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TW201445001A - 原子層沉積製程及形成金屬氮化物膜的方法 - Google Patents

原子層沉積製程及形成金屬氮化物膜的方法 Download PDF

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Abstract

在一個態樣中，提供形成諸如TixWyNz膜的平滑三元金屬氮化物膜的方法。在一些實施例中，所述膜是由包括多個超循環的ALD製程形成，每一超循環包括兩個沉積子循環。在一個子循環中，諸如TiN的金屬氮化物是例如自TiCl4及NH3沉積，且在另一子循環中，諸如W的元素金屬是例如自WF6及Si2H6沉積。在每一超循環內進行的每一子循環的數目的比率可經選擇以達成所要組成且具有所要性質的膜。

Description

平滑金屬氮化物膜的沈積
本發明大體上是關於半導體元件製造的領域，且更特定言之，是關於用於藉由沉積金屬氮化物以及元素金屬的原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)製程的組合來形成金屬氮化物膜的方法。舉例而言，可藉由利用沉積TiN以及W的原子層沉積製程來形成平滑的TixWyNz膜。
原子層沉積(ALD)是基於依序的、自飽和的表面反應，其可提供良好的等形性(conformality)及階梯覆蓋而無關於待塗佈的結構的幾何形狀。然而，藉由ALD進行的金屬膜的沉積已遇到挑戰，此是部分因為ALD基本上基於熱力學上適宜的半反應。除貴金屬以外，呈純淨形式的元素並非元素的熱力學上最穩定的形式，而其化合物才是。因此，對於用於藉由ALD沉積金屬膜的前驅物的選擇已成為挑戰性任務。
相比於純元素膜而言，諸如氮化物以及碳化物的金屬化合物膜較易於藉由ALD來沉積。然而，此等膜的熱力學穩定性通 常亦實質上低於其對應的金屬氧化物，且前驅物化學選擇產生如元素膜一樣的相同困難。
耐火性金屬傳導層為微米以及奈米電子元件中的基本建置區塊(basic building block)。氮化鈦以及鎢層普遍用於半導體製造工業中。舉例而言，氮化鈦被用作閘電極材料或用作銅擴散阻障。鎢主要被用作金屬1層級內連線中的接觸窗插塞材料。兩種金屬均可藉由物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)、藉由化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)或藉由ALD方法進行沉積。對於在當前技術水平的微電子晶片中以及在未來節點中發現的超高縱橫比結構而言，ALD沉積方法較佳，此是因為其能夠提供較佳的等形性及階梯覆蓋。
除了金屬膜的電學性質(諸如，電阻率以及功函數)以外，所述膜的最重要性質中的一者為其微結構。金屬膜偏向於多晶相，常具有特定顆粒形態。在沉積製程期間，許多金屬採取具有相對於基板的某較佳晶體取向的柱形顆粒形態(columnar grain morphology)。柱形顆粒之間的顆粒邊界在材料中呈現不連續性，其更改了膜的機械以及電學性質且可充當雜質的擴散通道。因此，所要材料性質相比於其非晶相或單晶相而言被降級。然而，在奈米結晶合金的狀況下，顆粒邊界亦可對於材料性質具有正面效應，即，藉由經由顆粒邊界與顆粒的主體之間的合金元素的元素分佈的分離而在熱力學上使合金的奈米結晶相穩定。
在一個態樣中，提供用於沉積金屬氮化物薄膜的原子層沉積(ALD)製程。在一些實施例中，所述ALD製程可包括多個超循環，其中至少一個超循環包括兩個子循環：用於形成金屬氮化物的第一子循環以及用於形成元素金屬的第二子循環。所述子循環在一或多個超循環中重複預定次數且以預定比率重複以沉積所要組成及厚度的金屬氮化物膜。
在一些實施例中，包括兩種不同金屬M1及M2的三元(ternary)金屬氮化物膜藉由包括多個超循環的原子層沉積製程於反應腔室中沉積於基板上，其中超循環包括金屬氮化物子循環及元素金屬子循環。
在一些實施例中，所述金屬氮化物子循環包括將包括第一金屬M1的第一氣相金屬前驅物脈衝化(pulse)至所述反應腔室中。在一些實施例中，所述第一金屬前驅物的至多一分子層形成於所述基板上。氣相氮前驅物隨後被脈衝化至所述反應腔室中，在所述反應腔室中其與所述基板上的所述第一金屬前驅物反應以形成金屬氮化物。在一些實施例中，M1選自Ti、Ta、Nb、Mo及W。所述第一金屬前驅物可包括(例如)金屬鹵化物或金屬有機化合物。在一些實施例中，所述氮反應物可包括氨(ammonia)、N2H4、氮原子、含氮電漿或氮自由基。
在一些實施例中，所述元素金屬子循環包括將包括第二、不同金屬M2的第二氣相金屬前驅物脈衝化至所述反應腔室 中。在一些實施例中，第二金屬前驅物的至多一分子單層形成於所述基板上。將氣相第二反應物脈衝化至所述反應腔室中，其中，所述氣相第二反應物與所述第二金屬前驅物反應以形成元素金屬。所述第二反應物可包括(例如)矽烷或硼烷，諸如，二矽烷或三矽烷。
在另一態樣中，提供用於在基板上沉積三元金屬氮化物膜的ALD製程，其中所述ALD製程可包括多個沉積超循環。所述超循環中的一或多者包括TiN沉積子循環及W沉積子循環。所述子循環在一或多個超循環中重複預定次數且以預定比率重複以沉積所要組成及厚度的金屬氮化物膜。
在一些實施例中，所述TiN沉積子循環包括交替地且依序地使所述基板與鈦前驅物及氮反應物接觸。在一些實施例中，所述鈦前驅物為鹵化鈦或金屬有機鈦化合物。舉例而言，所述鈦前驅物可為TiCl4。所述氮反應物可(例如)選自由氨、N2H4、氮原子、含氮電漿及氮自由基組成的群組。
在一些實施例中，所述W沉積子循環包括交替地且依序地使所述基板與鎢前驅物及第二前驅物接觸，其中所述第二前驅物為矽烷或硼烷。在一些實施例中，所述鎢前驅物為鹵化鎢或金屬有機鎢化合物。舉例而言，所述鎢前驅物可為WF6。所述第二前驅物可包括(例如)矽烷或二矽烷。
在一些實施例中，所述TiN沉積子循環及所述W子循環在所述多個超循環中的至少一者中以至少約3的比率進行。
在一些實施例中，所述金屬氮化物層形成連續層。在一些實施例中，所述金屬氮化物層並非奈米層壓片(nanolaminate)。
在另一態樣中，用於在反應腔室中於基板上形成三元金屬氮化物膜的方法可包括第一金屬氮化物子循環及第二元素金屬子循環，其中所述金屬氮化物子循環及所述元素金屬子循環重複以形成所要厚度的所述三元金屬氮化物膜。
在一些實施例中，所述第一金屬氮化物子循環可包括使所述基板與氣相第一金屬前驅物及氮反應物接觸。所述第二元素金屬子循環可包括使所述基板與氣相第二金屬前驅物及第二反應物接觸。所述第一金屬前驅物中的金屬可不同於所述第二金屬前驅物中的金屬。在一些實施例中，所述元素金屬子循環是在所述金屬氮化物子循環之前執行。
在一些實施例中，所述第一金屬氮化物子循環及所述第二元素金屬子循環以所選擇的比率在一或多個超循環中執行。另外，在每一超循環中子循環的數目可受限制。舉例而言，在一些實施例中，所述第一子循環可在所述第二子循環之前連續重複不多於約40次。在一些實施例中，所述第二子循環在所述多個超循環中的每一者中連續執行不多於約10次。
在一些實施例中，所述三元金屬氮化物膜得以沉積，其如藉由x射線反射率(X-ray reflectivity，XRR)所量測在約20奈米至約50奈米的厚度下具有小於約2奈米的粗糙度。
在一些實施例中，子循環的比率經選擇以使得膜電性連 續，亦即，以極薄的厚度(諸如，小於約3奈米、小於約2奈米、小於約1.5奈米或甚至小於約1.0奈米)傳導電流。
100‧‧‧ALD超循環
200、300‧‧‧子循環
210、220、230、240、250、310、320、330、340、350‧‧‧步驟
將自實施方式及隨附圖式較佳地理解本發明，隨附圖式意欲說明而不是限制本發明。
圖1為說明根據一個實施例的用於沉積TixWyNz膜的ALD製程的流程圖。
圖2A至圖2C展示沉積於TiN(圖2A)、SiO2(圖2B)以及HfO2(圖2C)表面上的純ALD-W膜的100個循環的XRD圖案。
圖3A及圖3B展示使用不同TiN/W循環比率沉積的TixWyNz膜的XRD圖案。
圖4展示以TiN對W沉積循環的各種比率沉積的WxNy及TixWyNz層以及純W及TiN的形態的比較。
圖5展示沉積於3維溝渠結構中的W0.9N0.1(TiN/W循環比率=1)膜的SEM影像。顆粒大小過小而無法用SEM偵測出。膜的等形性及階梯覆蓋看起來極佳。
圖6A及圖6B展示在氮氣氛圍中Ti0.26W0.33N0.41(20：1的TiN/W循環比率)膜的熱載台XRD圖案。未見到在加熱高達875℃情況下顆粒粗大化的跡象。圖6B展示與具有類似厚度的純TiN膜的比較。
圖7A及圖7B展示在空氣氛圍中Ti0.26W0.33N0.41(20：1的 TiN/W循環比率)膜的熱載台XRD圖案。
圖8A及圖8B說明以所估計層厚度為函數的(Ti+W)/(Si+Ti+W)或層閉合度。圖8B為圖8A的擴展圖。
圖9A及圖9B展示以所估計層厚度為函數的Ti/(Ti+W)。圖9B為圖9A的擴展圖。
如上文所提及，諸如氮化鈦的金屬氮化物以及諸如鎢的元素金屬普遍用於半導體工業中，例如，用作閘極金屬、接觸窗插塞以及MIM電極。本申請案部分基於如下非預期的發現：兩個ALD製程(一個製程用於沉積金屬氮化物且一個製程用於沉積元素金屬)可一起用於製造金屬氮化物膜。在一些實施例中，用於沉積TiN的一個ALD製程以及用於沉積W的一個製程可一起用於製造金屬氮化物膜，諸如，TixWyNz膜。所述膜可具有相對於已知TiN或W膜有利的性質。每一製程單獨製造具有明顯粗糙度以及柱形顆粒結構(columnar grain structure)的膜，而對於許多電子應用而言，明顯粗糙度以及柱形顆粒結構為不良性質。舉例而言，對於銅阻障應用而言，柱形顆粒結構可允許銅經由顆粒邊界擴散。然而，如本文中所描述，製程的組合可用於製造具有改良的性質的膜。
如下文更詳細描述，藉由混合用於沉積金屬氮化物及元素金屬(例如，用於沉積TiN及W)的兩個ALD製程，可形成諸 如TixWyNz膜的金屬氮化物膜。所述膜可具有相對於個別地沉積的TiN及/或W膜或其他類似金屬氮化物而言改良的性質。特定言之，在一些實施例中，可形成平滑的、導電的膜(其中柱形結構減少或不存在)。另外，可沉積連續的超薄膜(例如，小於3奈米)。此外，藉由調整兩個製程的比率，可調整膜的各種物理性質，諸如，電阻率以及諸如密度的機械性質。在一些實施例中，使用用於沉積TiN及W的製程來形成奈米結晶TiN及W2N的固體溶液。
下文所描述的ALD製程可用於沉積可被稱作M1M2N膜的金屬氮化物膜，其中M1及M2為不同金屬，諸如，TiWN。化學計量可變化，且因此M1、M2及N的相對量可變化。舉例而言，Ti、W及N在TiWN膜中的相對量可變化。因此，所述膜在本文中主要稱作M1 xM2 yNz膜，例如，TixWyNz膜。變數x、y以及z將取決於特定沉積製程以及條件而變化。在一些實施例中，x約為0或剛剛大於0至約1.5，y約為0.05至約4，且z約為0或剛剛大於0至約2。在一些實施例中，所述化學計量接近於TiN及W2N的固體溶液的化學計量的範圍。在一些實施例中，x約為0或剛剛大於0至約1，y約為0.1至約1，且z約為0或剛剛大於0至約0.8。在一些實施例中，x約為0或剛剛大於0至約0.5，y約為0.3至約0.95，且z約為0.05至約0.5。可(例如)藉由控制金屬氮化物對元素金屬沉積循環的比率來控制每一元素在膜中的量。
在沉積TixWyNz膜的一些實施例中，可藉由控制TiN及W沉積子循環的比率來控制鈦、氮及鎢在膜中的量，如下文詳細 描述。舉例而言，若TiN：W子循環比率約小於或等於1，則可製造具有小於約10原子%的氮含量的WyNz膜。此等膜不包括顯著量的鈦(x0)。在約大於3的TiN/W循環比率的情況下，包括三元TixWyNz固體溶液的薄膜得以形成。對於三元膜而言，變數z將不為零，但若TiN：W脈衝比率為0，則所得膜將為純鎢且z將為零。在增大的TiN/W循環比率的情況下，鈦含量增大得小於氮含量。不限於任何理論，鹹信在一些情況下固體溶液可形成，從而導致稱為固體溶液加強(solid solution strengthening)的現象。
在一些實施例中，形成M1 xM2 yNz膜的方法包括：第一ALD子循環，其中金屬氮化物是藉由交替地且依序地使基板與諸如金屬鹵化物的金屬前驅物以及諸如NH3的氮反應物接觸而沉積；以及第二ALD子循環，其中元素金屬是藉由交替地且依序地使所述基板與諸如金屬鹵化物的金屬反應物以及諸如Si2H6的第二反應物接觸而沉積。所述兩個子循環一起形成超循環，其可視需要重複許多次以達成用於特定應用的適當厚度的膜。在每一超循環內，金屬氮化物對金屬子循環的比率可經調整以達成所要膜組成及性質。
在一些實施例中，形成TixWyNz膜的方法包括：第一ALD子循環，其中氮化鈦是藉由交替地且依序地使基板與諸如TiCl4的鈦前驅物以及諸如NH3的氮反應物接觸而沉積；以及第二ALD子循環，其中鎢是藉由交替地且依序地使所述基板與諸如WF6的鎢反應物以及諸如Si2H6的第二反應物接觸而沉積。所述兩個子循環 一起形成超循環，其可視需要重複許多次以達成用於特定應用的適當厚度的膜。在每一超循環內，TiN對W子循環的比率可經調整以達成所要膜組成及性質。
在一些實施例中，M1 xM2 yNz膜並非奈米層壓片且金屬氮化物及元素金屬的獨立層不可見。在一些實施例中，在超循環中執行小於約60個或小於約40個連續的金屬氮化物沉積子循環(M1 xNz)。在一些實施例中，在超循環中執行小於約10個或小於約5個連續的元素金屬沉積子循環(M2 y)。
舉例而言，在一些實施例中，TixWyNz膜並非奈米層壓片膜或鎢及氮化鈦的不同且獨立的層可觀測的膜。在一些實施例中，在超循環中執行小於約60個或小於約40個連續的TiN沉積子循環。在一些實施例中，在超循環中執行小於約10個或小於約5個連續的W沉積子循環。
第一金屬、氮及第二金屬的濃度可變化以改變M1 xM2 yNz膜的性質。舉例而言，鈦、氮及鎢的濃度可變化以改變TixWyNz膜的性質。在一些實施例中，TixWyNz膜包括相比於鎢而言較高濃度的鈦。在一些實施例中，TixWyNz膜包括相比於鈦而言較高濃度的鎢。
雖然主要在形成TixWyNz膜的情形下進行說明，但可使用包括金屬氮化物子循環及元素金屬子循環的ALD超循環沉積其他金屬氮化物膜。
在一些實施例中，形成M1 xM2 yNz膜的方法包括多個ALD 超循環，至少一個超循環包括用於形成M1 xNz的子循環(其中M1可選自Ti、Ta、Nb、Mo及W)，以及用於沉積元素金屬M2的子循環(其中M2為W或Mo)。在第一ALD子循環中，M1氮化物是藉由交替地且依序地使基板與含有金屬M1的前驅物(諸如，金屬鹵化物)以及諸如NH3的氮反應物接觸而沉積。在第二ALD子循環中，元素金屬M2是藉由交替地且依序地使基板與含有金屬M2的反應物(諸如，金屬鹵化物)以及諸如矽烷(如Si2H6)或硼烷(如B2H6)的第二反應物接觸而沉積。所述兩個子循環一起形成超循環，其可視需要重複許多次以達成用於特定應用的適當厚度的膜。在每一超循環內，金屬氮化物子循環(M1 xNz)對元素金屬(M2)子循環的比率可經調整以達成所要膜組成及性質。
在一些實施例中，形成M1 xM2 yNz膜(其中M1可選自Ti、Ta、Nb、Mo以及W，且M2為W或Mo)的方法包括組合兩個ALD製程，其中兩個個別製程已知用於製造具有柱形顆粒結構的金屬氮化物膜(基於M1的金屬氮化物膜製程)以及具有柱形顆粒結構或粗糙膜的元素金屬膜(基於M2的元素金屬膜製程)。在一些實施例中，M1 xM2 yNz膜為平滑的且不具有柱形顆粒結構。
M1、氮及M2的濃度可變化以改變M1 xM2 yNz膜的性質。在一些實施例中，M1 xM2 yNz膜包括相比於M2而言較高濃度的M1。在一些實施例中，M1 xM2 yNz膜包括相比於M1而言較高濃度的M2。
原子層沉積(ALD)
ALD型製程基於前驅物化學物質的受控的自限制(self-limiting)的表面反應。藉由將前驅物交替地且依序地饋入至反應腔室中來避免氣相反應。舉例而言，藉由在反應物脈衝之間自反應腔室移除過量反應物及/或反應物副產物而使氣相反應物在反應腔室中彼此分離。
簡言之，基板被裝載至反應腔室中且加熱至合適的沉積溫度，此通常是在降低的壓力下進行。在一些實施例中，基板包括300毫米的矽晶圓。在一些實施例中，基板包括450毫米的晶圓。沉積溫度維持低於前驅物熱分解溫度，但處於足夠高的等級以避免反應物的縮合且提供用於所要表面反應的活化能量。當然，針對任何給定ALD反應的適當溫度窗口(temperature window)將取決於所涉及的表面終止狀態(surface termination)及反應物物質。
第一反應物以氣相脈衝的形式引入至腔室中且與基板的表面接觸。條件較佳經選擇以使得不多於約一個單層的前驅物以自限制方式被吸附於基板表面上。常藉由諸如氮氣或氬氣的惰性氣體的脈衝而將過量的第一反應物及反應副產物(若存在)淨化(purge)出反應腔室。
淨化反應腔室意謂(諸如)藉由用真空泵將腔室抽空及/或藉由用諸如氬氣或氮氣的惰性氣體替換反應器內部的氣體而自反應腔室移除氣相前驅物及/或氣相副產物。典型淨化時間約為 0.05秒至20秒，更佳在約1秒與10秒之間，且再佳在約1秒與2秒之間。然而，必要時可利用其它淨化時間，諸如，當需要在極高縱橫比的結構或具有複雜表面形態的其他結構上方沉積層時。適當脈衝時間可容易由熟習此項技術者基於特定情形來判定。
第二氣體反應物脈衝化至腔室中，在腔室中其與結合至表面的第一反應物反應。過量的第二反應物及表面反應的氣體副產物較佳藉由惰性氣體而淨化出反應腔室。重複脈衝化及淨化的步驟直至所要厚度的薄膜已形成於基板上為止，其中每一循環留下不多於一分子單層。如下文詳細論述，在形成M1 xM2 yNz膜(諸如，TixWyNz膜)的過程中，在每一ALD超循環中將兩個沉積子循環重複一或多次。
在一些實施例中，亦可供應額外反應物，所述額外反應物不向生長中的膜(growing film)貢獻元素。此等反應物可以其自身的脈衝提供或連同前驅物脈衝一起提供，且可用於(例如)提供所要的表面終止狀態，或用於剝離或獲得所黏附的配位體及/或釋放副產物。
如上文所提及，每一循環的每一脈衝或階段較佳為自限制的。在每一階段中供應過量的反應物前驅物以使易受影響的結構表面飽和。表面飽和確保所有可用反應性位置(例如，服從實體大小或「立體障礙」限制)被反應物佔用且因此提供極佳的階梯覆蓋。在一些配置中，可(例如)藉由允許反應物脈衝的一些重疊以便以等形性來交換沉積速度(藉由允許一些CVD型反應) 來調整自限制行為的程度。理想ALD條件(其中反應物在時間以及空間上良好分離)提供接近於完美的自限制行為且因此提供最大的等形性，但立體障礙導致每循環小於一個的分子層。與自限制性ALD反應混合的有限CVD反應可提高沉積速度。
可使用的合適反應器的實例包含可購自ASM美國公司(亞利桑那州菲尼克斯)(ASM America,Inc of Phoenix,Arizona)以及ASM歐洲公司(荷蘭阿美雷)(ASM Europe B.V.,Almere,Netherlands)的市售ALD設備，諸如，F-120®反應器、Pulsar®反應器以及Advance® 400系列反應器。除了此等ALD反應器以外，可使用能夠進行薄膜的ALD生長的許多其他種類的反應器，包含裝備有用於將前驅物脈衝化的適當設備及構件的CVD反應器。在一些實施例中，使用流式ALD反應器。
在一些實施例中，反應器為分批反應器且具有多於約50個基板、多於約100個基板或多於約125個基板。在一些實施例中，反應器為小型分批反應器且具有2至約20個基板、3至約15個基板或4至約10個基板。
下文所描述的M1 xM2 yNz及TixWyNz ALD製程可視情況在反應器或連接至叢集工具(cluster tool)的反應空間中執行。在叢集工具中，因為每一反應空間專用於一種類型的製程，所以每一模組中的反應空間的溫度可保持恆定，相比於在每次執行之前基板被加熱直至製程溫度的反應器而言，此改良了產量。
獨立的反應器可裝備有裝填閉鎖機構(load-lock)。在此 狀況下，未必在每次執行之間冷卻反應空間。
M I x M II y N z 膜沉積
如上文所提及且下文詳細論述，使用TiN及W子循環作為形成TixWyNz膜的實例，可使用金屬氮化物沉積子循環及元素金屬子循環來沉積M1 xM2 yNz膜。在一些實施例中，M1可選自Ti、Ta、Nb、Mo及W，且M2為W或Mo。在一些實施例中，M1及M2並非同一金屬。兩個子循環可按照所要比率在超循環中重複以形成平滑的及/或奈米結晶的膜。在一些實施例中，M1 xM2 yNz膜不具有柱形顆粒結構。
在一些實施例中，M1 xM2 yNz沉積製程為ALD製程。在一些實施例中，M1 xM2 yNz膜沉積製程為依序的或循環的製程，諸如，利用與ALD製程相同的前驅物及條件選擇的依序或脈衝CVD製程。在一些實施例中，M1 xM2 yNz膜沉積製程具有並非自限制性的步驟。在一些實施例中，所述製程可在接近於CVD條件的製程條件體系下或在一些狀況下完全在CVD條件下操作。
在一些實施例中，M1 xM2 yNz膜沉積製程可包括多個超循環，其中每一超循環包括至少一個M1 xNz子循環以及至少一個M2子循環。在一些實施例中，每一沉積子循環包括交替地且依序地使基板與金屬前驅物及第二前驅物接觸。M1 xNz與M2子循環的比率可變化以達成所要組成，且超循環的數目可經選擇以沉積所要厚度的金屬氮化物膜。在超循環中連續進行的每一子循環的數目 受限制，以使得混合的M1 xM2 yNz膜得以形成，且不同的M1 xNz及M2層不可見。
可將超循環寫為：a[b(M1前驅物+N前驅物)+c(第二反應物+M2前驅物)]，其中(M1前驅物+N前驅物)表示M1 xNz子循環且b為M1 xNz子循環在每一超循環中的數目，(第二反應物+M2前驅物)表示M2子循環且c為M2子循環在每一超循環中的數目且a為超循環的數目。金屬氮化物對元素金屬循環的比率可給定為b：c。
可按照所選擇的比率提供第一沉積子循環及第二沉積子循環(b及c)以沉積具有所要組成及所要性質的薄膜。舉例而言，在一些實施例中，在一或多個超循環中第一金屬氮化物沉積子循環對第二元素金屬沉積子循環的比率可為約0.1至約100、約0.25至約50或約0.5至約40。在一些實施例中，在一或多個超循環中金屬氮化物沉積子循環對元素金屬子循環的比率小於一。在一些實施例中，在一或多個超循環中金屬氮化物沉積子循環對元素金屬子循環的比率在約1與約3之間。在一些實施例中，在一或多個超循環中金屬氮化物沉積子循環對元素金屬子循環的比率在約1與約50之間、在約3與約30之間或在約5與約20之間。在一些實施例中，在一或多個超循環中金屬氮化物沉積子循環對元素金屬子循環的比率為約0.5、約1、約3、約5、約10、約20、約40或約50。
在一些實施例中，第一金屬氮化物沉積子循環對第二元 素金屬沉積子循環的比率在所述製程中所執行的所有完整超循環中相同。在其他實施例中，第一金屬氮化物沉積子循環對第二元素金屬沉積子循環的特定比率可在不同的完整超循環中變化。所述特定比率可由熟習此項技術者選擇以提供M1、氮及M2在膜中的所要量且因此達成具有所要性質的膜。
儘管被稱作第一金屬氮化物沉積子循環及第二元素金屬沉積子循環，但在一些實施例中，一或多個超循環始於元素金屬沉積子循環，之後(在重複所要次數之後)是金屬氮化物沉積子循環。
在一些實施例中，形成的最終M1 xM2 yNz膜將包括相比於M2而言較多的M1。在一些實施例中，形成的最終M1 xM2 yNz膜將包括相比於M1而言較多的M2。在一些實施例中，M1 xM2 yNz膜中至少30%、至少50%、至少80%、至少90%、至少95%、至少98%、至少99%或至少99.5%的金屬為M2。在一些實施例中，M1 xM2 yNz膜中小於70%、小於40%、小於30%、小於20%、小於5%、小於3%、小於1%或小於0.5%的金屬為M2。
在一些實施例中，M1前驅物包括Ti、Ta、Nb、Mo或W。在一些實施例中，M1前驅物為鹵化物，諸如Ti、Ta、Nb、Mo或W的氯化物。在一些實施例中，M1前驅物為金屬有機前驅物。
在一些實施例中，氮前驅物可選自由氨、N2H4、氮原子、含氮電漿或氮自由基組成的群組。
在一些實施例中，M2前驅物包括Mo或W。在一些實施 例中，M2前驅物為鹵化物，諸如，Mo或W的氟化物，如MoFx或WF6。在一些實施例中，M2前驅物為金屬有機前驅物。
在一些實施例中，M1不同於M2。
在一些實施例中，第二反應物可選自由硼烷或矽烷(諸如，二硼烷或二矽烷)組成的群組。
在一些實施例中，熱ALD製程用於沉積M1 xM2 yNz膜且N前驅物為氨或N2H4。在一些實施例中，使用電漿ALD製程且用於沉積M1 xM2 yNz膜的N前驅物包括氮原子、含氮電漿或氮自由基。
下文提供用於例示性TixWyNz膜的沉積的特定製程條件及參數。關於此等製程所描述的製程條件可應用於其他M1 xM2 yNz膜的沉積。
在一些實施例中，金屬氮化物子循環對元素金屬子循環的比率經選擇以沉積以極薄的厚度(諸如，小於約3奈米)閉合(close)的膜(其中閉合意謂在最外表面不再偵測到下伏基板的原子，如(例如)藉由LEIS所判定)。在一些實施例中，子循環的比率經選擇以使得膜電性連續，亦即，以極薄的厚度(諸如，小於約3奈米、小於約2奈米、小於約1.5奈米或甚至小於約1.0奈米)傳導電流。在一些實施例中，子循環的比率經選擇以使得膜作為層而言為連續的，但可在極薄的厚度(諸如，小於約3奈米、小於約2奈米、小於約1.5奈米或甚至小於約1.0奈米)下在連續基質中含有一些非連續特徵(諸如，孔)。在一些實施例中，子循環的比率經選擇以使得膜不閉合且可不連續，但仍以極薄的 厚度(諸如，小於約3奈米、小於約2奈米、小於約1.5奈米或甚至小於約1.0奈米)充當擴散阻障。
在一些實施例中，5或大於5、10或大於10或20或大於20(諸如，20至30)的脈衝比率經選擇以沉積膜，所述膜閉合、導電、作為層而言為連續的，或迅速充當擴散阻障，如上文所解釋。在一些實施例中，約20的脈衝比率經選擇以沉積以約2奈米厚度閉合的膜。
在一些實施例中，M1 xM2 yNz膜經沉積而具有小於約2奈米、小於約1.5奈米、小於約1.0奈米或甚至小於約0.7奈米的RMS粗糙度，其中厚度為約20奈米至約50奈米。然而，在一些實施例中，對於具有小於約10奈米的厚度的膜而言，RMS粗糙度小於約0.5奈米、小於約0.4奈米或甚至小於約0.3奈米。RMS粗糙度可(例如)藉由x射線反射(X-ray reflectivity，XRR)來量測。
藉由ALD進行的Ti x W y N z 膜沉積
如上文所提及，原子層沉積製程可包括多個超循環，其中每一超循環包括至少一個TiN子循環以及至少一個W子循環。在一些實施例中，每一沉積子循環包括交替地且依序地使基板與金屬前驅物及第二前驅物接觸。TiN與W子循環的比率可變化以達成所要組成，且超循環的數目可經選擇以沉積所要厚度的氮化鈦膜。在超循環中每一子循環的數目受限制以使得混合的TixWyNz膜得以形成，且不同的TiN及W層不可見。在一些實施例中，在 超循環中連續TiN子循環的最大數目為約30至約60、約30至約50或約40。在使用TiCl4及NH3的製程中，如下文所描述，在一些實施例中所述最大數目為約40。在一些實施例中，在超循環中連續W子循環的最大數目為約3至約10、約3至約6或約5。
可將超循環寫為：a[b(鈦前驅物+氮反應物)+c(第二反應物+鎢前驅物)]，其中(鈦前驅物+氮反應物)表示TiN子循環且b為TiN子循環在每一超循環中的數目，(第二反應物+鎢前驅物)表示鎢子循環且c為鎢子循環在每一超循環中的數目且a為超循環的數目。儘管以TiN子循環首先在超循環中出現進行說明，但在一些實施例中，在一或多個超循環中鎢子循環首先出現。因此，在一些實施例中，TiN子循環可被視為第一子循環且鎢子循環可被視為第二子循環，而在一些實施例中，鎢子循環可被視為第一子循環且TiN子循環可被視為第二子循環。
在一些實施例中，鈦前驅物可為鹵化鈦，諸如，TiCl4。在一些實施例中，鈦前驅物可為金屬有機前驅物。在一些實施例中，氮反應物可選自由氨、N2H4、氮原子、含氮電漿及氮自由基組成的群組。在一些實施例中，第二反應物可為硼烷或矽烷，諸如，二硼烷或二矽烷。在一些實施例中，鎢反應物可為鹵化鎢，諸如，WF6。
在一些實施例中，超循環可寫為a[b(TiCl4+NH3)+c(Si2H6+WF6)]，其中b為TiN子循環在每一超循環中的數目，c 為W子循環在每一超循環中的數目，且a為超循環的數目。
TiN對W子循環的比率可因此給定為b：c(或TiN：W)。在一些實施例中，子循環的比率在ALD製程中的每一ALD超循環中為恆定的。在其他實施例中，在一或多個超循環中子循環的比率可改變。除非另外指示，否則本文中當提供子循環的比率時，所述比率指一或多個特定超循環中的子循環比率，而非在包括多個超循環的完整ALD製程中全部子循環的比率。
在一些實施例中，第一沉積子循環及第二沉積子循環是在相同反應溫度下執行。在一些實施例中，TiN及W子循環中的一者或兩者的沉積溫度為約100℃至約700℃、約200℃至約500℃、約250℃至約400℃，或約325℃至約375℃。在一些實施例中，TiN及W子循環兩者是在約350℃下進行。
在一些實施例中，第一沉積子循環及第二沉積子循環是在同一反應器中執行。
可按照所選擇的比率提供第一沉積子循環及第二沉積子循環以沉積具有所要組成及所要性質的薄膜。舉例而言，在一些實施例中，在一或多個ALD超循環中第一TiN沉積子循環對第二W沉積子循環的比率可為約0.1至約100、約0.25至約50或約0.5至約40。在一些實施例中，在一或多個超循環中TiN沉積子循環對W子循環的比率小於一。在一些實施例中，在一或多個超循環中TiN沉積子循環對W子循環的比率在約1與約3之間。在一些實施例中，在一或多個超循環中TiN沉積子循環對W子循環的比 率在約1與約50之間、在約3與約30之間或在約5與約20之間。在一些實施例中，在一或多個超循環中TiN沉積子循環對W子循環的比率為約0.5、約1、約3、約5、約10、約20、約40或約50。
如上文所提及，子循環的比率可經選擇以達成所要組成及所要膜性質。舉例而言，在一些實施例中，TiN對W沉積子循環的比率增大以增大膜的密度，或減小以減小所沉積的膜的密度。
舉例而言，在一些實施例中，TiN對W沉積子循環的比率增大以增大所沉積的膜的電阻率，或減小以減小電阻率。
在一些實施例中，沉積不具有柱形顆粒結構的平滑的TixWyNz膜。在一些實施例中，TiN沉積子循環對W子循環的比率經選擇以小於或等於一且不具有柱形顆粒結構的TixWyNz膜奈米結晶膜得以形成。在一些實施例中，當使用小於一的比率時，TixWyNz膜可基本為WyNz膜，其中Ti的量為約0原子%。
在一些實施例中，TiN沉積子循環對W子循環的比率經選擇以在約3與約20之間以便沉積包括不具有柱形顆粒結構的(W,Ti)2N固體溶液的TixWyNz膜。
在一些實施例中，TiN沉積子循環對W子循環的比率經選擇以大於約30以便沉積包括不具有柱形顆粒結構的(Ti,W)N固體溶液的TixWyNz膜。
在一些實施例中，TiN子循環對W子循環的比率經選擇以沉積以極薄的厚度(諸如，小於約3奈米)閉合的膜。在一些 實施例中，子循環的比率經選擇以使得膜電性連續，亦即，以極薄的厚度(諸如，小於約3奈米、小於約2奈米、小於約1.5奈米或甚至小於約1.0奈米)傳導電流。在一些實施例中，子循環的比率經選擇以使得膜作為層而言為連續的，但可在極薄的厚度(諸如，小於約3奈米、小於約2奈米、小於約1.5奈米或甚至小於約1.0奈米)下在連續基質中含有一些非連續特徵(諸如，孔)。在一些實施例中，子循環的比率經選擇以使得膜不閉合且可不連續，但仍以極薄的厚度(諸如，小於約3奈米、小於約2奈米、小於約1.5奈米或甚至小於約1.0奈米)充當擴散阻障。
在一些實施例中，5或大於5、10或大於10或20或大於20(諸如，20至30)的脈衝比率經選擇以沉積膜，所述膜閉合、導電、作為層而言為連續的，或迅速充當擴散阻障，如上文所解釋。在一些實施例中，約20的脈衝比率經選擇以沉積以約2奈米厚度閉合的膜。
在一些實施例中，第一TiN沉積子循環對第二W沉積子循環的比率在ALD製程中所執行的所有完整ALD超循環中相同。在其他實施例中，第一TiN沉積子循環對第二W沉積子循環的特定比率可在不同的完整ALD超循環中變化。所述特定比率可由熟習此項技術者選擇以提供鈦、氮及鎢在膜中的所要量且因此達成具有所要性質的膜。
在一些實施例中，形成的最終TixWyNz膜將包括相比於鎢而言較多的鈦。在一些實施例中，TixWyNz膜中至少30%、至少 50%、至少80%、至少90%、至少95%、至少98%、至少99%或至少99.5%的金屬為鎢。在一些實施例中，TixWyNz膜中小於70%、小於40%、小於30%、小於20%、小於5%、小於3%、小於1%或小於0.5%的金屬為鎢。
在一些實施例中，如圖1中所說明，用於在反應腔室中於基板上形成TixWyNz膜的ALD製程包括多個ALD超循環100。每一超循環包括第一TiN沉積子循環200以及第二W沉積子循環300。超循環100視需要重複許多次以沉積所要厚度的TixWyNz膜。超循環100內的子循環200、300的比率可經選擇以達成具有所要組成及性質的膜。
第一氮化鈦沉積子循環包括：將氣化的第一鈦前驅物(諸如，TiCl4)脈衝化至反應腔室中(210)以在基板上形成鈦前驅物的至多一分子單層，淨化反應腔室(220)以移除過量的鈦前驅物以及反應副產物(若存在)，將氮反應物(諸如，NH3)的脈衝提供至反應腔室中(230)，其中氮源接觸基板上的鈦前驅物且與其反應以形成氮化鈦，淨化反應腔室(240)以移除過量的氮源以及在基板的第一表面上的鈦前驅物層與氮反應物之間的反應中所形成的任何氣體副產物，以及重複(250)脈衝化以及淨化步驟。
在一些實施例中，連續將第一沉積子循環重複1次、2 次、3次、4次、5次、10次、20次、50次、100次或更多次。在一些實施例中，連續將第一沉積子循環重複不多於約30次至60次、連續重複多達約30次至50次，或連續重複多達約40次。
用於形成TixWyNz膜的原子層沉積超循環100亦包括一或多個第二鎢沉積子循環300。在一些實施例中，第二鎢沉積子循環300包括：將氣化的鎢前驅物(諸如，WF6)脈衝化至反應腔室中(310)以在基板上形成鎢前驅物的至多一分子單層，淨化反應腔室(320)以移除過量的鎢前驅物以及反應副產物(若存在)，將第二反應物(諸如，Si2H6)的脈衝提供至反應腔室中(330)，其中第二反應物與基板上的鎢前驅物反應以形成元素鎢，淨化反應腔室(340)以移除過量的第二反應物以及在基板的表面上的鎢前驅物層與第二反應物之間的反應中所形成的任何氣體副產物，以及重複(350)脈衝化以及淨化步驟。
在一些實施例中，連續將第二沉積子循環300重複1次、2次、3次、4次、5次、10次、20次、50次、100次或更多次。在一些實施例中，將第二沉積子循環重複約3次至6次，或約5次。
用於沉積鎢的其他方法描述於美國專利第6,475,276號中，所述美國專利以引用方式併入本文中。
在完整ALD超循環100中將第一沉積子循環200及第二沉積子循環300重複多次，且重複完整ALD超循環100以形成包括所要濃度的鈦、氮及鎢的所要厚度的TixWyNz膜。
在一些實施例中，重複第一沉積子循環200及第二沉積子循環300的次數在每一完整ALD超循環100中是相同的。在其他實施例中，第一沉積子循環100及第二沉積子循環200的數目在一或多個完整ALD超循環100中變化。每一完整ALD超循環100中的第一子循環100及第二子循環200的數目以及第一子循環100及第二子循環200以及全部ALD超循環100的總數目可經調整以達成所要厚度及組成的TixWyNz膜的沉積。
在一些實施例中，每一第一沉積子循環及/或第二沉積子循環分別形成氮化鈦及鎢的至多一單層。
儘管被說明為始於第一沉積子循環200，但每一完整ALD循環可始於及結束於第一沉積子循環100抑或第二沉積子循環200。舉例而言，用於形成TixWyNz膜的每一ALD超循環可始於第一氮化鈦沉積子循環或鎢沉積子循環。在一些實施例中，一或多個超循環可始於鎢子循環。
在一些實施例中，氮化鈦沉積子循環中的鈦反應物為鹵化鈦，諸如，TiCl4，且氮反應物為NH3。
在一些實施例中，鎢沉積子循環中的鎢反應物為鹵化鎢，諸如，WF6，且第二反應物為矽烷或硼烷，諸如，Si2H6。
所述製程中所使用的前驅物在標準條件(室溫及大氣壓 力)下可為固體、液體或氣體材料，其限制條件為所述金屬前驅物在被引入至反應腔室中且與基板表面接觸之前呈氣相。
將氣化的反應物「脈衝化」至基板上意謂蒸氣被引入至腔室中持續有限時段。通常，脈衝化時間為約0.05秒至10秒。然而，取決於基板類型以及其表面積，脈衝化時間可甚至大於10秒。
作為實例，對於單晶圓ALD反應器中的300毫米晶圓而言，前驅物通常被脈衝化持續約0.05秒至10秒，更佳持續約0.1秒至5秒且最佳持續約0.3秒至3.0秒。然而，在一些狀況下，脈衝化時間可為約數分鐘。最佳脈衝時間可容易由熟習此項技術者基於特定情形來判定。
金屬前驅物的質量流率(mass flow rate)可由熟習此項技術者判定。在一些實施例中，例如，對於300毫米晶圓上的沉積而言，反應物的流率較佳在約1sccm與1000sccm之間、約10sccm至約800sccm，或約50sccm至約500sccm，但不限於此。
可獨立地選擇反應物中的每一者的脈衝化時間以及質量流率。在一些實施例中，反應物中的兩者或兩者以上的脈衝化時間(及/或質量流率)相同，而在一些實施例中，脈衝化時間(及質量流率)不同。
反應腔室中的壓力通常為約0.01毫巴至20毫巴，更佳約1毫巴至約10毫巴。然而，在一些狀況下，壓力將高於或低於此範圍，如熟習此項技術者可容易取決於多個參數(諸如，所使用的特定反應器、製程以及前驅物)而判定。
在開始膜的沉積之前，基板通常被加熱至合適的生長溫度，如上文所論述。較佳沉積溫度可取決於諸如(但不限於)以下各者的許多因素而變化：反應物前驅物、壓力、流率、反應器的配置以及基板的組成(包含待沉積於其上的材料的本質)。特定生長溫度可由熟習此項技術者基於特定情形而選擇。
處理時間部分取決於待製造的層的厚度、膜的組成以及個別沉積子循環的生長速率及總生長速率。
在一些實施例中，氮化鈦藉由ALD沉積於基板表面上方以形成厚度在約1奈米與約200奈米之間、約1奈米與約50奈米之間、約1奈米與約30奈米之間且在一些狀況下在約2奈米與約10奈米之間的等形薄膜。在一些實施例中，金屬氮化物層的厚度小於10奈米或小於5奈米。
本發明方法實現極低的厚度下的完全閉合的層的形成。在一些實施例中，形成以約3奈米或小於3奈米的厚度或約2奈米或小於2奈米的厚度閉合的金屬氮化物層，如上文所描述。
在例示性實施例中，用於沉積氮化鈦的ALD子循環包括交替地且依序地使基板與諸如TiCl4的Ti前驅物及諸如氨的氮反應物接觸。用於形成鎢的ALD子循環包括交替地且依序地使基板與諸如WF6的鎢前驅物及諸如Si2H6的第二反應物接觸。
在一些實施例中，TixWyNz膜等形地沉積於垂直及水平表面上方。
在一些實施例中，TixWyNz膜經沉積而具有小於約2奈 米、小於約1.5奈米、小於約1.0奈米或甚至小於約0.7奈米的RMS粗糙度，其中厚度為約20奈米至約50奈米。然而，在一些實施例中，對於具有小於約10奈米的厚度的膜而言，RMS粗糙度小於約0.5奈米、小於約0.4奈米或甚至小於約0.3奈米。RMS粗糙度可(例如)藉由XRR來量測。
在一些實施例中，沉積包括Ti0.26W0.33N0.41的TixWyNz膜。可(例如)藉由利用約20：1的TiN對W子循環的比率來沉積此膜。
在一些實施例中，沉積不具有柱形顆粒結構的TixWyNz膜。
在一些實施例中，沉積具有奈米結晶顆粒大小的TixWyNz膜。
熟習此項技術者將顯而易見的是，上述製程及膜將在許多積體電路製造步驟中的任一者中為有利的且將用於廣泛各種情形下。在一些實施例中，將藉由本文中提供的方法沉積的TixWyNz膜用作閘電極、記憶體元件的電極、相變記憶體(諸如，GST)、加熱器材料、電容器電極(諸如，MIM、MIS或MIMIM電極及其類似者)、擴散阻障(諸如，銅擴散阻障)或接觸窗插塞。
在不偏離本發明的範疇的情況下，可對上述方法及結構進行各種修改、省略及添加。所有此等修改及改變意欲落入如由隨附申請專利範圍界定的本發明的範疇內。
實例
TixWyNz膜是藉由ALD在Pulsar® 2000 R&D反應器中沉積。所述膜是藉由使用針對TiN及W的如下基本二元化學反應的超循環方法進行沉積：z[x(TiCl4+NH3)+y(Si2H6+WF6)]。反應器溫度為350℃。穩定狀態流率對於Si2H6及WF6而言為100sccm，且對於NH3而言為240sccm。TiCl4填充於液體源中，其在室溫(21℃)下呈蒸氣推動(vapor push)模式且使用N2作為載體氣體。
基本製程參數為：TiCl4，50毫秒脈衝/5秒淨化；NH3，10秒脈衝/5秒淨化；Si2H6，0.5脈衝/5秒淨化；以及WF6，0.5秒脈衝/5秒淨化。
所述膜沉積於200毫米、20奈米TiN/20奈米SiO2/Si及20奈米SiO2/Si晶圓上及2奈米HfO2/Si平面晶圓片(10×10公分)上或經圖案化的原生SiO2/Si(5×5公分)片上以達成等形性。在沉積執行期間，所述片被置放於200毫米的轉接器晶圓上。藉由改變TiN/W循環比率(x/y)而更改膜組成且膜厚度受超循環的數目(z)控制。
所述膜由以下各者來表徵：針對薄片電阻以CDE Resmap 168進行的四點探針量測、針對厚度、粗糙度及密度以Brüker D8 Advance進行的x射線反射(XRR)；針對組成使用單色AlKα以PHI Quantum 2000進行的x射線光電子能譜術(XPS)(分析是由EAG實驗室(新澤西州的東溫莎)(EAG labs,East Windsor,New Jersey)進行)；針對形態及等形性以Hitachi S-4800場發射掃描電 子顯微鏡進行的二次電子顯微術(SEM)；以及針對隨退火溫度而變的結晶相位演進在氮氣及空氣氛圍中以具有CuKα輻射的PANalytical X’Pert Pro MPD X射線繞射儀以及HTK 1200 Anton Paar爐進行的熱載台x射線繞射(XRD)。
表1概述具有不同TiN/W循環比率的TiN/W混合製程的組成、電阻率、粗糙度、密度以及生長速率。
純W膜以6埃/循環的高生長速率生長，此與針對Al2O3的文獻中所報告的生長速率相當。然而，W膜的粗糙度亦極高。在W循環之間添加一些TiN循環減小了膜的生長速率，且同時膜的粗糙度實質上減小。令人驚訝的是，當TiN/W循環比率1時，所述膜不含有任何鈦。實情為，所得膜為具有小於10原子%的氮以及一些矽雜質的WxNy。此可指示W循環之間的TiN循環修改了W的成核行為且導致較低生長速率及較平滑的膜。
當TiN/W循環比率增大至3時，膜隨著增大的TiN/W循環比率開始展示氮含量的進一步增大及鈦含量的緩慢增大。此暗示當在W循環之前進行適宜量的TiN循環時，Si2H6及WF6不能夠自表面移除所有鈦且因此膜的鈦含量逐漸開始增大。
當膜的鈦含量低時，膜的電阻率首先隨著增大的氮含量增大，且當膜的鈦含量大於20原子%時再次開始減小。
藉由x射線繞射分析來研究膜的結晶相位。純W膜展示出β-W晶體結構。之前尚未報告針對純ALD鎢的准穩定β-W相位的穩定化。為了判定β-W穩定化是否為ALDW製程自身的一般結果，或若其是由HfO2基板穩定化，則純W製程亦在TiN及SiO2基板上執行。此等結果呈現於圖2A至圖2C中，圖2A至圖2C展示沉積於TiN(圖2A)、SiO2(圖2B)以及HfO2(圖2C)表面上的純ALD-W膜的100個循環的XRD圖案。至較高的2 θ值的XRD峰值偏移指示膜在所有狀況下具有殘餘的拉伸應力。圖 2A中的峰值強度增大主要由在較高的沉積溫度下增大的顆粒大小引起，且部分是由於在較高的沉積溫度下的較高生長速率。在150℃下在TiN表面上無膜生長。
發現TiN基板促進β-W晶體結構的穩定化，而在SiO2基板上所得膜看起來為具有小的微晶大小的α-W，如由在40°處的寬XRD 2 θ峰值所指示。在所有狀況下，相比於粉末繞射參考值而言，XRD 2 θ峰值偏移至較高的2 θ值，此指示鎢膜在所有表面上具有拉伸殘餘應力。然而，相比於SiO2上的α-W而言，TiN及HfO2上的β-W的偏移較大。α-W至β-W的過渡亦可部分地解釋與關於SiO2所報告的生長速率(3埃/循環)相比，在TiN及HfO2上觀測到且亦已在關於Al2O3的文獻中報告的W的較高ALD生長速率(6埃/循環)。β-W具有5.05埃的晶格參數，而對於α-W而言，晶格常數為3.16埃。
圖3A及圖3B展示混合TixWyNz膜在HfO2上的沉積的結果。在小於3的TiN/W循環比率的情況下，XRD分析揭示在40及70°處的兩個極寬峰值。此等峰值可在XRD資料庫中不指派給含有W及N的化合物中的任一者；然而，其位置匹配β-W峰值，因而有可能的是，此等膜仍具有β-W的晶體結構，但具有極小的微晶大小。
以TiN/W循環比率35(Ti含量為37原子%)形成的TixWyNz膜以由晶格中的鈦原子隨機取代(displace)的鎢原子來調適W2N的晶體結構。對於在3與5之間的TiN/W循環比 率而言，TixWyNz膜中的W2N峰值是可見的，但其中2 θ值在W2N與TiN峰值之間偏移。且XRD峰值的強度比率隨著TixWyNz層的組成而改變。XRD圖案中的此類型行為對於固體溶液而言為典型的。
在較大的TiN/W循環比率的情況下，XRD峰值較接近於TiN峰值偏移。在使用TiN/W循環比率20(Ti含量25原子%)沉積的膜的狀況下，膜以由晶格中的鎢原子隨機取代的鈦原子來調適TiN的晶體結構。
WxNy及TixWyNz膜兩者展現在相當厚度的情況下實質上比純W或TiN膜寬的XRD峰值。用德拜-謝勒(Debye-Scherrer)方法估計的顆粒大小對於W0.9N0.1(1：1 TiN/W循環比率)而言2奈米且對於Ti0.26W0.33N0.41(20：1 TiN/W循環比率)膜而言20奈米。圖4呈現以各種TiN：W子循環比率沉積的WxNy及TixWyNz層連同純W及TiN的形態的比較。在純W及TiN膜中清晰可見的柱形顆粒結構在混合製程膜的SEM影像中不存在。此確認了在XRR分析中模型化的平滑膜表面以及在XRD圖案中的寬峰值為具有在SEM分析中不可見的顆粒形態的混合製程膜的奈米結晶相的結果。
圖5呈現在三維溝渠結構中的W0.9N0.1(1：1的TiN/W循環比率)膜的SEM影像。在膜的生長中的真實ALD本質在溝渠內顯而易見，展示出溝渠內部的恆定膜厚度，即使溝渠寬度隨著其深度而增大也是如此。
藉由熱載台XRD來研究具有Ti0.26W0.33N0.41(20：1的TiN/W循環比率)的組成的三元TixWyNz膜的奈米結晶相的穩定性及氧化電阻。如圖6A中所展示，在氮氣氛圍中，在加熱循環期間，奈米結晶相在高達875℃下穩定而無顆粒變粗糙的跡象。圖6B展示與具有類似厚度的純TiN膜的比較。對於Ti0.26W0.33N0.41而言，FWHM0.7°且對於TiN而言FWHM0.4°。此結果暗示對於Ti-W-N系統而言，Ti-W合金中的奈米結晶相的理論上預測的高熱力學穩定性亦可為真實的。對於40奈米厚的Ti0.26W0.33N0.41膜而言藉由德拜-謝勒方法估計的顆粒大小為約20奈米。
執行比較TiWN薄膜所達成的氧化電阻與TiN膜所達成的氧化電阻的另外測試。使用如本文中所揭露的ALD製程，TiWN膜得以生長，從而產生具有比用ALD沉積TiN膜所達成的氧化電阻高的氧化電阻的奈米結晶金屬膜。特定言之，TiWN膜是藉由ALD自TiCl4及NH3的x個子循環以及Si2H6及WF6的y個子循環沉積。下文表2說明與相同的三個標稱厚度下的純TiN膜的氧化電阻相比，藉由20：1(x：y)及40：1(x：y)的循環比率沉積的TiWN薄膜的氧化電阻。
可見TiWN氧化得比TiN慢。不限於任何特定理論，相信此情形是由相比於TiN而言TiWN膜的較呈奈米結晶的結構引起。因為TiWN膜不展現出柱形結構，所以其經歷膜內部的較慢的氧擴散。另外，TiWN膜中的氟含量抵制了氧的擴散。相比於此膜的主體而言，TiWN膜的表面富含氟。且氟化物的氧化(亦即，2TiF3+2O2→2TiO2+F2)為熱力學上不適宜的反應。
圖10的TEM影像說明TiWN膜中的一者的表面形態(左側的影像)以及對應的TiN膜中的一者的表面形態(右側的影像)。
下文表3說明在膜的表面與主體處的TiWN膜的元素組成。
此等實驗及測試確立根據本揭露形成的TiWN薄膜相比於TiN薄膜而言較抗氧化。
在圖7A及圖7B中呈現在空氣氛圍中的結果。Ti0.26W0.33N0.41膜首先在約500℃開始氧化，首先形成非晶氧化物，接著是675℃下的WO3的結晶化、在750℃下開始的TiO2銳鈦礦(anatase)的結晶化且最後為在850℃下開始的TiO2銳鈦礦至TiO2金紅石(rutile)的相變。在氧化製程開始時的非晶氧化物的形成不同於純W或TiN氧化，純W或TiN氧化直接氧化至結晶WO3或TiO2。此進一步指示TixWyNz的晶體大小及結構使得其不促進所形成氧化物中的任何大範圍有序化(long range ordering)。
LEIS分析展示在約20：1的TiN/W子循環脈衝比率下，TixWyNz膜看起來以約2奈米的厚度閉合(圖8A及圖8B)。相對於較低比率而言，Ti在膜中的百分比在20：1的脈衝比率下亦較迅速地增大(圖9A及圖9B)。
100‧‧‧ALD超循環
200、300‧‧‧子循環
210~250、310~350‧‧‧步驟

Claims (23)

  1. 一種原子層沉積製程，用於在基板上沉積三元金屬氮化物膜，所述原子層沉積製程包括多個超循環，每一所述超循環包括氮化鈦子循環及鎢子循環，其中所述氮化鈦子循環包括交替地且依序地使所述基板與鈦前驅物及氮反應物接觸；其中所述鎢子循環包括交替地且依序地使所述基板與鎢前驅物及第二前驅物接觸，其中所述第二前驅物為矽烷或硼烷；且其中相對於個別沉積的氮化鈦膜及/或鎢膜，三元膜柱形顆粒結構減少。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的原子層沉積製程，其中所述鈦前驅物為鹵化鈦或金屬有機鈦化合物，且所述鎢前驅物為鹵化鎢或金屬有機鎢化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的原子層沉積製程，其中所述鈦前驅物為TiCl4且所述鎢前驅物為WF6。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的原子層沉積製程，其中所述氮反應物選自由氨、N2H4、氮原子、含氮電漿及氮自由基組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的原子層沉積製程，其中所述第二前驅物包括二矽烷或三矽烷。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的原子層沉積製程，其中所述氮化鈦子循環及所述鎢子循環在所述多個超循環中的至少一者 中以至少約3的比率進行。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的原子層沉積方法，其中所述膜形成連續層。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的原子層沉積方法，其中所述膜並非奈米層壓片。
  9. 一種用於在反應腔室中於基板上形成金屬氮化物膜的方法，所述方法包括：進行原子層沉積超循環，所述原子層沉積超循環包括金屬氮化物子循環及元素金屬子循環，其中所述第一金屬氮化物子循環包括：將第一氣相金屬前驅物脈衝化至所述反應腔室中以在所述基板上形成所述金屬前驅物的至多一分子單層，其中所述第一氣相金屬前驅物包括第一金屬(M1)；以及將氣相氮反應物脈衝化至所述反應腔室中，其中所述氮反應物與所述基板上的所述金屬前驅物反應以形成金屬氮化物；以及其中所述第二元素金屬子循環包括：將第二氣相金屬前驅物脈衝化至所述反應腔室中以在所述基板上形成第二金屬前驅物的至多一分子單層，其中所述第二氣相金屬前驅物包括第二不同金屬(M2)；以及將氣相第二反應物脈衝化至所述反應腔室中，所述氣相第二反應物與所述第二金屬前驅物反應以形成元素金屬；以及 重複所述原子層沉積超循環以形成所要厚度的金屬氮化物膜。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的用於在反應腔室中於基板上形成金屬氮化物膜的方法，其中M1選自Ti、Ta、Nb、Mo及W，且M2選自Mo及W。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的用於在反應腔室中於基板上形成金屬氮化物膜的方法，其中所述第一金屬前驅物包括金屬鹵化物或金屬有機化合物。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的用於在反應腔室中於基板上形成金屬氮化物膜的方法，其中所述第二金屬前驅物包括金屬鹵化物或金屬有機化合物。
  13. 如申請專利範圍第9項所述的用於在反應腔室中於基板上形成金屬氮化物膜的方法，其中所述第二反應物包括矽烷或硼烷。
  14. 如申請專利範圍第9項所述的用於在反應腔室中於基板上形成金屬氮化物膜的方法，其中所述氮反應物包括氨、N2H4、氮原子、含氮電漿或氮自由基。
  15. 如申請專利範圍第9項所述的用於在反應腔室中於基板上形成金屬氮化物膜的方法，其中所述金屬氮化物膜不具有柱形顆粒結構。
  16. 如申請專利範圍第9項所述的用於在反應腔室中於基板上形成金屬氮化物膜的方法，其中所述三元金屬氮化物膜的柱形 顆粒結構相對於個別沉積的氮化鈦膜及/或鎢膜減少。
  17. 一種用於在反應腔室中於基板上形成三元金屬氮化物膜的方法，包括：第一金屬氮化物子循環，包括：使所述基板與第一氣相金屬前驅物接觸以在所述基板上形成所述金屬前驅物的至多一分子單層，其中所述第一氣相金屬前驅物包括第一金屬；以及使所述基板與氣相氮反應物接觸，以使得所述氮反應物與所述基板上的所述金屬前驅物反應以形成金屬氮化物；以及第二元素金屬子循環，包括：使所述基板與第二氣相金屬前驅物接觸以在所述基板上形成第二金屬前驅物的至多一分子單層，其中所述第二氣相金屬前驅物包括不同於所述第一金屬的第二金屬；以及使所述基板與氣相第二反應物接觸，所述氣相第二反應物與所述第二金屬前驅物反應以形成元素金屬；以及重複所述第一子循環及所述第二子循環以形成所要厚度的三元金屬氮化物膜。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的用於在反應腔室中於基板上形成三元金屬氮化物膜的方法，其中所述第二元素金屬子循環是在所述第一金屬氮化物子循環之前執行。
  19. 如申請專利範圍第17項所述的用於在反應腔室中於基板上形成三元金屬氮化物膜的方法，其中所述第一金屬選自Ti、Ta、 Nb、Mo及W，且所述第二金屬選自Mo及W。
  20. 如申請專利範圍第17項所述的用於在反應腔室中於基板上形成三元金屬氮化物膜的方法，其中所述第二反應物包括矽烷或硼烷。
  21. 如申請專利範圍第17項所述的用於在反應腔室中於基板上形成三元金屬氮化物膜的方法，其中所述第一子循環及所述第二子循環以所選擇的比率在多個超循環中重複。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的用於在反應腔室中於基板上形成三元金屬氮化物膜的方法，其中在所述多個超循環中的每一者中，所述第一子循環連續重複不多於約40次且所述第二子循環連續重複不多於約10次。
  23. 如申請專利範圍第17項所述的用於在反應腔室中於基板上形成三元金屬氮化物膜的方法，其中所述三元金屬氮化物膜由x射線反射所量測，在約20奈米至約50奈米的厚度下具有小於約2奈米的粗糙度。
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