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TW201438807A - 具有穩定吸附活性的ｄｄｒ型沸石 - Google Patents

具有穩定吸附活性的ｄｄｒ型沸石 Download PDF

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TW201438807A
TW201438807A TW102142076A TW102142076A TW201438807A TW 201438807 A TW201438807 A TW 201438807A TW 102142076 A TW102142076 A TW 102142076A TW 102142076 A TW102142076 A TW 102142076A TW 201438807 A TW201438807 A TW 201438807A
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alkali metal
adsorbent
ddr type
adsorption
crystal
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TW102142076A
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English (en)
Inventor
Peter I Ravikovitch
Barbara Carstensen
Charanjit S Paur
Ivy Dawn Johnson
Harry William Deckman
Original Assignee
Exxonmobil Res & Eng Co
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Publication date
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Abstract

提供一種用於形成適用於氣相分離且具有隨時間穩定之輸送特性的沸石晶體之方法。在本文中所述之沸石材料及/或對應之合成或處理方法在製程操作的稍早階段中將改良之穩定性提供給某些形式之氣相分離。該方法使能合成具有降低之鹼金屬雜質含量的DDR型沸石。該用於降低非架構型鹼金屬原子或陽離子雜質含量的合成方法對該DDR型晶體結構及型態顯現出具有甚少或無影響。

Description

具有穩定吸附活性的DDR型沸石
描述具有穩定吸附活性的沸石及彼之製備方法。
沸石晶體結構體已廣泛地應用在精煉製程及用於調節石油流之其他製程中。某些沸石應用在本質上是催化的，而其他應用則專注於沸石選擇性吸附氣流內之分子的能力。
由氣相流選擇性吸附分子的實例是使用沸石或其他微孔性材料，以自含烴或其他小的氣相有機分子的流移除污染物。例如，很多天然氣流在所要之CH4之外，還含有至少一些CO2。另外，很多精煉製程產生氣相輸出物，其包括在常溫常壓下為氣體之多種物質，諸如CH4及CO2。對含有CH4之氣相流進行之分離使雜質及/或稀釋劑(諸如CO2或N2)可在經控制之條件下能被移除。然後，此種雜質或稀釋劑可被導至其他製程，諸如被導至其他用途以降低溫室氣體散逸於環境。
美國專利申請案公告2008/0282885描述使用搖擺吸附製程以移除CO2、N2或H2S之系統及方法。可用於該搖擺吸附製程中之一吸附劑型是8環沸石，諸如DDR型沸石。
一方面，提供一種進行氣相分離之方法。該方法包括使包含DDR型沸石晶體之吸附劑或薄膜與含有第一成份及第二成份之輸入氣流接觸，以形成第一氣流，其相對該輸入氣流係加濃該第一成份；及收集包含第二成份之第二氣流，該第二氣流相對該輸入氣流係加濃該第二成份，其中使用具有至少約0.01之鹼金屬對矽石的比率的合成混合物，可合成該DDR型沸石晶體，該吸附劑包含具有約0.05重量%或更少之鹼金屬雜質含量的晶體。
另一方面，提供一種製備以DDR型晶體為底質之吸附劑或薄膜。該方法包括由包含鹼金屬陽離子、鋁之氧化物、矽之氧化物、甲基托品鎓鹽之有機陽離子、及水之合成混合物，形成DDR型晶體；由該合成混合物分離出該DDR型晶體；煅燒該DDR型晶體；在有效之離子交換條件下使該DDR型晶體曝於酸性溶液，以降低在該DDR型晶體中之鹼金屬雜質含量；煅燒該具有降低含量之鹼金屬雜質的經離子交換的DDR型晶體；及形成以該經離子交換之DDR型晶體為底質之吸附劑或薄膜。
圖1顯示ZSM-58晶體之X光繞射光譜。
圖2a、2b及2c顯示ZSM-58晶體之SEM顯微照片。
圖3顯示進行鹼金屬雜質移除製程之流程圖實例。
圖4顯示ZSM-58晶體之CO2吸附等溫線。
圖5顯示尚未經處理以移除鹼金屬雜質之ZSM-58晶體的吸附熱。
簡介
在各種方面，提供多種形成適用於氣相分離且具有在時間上相對穩定之輸送特性的沸石晶體的方法。在精煉設定、天然氣處理設定或其他商業設定中，令人滿意之工業製程特徵可以是要具有一種在時間上相對穩定的製程。例如，搖擺吸附製程之穩定性是指該搖擺吸附製程可在時間上被重覆，同時在每一循環期間達成相當的結果及/或在各循環間達成之結果係以可預測之方式變化。此種製程可用穩定方式操作，潛在地能預測個別製程循環及預測如何隨時間修正該製程以維持所要之結果。在各種具體例中，本文中所述之製程可適用於在薄膜分離製程以及搖擺吸附分離製程中所用之沸石。
在本文中所述之沸石材料及/或對應之合成方 法或處理可在某些形式之氣相分離製程操作的稍早階段中提供改良的穩定性。
適合用於氣相分離之沸石材料群包括DDR型沸石。DDR型沸石包括該DDR結構體之同型的結晶材料，諸如ZSM-58、Sigma-1及/或SSZ-28沸石。在DDR型沸石合成期間，常可包括鹼金屬陽離子(諸如鈉及/或鉀)作為該合成調合物之部份。一部份鹼金屬陽離子可被併入該沸石之架構中，以提供電荷平衡。然而，此一合成一般也可使非架構型鹼金屬原子/陽離子併入該沸石中。這些另外之非架構型鹼金屬原子/陽離子可被稱為在該沸石中之鹼金屬雜質。此種非架構型鹼金屬原子/陽離子可在其他沸石吸附劑諸如MFI、CHA及類似者中被發現。
若不限於任何特別的理論，在DDR型或其他沸石中之鹼金屬雜質據相信對該吸附等溫線具有明顯影響。對該吸附等溫線之影響大小可視該分子物質而定。例如，對於DDR之非架構型鹼金屬陽離子而言，對CO2之吸附等溫線的影響可大於對CH4之吸附等溫線的影響。然而，與該鹼金屬雜質相關之潛在吸附位址可被毒化或被鈍化。結果，該鹼金屬雜質在用於氣相吸附製程之反應器操作的早期，可導致大量製程變化。例如，當DDR型沸石吸附劑相當新鮮時，該非架構型鹼金屬原子或陽離子位址一般不被鈍化或不大幅地鈍化。這些位址因此對吸附而言可以是活性的，導致明顯更大之吸附劑的吸附容量及/或活性。然而，此明顯增加之容量可快速地喪失，由於該鹼 金屬雜質位址被污垢(諸如H2S)所毒化。結果，該沸石吸附劑之吸附容量可在吸附製程開始後快速地下降。對於含約0.25重量%之鹼金屬雜質的沸石結構體而言，在新鮮沸石之吸附與穩態吸附間之吸附容量的改變可多達約30%。這可代表天然氣進料之處理或在精煉獲製程中不良的改變程度。
為要降低此種不良的製程變化，在本文中提供合成具有低鹼金屬雜質含量之DDR型沸石的合成方法。用於降低該非架構型鹼金屬原子或陽離子雜質含量的合成方法顯然對DDR晶體結構/型態甚少或不具影響。作為替代方式，也提供在使用前鈍化具有DDR晶體結構體之吸附劑的方法。
分離製程
本發明也適用於薄膜以及搖擺吸附製程。可由吸附劑材料形成薄膜。例如，水熱合成製程可產生沸石薄膜。沸石也可併入混合的基質薄膜中。在薄膜分離製程中，進料混合物流(一般是氣相)可流遍該薄膜之一面。該薄膜可選擇性地輸送某些物質至該薄膜之反面，其可以處於較低壓力下或可被沖洗。被優先輸送透過該薄膜之物質被稱為重成份，且優先留在該進料面上之物質被稱為輕成份(不管其相對分子質量)。分子透過該薄膜之輸送速率可取決於動力及平衡吸附。藉由消除非架構型鹼金屬原子/陽離子所減少之平衡吸附性的改變可降低該薄膜之操 作特性之改變。操作特性改變可包括但無需限於透過該薄膜之通量及該輕成份之回收。與時間相關之這些特性的改變通常在薄膜分離製程中是令人不快的。
所有之搖擺吸附製程具有吸附步驟，其中進料混合物(一般是氣相)流遍吸附劑，相對於較不易被吸附之成份，該吸附劑優先吸附更易被吸附之成份。因為該吸附劑之動力或平衡性，一成份可以是更易被吸附。該吸附劑一般可被容納在接觸器(其為該搖擺吸附單元之部份)中。該接觸器一般可含有工程結構化之吸附劑床或顆粒狀吸附劑床。該床可含該吸附劑及其他材料諸如其他吸附劑、間隙孔填充材料及/或用於減少因吸附及解吸之熱所致之溫度偏移的惰性材料。在該搖擺吸附單元中之其他組件可包括但不需限於閥、配管、槽及其他接觸器。
吸附劑再生方法指定搖擺吸附製程之型式。壓力搖擺吸附(PSA)製程依賴以下事實：在壓力下之氣體易於被吸附在該微孔性吸附劑材料之孔結構內。一般，壓力愈高，則將被吸附之標的氣體成份之量愈大。當該壓力被降低時，所吸附之標的成份一般被釋出或解吸。PSA製程可被用以分離氣體混合物之氣體，因為不同氣體易於因該吸附劑之平衡或動力性質而不同程度地填充該吸附劑之微孔或自由體積。溫度搖擺吸附(TSA)製程也依賴以下事實：在壓力下之氣體易於被吸附在微孔性吸附劑材料之孔結構內。當該吸附劑之溫度增高時，該經吸附之氣體一般被釋出或解吸。藉由循環地搖擺吸附劑床之溫度，當 與對氣體混合物中之一或多個成份具選擇性之吸附劑一同使用時，可以使用TSA製程以分離混合物中之氣體。分壓沖洗位移(PPSA)搖擺吸附製程利用沖洗劑使該吸附劑再生。快速循環(RC)搖擺吸附製程在短時間內完成搖擺吸附製程之吸附步驟。對於動力選擇性吸附劑而言，較佳可使用快速循環搖擺吸附製程。若該循環時間變太長，動力選擇性可喪失。這些搖擺吸附製程可分開地或結合地進行。可結合使用之製程實例是RCPSA、RCTSA、PTSA及PPTSA。藉由消除非架構型鹼金屬原子或陽離子所減少之平衡吸附性質的改變可降低搖擺吸附製程之操作特性的改變。操作特性的改變可包括該輕成份之回收及富含輕及重成份之流組成。與時間相關之這些特性的改變在搖擺吸附分離製程中可以是令人不快的。
可以應用搖擺吸附製程以由多種氣體混合物移除多種標的氣體。如本文所用之"輕成份"欲指明在該製程之吸附步驟中非優先被該吸附劑所接納之物質或分子成份。相反地，如本文中所用之該"重成份"欲指明在該製程之吸附步驟中優先地被該吸附劑所接納之物質或分子成份。在本文中這些區別與例如該二成份之相對重量無關，該輕成份可能具有比該重成份大之分子量。
在本文中所述之吸附劑純化方法可改良該吸附劑之結垢容許度。該改良之結垢容許度可對應地改良經平衡及動力控制之搖擺吸附製程及/或薄膜分離製程之操作穩定性。在經動力控制之搖擺吸附製程中，可給予至少 部份(較佳主要)之選擇率，例如由於在該吸附劑之微孔及自由體積中之該輕物質的輸送擴散係數低於該重物質者。並且，在利用微孔性吸附劑(諸如8員環沸石吸附劑)之經動力控制之搖擺吸附製程中，可因該吸附劑之微孔之擴散差及/或因構成該吸附劑之晶體或粒子中選擇擴散表面阻力，產生擴散選擇率。經動力控制之搖擺吸附製程一般與經平衡控制之搖擺吸附製程(其中該吸附劑之平衡吸附性控制選擇率)相對。動力選擇率之改良可以使在該搖擺吸附製程中所達成之輕成份的總回收率可大於導入該製程之輕成份含量的約80莫耳%，例如大於約85莫耳%，大於約90莫耳%或大於約95莫耳%。輕成份之回收率定義為在產物流中該輕成份之時間平均莫耳流速除以在進料流中該輕成份之時間平均莫耳流速。同樣地，該重成份之回收率地定義為在產物流中該重成份之時間平均莫耳流速除以在進料流中該重成份之時間平均莫耳流速。
同時移除二或多種污染物是可能的，但為方便之故，待藉由選擇性吸附所移除之成份在本文中一般以單數型稱之且作為污染物或重成份。
本文中所述之吸附劑的純化方法可提供改良以能穩定搖擺吸附製程之操作。在各種具體例中，該吸附劑之純化方法可使該吸附劑能更具結垢容許度。
吸附劑接觸器及床
如本文中所利用之"吸附劑接觸器"一詞包括結 構化及未結構化之吸附劑接觸器。該吸附劑接觸器是該搖擺吸附單元之一部份，在其中該進料氣體與該吸附劑接觸。在TSA製程中，該接觸器可含有加熱及冷卻該吸附劑之裝置，諸如加熱及冷卻通道。每一接觸器可含有一或多個接觸劑床。床是該接觸器之含有吸附劑的區域或部份。每一床可含有單一吸附劑或不同吸附劑之混合物。在一接觸器中之所有床不必需含有相同吸附劑。
在一些具體例中，在該接觸器中的床包含填料，其含有至少固態惰性粒子及含吸附劑之丸粒。該惰性粒子可被併入該床，以幫助管理吸附熱及解吸熱。該含吸附劑之丸粒一般可包含吸附劑粒子、孔及黏合劑。丸粒常可在噴霧乾燥或擠出製程中形成。惰性粒子一般可具有在約100微米至約10公分範圍內之尺寸，但可依照所要之設計，使用任何適合之粒子尺寸。含該吸附劑之丸粒一般可具有在約250微米至約1公分範圍內之尺寸，但也可依照所要之設計，使用任何適合之粒子尺寸。藉由使用較小尺寸之丸粒，可改良質量傳遞；然而，通過該床之壓力降可容易因尺寸降低而增加。
經設計的吸附劑接觸器的實例是平行通道接觸器，其可適用於多種搖擺吸附製程。用於由平行通道接觸器所構成之吸附劑接觸器的床結構可包括固定表面，其上固定該吸附劑或其他活性材料。平行通道接觸器可比一般之氣體分離方法(諸如含吸附劑珠粒或擠出之吸附劑粒的槽)提供明顯利益。"平行通道接觸器"在本文中定義為 吸附劑接觸器之子設備，其包含結構化(經設計的)吸附劑於具有實質平行之流動通道的床中。這些流動通道可藉由多種措施形成。在該吸附劑材料之外，該床結構可含有一或多項，諸如但不限於載體材料、散熱片及空隙減少組件。
在一具有平行接觸器通道之搖擺吸附設備中，在該床中之通道壁可含有該吸附劑，例如均一尺寸之8環沸石觸媒。在該接觸器中之床可隨意地含有熱質量(熱傳)材料，以在壓力搖擺吸附製程之吸附及解吸步驟期間，幫助控制該接觸器之吸附劑的加熱及冷卻。在吸附期間之加熱可因進入該吸附劑之分子的吸附熱而生成。該隨意之熱質量材料也可在該解吸步驟期間，幫助控制該接觸器之冷卻。該熱質量材料可被併入在該接觸器之床的流動通道中，被併入該吸附劑本身及/或被併入以作為該流動通道壁之一部份。當彼被併入該吸附劑時，彼可以是分布在整個吸附劑層上之固體材料及/或彼可以層形式被包括在該吸附劑內。當彼被併入以作為該流動通道壁之一部份時，該吸附劑可被沉積或形成在該壁上。可以使用任何適合材料以在本發明之實施中作為熱質量材料。此種材料之非限制性實例包括金屬、陶瓷及聚合物。較佳金屬之非限制性實例包括鋼、銅及鋁合金。較佳之陶瓷的非限制性實例包括矽石、氧化鋁及氧化鋯。可用於實施本發明之較佳聚合物的實例是聚醯亞胺。
依照在該吸附步驟期間所要限制之溫度上升 的程度，熱質量材料之用量範圍可為該接觸器之微孔性吸附劑質量的約0.1至約25倍，例如該質量之約0.25至5倍，該質量之約0.25至2倍，或該質量之約0.25至1倍。在較佳具體例中，有效量之熱質量可被併入該接觸器中。該有效量之熱質量材料可以是在該吸附步驟期間足以使該吸附劑之熱上升維持少於約100℃之量，例如少於約50℃或少於約10℃。
在接觸器內之通道(有時也稱為"流動通道"或"氣流通道")是在該接觸器內使氣流通過之路徑。通常，流動通道可提供相對低之流體阻力與相對高之表面積。流動通道長度可有利地足以提供該質量傳遞區，其長度可以至少是該流體速度之函數及該表面積對通道體積之比率的函數。該通道可經配置以使沿著通道長度之壓力降最小化。在很多具體例中，在該接觸器之第一端進入一通道之流體流動部份不與在第一端進入另一通道之任何其他流體部份聯通，直至該等部份在第二端排出後再結合。在平行通道接觸器中，在床中通道均一性可能是重要的，以確保(實質全部的)通道正被有效地利用且該質量傳遞區實質同等地被容納。若通道過度不一致，則產率及氣體純度皆可能受損害。若一流動通道大於鄰近的流動通道，可能發生過早的產物破裂，而可導致產物氣體純度降低，在一些情況中，導致令人無法接受之純度。再者，在每分鐘大於約50次循環(cpm)之循環頻率下操作之裝置，比那些在每分鐘較低循環次數下操作者，可能需要較大之流動通道 均一性及較小之壓力降。另外，若在越過該床時有太多壓力降，則可能不容易達成較高之循環頻率，諸如在大於3cpm之程度上。
在平行通道接觸器中之床的尺寸及幾何形體可包括任何適用於搖擺吸附製程設備中者。幾何形體之非限制性實例包括多種不同之獨塊，彼等具有多個由該獨塊一端延伸至另一端的實質平行的通道；多個管狀組件；吸附劑片之疊合層(在各片間有及無間隔件)；多層螺旋滾筒；中空纖維束；以及實質平行之實心纖維束。該吸附劑可被塗在這些幾何形體上或在很多情況中該等形體可直接由該吸附劑材料加上適合之黏合劑所形成。直接由該吸附劑/黏合劑所形成之幾何形體的實例可以是沸石/聚合物複合材料擠出成獨塊。直接由該吸附劑所形成之幾何形體的另一實例可以是由沸石/聚合物複合材料所製成之經擠出或經紡絲之中空纖維。以吸附劑塗覆之幾何形體的實例可以是以微孔性、低間隙孔之吸附劑膜(諸如沸石膜)塗覆的薄平片。該直接形成或經塗覆之吸附劑層本身可被構造成多層或相同或不同之吸附劑材料。多層吸附劑片結構係描述於例如在美國專利申請案2006/0169142中，其藉由引用被併入本文中。
該流動通道之尺寸可由於沿著該流動通道之壓力降的考量而計算。該流動通道較佳可以具有約5微米至約1毫米之通道間隙，例如約50微米至約250微米之通道間隙。如本文中所用的，流動通道之"通道間隙"定義 為橫越該流動通道之最小尺寸之線的長度，如垂直於該流動路徑所見的。例如，若該流動通道在橫截面上是圓形的，則該通道間隙是該圓形之內徑。然而，若該通道間隙在橫截面上是長方形的，則該流動間隙是垂直於且連接該長方形之二最長邊的線的距離(亦即該長方形之最短邊的長度)。也應註明：該流動通道可以有任何橫截面形狀。在一些較佳具體例中，該流動通道橫截面形狀可以是圓形、長方形、正方形或六邊形。然而，可以使用任何橫截面之幾何形狀，諸如但不限於橢圓形、卵形、三角形、不同的多邊形或甚至是不規則形狀。在其他較佳具體例中，在該吸附劑接觸器中該吸附劑體積對該流動通道體積可以是約0.5：1至約100：1，例如約1：1至約50：1。
在一些應用中，該流動通道可藉由將吸附劑片層合在一起而形成。一般，吸附劑層合物應用可具有約0.5公分至約10公尺，例如約10公分至約1公尺之流動通道長度及約50微米至約450微米之通道間隙。該等通道可含有間隔件或作為間隔件之篩。對於層合的吸附劑而言，可以使用間隔件，其是定義吸附劑層合物間之分離的結構體或材料。可用於本發明中之間隔件形式的非限制性實例包括那些具有精確尺寸者：塑膠、金屬、玻璃或碳篩；塑膠膜或金屬箔；塑膠、金屬、玻璃、陶瓷或碳纖維及線；陶瓷柱體；塑膠、玻璃、陶瓷或金屬球或碟；或其組合物或複合材料。吸附劑層合物已經用在以至高為至少約150cpm之PSA循環頻率操作之裝置中。該流動通道長 度可與循環速度相關。在較低循環速度(諸如約20cpm至約40cpm)下，該流動通道長度可如1公尺一般長或更長，甚至至高約10公尺。對於大於約40cpm之循環速度而言，該流動通道長度一般可被降低且可例如在約10公分至約1公尺變化。較長之流動通道長度可用於較慢之循環PSA製程。RCTSA製程容易比RCPSA製程慢，且確切而言，較長之通道長度也可與TSA製程一同使用。
氣體進料
可以使用本文所述之分離方法以對多種氣相進料進行分離。一氣相進料之實例包括天然氣進料或流，諸如在石油製造位址上所製造之天然氣進料或來自天然氣田或頁岩氣形成之天然氣進料或流。天然氣進料一般含有甲烷，隨意之一些較大烴類(諸如C2-C4烴類)、CO2、隨意之一或多種另外的成份諸如N2、H2S、H2O及硫醇。天然氣進料也可含有一或多種物質，其經導入以作為在製造位址上萃取該天然氣之製程的一部份。此種物質之非限制性實例可包括二醇類(諸如乙二醇)、胺類(諸如甲基二乙基胺)、二甲基二硫醚及其混合物。
藉由吸附劑或薄膜之選擇活化所產生之輕成份回收的改良對於用以由天然氣流(尤其是高壓天然氣流)移除雜質之製程是有價值的。在與實際操作天然氣處理之壓力一般高的壓力下，回收該等雜質(也稱為"重成份")及富甲烷產物(也稱為"輕成份")是令人滿意的。 依照該具體例，甚至當該天然氣在相對高之入口壓力(大於約50psig(約350kPag)，例如至少約150psig(約1.0MPag)，至少約450psig(約3.1MPag)，至少約600psig(約4.1MPag)，或至少約1200psig(約8.3MPag))下被送入時，一種使用經選擇活化之吸附劑的搖擺吸附製程可被使用以獲得大於約80莫耳%(例如大於約85莫耳%，大於約90莫耳%或大於約95莫耳%)之甲烷回收。直接由地下田所得之天然氣流(天然氣原料)的組成在各田間是不同的。為要製造一種可導入管線以供銷售至住宅及商業燃料市場的氣體，應將污染物諸如N2、Hg、硫醇及酸氣體CO2及H2S移除至可接受之濃度。雜質濃度及形式在各天然氣田間是不同的，且在一些情況中，可包含在所製造之氣體中的大部分分子。例如，某些含有約0至約90莫耳%之CO2(更常是約10莫耳%至約70莫耳%之CO2)的天然氣田並非罕見。
適合之氣相進料的其他實例可包括煙道氣及/或來自精煉製程之燃料氣。多種製程可產生煙道氣及/或包括CO2及小量烴類(諸如CH4)的燃料氣。依照該煙道氣/燃料氣之來源，彼也可含有H2S、H2、N2、H2O及/或其他在標準條件下為氣相之成份。諸如CO2及N2之成份可作為稀釋劑而使此種煙道氣及/或燃料氣流之價值降低。
為要改良氣相流之價值，可進行分離以產生至少二道產物流。對應於該輕成份之第一產物流可在所要 產物(諸如CH4)及/或其他烴類(諸如一般之其他烴類、含4或更少碳原子之其他烴類或含3或更少碳原子之其他烴類)被加濃。較佳地，其他烴可包括至少一個飽和碳-碳鍵結。對應於該重成份之第二產物流可在一或多種廢成份(諸如CO2及/或N2)被加濃。
進行分離之方法可以是將輸入流曝於吸附劑材料，其可優先或選擇性地吸附氣相流之一或多種成份。吸附的不同可能是因平衡或動力。平衡的不同可在競爭吸附等溫線方面被反映及/或可由單一成份之等溫線來計算。動力的不同可被反映在擴散係數方面。主要部份的選擇率係起因於動力之不同的製程一般稱為動力分離。對於動力分離而言，吸附步驟之時間較佳可以是足夠短以使該吸附劑不與該進料流平衡。作為一實例，相對大孔(>5Å之平均孔尺寸)之陽離子型沸石所具有之平衡選擇率可使CO2優先於CH4被吸附，但相對小孔(<3.8Å之平均孔尺寸)之陽離子型沸石所具有之動力選擇率可使CO2優先於CH4被吸附。使用沸石吸附劑所製成之接觸器可被使用以由含CO2及CH4之輸入氣流中選擇性吸附CO2，使輸出氣流富含CH4。對於動力吸附劑而言，吸附步驟之時間可藉由沸石晶體尺寸及該CH4之擴散係數來設定。此種動力吸附劑之再生可利用壓力搖擺、溫度搖擺、沖洗及/或置換來完成。弱吸附CO2(亦即相對平坦之吸附等溫線)的動力吸附劑之使用可促進再生。高矽沸石(Si/Al比率>約100)常可具有這些形式之弱等溫線。再生製程一般可產 生富含CO2且耗盡烴類(諸如CH4)之流。
選擇吸附劑沸石(或其他吸附劑材料)時可以考慮所要分離之選擇率。除非另外註明，否則如本文所用之"搖擺吸附選擇率"是基於在進料流中各成份之莫耳濃度，及在特定系統操作條件下在該製程循環之吸附步驟期間藉由特別吸附劑所吸附之這些成份的總莫耳數以及進料流組成的二元(成對的)比較。此搖擺吸附選擇率定義可適於一製程循環，其為搖擺吸附製程之一部份，諸如壓力及/或溫度搖擺吸附型。為要定義該選擇率，在進料中成份之吸取值可被測定。對於含有至少成份A及B之進料而言，成份A及B之吸附吸取值可定義為：UA={在該搖擺吸附製程之吸附步驟期間在該吸附劑中A之總莫耳數的改變}/{在該進料中A之莫耳濃度}；及UB={在該搖擺吸附製程之吸附步驟期間在該吸附劑中B之總莫耳數的改變}/{在該進料中B之莫耳濃度}，其中UA示成份A之吸附吸取且UB示成份B之吸附吸取。
對於含成份A、成份B及隨意之一或多種另外成份的進料而言，具有對成份A比對成份B大之"選擇率"的吸附劑在搖擺吸附製程循環之吸附步驟結束時通常具有比UB大之UA值。因此，該選擇率可定義為：搖擺吸附選擇率=UA/UB(對UA>UB而言)。藉由從該吸附劑移除非架構型鹼金屬原子或陽離子，在污垢存在下該搖擺吸附選擇率之改變可被降低。
也可以使用平衡選擇率以作為選擇吸附劑時 之一因素。在本文中所述之方法以可增加該吸附劑之搖擺吸附選擇率之方式將動力選擇率加在該平衡選擇率上。平衡選擇率可基於輸送之長時間測量或基於慢速循環效能來特徵化。例如，對於在約40℃下使用8員環DDR型沸石吸附劑以吸附CO2而言，對於約10微米尺寸之晶體，CO2可在約0.5秒至約10秒之時間規模(量級)上接近經吸附之分子的平衡水平。對於此大小量級之描述，接近吸附平衡水平定義為在約5%之平衡吸附濃度內，例如在約2%內。對於CH4而言，所吸附之分子的平衡水平經常可以在數十秒之級數的時間規模上被接近。換言之，該平衡吸附濃度可在約2秒至約200秒之時間被接近。在具有相對快之循環時間的搖擺吸附製程中，諸如在快速循環壓力及/或溫度搖擺吸附製程中，在吸附步驟中之時間可相當於(或可能地短於)使CH4接近所吸附之分子之平衡水平的時間規模。結果，在具有於數十秒或更少之級數上的循環時間的搖擺吸附製程中，例如對於10微米尺寸之DDR吸附劑而言，CO2及CH4之吸附可受不同因素影響。該CO2吸附可具有之特徵是與平衡吸附具有較大之類似性，因為該搖擺吸附循環之時間規模，相較於CO2吸附平衡之時間規模，可以是長的。結果，可使用該吸附劑之純化以穩定該選擇率，藉此減輕CO2及CH4之吸附改變且改良製程穩定性。
吸附劑材料
進行分離之一方法可以是將輸入流曝於吸附劑材料，其可優先或選擇地吸附氣相流之一或多種成份。作為實例，吸附劑材料可相對於CH4選擇地吸附CO2，以致當含CO2及CH4之進料氣流曝於該吸附劑材料時，CO2可選擇地被吸附，獲得富含CH4之輸出流。在一段時間後，該吸附劑材料可藉由在可產生富含CO2流之製程(諸如PSA、RCPSA、TSA、RCTSA及/或PPSA)中釋出所吸附之化合物而再生。
適合進行此形式之分離的吸附劑實例可以是DDR型沸石，諸如ZSM-58、Sigma-1或SSZ-28。此種8員環沸石材料可具有之Si/Al比率是至少10：1，例如至少50：1或至少100：1。另外或二擇一地，此種8員環沸石材料可具有之Si/Al比率是少於約10000：1，例如約5000：1或更小，約3000：1或更小，約2000：1或更小，約1500：1或更小，或約1000：1或更小。
類似DDR之8員環沸石一般可具有孔通道，其具有在3-4Å級數上之窗(孔)尺寸。例如，DDR型沸石之窗(孔)尺寸是約3.65Å。具有相對線性構型之分子(諸如CO2及/或N2)與更大團之分子(諸如甲烷)相比可更快速地擴散於具有此等窗尺寸之孔中。8環沸石材料可使CO2能快速地傳入該沸石晶體中，同時阻礙甲烷之輸送，而可能選擇地將CO2由CO2及甲烷之混合物中分離出。在低於約100℃之溫度下，CO2之單一成份擴散係數可比甲烷者大超過100倍。由所測量之該擴散係數的活化 能量，在至高約300℃之溫度下，可算出CO2之擴散係數比甲烷者大超過5倍。
適用於本文中的DDR型沸石可使CO2能經過8環窗接近內孔結構體，以致CO2對甲烷之有效單一成份擴散係數比率(亦即DCO2/DCH4)可大於10，例如大於約50，大於約100。單一成份擴散係數(例如CO2及CH4者)可在吸附劑之吸附等溫線的亨利定律主導中代替對純氣體所測量之輸送擴散係數。在未選擇活化之吸附劑(例如沸石)中分子之載入在亨利定率主導中是低的，且在此主導中，非肯及史帝芬-麥斯威爾(Fickian and Stephan-Maxwell)擴散係數可幾乎相同。對於特別之被吸收物而言，多孔性結晶材料之有效擴散性可鑒於其擴散時間常數(D/r2)被便利地測量，其中D是非肯擴散係數(平方公尺/秒)且數值"r"是微晶半徑(公尺)，其描繪該擴散距離之特性。在晶體不具有均一尺寸及幾何形狀的情況中，"r"示其對應分布之典型的平均半徑。測量該時間常數及擴散係數之一方式可以是由標準吸附動力(亦即重量吸取)之分析，使用J.Crank在"The Mathematics of Diffusion",2nd Ed.,Oxford University Press,Great Britain,1975中所述之方法。測量該時間常數及擴散係數之另一方式可以是由零長度層析數據之分析，使用D.M.Ruthven在"Principles of Adsorption and Adsorption Processes",John Wiley,NY(1984)中所述之方法及J.Karger and D.M.Ruthven在"Diffusion in Zeolites and Other Microporous Solids",John Wiley,NY(1992)中所述之方法。測量該時間常數及擴散係數之較佳方式可利用Reyes等人在"Frequency Modulation Methods for Diffusion and Adsorption Measurements in Porous Solids",J.Phys.Chem.B.,101,p614-622,1997中所述之頻率反應技術。
除了具有動力選擇率之外，在以上確認之8環DDR型沸石也可顯現出CO2相較於甲烷之平衡選擇率。本文中所述之純化製程可在操作分離單元時有助於防止/降低/最小化此平衡選擇率之改變。以同等的方式，本文中所述之純化製程可有助於穩定化其他沸石吸附劑之平衡選擇率。
DDR型沸石之合成
ZSM-58可由含以下物質之混合物製備：鹼金屬或鹼土金屬(M)陽離子來源；鋁之氧化物；矽之氧化物；甲基脫品鎓(methyltropinium)鹽諸如鹵化物、氫氧化物或硫酸鹽之有機陽離子(R)；及水。例如，用於形成ZSM-58之反應混合物可包括氫氧化鈉(NaOH)、鋁酸鈉(NaAlO3)、氧化矽(SiO2)、甲基托品鎓碘(可能稱為MTI)及水(H2O)。在該反應混合物中各成份之合適的莫耳比率可包括：SiO2對Al2O3之莫耳比率1-2500，諸如50-1500；H2O對SiO2之莫耳比率5-200，諸如10-100；OH-對SiO2之莫耳比率0-2.0，諸如0.01-2.0或0.1- 1.0；鹼/鹼土金屬(M)對SiO2之莫耳比率0.01-3.0，諸如0.10-1.0；及有機陽離子(R)對SiO2之莫耳比率0.01-2.0，諸如0.10-1.0或0.10-0.50。隨意地，可以使用還要更高之SiO2對Al2O3的莫耳比率，以致所得之沸石晶體的氧化鋁含量接近或為0。要注意：矽石對氧化鋁之莫耳比率實質上是Si/Al2之莫耳比率且可基於含矽及含鋁之成份(其分別為SiO2及Al2O3)來計算，即使可以使用那些成份之其他非氧化物來源。
該ZSM-58之結晶作用可在靜態或攪拌條件下，於適合反應槽(例如在聚丙烯罐或具有TeflonTM-內襯或不銹鋼壓熱器)中進行。整個有用之結晶溫度範圍可在約80℃至約225℃。該溫度可維持一段足夠時間以使結晶在所用之溫度下發生(其範圍可在約24小時至約60天)。在此之後，該等晶體可由該液體分離且回收。該反應混合物可利用提供合適氧化物之材料來製備。此等材料可包括但不限於矽酸鈉、矽石水溶膠、矽膠、矽酸、氫氧化鈉、鋁酸鈉、氧化鋁及甲基托品鎓鹽導引劑。該甲基托品鎓鹽可藉由在橋頭(bridgehead)氮上選擇地將3-托品醇(3-tropanol)甲基化而合成。此鹽可為下式：
其中X是陰離子，諸如鹵離子(例如碘、氯、溴或類似離子或其混合物)、硝酸鹽離子、羥離子、硫酸鹽離 子、硫酸氫鹽離子、過氯酸鹽離子或類似離子或其混合物。
應了解：該反應混合物成份可藉由多於一種來源來供應。該反應混合物可分批地或連續地製備。該新的結晶材料的晶體尺寸及結晶時間可隨著所利用之反應混合物的本質及結晶條件而改變。隨意地，該ZSM-58晶體之合成可藉由至少約0.01重量%(例如至少約0.10重量%或至少約1重量%)之結晶產物的晶種的存在來促進。
藉由本文中所述之合成方法所產生之ZSM-58晶體可具有任何便利的尺寸。晶體之特性長度(約對應於直徑)可以是約1微米至約50微米。例如，具有約~7.7 SiO2、~1.0 NaOH、~1.8 MTI、~0.04 NaAlO3及~358 H2O之相對重量比率之合成凝膠混合物可在約160℃下加熱，以依照該結晶時間，製造具有約20微米至約50微米之特性長度的晶體。為此實例，適合之結晶時間可以是約1天至約50天，例如約5天至約30天或約10天至約20天。
DDR型沸石之鹼金屬雜質交換
用於合成DDR型沸石之一便利的選擇可以是在該合成混合物中使用鈉、鉀及/或其他鹼金屬。此可以使鈉(或鉀或另一鹼金屬)能作為某些成分(諸如鋁源)之相對離子，且鹼金屬總濃度可藉由使用鹼金屬氫氧化物或其他方便的鹼金屬鹽來控制，以達成所要之鈉(或鉀或 鹼金屬)水平。
雖然鹼金屬可方便地用於合成DDR型沸石(諸如ZSM-58)，令人意外地已發現：在所合成之DDR型晶體中之鹼金屬雜質可增加該沸石之表觀吸附容量。如以上所註明的，鹼金屬雜質是指與用於電荷平衡之架構型Al原子無關的鹼金屬原子或陽離子。這些過多之鈉原子/離子之濃度可藉由改良該DDR型晶體之合成步驟而降低。
一般，沸石晶體可藉由首先產生諸成分之合成混合物(諸如以上註明之合成混合物)而形成。在有效溫度下加熱該合成混合物經一段有效時間後，在該合成混合物中所形成之晶體可由該混合物之水性環境中分離出，諸如藉由過濾。然後，該等晶體一般可在使用前被乾燥且煅燒。在相對小之批料中，例如，在實驗室規模上，該晶體可在約350℃至約925℃之溫度煅燒約1分鐘至約1小時(例如約1分鐘至約20分鐘)。然而，煅燒時間常可依照在任何給定之時間上待處理之量(亦即重量及/或體積)而定。在相對大批料中，該等晶體可能需要煅燒達16小時，以達成與相對小批料中所達成者相同之煅燒程度。為達到該煅燒溫度，該爐或其他用於加熱該等晶體之裝置的溫度每小時可急升50℃，每小時急升100℃，或以其他方便的增加方式。在持續增加溫度至所要之最終煅燒溫度之前，該晶體可隨意地在一段時間內被保持在增加的溫度下(例如每小時或每隔一小時等)。該增加的加熱可 使水蒸氣能排出該晶體結構，同時使該等晶體之破壞及/或型態之改變降低/最小化。
另外或二擇一地，在晶體形成後，該等晶體可使用數個步驟之一或多個來處理。一步驟可包括過濾、以去離子(DI)水清洗及在適合溫度(諸如約100℃至140℃)乾燥該等晶體以移除水。
在一些形式中，DDR型沸石可含有作為溫度/結構導引劑之有機材料。在作為觸媒或吸附劑之前，此種材料可被處理以移除全部或部分的有機構分。這可藉由在約250℃至約550℃之溫度加熱此種含有機物之晶體經例如1小時至約48小時而方便地實現。
當用來作為吸附劑或作為觸媒時，本發明之結晶材料也可至少部分地被脫水。這可藉由在氧化環境或惰性環境(分別是諸如空氣或氮氣)中，於大氣壓、低於大氣壓或高於大氣壓下，加熱至在200℃至約370℃之溫度範圍間，經例如約30分鐘至約48小時而進行。也可僅藉由放置該DDR型晶體於真空中，在室溫(~20-25℃)下進行脫水，但需要較長時間以獲得充分之脫水量。
在各具體例中，以上步驟可被改良及/或置換，以進行離子交換步驟，以降低鈉或其他鹼金屬雜質之含量。在將合成混合物加熱一段足夠時間以形成晶體後，在合成混合物中之晶體可由該混合物之水性環境中分離出，諸如藉由過濾。然後該經分離之晶體可被水洗。例如，經過濾之晶體可在約20℃至約90℃之間(諸如約20 ℃至約70℃之間)之溫度下以水沖洗。用於水洗之水的體積一般可以是至少該對應晶體之體積。隨意地，該等晶體也可在該水洗前後進行有機物清洗，諸如使用丙酮。該有機物清洗可以在便利之溫度(諸如低於約40℃)以有機溶劑進行，該有機溶劑與水類似地，體積可以是至少該晶體之體積。在水洗及該隨意之有機物清洗後，經清洗之晶體可被過濾，以將彼由該洗液流體分離出。在過濾且乾燥後，可對該晶體進行起初的煅燒，諸如上述之煅燒。該煅燒之加熱變化圖形可隨意地包括在增加之溫度值下的暫停，以使該經過濾之晶體能有更通透之乾燥。然後，該等晶體能曝於酸水性環境，諸如1M之乙酸、硝酸銨或氫氯酸溶液。其他適合之酸性溶液可包括可與該沸石晶體相容(亦即不溶解及/或去晶化該沸石)之酸性溶液，諸如具有6.0或更小(例如5.0或更小)之pKa值的強酸或有機酸。這可使該DDR型沸石中之鹼金屬雜質能與來自該酸性溶液之氫離子交換。在該交換後，該等晶體能在使用前第二次乾燥/煅燒。該酸性溶液可具有任何便利的濃度，只要在溶液中可取得過量之離子以供與該等晶體中之鹼金屬雜質交換。為便利之故，該酸性溶液可具有至少約0.1M(例如至少約1.0M)之濃度。
其他具體例
另外或二擇一地，本發明可包括以下具體例之一或多者。
具體例1.一種進行氣相分離之方法，其包含：使包含DDR型沸石晶體之吸附劑或薄膜與含有第一成份及第二成份之輸入的氣流接觸，以形成第一氣流，其相對該輸入的氣流係加濃該第一成份；及收集第二氣流，其相對該輸入氣流係加濃該第二成份，其中使用具有至少約0.01之鹼金屬對矽石的比率的合成混合物，合成該DDR型沸石晶體，該吸附劑或薄膜包含具有約0.05重量%或更少之鹼金屬雜質含量的晶體，在該合成混合物中之鹼金屬較佳是鈉，該DDR型沸石晶體較佳是Sigma-1、ZSM-58、SSZ-28或其混合物。
具體例2.具體例1之方法，其中所合成之DDR型沸石晶體具有至少約0.1重量%之鹼金屬雜質含量，在接觸該吸附劑之前，該鹼金屬雜質含量藉由對該DDR型沸石晶體進行鹼金屬雜質移除製程被降低。
具體例3.具體例1或具體例2之方法，其中該包含DDR型沸石晶體之吸附劑或薄膜係藉由包含以下步驟之方法所形成：由包含鹼金屬陽離子、鋁之氧化物、矽之氧化物、甲基托品鎓鹽(其較佳是甲基托品鎓碘或氯)之有機陽離子、及水之合成混合物，形成DDR型晶體；由該合成混合物分離出該DDR型晶體；煅燒該DDR型晶體；在有效之離子交換條件下使該DDR型晶體曝於酸性溶液，以降低在該DDR型晶體中之鹼金屬雜質含量；煅燒該具有降低含量之鹼金屬雜質的經離子交換的DDR型晶體；及形成以該經離子交換之DDR型晶體為底 質之吸附劑或薄膜，該酸性溶液較佳是至少0.1M之有機酸溶液，該有機酸具有約6或更小之pKa。
具體例4.具體例3之方法，其中該沸石晶體係藉由另外包含在煅燒該DDR型晶體之前，以有機溶劑清洗該DDR型晶體的方法所形成。
具體例5.具體例3或具體例4之方法，其中該經煅燒之DDR型晶體具有約0.05重量%或更少之氧化鋁含量，且其中該經煅燒之經離子交換的DDR型晶體具有約0.05重量%或更少之鹼金屬總含量。
具體例6.具體例2-5之任一者的方法，其中與在至少約40kPa之CO2分壓下，於該鹼金屬雜質移除製程後之DDR型沸石晶體的CO2吸附等溫線相比，所合成之DDR型沸石晶體的CO2吸附等溫線具有至少約0.05毫莫耳CO2/克沸石的吸附吸取。
具體例7.先前具體例之任一者的方法，其中該吸附劑是在搖擺吸附單元中，該吸附劑在該接觸期間吸附至少一部份之該第二成份，該搖擺吸附單元較佳是快速循環之壓力搖擺吸附單元或快速循環溫度搖擺吸附單元。
具體例8.先前具體例之任一者的方法，其中在該合成混合物中之鹼金屬包含鈉。
具體例9.先前具體例之任一者的方法，其中該第一成份包含CH4，也隨意地包含H2S，或者該第一份為CH4。
具體例10.先前具體例之任一者的方法，其中該第二成份是CO2、N2、H2S(若不包含於該第一成份中)、或其組合物。
具體例11.先前具體例之任一者的方法，其中該吸附劑或薄膜係在煅燒該經離子交換之DDR型晶體之後形成。
具體例12.先前具體例之任一者的方法，其中該合成混合物包含約1至約2500之SiO2對Al2O3的比率，約5至約200之H2O對SiO2的比率，自0至約2.0之OH-對SiO2的比率，約0.01至約3.0之鹼金屬對SiO2的比率，及約0.01至約2.0之甲基托品鎓陽離子對SiO2的比率。
具體例13.具體例1至6或8至12之任一者的方法，其中該第一氣流是滯留物流且該第二氣流是滲透物流。
具有降低之鹼金屬雜質的ZSM-58晶體的實例
實例1(結晶度及形態)。本文中所詳述之製程可有利地獲得具有降低鹼金屬雜質含量的DDR型沸石晶體，彼在其他方面，在化學及形態上與一般製備之DDR型沸石晶體類似。在移除鈉雜質前後，該等晶體之類似性可藉由多種方法確認。
為要證實在移除鹼金屬前後之晶體的類似性，使用鈉作為該合成混合物中之鹼金屬以合成該ZSM- 58晶體。該ZSM-58晶體以上述方式合成。簡言之，用於合成ZSM-58晶體之混合物藉由混合氫氧化納(NaOH)、鋁酸鈉(NaAlO3)、氧化矽(SiO2)、甲基托品鎓碘(MTI)及水(H2O)而調和。為供此初步測試，在該混合物中各成份之重量比率是~7.7 SiO2：~1.0 NaOH：~1.8 MTI：~0.04 NaAlO3：~358 H2O。此混合物在約160℃維持約10天，以形成ZSM-58晶體。然後，該等晶體由該調和的混合物分離出且在空氣中於約538℃煅燒。所得之晶體顯現出大於1250之Si：Al2比率。然後使用X光繞射(XRD)及掃描電子顯微術(SEM)分析該等晶體，以測定在使該等晶體進行移除鈉雜質之製程前後的結晶度及形態。
圖1顯示使用以上調合物所合成之ZSM-58晶體的XRD數據。在圖1中之下方曲線顯示在如合成時且移除鈉雜質前之所合成的ZSM-58晶體的繞射光譜。中間之曲線顯示在使該等晶體進行一個完整的移除鈉雜質製程的循環後的XRD光譜。上方曲線顯示在進行二個鈉雜質移除製程後之晶體的XRD光譜。如在圖1之下方曲線所示的，所合成之ZSM-58晶體在對ZSM-58所預測之位址上顯示出具有鮮明的繞射峰。中間及上方的曲線顯示：在曝於一或二次之鹼金屬雜質移除製程循環後，繞射光譜仍顯示出具有良好結晶性。因此，基於XRD數據，ZSM-58晶體之結晶性並不顯然受該鹼金屬雜質移除製程所影響。
圖2a-2c顯示由用於圖1中之XRD研究的樣 品所得之晶體的SEM顯微照片。圖2a顯示在進行鹼金屬移除製程前，所合成之ZSM-58晶體的形態。圖2b及2c證實：該晶體之形態及尺寸在進行雜質移除製程後並不明顯地顯出可偵測之改變。
實例2(鈉含量)。具有高Si：Al2比率的另外的ZSM-58係如實例1中所述者被合成。在以下表1中顯示在鹼金屬雜質移除製程前後之二種不同的樣品的組成。在表1中，在第一及第三列中的組成對應於不進行雜質移除製程之所合成的ZSM-58。第二列對應於在一次雜質移除循環後的第一ZSM-58樣品。第四列對應於在二次雜質循環後的第二ZSM-58樣品。
在表1中，所示之所有樣品是在煅燒後。這可使組成物能更容易比較，因為在該等晶體中之任何過多的水藉由該煅燒被移除。顯示該等樣品之鉀含量，以證實在這些晶體中鈉是主要鹼金屬。樣品1及2之所合成的晶體含有多於0.25重量%之鈉，雖然鋁含量少於約0.05重 量%。低鋁含量指明：在這些晶體中存在之鈉主要是鈉雜質，此與用於架構鋁離子之電荷平衡的鈉對比。第二列顯示在一次雜質移除循環後樣品1之組成。雜質移除循環顯然對於將該等晶體之鈉含量降低至低於0.01重量%是有效的。此量約相當於用於該樣品之鋁含量所需之電荷平衡陽離子的量。第四列顯示在樣品2之二次雜質移除循環後達成類似鈉降低。
實例3(吸附之改良)。圖4顯示依照實例1中之步驟所合成之多種ZSM-58晶體的吸附等溫線。獲得四種不同之晶體樣品的CO2吸附等溫線。一晶體樣品以經合成狀態被研究且不進行鹼金屬雜質移除循環。該等樣品之二者利用依照本發明之鹼金屬雜質移除循環處理。雜質移除循環之一包含以氫氯酸處理，同時其他樣品以乙酸處理。第四樣品以一次雜質移除循環的步驟處理，但用氨代替酸。
如圖4中所示的，由DDR晶體移除小量鹼金屬雜質顯然明顯地影響該CO2吸附等溫線。圖4顯示所合成之含小量鹼金屬雜質(約0.25%)的DDR晶體的吸附等溫線。並且也顯示：在該鹼金屬雜質已經藉由乙酸或HCl交換移除後，DDR之吸附等溫線。可見到：該吸附等溫線顯然已降低至一接近關於理想DDR架構之理論所預測者的程度。該吸附吸收之差異在約300torr(約40kPa)或更大(其可二擇一地用絕對/表壓力而非相對壓力來表示)之CO2分壓下是至少約0.05毫莫耳CO2/克沸 石。不預期此種小量雜質之移除會對該等溫線具有此種大的效果。通常，對於相對高之矽石DDR樣品而言，與乙酸或氫氯酸之交換可導致降低之吸附程度。對於所有形式之離子交換而言並無觀察到吸附之降低。圖4顯示：與氨之交換顯然增加該吸附等溫線，而非將彼降低。並未觀察到：利用其他材料(諸如甲醇)之處理產生此種形式之吸附等溫線強度的降低，如利用酸交換之處理所見者。小量鹼金屬雜質顯然產生明顯過度之吸附，例如可能在分離製程中容易隨著時間被污垢所毒化。
鹼金屬雜質之過度吸附在量熱吸附實驗中是可以偵測的，其中吸附熱可被測量為DDR晶體中之負荷的函數。圖5顯示經量熱測定之DDR晶體的吸附熱，其並不改變。在相對低負荷下，吸附熱顯然有劇烈的提升。在已經交換以移除鹼金屬雜質之DDR晶體的情況中並未觀察到此種劇烈的提升。
藉由將此種晶體曝於污染環境一段長時間，證實對於利用雜質移除循環所處理之晶體所降低之吸附。具有降低之鈉雜質濃度之晶體曝於與天然氣進料類似之含諸如CO2、H2S、CH4及C2-C6烴類之成份的基質氣體。在約850psig(約5.9MPag)及約100℃進行曝露。各批晶體曝於該基質氣體約1個月。利用或不利用經併入該基質氣體中之水重複曝露。具有降低鈉含量之該等晶體的CO2吸附等溫線顯然不明顯地受曝於該基質氣體所影響。利用一種使用尚未被交換之DDR晶體的循環曝露程序所進行 之類似實驗顯然顯出約30%之CO2等溫線降低，此似乎證實雜質移除方法對穩定DDR型晶體之吸附容量的有效性。
晶體之替代的鈍化
作為由所合成之晶體移除該鹼金屬雜質的替代方法，該鹼金屬可在該等晶體已併入床之後被移除。另一替代方法可以是在床已調和於接觸器中之後移除該鹼金屬。這些替代方法可以單獨地或一前一後地進行。
作為一進行鹼金屬雜質移除製程之替代方法，含鹼金屬雜質之DDR型晶體可在用於吸附製程(諸如搖擺吸附製程)之前被鈍化。例如，含DDR型晶體之吸附劑可曝於含已知污垢(諸如H2S)之預先處理用之氣體進料。若不侷限於理論，該鹼金屬雜質位址據相信可強烈地吸附污垢諸如H2S，以致該污垢在一般曝露該吸附劑晶體於天然氣進料或其他進料以供分離期間不能被置換。結果，可以使用起初鈍化製程以消除該鹼金屬吸附位址之過多的吸附容量，使將來吸附製程能穩定操作。隨意地，可利用已經進行鹼金屬雜質移除製程之DDR型晶體來進行污垢鈍化製程。
作為另外之效益，已發現：由DDR晶體移除該鹼金屬雜質也能改良漿液之流變性，該漿液係在用以製造床之製程中用來塗覆DDR膜。例如，膠態矽石及經離子交換之DDR的漿液可容易用刮勺塗在載體上以形成相 對均勻之約50-400微米厚的膜；然而，尚未經交換之DDR的均勻膜不能成功地被澆鑄。同樣地，可能有利地在併入具有膠態矽石而可塗漿式塗覆在獨塊上的漿液之前，將DDR離子交換。
雖然本發明已鑒於特定具體例來描述，但無需如此限制。在特定條件下適合之替代/改良操作對精於此技藝之人士應是明顯的。因此以下申請專利範圍意圖被說明為涵蓋所有此種替代/改良，如在本發明之真實精神及範圍內者。

Claims (13)

  1. 一種用於進行氣相分離之方法，其包含：使包含DDR型沸石晶體之吸附劑或薄膜與含有第一成份及第二成份之輸入的氣流接觸，以形成第一氣流，其相對該輸入的氣流係加濃該第一成份；及收集第二氣流，其相對該輸入氣流係加濃該第二成份，其中使用具有至少約0.01之鹼金屬對矽石的比率的合成混合物來合成該DDR型沸石晶體，該吸附劑或薄膜包含具有約0.05重量%或更少之鹼金屬雜質含量的晶體，在該合成混合物中之鹼金屬較佳是鈉，該DDR型沸石晶體較佳是Sigma-1、ZSM-58、SSZ-28或其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所合成之DDR型沸石晶體具有至少約0.1重量%之鹼金屬雜質含量，在接觸該吸附劑之前，該鹼金屬雜質含量藉由對該DDR型沸石晶體進行鹼金屬雜質移除製程被降低。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該包含DDR型沸石晶體之吸附劑或薄膜係藉由包含以下步驟之方法所形成：由包含鹼金屬陽離子、鋁之氧化物、矽之氧化物、甲基托品鎓鹽(其較佳是甲基托品鎓碘或氯)之有機陽離子、及水之合成混合物，形成DDR型晶體；由該合成混合物分離出該DDR型晶體；煅燒該DDR型晶體； 在有效之離子交換條件下使該DDR型晶體曝於酸性溶液，以降低在該DDR型晶體中之鹼金屬雜質含量；煅燒該具有降低含量之鹼金屬雜質的經離子交換的DDR型晶體；及形成以該經離子交換之DDR型晶體為底質之吸附劑或薄膜，該酸性溶液較佳是至少0.1M之有機酸溶液，該有機酸具有約6或更小之pKa。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該沸石晶體係藉由另外包含在煅燒該DDR型晶體之前，以有機溶劑清洗該DDR型晶體的方法所形成。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該經煅燒之DDR型晶體具有約0.05重量%或更少之氧化鋁含量，且其中該經煅燒之經離子交換的DDR型晶體具有約0.05重量%或更少之鹼金屬總含量。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中與在至少約40kPa之CO2分壓下，於該鹼金屬雜質移除製程後之DDR型沸石晶體的CO2吸附等溫線相比，所合成之DDR型沸石晶體的CO2吸附等溫線具有大至少約0.05毫莫耳CO2/克沸石的吸附吸取(uptake)。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該吸附劑是在搖擺吸附單元中，該吸附劑在該接觸期間吸附至少一部份之該第二成份，該搖擺吸附單元較佳是快速循環之壓力搖擺吸附單元或快速循環溫度搖擺吸附單元。
  8. 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中在該合 成混合物中之鹼金屬包含鈉。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該第一成份包含CH4，也隨意地包含H2S，或者該第一成份為CH4。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該第二成份是CO2、N2、H2S(若不包含於該第一成份中)、或其組合物。
  11. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該吸附劑或薄膜係在煅燒該經離子交換之DDR型晶體之後形成。
  12. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該合成混合物包含約1至約2500之SiO2對Al2O3的比率，約5至約200之H2O對SiO2的比率，自0至約2.0之OH-對SiO2的比率，約0.01至約3.0之鹼金屬對SiO2的比率，及約0.01至約2.0之甲基托品鎓陽離子對SiO2的比率。
  13. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該第一氣流是滯留物流且該第二氣流是滲透物流。
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Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6234473B2 (ja) * 2012-12-06 2017-11-22 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ ガス分離のための吸着剤の選択化
WO2015102900A1 (en) 2013-12-30 2015-07-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of zsm-58 crystals with improved diffusivity for use in gas separations
US8926735B1 (en) * 2014-01-30 2015-01-06 Chevron U.S.A. Inc. Separation of gases using zeolite SSZ-45
US9186622B1 (en) * 2014-06-11 2015-11-17 Hamilton Sundstrand Corporation Device for separation of oxygen and nitrogen
CA2949262C (en) 2014-07-25 2020-02-18 Shwetha Ramkumar Cyclical swing absorption process and system
CN105628575B (zh) * 2014-10-30 2018-06-01 中国石油天然气股份有限公司 页岩性质测定方法、装置和页岩性质测定仪
SG10201912669TA (en) 2014-11-11 2020-02-27 Exxonmobil Upstream Res Co High capacity structures and monoliths via paste imprinting
US9868642B2 (en) * 2014-11-20 2018-01-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of DDR framework-type molecular sieves
EP3229938A1 (en) 2014-12-10 2017-10-18 ExxonMobil Research and Engineering Company Adsorbent-incorporated polymer fibers in packed bed and fabric contactors, and methods and devices using same
CA2964965A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Coating methods using organosilica materials and uses thereof
US9597655B2 (en) 2014-12-15 2017-03-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Boron selectivated molecular sieves and their use in sorptive separations
WO2016105870A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Structured adsorbent beds, methods of producing the same and uses thereof
SG11201707065PA (en) 2015-05-15 2017-11-29 Exxonmobil Upstream Res Co Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
WO2016186725A1 (en) 2015-05-15 2016-11-24 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto comprising mid-bed purge systems
US10022663B2 (en) * 2015-07-14 2018-07-17 Hamilton Sundstrand Corporation Oxygen sensor protection
CN107847851B (zh) 2015-09-02 2021-05-18 埃克森美孚上游研究公司 使用脱甲烷塔顶部流作为清扫气体的变化吸附方法和系统
US10293298B2 (en) 2015-09-02 2019-05-21 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for combined temperature and pressure swing adsorption processes related thereto
EA201891043A1 (ru) 2015-10-27 2018-10-31 Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани Устройство и система для осуществления процессов короткоцикловой адсорбции и способ, относящийся к ним
EP3368188A1 (en) 2015-10-27 2018-09-05 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto having a plurality of valves
EA201891029A1 (ru) 2015-10-27 2018-10-31 Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани Устройство и система для процессов короткоцикловой адсорбции, имеющие множество клапанов
CN108883357A (zh) 2015-11-16 2018-11-23 埃克森美孚上游研究公司 吸附剂材料和吸附二氧化碳的方法
EP3429727B1 (en) 2016-03-18 2025-02-12 ExxonMobil Technology and Engineering Company Apparatus and method for swing adsorption processes
RU2716686C1 (ru) 2016-05-31 2020-03-13 Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани Устройство и система для осуществления процессов короткоцикловой адсорбции
WO2017209860A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
WO2017222028A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 旭化成株式会社 Ｍｗｆ型ゼオライト
US10434458B2 (en) 2016-08-31 2019-10-08 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
SG11201900842QA (en) 2016-09-01 2019-03-28 Exxonmobil Upstream Res Co Swing adsorption processes for removing water using 3a zeolite structures
US10328382B2 (en) 2016-09-29 2019-06-25 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for testing swing adsorption processes
CN108114574A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种炼厂VOCs废气的处理方法及装置
CN106745026B (zh) * 2016-12-16 2019-01-11 南京工业大学 一种无缺陷ddr分子筛膜的制备方法
WO2018118361A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Exxonmobil Upstream Research Company Self-supporting structures having foam-geometry structure and active materials
JP7021227B2 (ja) 2016-12-21 2022-02-16 エクソンモービル アップストリーム リサーチ カンパニー 活性材料を有する自己支持構造
KR101927889B1 (ko) * 2017-01-03 2018-12-11 고려대학교 산학협력단 Ddr 유형 제올라이트 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 분리막
GB2562309A (en) 2017-05-12 2018-11-14 Univ Belfast Porous liquids
WO2018217532A1 (en) 2017-05-26 2018-11-29 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes using selectivation of adsorbent materials
US10343139B2 (en) * 2017-09-28 2019-07-09 Air Products And Chemicals, Inc. Processes using improved RHO adsorbent compositions
US10646817B2 (en) 2017-11-09 2020-05-12 Apache Corporation Porous materials for natural gas liquids separations
US10441915B2 (en) 2017-11-09 2019-10-15 Apache Corporation Natural gas liquids recovery from pressure swing adsorption and vacuum swing adsorption
JP7109184B2 (ja) * 2017-12-27 2022-07-29 旭化成株式会社 Ｍｗｆ型ゼオライト、及び気体の分離方法
WO2019147516A1 (en) 2018-01-24 2019-08-01 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for temperature swing adsorption
DE112019000832T5 (de) 2018-02-15 2020-10-22 Ngk Insulators, Ltd. Gastrenneinrichtung, Verfahren zur Gastrennung und Gastrennmembran
EP3758828A1 (en) 2018-02-28 2021-01-06 ExxonMobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
JP7220087B2 (ja) * 2018-03-30 2023-02-09 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
CN112334225B (zh) * 2018-07-02 2023-09-29 普莱克斯技术有限公司 大晶体可调吸附剂
US11007472B2 (en) * 2018-09-28 2021-05-18 Uop Llc Adsorption vessels having reduced void volume through the use of non-porous, low-density filler material to reduce voids
US10710887B2 (en) * 2018-11-21 2020-07-14 Uop Llc Zeolitic material UZM-63
WO2020131496A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Exxonmobil Upstream Research Company Flow modulation systems, apparatus, and methods for cyclical swing adsorption
WO2020222932A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Exxonmobil Upstream Research Company Rapid cycle adsorbent bed
US10899627B2 (en) 2019-06-19 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making molecular sieves
WO2021029979A1 (en) 2019-08-14 2021-02-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Increasing hydrothermal stability of an adsorbent comprising a small pore zeolite in a swing adsorption process
WO2021071755A1 (en) 2019-10-07 2021-04-15 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorption processes and systems utilizing step lift control of hydraulically actuated poppet valves
US11433346B2 (en) 2019-10-16 2022-09-06 Exxonmobil Upstream Research Company Dehydration processes utilizing cationic zeolite RHO
JP7390475B2 (ja) * 2020-03-24 2023-12-01 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、分離装置、分離方法、および、ゼオライト膜複合体の製造方法
CN113670960B (zh) * 2021-07-23 2021-12-28 西南石油大学 一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法
US12472458B2 (en) 2021-12-10 2025-11-18 ExxonMobil Technology and Engineering Company Air separation processes using zeolite ITQ-55
WO2023107757A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Nitrogen purification from hydrocarbon containing gas using zeolite itq-55
CN116407923A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 快周期变压吸附方法
CN115569490B (zh) * 2022-08-23 2026-01-30 南京工业大学 一种无机分子筛膜在线提纯六氟化硫的方法及装置
KR102829434B1 (ko) * 2023-09-27 2025-07-03 연세대학교 산학협력단 Btex 흡착제 스크리닝 방법

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0142317A3 (en) * 1983-11-16 1987-07-22 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate zsm-48 and method for its preparation
US4665264A (en) * 1985-02-26 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion
US4698217A (en) 1985-02-26 1987-10-06 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate ZSM-58 and process for its preparation using a methyltropinium cation
US4752378A (en) * 1985-02-26 1988-06-21 Mobil Oil Corporation Catalysis over crystalline silicate ZSM-58
NZ214838A (en) * 1985-02-26 1988-02-29 Mobil Oil Corp Zsm-58 zeolite and its preparation
GB8618774D0 (en) * 1986-07-31 1986-09-10 Ici Plc Zeolites
GB8618773D0 (en) 1986-07-31 1986-09-10 Ici Plc Zeolite synthesis
ES2077561T3 (es) 1988-02-11 1995-12-01 Euratom Proceso para la modificacion de un tamiz molecular.
US5200377A (en) 1988-05-25 1993-04-06 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-28
US5354547A (en) * 1989-11-14 1994-10-11 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by adsorbent membranes
US5425933A (en) * 1992-06-30 1995-06-20 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing crystalline materials using heterobridged aza-polycyclic templating agents
CN1037415C (zh) * 1994-01-29 1998-02-18 复旦大学 一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂的制备方法
KR970020178A (ko) * 1995-10-16 1997-05-28 알프레드 엘. 미첼슨 탄화수소 흡착체의 흡착특성 개선방법
US6043177A (en) * 1997-01-21 2000-03-28 University Technology Corporation Modification of zeolite or molecular sieve membranes using atomic layer controlled chemical vapor deposition
US6767384B1 (en) 2000-01-21 2004-07-27 The Regents Of The University Of Colorado Isomorphously substituted molecular sieve membranes
CA2460059C (en) * 2001-09-17 2007-11-06 Kunio Nakayama Method for preparing ddr type zeolite membrane, ddr type zeolite membrane, and composite ddr type zeolite membrane, and method for preparation thereof
FR2850588B1 (fr) 2003-01-31 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Membrane inorganique poreuse contenant du carbone, son procede de preparation et son utilisation
US7128776B2 (en) * 2004-03-10 2006-10-31 Air Products And Chemicals, Inc. Periodic high temperature regeneration of thermal swing adsorption systems
US7828875B2 (en) 2004-08-03 2010-11-09 The Regents Of The University Of Colorado Membranes for highly selective separations
JP2008526494A (ja) 2005-01-07 2008-07-24 クエストエアー テクノロジーズ インコーポレイテッド 速度分離のための工学的吸着構造
DE102005016397A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-12 Forschungszentrum Jülich GmbH Membran für Gasphasenseparation sowie dafür geeignetes Herstellungsverfahren
US20090111959A1 (en) 2005-11-16 2009-04-30 Guang Cao High silica DDR-type molecular sieve, its synthesis and use
WO2007119286A1 (ja) * 2006-03-14 2007-10-25 Ngk Insulators, Ltd. 脱水方法、脱水装置及び膜型反応装置
US7614505B2 (en) 2006-11-08 2009-11-10 Ngk Insulators, Ltd. Ceramic filter and regenerating method thereof
US8444750B2 (en) * 2007-05-18 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of CO2, N2, or H2S from gas mixtures by swing adsorption with low mesoporosity adsorbent contactors
US8529662B2 (en) 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of heavy hydrocarbons from gas mixtures containing heavy hydrocarbons and methane
US8545602B2 (en) * 2007-05-18 2013-10-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of CO2, N2, and H2S from gas mixtures containing same
US7959720B2 (en) 2007-05-18 2011-06-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Low mesopore adsorbent contactors for use in swing adsorption processes
US8529663B2 (en) 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing a target gas from a mixture of gases by swing adsorption
US8529664B2 (en) * 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of a target gas from a mixture of gases by swing adsorption with use of a turboexpander
US20100018926A1 (en) * 2008-06-25 2010-01-28 Chunqing Liu Mixed Matrix Membranes Containing Ion-Exchanged Molecular Sieves
CN102307811B (zh) * 2009-02-05 2014-07-09 日本碍子株式会社 Ddr型沸石粉体及ddr型沸石粉体的制造方法
WO2011046016A1 (ja) * 2009-10-16 2011-04-21 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法
US20110094380A1 (en) * 2009-10-28 2011-04-28 Gas Technology Institute Ultra-thin co2 selective zeolite membrane for co2 separation from post-combustion flue gas
US9932945B2 (en) 2009-12-18 2018-04-03 Chevron U.S.A. Inc. Method of reducing nitrogen oxide emissions
JP6234473B2 (ja) * 2012-12-06 2017-11-22 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ ガス分離のための吸着剤の選択化

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