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CN116407923A - 快周期变压吸附方法 - Google Patents

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CN116407923A
CN116407923A CN202111681815.7A CN202111681815A CN116407923A CN 116407923 A CN116407923 A CN 116407923A CN 202111681815 A CN202111681815 A CN 202111681815A CN 116407923 A CN116407923 A CN 116407923A
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CN
China
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adsorption
adsorbent
pressure swing
isotherm
swing adsorption
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Application number
CN202111681815.7A
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张胜中
张延鹏
杨阳
范得权
胡方舟
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Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
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Priority to PCT/CN2022/136912 priority patent/WO2023124825A1/zh
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Abstract

本发明公开了一种快周期变压吸附方法，包括：根据吸附剂对目标吸附质的吸附等温线与解吸等温线的重合度、吸附等温线初始压力点的斜率k0，选择吸附剂。本发明的快周期变压吸附方法通过针对目标吸附质进行吸附剂选型，能够实现快周期变压吸附循环，优化变压吸附工艺流程，实现减少吸附剂用量，有效减少同生产规模(相同杂质组成与含量的等量原料气)变压吸附装置的占地与重量，降低变压吸附运行与生产成本。本发明可以针对各种目标吸附质进行吸附剂的选型和级配，同时对备选的吸附剂无特别限定，适用范围广泛。

Description

快周期变压吸附方法
技术领域
本发明涉及吸附分离技术领域，特别涉及一种快周期变压吸附方法。
背景技术
变压吸附技术可用于氢气、氦气、氮气等气体的提纯，还可用于二氧化碳捕集、低碳烃类的回收等工业过程。变压吸附根据应用场景不同，选用的吸附剂可以吸附需要脱除的杂质，或吸附需要生产的产品，吸附剂吸附的杂质或产品都称为吸附质。吸附剂、控制工艺与设备是变压吸附技术应用于生产的关键。
根据吸附质不同，选择吸附剂，匹配相应的控制工艺，进一步选用可靠的设备，是实现变压吸附最优化生产方案的一般流程。一般而言，变压吸附通过不少于两个塔的顺序切换实现连续生产，每个塔器中装填同样种类、相等重量的吸附剂，在一个吸附塔中装填一定量的吸附剂，可以通过延长吸附周期的方式提高产品回收率；如果减少吸附剂的装填量，则可以通过缩短吸附周期的方式保证产品回收率、并减小装置占地。
从可持续发展的角度出发，在保证变压吸附装置整体性能的条件下，通过减少吸附剂使用量，进而减小吸附塔体积，实现减小装置占地是更优的选择。因此，针对同样原料的气体变压吸附过程，如何实现减少吸附剂用量，优化变压吸附周期，从而减小装置占地与总重是亟待解决的问题。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种快周期变压吸附方法，从而实现减少吸附剂用量，优化变压吸附周期，降低变压吸附运行与生产成本。
本发明的另一目的在于，提供一种快周期变压吸附方法，在满足变压吸附装置生产率的同时，保证产品回收率。
为实现上述目的，本发明提供了一种快周期变压吸附方法，包括：根据吸附剂对目标吸附质的吸附等温线与解吸等温线的重合度、吸附等温线初始压力点的斜率k0，选择吸附剂。
进一步，上述技术方案中，所选择的吸附剂对目标吸附质的吸附等温线与解吸等温线的重合度满足：在同一压力处，所选择的吸附剂对目标吸附质的吸附等温线与解吸等温线的吸附量之差不超过吸附等温线的吸附量的15％。
进一步，上述技术方案中，在同一压力处，所选择的吸附剂的吸附等温线的吸附量小于或等于解吸等温线的吸附量。
进一步，上述技术方案中，吸附等温线和解吸等温线的测试温度为10℃～40℃。
进一步，上述技术方案中，初始压力小于或等于10KPa。
进一步，上述技术方案中，所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率小于或等于50。
进一步，上述技术方案中，当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率30＜k0≤50，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于24s；当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率20＜k0≤30，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于9s；当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率10＜k0≤20，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于3s；以及当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率1＜k0≤10，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于0.05s。
进一步，上述技术方案中，变压吸附的循环周期的工艺时序包括按时间顺序的吸附、均压降、解吸和均压升步骤。
进一步，上述技术方案中，采用吸附塔数-同时处于吸附状态的塔数-均压次数为10-3-4、12-3-6、4-1-2、6-1-2、8-2-3、8-2-2或9-2-3的工艺流程。
进一步，上述技术方案中，当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率20＜k0≤30时，采用程控阀实现工艺时序；当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率1＜k0≤20时，采用集成旋转阀实现工艺时序。
进一步，上述技术方案中，当目标吸附质为多个时，逐一对多个目标吸附质选择吸附剂，将所选择的一个或多个吸附剂形成级配。
进一步，上述技术方案中，级配按照对应目标吸附质的分子量由大到小依次吸附。
进一步，上述技术方案中，变压吸附的循环周期中每个分解步序的最短时间由形成级配的吸附剂中吸附等温线初始压力点的斜率最大的吸附剂决定。
进一步，上述技术方案中，吸附剂为微孔分子筛、MOFs、碳分子筛或硅胶。
与现有技术相比，本发明具有如下一个或多个有益效果：
1.本发明的快周期变压吸附方法通过针对目标吸附质进行吸附剂选型，能够实现快周期变压吸附循环，优化变压吸附工艺流程，实现减少吸附剂用量，有效减少同生产规模(相同杂质组成与含量的等量原料气)变压吸附装置的占地与重量，降低变压吸附运行与生产成本。
2.本发明可以针对各种目标吸附质进行吸附剂的选型，同时对备选的吸附剂无特别限定，因此，适用范围广泛。
3.本发明的快周期变压吸附方法能够通过吸附剂的选型，满足各种时长的变压吸附循环周期要求，无需额外工艺时序弥补吸附剂的解吸性能；增加吸附剂床层的产率、减小再生过程的能耗，如，减少吹扫再生气的用量、减少抽真空的功耗，甚至省略抽真空，从而降低整个过程能耗，有效提高综合效率。
4.本发明还提供了吸附剂的级配方式，为快周期变压吸附的吸附剂的级配方案提供了简单易行的实现方法。
上述说明仅为本发明技术方案的概述，为了能够更清楚地了解本发明的技术手段并可依据说明书的内容予以实施，同时为了使本发明的上述和其他目的、技术特征以及优点更加易懂，以下列举一个或多个优选实施例，并配合附图详细说明如下。
附图说明
图1为一种吸附剂对某吸附质的吸附等温线与解吸等温线。
图2为图1中吸附等温线的斜率曲线与解吸等温线的斜率曲线。
图3为一种吸附剂对某吸附质的吸附等温线与解吸等温线。
图4为图3中吸附等温线的斜率曲线与解吸等温线的斜率曲线。
图5为另一种吸附剂对某吸附质的吸附等温线与解吸等温线。
图6为图5中吸附等温线的斜率曲线与解吸等温线的斜率曲线。
图7为另一种吸附剂对某吸附质的吸附等温线与解吸等温线。
图8为图7中吸附等温线的斜率曲线与解吸等温线的斜率曲线。
图9为一种吸附剂对某吸附质的吸附等温线及该吸附等温线的斜率曲线。
图10为一种吸附剂对某吸附质的吸附等温线及该吸附等温线的斜率曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。
在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向(旋转90度或其他取向)且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。
在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。
根据本发明具体实施方式的快周期变压吸附方法包括：根据吸附剂对目标吸附质的吸附等温线与解吸等温线的重合度、吸附等温线初始压力点的斜率k0，选择吸附剂。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，吸附等温线和解吸等温线的测试温度为常温，示例性地，测试温度为10℃～40℃，一般优选为25℃。吸附等温线指静态吸附等温线，具有重复性好、易于获得、几乎适用所有吸附剂的性能表征的特点；解吸等温线指完成静态吸附等温线测试的吸附剂，在同样的温度条件下，开始降压解吸获得的吸附量等温线。吸附等温线的测试方法为，以压力为横坐标，单位为bar，以吸附量为纵坐标，单位为ml/g；获得的吸附等温线表示单位质量的吸附剂在一定吸附质压力下的平衡吸附量。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，吸附等温线与解吸等温线的重合度是指两条曲线在同一压力下的吸附量的重合度。所选择的吸附剂对目标吸附质的吸附等温线与解吸等温线的重合度满足：在同一压力处，所选择的吸附剂对目标吸附质的吸附等温线与解吸等温线的吸附量之差不超过吸附等温线的吸附量的15％。进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，在同一压力处，所选择的吸附剂的吸附等温线的吸附量小于或等于解吸等温线的吸附量。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，初始压力一般设置为小于或等于10KPa，对于不同的吸附剂该压力值设置是相同的。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，若对于目标吸附质，吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率大于50时，可判断该吸附剂不适用于常温的变压吸附连续生产过程。对于目标吸附质，吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率小于或等于50时，该吸附剂适用于常温变压吸附过程，在适宜的变压吸附周期时间内可以实现吸附剂的周期循环吸附与再生。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率30＜k0≤50，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于24s；当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率20＜k0≤30，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于9s；当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率10＜k0≤20，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于3s；以及当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率1＜k0≤10，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于0.05s。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，变压吸附的循环周期的工艺时序包括按时间顺序的吸附、均压降、解吸和均压升步骤。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，采用吸附塔数-同时处于吸附状态的塔数-均压次数为10-3-4、12-3-6、4-1-2、6-1-2、8-2-3、8-2-2或9-2-3的工艺流程。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率20＜k0≤30时，采用程控阀实现工艺时序；当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率1＜k0≤20时，采用集成旋转阀实现工艺时序。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，吸附剂为微孔分子筛、MOFs、碳分子筛或硅胶。示例性地，对于成型的吸附剂，粒径范围在0.4mm至2.5mm之间，成型的吸附剂可以是球状、条状、柱状或核壳等型式。对于结构化吸附剂，吸附剂涂层的厚度在50μm至400μm之间。结构化的吸附剂一般指将吸附剂粉涂敷在多孔载体上，多孔载体可以为金属烧结多孔材料、氧化铝烧结多孔材料、有机玻璃纤维多孔材料等。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，当目标吸附质为多个时，例如，原料气包含多种组分，逐一对多个目标吸附质选择吸附剂，将所选择的一个或多个吸附剂形成级配。进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，级配按照对应目标吸附质的分子量由大到小依次吸附。同一吸附剂一般更易于吸附大分子量的吸附质，但是，大分子量的杂质不容易解吸，因此，使级配的吸附剂按分子量大小依次吸附吸附质，有利于吸附剂的解吸。进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，变压吸附的循环周期中每个分解步序的最短时间由形成级配的吸附剂中吸附等温线初始压力点的斜率最大的吸附剂决定。每种吸附剂对变压吸附的循环周期的每个分解步序的最短时间与吸附等温线初始压力点的斜率的关系参照上述技术方案中所述，在此不再赘述。
根据本发明具体实施方式的快周期变压吸附方法，首先测定吸附剂的静态吸附等温线与解吸等温线，进一步对吸附等温线与解吸等温线的拟合曲线求取导数(切线斜率)，获得每个点的切线斜率并得到等温线斜率曲线。结合图1～10所示的吸附剂吸附等温线和解吸等温线及相应的斜率曲线，针对某一气源，吸附剂的选择情况如下：
当测定的吸附剂对某一吸附质的吸附等温线和解吸等温线以及相应的斜率曲线如图1和图2所示，该吸附剂适用于快周期变压吸附，循环周期中每个分解步序的时间大于或等于0.05s即可。
当测定的吸附剂对某一吸附质的吸附等温线和解吸等温线以及相应的斜率曲线如图3和图4所示，该吸附剂适用于循环周期中每个分解步序的时间大于或等于3s的快周期变压吸附。
当测定的吸附剂对某一吸附质的吸附等温线和解吸等温线以及相应的斜率曲线如图5和图6所示，该吸附剂适用于循环周期中每个分解步序的时间大于或等于9s的快周期变压吸附。
当测定的吸附剂对某一吸附质的吸附等温线和解吸等温线以及相应的斜率曲线如图7和图8所示，该吸附剂适用于循环周期中每个分解步序的时间大于或等于24s的快周期变压吸附。
当气源中含有多种需要吸附质组分时，可按照上述方法选择吸附剂进行级配，多种吸附剂级配的复合床层适用的循环周期，由分解步序所需时间最长的吸附剂决定。
当测定的吸附剂对某一吸附质的吸附等温线与吸附等温线切线斜率曲线如图9或图10所示，由于该吸附剂在测定温度下，不能实现解吸，故不能得到同温度的解吸等温线；同时，该吸附剂吸附等温线初始压力点的斜率大于50，该吸附剂不能用于实现常温变压吸附过程。
以典型的8-2-2(即八个吸附塔、两个吸附塔同时处于吸附步序，每个周期经过两次均压降与均压升)工艺为例，变压吸附周期为吸附塔从一次吸附开始至终充完成，准备好下次吸附开始之间的时间，每个变压吸附周期的时间为所有分解步序的时间之和。参考表1所示，若每个分解步序的时间为30s，那么整个变压吸附周期为480s(8min)。表1中吸表示吸附步序；充表示终充步序；降1/升1表示一次均压降/升步序，降2/升2表示二次均压降/升步序，顺表示顺放步序；逆表示逆放步序；吹表示利用顺放气吹扫步序。
表1典型8-2-2工艺的分解步序
Figure BDA0003450368790000091
下面以具体实施例的方式更详细地说明本发明的快周期变压吸附方法，应了解的是，实施例仅为示例性的，本发明并不以此为限。
实施例1
本实施例中，原料气的组成(体积分数)为氮气1％，甲烷8％和氢气91％，压力为2MPa，温度为20℃，流量为1000Nm3/h。目标是采用变压吸附工艺从该原料气中提纯制取氢气产品(氢气纯度：99.999％)。
本实施例中提纯工艺确定为典型10-3-4流程，即10个吸附塔，3塔同时吸附，4次均压流程，收率保持85％不变，物料平衡如表2所示。根据本发明的快周期变压吸附方法，测定吸附剂对两种吸附质(氮气和甲烷)的吸附等温线与解吸等温线，及其对应的斜率曲线。表3所示的三种吸附剂可实现常温快周期变压吸附过程。
表2物料平衡
Figure BDA0003450368790000101
表3三种吸附剂的测定结果
吸附剂种类 对氮气初始点斜率 0.1MPa氮气吸附量 对甲烷初始点斜率 0.1MPa甲烷吸附量
分子筛1 9 9ml/g 16 13ml/g
分子筛2 18 13ml/g 38 20ml/g
活性炭1 7 7ml/g 29 20ml/g
根据上述吸附剂测定结果，可以采用一种吸附剂实现对上述原料气的提纯制取氢气，也可以采用吸附剂级配的方法实现氢气提纯。选择不同的吸附剂，吸附周期与吸附塔体积之间的关系，如表4所示。
表4不同吸附剂装填方案的适用吸附周期及吸附塔体积
序号 吸附剂装填方案 吸附周期优选/min 吸附塔体积/Nm3
1 分子筛1 2 0.16
2 分子筛2 8 0.30
3 分子筛1+活性炭1 3 0.14
4 分子筛2+活性炭1 3 0.12
吸附剂装填方案1中仅采用分子筛1，该吸附剂能够适应更快的吸附循环周期，吸附周期最短，但是，吸附剂对氮气和甲烷的吸附量较低，特别是对甲烷的吸附量低，因此需要装填的吸附剂量较多。
吸附剂装填方案2中仅采用分子筛2，分子筛2对两种吸附质的吸附量均较高，但对甲烷吸附等温线初始点斜率较高，不易解吸，所以吸附周期较长，单塔长周期吸附需要更多的吸附剂装填量，因此该装填方案需要的吸附塔体积最大。
吸附剂装填方案3采用分子筛1和活性炭1组成的级配床层，甲烷的分子量大于氮气的分子量，因此吸附剂级配装填时，满足原料气先经活性炭1吸附甲烷，再经分子筛1吸附氮气。吸附周期由吸附等温线初始点斜率最大的吸附剂决定，吸附周期优选3min。
吸附剂装填方案4采用分子筛2和活性炭1组成的级配床层，甲烷的分子量大于氮气的分子量，因此吸附剂级配装填时，满足原料气先经活性炭1吸附甲烷，再经分子筛2吸附氮气。虽然吸附周期由吸附等温线初始点斜率最大的吸附剂决定，但是，活性炭床层可以保证将甲烷吸附完全，并不带入分子筛床层中，从而使两种吸附剂的作用均发挥到最大，吸附周期优选3min。该级配方案兼顾了吸附周期、吸附剂对吸附质的吸附量，发挥了每种吸附剂针对不同吸附质的特性，可以实现最优的级配工艺与操作周期，同时，实现了吸附塔体积最小。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。针对上述示例性实施方案所做的任何简单修改、等同变化与修饰，都应落入本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种快周期变压吸附方法，其特征在于，包括：
根据吸附剂对目标吸附质的吸附等温线与解吸等温线的重合度、吸附等温线初始压力点的斜率k0，选择吸附剂。
2.根据权利要求1所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，所选择的吸附剂对目标吸附质的吸附等温线与解吸等温线的重合度满足：在同一压力处，所选择的吸附剂对目标吸附质的吸附等温线与解吸等温线的吸附量之差不超过吸附等温线的吸附量的15％。
3.根据权利要求2所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，在同一压力处，所选择的吸附剂的吸附等温线的吸附量小于或等于解吸等温线的吸附量。
4.根据权利要求2所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，吸附等温线和解吸等温线的测试温度为10℃～40℃。
5.根据权利要求2所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，初始压力小于或等于10KPa。
6.根据权利要求2所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率小于或等于50。
7.根据权利要求6所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率30＜k0≤50，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于24s；
当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率20＜k0≤30，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于9s；
当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率10＜k0≤20，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于3s；以及
当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率1＜k0≤10，变压吸附的循环周期中每个分解步序的时间大于或等于0.05s。
8.根据权利要求7所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，
变压吸附的循环周期的工艺时序包括按时间顺序的吸附、均压降、解吸和均压升步骤。
9.根据权利要求7所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，采用吸附塔数-同时处于吸附状态的塔数-均压次数为10-3-4、12-3-6、4-1-2、6-1-2、8-2-3、8-2-2或9-2-3的工艺流程。
10.根据权利要求6所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率20＜k0≤30时，采用程控阀实现工艺时序；当所选择的吸附剂的吸附等温线初始压力点的斜率1＜k0≤20时，采用集成旋转阀实现工艺时序。
11.根据权利要求6所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，当目标吸附质为多个时，逐一对多个目标吸附质选择吸附剂，将所选择的一个或多个吸附剂形成级配。
12.根据权利要求11所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，所述级配按照对应目标吸附质的分子量由大到小依次吸附。
13.根据权利要求11所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，变压吸附的循环周期中每个分解步序的最短时间由形成级配的吸附剂中吸附等温线初始压力点的斜率最大的吸附剂决定。
14.根据权利要求1所述的快周期变压吸附方法，其特征在于，所述吸附剂为微孔分子筛、MOFs、碳分子筛或硅胶。
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