定覆膜之刮痕硬度。
[耐溶劑性]
一面將含浸有異丙醇之廢棉紗頭抵壓至覆膜之表面一面使該廢棉紗頭於覆膜上往返滑動10次。繼而，利用目視觀察覆膜之表面之外觀。其結果，將未見異常之情形評價為「○」，將可見輕微之白化之情形評價為「△」，將可見顯著白化或剝離之情形評價為「×」。
[密接性]
依據JIS K5600(塗料一般試驗方法)中之交叉切割法，以1mm之切割間隔對覆膜評價密接性。此時，將未見剝離者評價為「○」，將可見稍許剝離或隆起者評價為「△」，將可見明顯剝離者評價為「×」。
如表1所示，實施例1~7之覆膜於抗菌性及抗病毒性之評價中顯
示出良好之結果。進而，使用二醇醚系溶劑之實施例2~5顯示出硬度、耐溶劑性及密接性均良好之結果。再者，於未使用二醇醚系溶劑之實施例1或覆膜之膜厚成為未達0.5μm之實施例6中，成為耐溶劑性稍差之結果。又，於覆膜之膜厚超過20μm之實施例7中，成為密接性稍差之結果。
相對於此，如表2所示，於不含光觸媒粒子、氧化亞銅粒子及金屬氧化物粒子之比較例1、氧化亞銅粒子過少之比較例2中，成為抗菌性及抗病毒性均不充分之結果。又，光觸媒粒子過少之比較例3、光觸媒粒子與金屬氧化物粒子之合計含量過少之比較例4亦成為抗菌性及抗病毒性均不充分之結果。
再者，如表2所示，光觸媒粒子與金屬氧化物粒子之合計含量過多之參考例1雖然抗菌性及抗病毒性、以及硬度方面成為良好之結果，但耐溶劑性及密接性成為不充分之結果。又，於光觸媒粒子之平均二次粒徑較大之參考例2、氧化亞銅粒子之平均二次粒徑較大之參考例3中，雖然抗菌性及抗病毒性良好，但硬度、耐溶劑性及密接性成為不充分之結果。於未使用二醇醚系溶劑之參考例4中，雖然抗菌性及抗病毒性良好，但膜特性成為不充分之結果。
將日本專利特願2013-101466號(申請日：2013年5月13日)之全部內容引用於本文中。
以上，依據實施例對本發明之內容進行了說明，但本發明並不限定於該等之記載，業者當然明瞭可進行各種變化及改良。
使用本發明之塗布劑組合物所獲得之抗菌、抗病毒性構件具有可利用可見光應答之光觸媒活性。其結果，即便於室內空間亦可顯現高抗菌性能及抗病毒性能。進而，本發明之抗菌、抗病毒性構件之抗菌性能及抗病毒性能可長期持續。
Claims (9)
- 一種塗布劑組合物，其含有：包含價帶之上端電位為3V(vs SHE)以上並且傳導帶之下端電位為0.16V(vs SHE)以下的金屬氧化物之光觸媒粒子、氧化亞銅粒子、不具有光觸媒活性之金屬氧化物粒子、黏合劑樹脂、及有機溶劑，且於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份中之上述光觸媒粒子之含量為1~80質量份、上述氧化亞銅粒子之含量為0.1~5質量份、上述光觸媒粒子與上述金屬氧化物粒子之合計含量為40~80質量份。
- 如請求項1之塗布劑組合物，其中上述黏合劑樹脂為具有不飽和烴基之活性能量線硬化性樹脂，上述光觸媒粒子、氧化亞銅粒子及金屬氧化物粒子之平均二次粒徑為200nm以下，且上述有機溶劑包含二醇醚系溶劑，進而相對於上述塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份之二醇醚系溶劑之含量為10質量份以上。
- 如請求項2之塗布劑組合物，其相對於上述活性能量線硬化性樹脂100質量份含有分子量300以上之光聚合起始劑0.1~5質量份。
- 如請求項1至3中任一項之塗布劑組合物，其相對於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份含有具有(-Si(-CH3)2-O-)所表示之二甲基矽氧烷成分單元20~150單元及不飽和烴基的二甲基矽氧烷化合物0.1~5質量份。
- 如請求項1至3中任一項之塗布劑組合物，其相對於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份含有具有(-CFiHj-CFkHl-)(0≦i≦2，0≦k≦2，i+k≧1，j=2-i，l=2-k)所表示之含氟烯烴成分單元2~10單元及不飽和烴基的含氟烯烴化合物0.1~5質量份。
- 如請求項4之塗布劑組合物，其相對於塗布劑組合物之加熱殘留物100質量份含有具有(-CFiHj-CFkHl-)(0≦i≦2，0≦k≦2，i+k≧1，j=2-i，l=2-k)所表示之含氟烯烴成分單元2~10單元及不飽和烴基的含氟烯烴化合物0.1~5質量份。
- 一種抗菌、抗病毒性構件，其包含：基材、及設置於上述基材上且含有如請求項1至6中任一項之塗布劑組合物之覆膜。
- 一種抗菌、抗病毒性構件，其包含：基材、及設置於上述基材上且含有如請求項2至6中任一項之塗布劑組合物並進而藉由對上述塗布劑組合物照射紫外線或電子束而硬化的覆膜。
- 如請求項7或8之抗菌、抗病毒性構件，其中上述覆膜之膜厚為0.5μm~20μm。
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