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TW201421785A - 具有高密度之陽極活性材料及其製法 - Google Patents

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TW201421785A TW102125067A TW102125067A TW201421785A TW 201421785 A TW201421785 A TW 201421785A TW 102125067 A TW102125067 A TW 102125067A TW 102125067 A TW102125067 A TW 102125067A TW 201421785 A TW201421785 A TW 201421785A
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Hyun-Woong Yun
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Abstract

本發明提供一種陽極活性材料，其包括具有內孔隙率在3%至8%範圍且平均顆粒直徑(D50)在5 μm至12 μm範圍的鋰金屬氧化物顆粒。根據本發明，因為包括高密度鋰金屬氧化物顆粒，即使是使用與製備陽極漿料期間所需之相同或較小量的黏合劑，可明顯增進對陽極的黏著，且藉由降低該鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑，可增進二次電池的高速率特性。

Description

具有高密度之陽極活性材料及其製法
本發明係關於包括高密度鋰金屬氧化物顆粒的陽極活性材料、包括該顆粒的鋰二次電池、及製備該陽極活性材料的方法。
因為石化燃料的消耗，能源的價格已增加，環境污染的利益已擴大，且對生態友善的替代能源之需求已成為未來生活不可或缺的因子。因此，已持續進行各種發電技術的研究，例如核能、太陽能、風能、及潮汐能，且供更有效使用所產生的能源之能源貯存裝置中的龐大利益也已成長。
特別是，關於鋰二次電池，其作為能源的需求隨科技發展已快速增加，且供移動裝置的需求已增加，近來已理解使用其作為電動載具(EVs)或混合電動載具(HEVs)，且其應用領域已延伸至包括例如藉由電力網格等的輔助電力之用途。
可容許鋰離子可逆的插入與脫嵌以及維持結構和電力 特性之碳系化合物已主要使用為供一般鋰二次電池的陽極之陽極活性材料。然而，近來已進行鋰鈦氧化物之大量研究。
因為鋰鈦氧化物為零張力材料，其在充電及放電期間結構的改變極低，壽命的特性相當優異，獲得相當高的電壓範圍，且不會發生枝晶。因此，鋰鈦氧化物已知為具有優異安全性及穩定性的材料。
然而，關於鋰鈦氧化物，因為其導電性可低於碳材料、例如石墨，且可能需要原子化以增進充電速率，而會有增加黏合劑含量以形成電極之限制。
本發明提供包括具有特定內孔隙率及平均顆粒直徑之鋰金屬氧化物顆粒的陽極活性材料。而且，提供包括該陽極活性材料的二次電池。
本發明也提供製備該鋰金屬氧化物顆粒的方法。
本發明的目標不限於前述，但熟悉本技藝者由以下的說明會清楚瞭解在此未述及的其他目標。
〔技術解答〕
根據本發明的觀點，提供一種陽極活性材料，其包括鋰金屬氧化物顆粒，其中該鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率在3%至8%的範圍內且其平均顆粒直徑(D50)在5μm至12μm的範圍內。
根據本發明的另一觀點，提供一種製備鋰金屬氧化物顆粒之方法，該顆粒的內孔隙率在3%至8%範圍且平均顆粒直徑(D50)在5μm至12μm範圍，包括將鋰鹽及金屬氧化物加至揮發性溶劑中並攪拌，以製備前驅物溶液；將該前驅物溶液提供進噴霧乾燥機的槽中；及在該槽中噴灑該前驅物溶液並乾燥。
而且，根據本發明的另一觀點，提供包括該陽極活性材料的陽極。
再者，根據本發明的另一觀點，提供包括該陽極的二次電池。
〔有利的效應〕
如上述，根據本發明的技術概念之陽極活性材料包括高密度鋰金屬氧化物顆粒，且因此，可明顯增進對陽極的黏著。亦即，與具有一般密度的一般陽極活性材料相比，要獲得對電極相同的黏著強度所需要黏合劑的量可明顯降低。
因鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率降低，可形成高密度鋰金屬氧化物顆粒。結果，可降低製備陽極漿料所需黏合劑的量，且因此，對二次電池的質量產量有利。
因為對高密度鋰金屬氧化物顆粒的瞭解及所得對電極的良好黏著為可能的，可進一步降低鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑。結果，可增進二次電池的高速率特性。
以根據本發明的具體實例之特定製備方法可形成高密 度陽極活性材料。
圖1為比較性實例3的Li4Ti5O12的掃描式電子顯微鏡(SEM)顯微照片；及圖2為根據本發明的具體實例實例1的高密度Li4Ti5O12的SEM顯微照片。
參考所附的圖形將更詳細說明本發明的較佳具體實例。然而，以下的具體實例係僅呈現以示範本發明，且本發明的範圍不受限於此。
根據本發明具體實例的陽極活性材料包括鋰金屬氧化物顆粒，其中該鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率在3%至8%的範圍內且其平均顆粒直徑(D50)在5μm至12μm的範圍內。
根據本發明的具體實例，因為包括具有特定內孔隙率及平均顆粒直徑(D50)之高密度鋰金屬氧化物顆粒，甚至使用製備陽極漿料期間所需相同或更小量的黏合劑，仍可明顯增進對陽極的黏著。而且，藉由進一步降低鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑，可增進二次電池的高速率特性。
根據本發明具體實例的鋰金屬氧化物顆粒，作為二個或更多個一次顆粒在其中團聚的二次顆粒可為多孔的顆 粒。
在以鋰金屬氧化物顆粒作為一次顆粒的情況時，係使用於鋰二次電池的陽極活性材料，對電極的黏著可能無問題，但高速率的特性可能劣化。為了提出上述限制，一次顆粒的直徑可降低至300nm或更小。然而，在此情況下，製備陽極漿料的方法中之限制，例如因為使用大量的黏合劑而增加產物成本或降低導電性，可因為比表面積的增加而發生。所以，為了提出因使用該一次顆粒所導致的限制，根據本發明具體實例的鋰金屬氧化物顆粒可為二次顆粒的形式，二個或更多個一次顆粒在其中團聚。
通常，因為二次顆粒可具有多孔的形狀，為維持電極的黏著需要大量的黏合劑。結果，因為使用大量的黏合劑，電池的容量可降低。
然而，因為根據本發明具體實例的鋰金屬氧化物顆粒為內孔隙率在3%至8%的範圍內的高密度二次顆粒，即使是在比一般的二次顆粒使用少量的黏合劑情況時，例如該黏合劑以黏合劑的一般使用量之20%至50%範圍內的使用量，可不僅獲得足夠的電極黏著，但也可獲得優異的高速率特性。
在鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率低於3%的情況時，考量以一次顆粒的團聚而形成該二次顆粒的事實時，可能發生與製備方法有關的實際困難。在鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率高於8%的情況時，需要維持適當電極黏著之黏合劑的量可能增加，且因此，傳導性可能降低及容量可能 減少。所以，本發明關注於使用少量黏合劑的效應可能不明顯。
根據本發明的具體實例，鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率可定義如下：內孔隙率=每單位質量的孔隙體積/(比體積+每單位質量孔隙的體積)
不特別限制內孔隙率的測量。例如，根據本發明的具體實例，可使用吸收氣體、例如氮以及日本公司BEL的BELSORP(布魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)儀器)測量內孔隙率。
同樣地，鋰金屬氧化物顆粒的比表面積(BET)可在2m2/g至8m2/g的範圍內。
根據本發明的具體實例，可由BET方法測量鋰金屬氧化物顆粒的比表面積。例如，使用孔隙分析儀(Bell日本公司的Belsorp-II mini)以根據氮氣吸附流方法的6點BET方法測量比表面積。
鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑(D50)可在5μm至12μm的範圍內，且構成該鋰金屬氧化物顆粒的一次顆粒之平均顆粒直徑可在100nm至400nm的範圍內。
在本發明中，鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑(D50)可定義為在累積顆粒直徑分佈中50%處的顆粒直徑。例如可使用雷射繞射方法測量根據本發明具體實例的鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑(D50)。雷射繞射方法通常可測量自次微米水準至數mm範圍的顆粒直徑，且 可獲得高重複及高解析的結果。
一般而言，因為鋰金屬氧化物顆粒具有低的傳導性，具有小的平均顆粒直徑以施用至快速充電的電池是有利的。然而，在此情況下，因為如上述中比表面積的增加，而需要大量的黏合劑以維持適當的電極黏著。亦即，在鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑小於5μm的情況下，因為增加陽極活性材料的比表面積，而增加要維持所欲電極黏著所需的黏合劑的量，且結果可發生電極傳導性的降低。在鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑大於12μm的情況下，快速充電的特性可能劣化。所以，關於平均顆粒直徑在5μm至12μm的範圍內之鋰金屬氧化物顆粒，作為根據本發明具體實例的高密度鋰金屬氧化物顆粒，不僅可降低要維持電極黏著所需的黏合劑的量，且也可因增加面積而增進快速充電的特性，其中可能有鋰(Li)離子的直接反應。
在一次顆粒的平均顆粒直徑小於100nm的情況下，因為以該一次顆粒的團聚所形成之鋰金屬氧化物顆粒的孔隙率增加，電極黏著可降低。在一次顆粒的平均顆粒直徑大於400nm的情況下，鋰金屬氧化物顆粒的可形成性可降低且難以控制造粒。
根據本發明具體實例的鋰金屬氧化物為可儲存及釋出鋰離子的材料，其中鋰金屬氧化物可以LixMyOz組成物化學式表示(其中M為獨立選自由鈦(Ti)、錫(Sn)、銅(Cu)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鋅(Zn)、鐵 (Fe)、銦(In)、鋁(Al)、或鋯(Zr)所組成群之至少一種元素，且x、y、及z係依據M的氧化數而決定)。
根據本發明的具體實例，以作為二次電池的陽極活性材料所需的充電與放電特性及壽命特性的觀點，鋰金屬氧化物可為鋰鈦氧化物，其為選自由Li4Ti5O12、LiTi2O4、Li2TiO3、及Li2Ti3O7所組成群之任一者，或為其中二者或多者的混合物。
根據本發明具體實例的鋰金屬氧化物可含有的量為以陽極活性材料的總重計之50重量%至100重量%的範圍內。在鋰金屬氧化物的量為以陽極活性材料的總重計之100重量%的情況意為該陽極活性材料僅含有該鋰金屬氧化物的情況。
在根據本發明具體實例的二次電池中，除了鋰金屬氧化物以外，陽極活性材料可進一步包括選自由一般使用於陽極活性材料中的碳系材料、過渡金屬氧化物、矽(Si)系材料及Sn系材料所組成群之至少一種活性材料。然而，陽極活性材料的類型並不限於此。
而且，本發明提供一種製備鋰金屬氧化物顆粒之方法，該顆粒的內孔隙率在3%至8%範圍且平均顆粒直徑(D50)在5μm至12μm範圍，包括將鋰鹽及金屬氧化物加至揮發性溶劑中並攪拌，以製備前驅物溶液，將該前驅物溶液提供進噴霧乾燥機的槽中，及在該槽中噴灑該前驅物溶液並乾燥。
根據本發明的具體實例，可在製備一次顆粒後以分開的造粒方法形成該鋰金屬氧化物顆粒的二次顆粒。然而，通常可由製備一次顆粒的方法及經由單一方法同時使一次顆粒團聚而製備該二次顆粒。上述方法的實例可包括噴霧乾燥方法。以下，使用噴霧乾燥方法作為實例，說明根據本發明具體實例製備陽極活性材料的方法。
根據本發明的具體實例，金屬氧化物可為氧化鈦。
特別是，本發明製備鋰金屬氧化物顆粒的方法，該顆粒的內孔隙率在3%至8%範圍且平均顆粒直徑(D50)在5μm至12μm範圍，可包括將鋰鹽及氧化鈦加至揮發性溶劑中並攪拌，以製備前軀物溶液。
更特別的是，該鋰鹽係溶在揮發性溶劑中，且在攪拌下再加入氧化鈦作為金屬氧化物可製備該前軀物溶液。
在此，不特別限制揮發性溶劑，只要其在噴霧溫度下容易揮發。然而，該揮發性溶劑例如可為水、丙酮、或醇。
而且，鋰鹽可為供製備鋰金屬氧化物顆粒之噴霧乾燥方法中的鋰來源，且可為選自由氫氧化鋰、氧化鋰、及碳酸鋰所組成群中之任一者，或為其中二者或更多者的混合物。而且，該氧化鈦可為鈦的來源。
根據本發明具體實例的製備方法可包括將該前驅物溶液提供進包括於噴霧乾燥機中之槽中。
一般所使用的噴霧乾燥機可作為如上述的噴霧乾燥機，且例如可使用超音波噴霧乾燥機、空氣噴嘴噴霧乾燥 機、超音波噴嘴噴霧乾燥機、過濾膨脹氣懸膠產生器、或靜電噴霧乾燥機。然而，本發明不限於此。
根據本發明的具體實例，前軀物溶液進入槽中的饋入速率在10ml/min至1,000ml/min的範圍內。在饋入速率低於10ml/min的情況時，團聚的鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑可降低，且因此高密度鋰金屬氧化物顆粒的難以形成。在饋入速率高於1,000ml/min的情況時，因為鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑可相對增加，所欲的高速率特性則難以理解。
而且，根據本發明具體實例的製備方法可包括將該前軀物溶液噴霧進槽中並乾燥。
於該槽中經由以高速的碟式旋轉可噴霧該前軀物溶液，且可在該相同槽中進行噴霧及乾燥。
此外，以控制噴霧乾燥的條件可理解本發明的內孔隙率，例如，載流氣體的流量、反應器中的滯留時間、及內部壓力。
根據本發明的具體實例，可由乾燥溫度的調整而控制該鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率，且該乾燥可在20℃至300℃的溫度範圍下進行。然而，該乾燥可在對鋰金屬氧化物顆粒的高密度盡可能低的溫度下進行。
而且，可由改變前軀物溶液中的固體含量濃度而控制該鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑。
在空氣環境下或氧環境下使用一般的燒結爐於溫度介於約700℃至約850℃下，對該經製備的前軀物進行熱處 理方法約5小時至約20小時，可製備高密度鋰金屬氧化物顆粒。
本發明也提供包括該陽極活性材料的陽極，及包括該陽極的鋰二次電池。
以漿料塗覆陽極集電器，該漿料係以包括含有溶劑、例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)之陽極活性材料的陽極漿料混合而製備，且再以乾燥及軋輥該陽極集電器以製備該陽極。除了陽極活性材料以外，陽極漿料可選擇性包括傳導劑、黏合劑、或填充劑。
不特別限制該陽極集電器，只要其在電池中不會產生化學變化同時具有高傳導性。陽極集電器的實例可為銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結的碳、以碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不銹鋼表面、鋁-鎘合金等。在該陽極集電器的表面上也可形成細小的不規則性，以增加陽極活性材料的黏著，且可以各種形式使用該陽極集電器，例如薄膜、薄片、箔、網、多孔體、泡沫、或不織布。
傳導劑的加入量可通常在以包括該陽極活性材料的混合物總重量計的1重量%至30重量%範圍。不特別限制傳導劑，只要其在電池中不會產生化學變化同時具有高傳導性。該傳導劑的實例可為石墨例如天然石墨及人工石墨；碳黑例如乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、隧道法碳黑、爐黑、燈黑、及熱裂碳黑；傳導纖維例如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末例如氟碳粉末、鋁粉末及鎳粉末；傳導晶鬚例如氧化鋅晶鬚及鈦酸鉀晶鬚；傳導金屬氧化物例如 氧化鈦；傳導材料例如聚苯衍生物等。
黏合劑為輔助活性材料與傳導劑之間的黏合及關於集電器之黏合的成份，且該黏合劑的加入量可通常在以包括該陽極活性材料的混合物總重量計的1重量%至30重量%範圍。黏合劑的實例可為聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥基丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、各種共聚物等。
可選擇性使用填充劑作為預防陽極膨脹的成份，且不特別限制，只要其在電池中不會產生化學變化同時為纖維性材料。該填充物的實例可為烯屬烴系聚合物，例如聚乙烯及聚丙烯，且纖維性材料例如為玻璃纖維及碳纖維。
考量材料的特性，以陽極漿料均勻塗覆該陽極集電器的方法可選自已知的方法，或可由新的適當方法進行。例如，在該集電器上分佈糊料，並再使用醫生刀片將糊料均勻分散。在一些情況下，也可使用以單一方法進行該分佈及分散方法之方法。此外，可選擇例如鑄模、刮刀式塗覆、及網印的方法，或在分開的基材上使該陽極漿料成形並再以擠壓或層疊將該成形的陽極漿料與集電器黏合。
例如，以包括陽極活性材料的陽極漿料塗覆陽極集電器，且再將該陽極集電器乾燥以製備該陽極。陽極漿料若需要可包括上述的成份。
特別是，作為該陽極活性材料，該鋰二次電池可使用 分層的化合物，例如鈷鋰氧化物(LiCoO2)或鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或以一個或多個過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物例如Li1+xMn2-xO4(其中x為0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、及LiMnO2；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩的氧化物例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、及Cu2V2O7；以LiNi1-xMxO2的化學式表示的Ni位址類型的鋰鎳氧化物(其中M為鈷(Co)、錳(Mn)、Al、Cu、Fe、鎂(Mg)、硼(B)、或鎵(Ga)，且x為0.01至0.3)；以LiMn2-xMxO2的化學式表示的鋰錳複合氧化物(其中M為鈷(Co)、Ni(鎳)、Fe、鉻(Cr)、Zn、或鉭(Ta)，且x介於0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M為Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)；具有以鹼土金屬離子取代部分Li的LiMn2O4；二硫化合物；或Fe2(MoO4)3。然而，可使用LiNixMn2-xO4(其中x為0.01至0.6)，且例如可使用LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.4Mn1.6O4。亦即，在本發明中，因為陽極活性材料的高電位可使用作為陰極活性材料，LiNixMn2-xO4(其中x為0.01至0.6)的尖晶石鋰錳複合氧化物具有相對高電位。
通常使用於本技藝中的任何電池的情況可選擇作為使用於本發明的電池情況。不限制根據其用途之鋰二次電池的形狀，且例如可使用使用罐頭的圓柱類型、稜柱類型、囊袋類型、或錢幣類型。
根據本發明的鋰二次電池可不僅使用於作為小裝置的 電源之電池，但也可使用作為包括多個電池的中等及大尺寸電池模組的單元電池。
中等及大尺寸裝置的較佳實例可為電動載具、混合電動載具、外掛混合電動載具、或電力儲存系統，但中等及大尺寸裝置則不限於此。
以下，根據特定具體實例將更完整說明本發明。然而，本發明可以許多不同形式加以具體化且不應該視為受限於在此所說明的具體實例。
〔實例〕 實例1：製備平均顆粒直徑為5.4μm且內孔隙率為3.5%的Li4Ti5O12
以4：5的莫耳比混合LiOH‧H2O及TiO2(銳鈦礦)。在純水中溶解混合物且再攪拌溶液。在此情況下，總固體物質的比例係定義為溶液的固體含量，且調整為30%的固體含量並攪拌以製備前軀物溶液。將該前軀物溶液提供進入噴霧乾燥機(EIN SYSTEMS有限公司)的槽中。然後，將該前軀物溶液噴霧進槽中並乾燥。該噴霧乾燥係在包括130℃的乾燥溫度、-20mbar的內部壓力、及30ml/min的餽入速率之條件下進行，且將該所獲得的前軀物於800℃下、空氣中燒結，然後獲得平均顆粒直徑為5.4μm及內孔隙率為3.5%的Li4Ti5O12陽極活性材料。
實例2至4：製備Li4Ti5O12
除了改變以下表1中所列之噴霧條件以外，以與實例1相同的方式，獲得具有列於表1中之平均顆粒直徑及內孔隙率的Li4Ti5O12陽極活性材料。
比較性實例1至5：Li4Ti5O12的製備
除了改變以下表1中所列之噴霧條件以外，以與實例1相同的方式，獲得具有列於表1中之平均顆粒直徑及內孔隙率的Li4Ti5O12陽極活性材料。
1.平均顆粒直徑：雷射繞射方法(Microtac MT 3000)
2.內孔隙率=每單位質量的孔隙體積/(比體積+每單 位質量孔隙的體積)(使用BEL日本公司BELSORP(BET儀)，使用以巴瑞特-裘伊納-海倫達(Barrett-Joyner-Halenda)(BJH)方法、亦即中孔隙測量方法計算的值)。
實例5至8：鋰二次電池的製備 (陽極製備)
將作為陽極活性材料之列於表1中實例1至4的Li4Ti5O12、作為傳導劑的碳黑(超級P)、及作為黏合劑的PVdF以88：4：8的重量比例混合，並再將該混合物加至作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮，以製備漿料。以所製備的漿料塗覆銅集電器的一表面至65μm的厚度，且再乾燥及軋輥。然後，衝孔成預定的尺寸而製備陽極。
(鋰二次電池的製備)
碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以30：70的體積比例混合，以製備非水性電解質溶劑，且加入LiPF6以製備1M LiPF6的非水性電解質溶液。
而且，使用鋰箔作為反電極，亦即陰極，且在二個電極之間配置聚烯屬烴分離器。然後，將該電解質溶液注入以製備錢幣類型半電池。
比較性實例6至10：鋰二次電池的製備
除了表1所列的比較性實例1至5係使用Li4Ti5O12 作為陽極活性材料以外，以與實例5相同的方式製備鋰二次電池。
實驗的實例1 (SEM顯微照片)
在比較性實例3及實例1中所製備的鋰金屬氧化物陽極活性材料分別以掃描式電子顯微鏡(SEM)的顯微照片鑑定，且其結果分別如圖1及2所示。
圖1為平均顆粒直徑為6.5μm且內孔隙率為15%的Li4Ti5O12之SEM顯微照片，其中可確認Li4Ti5O12含有多孔的二次顆粒，其中因為一次顆粒的團聚，孔隙在二次顆粒的表面上及內部形成。在此情況下，該顆粒中的黑色區域代表孔隙。
關於圖2，一次顆粒團聚構成二次顆粒，且SEM顯微照片說明平均顆粒直徑為5.4μm且內孔隙率為3.5%的Li4Ti5O12。可由目視確認實例1的Li4Ti5O12具有比比較性實例3的Li4Ti5O12更高的密度。
實驗的實例2 (黏著測量)
使用製備實例5至8及比較性實例6至10的鋰二次電池期間所製備的陽極，測量對陽極的黏著。使用一般已知的180度剝離測試進行該黏著測量。其結果如下表2所示。
(高速率特性分析)
為了分析實例5至8及比較性實例6至10的鋰二次電池之高速率特性，將充電及放電速率序列改變至0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.2C、2C、0.2C、5C、0.2C、及10C，分別評估該鋰二次電池的高速率特性。在此情況下，充電結束電壓設定為1.0V且放電結束電壓設定為2.5V。每一鋰二次電池的高速率特性係以10C下所測量的電容關於0.1C下的電容之百分比值表示。
其結果如下表2所示。
如表2的說明，在Li4Ti5O12顆粒具有類似平均顆粒直徑的情況下，可確認因為鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙之差異而使對電極的黏著有差異，而且影響高速率特性。以如下方式可瞭解其原因：在鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率增加的情況下，該黏合劑可導入鋰金屬氧化物顆粒的孔隙內而鬆開陽極活性材料與傳導劑之間的連接，且因此電極阻抗可增加。結果，高速率特性可劣化。
而且，在鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率相對低的情況下，因為並未促使電解質溶液滲透進入該活性材料，儘管高黏著仍可導致高速率特性的劣化。
此外，關於具有類似內孔隙率的鋰金屬氧化物顆粒，可確認因為其顆粒直徑的差異使電極黏著及高速率特性不同。可解釋為當顆粒直徑相對小時，其為電極黏著降低的結果。
在鋰金屬氧化物顆粒的直徑大的情況下，可瞭解因為鋰金屬氧化物顆粒中的活性材料之導電性降低而可使高速率特性降低。
所以，可確認需要鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率與鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑之間的平衡，以增進高速率特性。
〔工業的可應用性〕
如上述，根據本發明的技術概念之陽極活性材料包括高密度鋰金屬氧化物顆粒，且因此，可明顯增進對陽極的 黏著。亦即，與具有一般密度的一般陽極活性材料相比，要獲得對電極相同的黏著強度所需要黏合劑的量可明顯降低。
因鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率降低，可形成高密度鋰金屬氧化物顆粒。結果，可降低製備陽極漿料所需黏合劑的量，且因此，對二次電池的質量產量有利。
因為對高密度鋰金屬氧化物的瞭解及所得對電極的良好黏著為可能的，可進一步降低鋰金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑。結果，可增進二次電池的高速率特性。

Claims (14)

  1. 一種陽極活性材料，其包含鋰金屬氧化物顆粒，其中該鋰金屬氧化物顆粒的內孔隙率在3%至8%的範圍內且其平均顆粒直徑(D50)在5μm至12μm的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該鋰金屬氧化物為以LixMyOz表示的化合物，其中M為獨立選自由鈦(Ti)、錫(Sn)、銅(Cu)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、銦(In)、鋁(Al)或鋯(Zr)所組成群之至少一種元素，且x、y、及z係依據M的氧化數而決定。
  3. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該鋰金屬氧化物為選自由Li4Ti5O12、LiTi2O4、Li2TiO3、及Li2Ti3O7及所組成群之任一者，或為其中二者或更多者的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該鋰金屬氧化物顆粒為二次顆粒，二個或更多個一次顆粒在其中團聚。
  5. 如申請專利範圍第4項之陽極活性材料，其中該一次顆粒的平均顆粒直徑在100nm至400nm的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該鋰金屬氧化物顆粒的比表面積(布魯諾-埃梅特-特勒(BET))在2m2/g至8m2/g的範圍內。
  7. 一種製備鋰金屬氧化物顆粒之方法，該顆粒具有在 3%至8%範圍的內孔隙率且在5μm至12μm範圍的平均顆粒直徑(D50)，該方法包含：將鋰鹽及金屬氧化物加至揮發性溶劑中並攪拌，以製備前驅物溶液；將該前驅物溶液提供進入噴霧乾燥機的槽中；及在該槽中噴灑該前驅物溶液並乾燥。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該鋰鹽為選自由氫氧化鋰、氧化鋰、及碳酸鋰所組成群中之任一者，或為其中二者或更多者的混合物。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該金屬氧化物為氧化鈦。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該揮發性溶劑為水、醇、或丙酮。
  11. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該前驅物溶液進入該槽的饋入速率在10ml/min至1,000ml/min的範圍內。
  12. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該乾燥係在20℃至200℃的溫度範圍下進行。
  13. 一種陽極，其包含如申請專利範圍第1項之陽極活性材料。
  14. 一種二次電池，其包含如申請專利範圍第13項之陽極。
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