JP5671969B2 - リチウムチタン化合物粒子及びその製造方法、非水電解液二次電池用電極材、ならびに非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムチタン化合物粒子及びその製造方法、非水電解液二次電池用電極材、ならびに非水電解液二次電池に関する。

近年多く用いられるようになったリチウム一次電池、リチウム二次電池等の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。

現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近で作動するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）や、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、又はスピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。これらは充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。
一方、負極活物質としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、及び黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、電解液にはＬｉＰＦ_６を環状及び鎖状カーボネートに溶解したものが用いられている。

しかしながら、今後大きな需要が見込まれるＨＥＶ(Hybrid Electric Vehicle；ハイブリッドカー)への搭載を考えた場合、現在の小型リチウムイオン二次電池の仕様ではＨＥＶ用途で要求される安全性及び入出力特性を満足することができない。

チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧を示すことから、リチウムイオン電池の負極用材料として、様々な結晶構造、或いは粒子形状を有する材料について、電極活物質としての可能性が検討されている。中でもＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２(０≦ｘ≦３)で表されるスピネル型チタン酸リチウムは、リチウム基準で１．５Ｖの電圧を有し、さらに充放電に伴う結晶構造の変化はほとんど見られないことから、安全性、寿命に優れた電極材料として着目されている。

例えば、Ｘ線回折パターン結晶子サイズが７０〜８０ｎｍであり、結晶性の高いチタン酸リチウムＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）を用いて作製したリチウムイオン電池は、高い初期放電容量を示すことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

また、チタン酸リチウムを酸処理して得られるチタン酸水素リチウムＨ_ｘＬ_ｙ−ｘＴｉ_ｚＯ_４(但し、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２)が、チタン酸リチウムＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）の理論容量１７５ｍＡｈ／ｇを超える高い充電容量を示すことが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−２４０４９８号公報 ＷＯ９９／０３７８４号パンフレット

チタン酸リチウムＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇと比較して低く、さらに作動電位も黒鉛に対して約１．５Ｖ高いため、チタン酸リチウムを負極に用いた電池は、黒鉛を負極に用いた電池よりも、エネルギー密度が低いことが課題であった。また特許文献２に記載のチタン酸リチウムを酸処理して得られるチタン酸水素リチウムは理論容量を超える容量を示すものの、初回充放電サイクルにおける不可逆容量が大きく、初回充放電効率が低い場合があった。

本発明は、非水電解液二次電池の電極を構成した場合に、チタン酸リチウムＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）を超える充放電容量を示し、初回充放電効率が高いリチウムチタン化合物粒子およびその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

本発明者等は上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、特定のリチウム吸蔵容量特性を示すリチウムチタン化合物粒子を電極材として用いることで、初回充放電効率と大きな放電容量を両立できることを見出した。

本発明の第１の態様は、リチウムを吸蔵するリチウムチタン化合物粒子であり、前記リチウムチタン化合物を含む電極を作用極に、金属リチウムを対極に用いた電池としたときに、前記金属リチウムの電位を基準として、１．２Ｖ以上１．６Ｖ未満の電位範囲における作用極のリチウム吸蔵容量Ｂに対する、１．６Ｖ以上２．０Ｖ以下の電位範囲における作用極のリチウム吸蔵容量Ａの容量比Ａ／Ｂが、０．２５〜１．３となるリチウムチタン化合物粒子である。

前記リチウムチタン化合物粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折法において、スピネル型チタン酸リチウムに対応するメインピーク強度を１００とした場合に、アナターゼ型酸化チタンに対応するメインピーク強度が１〜１００であって、前記アナターゼ型酸化チタンに対応するメインピークの半価幅が０．２５以上であることが好ましい。

また前記リチウムチタン化合物粒子は、平均二次粒子径が１〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の第２の態様は、スピネル型チタン酸リチウム粒子を、酸性化合物と接触させる酸処理工程と、前記酸処理工程後に１４０℃以上の熱処理する熱処理工程とを含む前記リチウムチタン化合物粒子の製造方法である。

本発明の第３の態様は、リチウムチタン化合物粒子を含む、非水電解液二次電池用電極材である。

本発明の第４の態様は、前記リチウムチタン化合物粒子を含む正極と、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープし得る物質を含む負極と、非水系電解液とを備える非水電解液二次電池である。

本発明の第５の態様は、前記リチウムチタン化合物粒子を含む負極と、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水系電解液とを備える非水電解液二次電池である。

本発明によれば、非水電解液二次電池の電極を構成した場合に、チタン酸リチウムＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）を超える放電容量を示し、初回充放電効率が高いリチウムチタン化合物粒子およびその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の実施例１にかかるリチウムチタン化合物粒子のＸ線回折パターンの一例である。 本発明の実施例１にかかるリチウムチタン化合物粒子を用いて構成したリチウム電池の初回充放電曲線の一例である。 本発明の実施例２にかかるリチウムチタン化合物粒子のＸ線回折パターンの一例である。 本発明の実施例２にかかるリチウムチタン化合物粒子を用いて構成したリチウム電池の初回充放電曲線の一例である。 本発明の実施例３にかかるリチウムチタン化合物粒子のＸ線回折パターンの一例である。 本発明の実施例３にかかるリチウムチタン化合物粒子を用いて構成したリチウム電池の初回充放電曲線の一例である。 本発明における比較例１にかかるリチウムチタン化合物粒子のＸ線回折パターンの一例である。 本発明における比較例１にかかるリチウムチタン化合物粒子を用いて構成したリチウム電池の初回充放電曲線の一例である。 本発明における比較例２にかかるリチウムチタン化合物粒子のＸ線回折パターンの一例である。 本発明における比較例２にかかるリチウムチタン化合物粒子を用いて構成したリチウム電池の初回充放電曲線の一例である。 本発明における比較例３にかかるリチウムチタン化合物粒子のＸ線回折パターンの一例である。 本発明における比較例３にかかるリチウムチタン化合物粒子を用いて構成したリチウム電池の初回充放電曲線の一例である。

本発明リチウムチタン化合物粒子は、対極に金属リチウムを有する電池において、前記金属リチウムの電位を基準として、１．２Ｖ以上１．６Ｖ未満の電位範囲における作用極のリチウム吸蔵容量Ｂに対する、１．６Ｖ以上２．０Ｖ以下の電位範囲における作用極のリチウム吸蔵容量Ａの比率Ａ／Ｂが、０．２５〜１．３となる作用極を構成しうる。
かかる特定のリチウム吸蔵容量特性を示すことで、充放電容量および初回充放電効率に優れる。
また前記リチウムチタン化合物粒子はリチウムイオン電池の正極活物質および負極活物質のいずれにも使用可能である。

前記リチウムチタン化合物粒子は、少なくとも二種以上のリチウム吸蔵サイトを有し、そのリチウム吸蔵容量特性が、対極に金属リチウム、作用極に前記リチウムチタン化合物粒子を含む電極を用いた電池において、対極の金属リチウム基準で、１．６Ｖ以上２．０Ｖ以下の電位範囲での作用極におけるリチウム吸蔵容量Ａと、１．２Ｖ以上１．６Ｖ未満の電位範囲での作用極におけるリチウム吸蔵容量Ｂとをそれぞれ算出した場合の容量比Ａ／Ｂで規定される。
本発明において前記容量比Ａ／Ｂは、０．２５〜１．３であるが、０．３〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．３であることがより好ましい。溶量比Ａ／Ｂが０．２５未満であると、初回充放電効率が低下する場合がある。一方、１．３を超えると充放電容量の増加効果が十分に得られない場合がある。

作用極における前記リチウムチタン化合物粒子のリチウム吸蔵容量は、例えば、正極に前記リチウムチタン化合物粒子を含む電極、負極に金属リチウムを用いた電池を構成し、開回路電圧から１．２Ｖまで放電した場合の充電容量を、電極に含まれるリチウムチタン化合物粒子の質量当たりに換算することで測定することができる。
本発明においては、電位が２．０Ｖから１．６Ｖになるまでの範囲における充電容量と、１．６Ｖから１．２Ｖになるまでの範囲における充電容量とをそれぞれ測定することで、１．６Ｖ以上２．０Ｖ以下の電位範囲におけるリチウム吸蔵容量Ａと、１．２Ｖ以上１．６Ｖ未満の電位範囲におけるリチウム吸蔵容量Ｂとを評価することができる。

また前記リチウムチタン化合物粒子における前記容量比を前記範囲とする方法としてはチタン酸リチウムを酸処理した後、１４０℃以上で熱処理する方法等を挙げることができる。

前記リチウムチタン化合物粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、スピネル型チタン酸リチウムに対応するメインピークのピーク強度を１００とした時に、アナターゼ型酸化チタンに対応するメインピークのピーク強度が１以上１００以下であって、前記アナターゼ型酸化チタンに対応するメインピークの半価幅が０．２５以上であることが好ましく、前記アナターゼ型酸化チタンに対応するメインピークのピーク強度が１以上８０以下であって、前記アナターゼ型酸化チタンに対応するメインピークの半価幅が０．３０以上１．０以下であることがより好ましい。
前記アナターゼ型酸化チタンに対応するメインピークのピーク強度が１００以下であることで、高電流密度での充電特性及び放電特性、すなわち入出力特性がより向上する傾向にある。また前記半価幅が０．２５以上であると、初回充放電効率及び入出力特性が向上する傾向にある。

Ｘ線回折スペクトルは、通常用いられるＸ回折スペクトル測定装置を用いて、ＣｕＫα線を線源として常法により測定することができる。Ｘ回折スペクトル測定装置としては、例えば、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製）等を挙げることができる。

前記リチウムチタン化合物粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、アナターゼ型酸化チタンに対応するメインピークのピーク強度を前記範囲とする方法としては、例えば、酸処理後の熱処理を１４０℃〜５００℃で行う方法等を挙げることができる。

前記リチウムチタン化合物粒子の平均二次粒子径は特に制限されないが、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、４μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。
１μｍ以上であることで、電極活物質として使用した際、電極活物質のハンドリング特性が向上する傾向にある。一方、３０μｍ以下であることで電池の出力特性がより向上する傾向にある。

前記リチウムチタン化合物粒子の平均二次粒子径を前記範囲とする方法としては、後述するチタン酸リチウム粒子の平均二次粒子径を所望の範囲とする方法が挙げられる。チタン酸リチウム粒子の平均二次粒子径については後述する。

前記リチウムチタン化合物粒子は、例えば、後述する製造方法で製造されるチタン酸リチウム粒子（好ましくは、スピネル型チタン酸リチウム）を原料として用い、該チタン酸リチウム粒子を酸性化合物と接触させる酸処理工程と、酸処理工程後に１４０℃以上で熱処理する熱処理工程とを含む製造方法で製造することができる。
チタン酸リチウム粒子を酸性化合物と接触させることで、チタン酸リチウム粒子中のチタン酸リチウムの少なくとも一部をチタン酸水素リチウムに変換することができ、充電容量が増加する。また１４０℃以上で熱処理することでリチウムの吸蔵特性を所望の特性値に制御することができ、初回充電効率が向上する。
さらに本発明においては、熱処理前に水系溶媒（好ましくは、水）で洗浄することが好ましい。

前記酸性化合物としては特に制限はない。例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等を用いることができる。これらのなかでも、充放電容量の観点から、酢酸、塩酸、硝酸が好ましい。

チタン酸リチウム粒子と酸性化合物を接触させる方法としては、例えば、チタン酸リチウム粒子を水、アルコール等の溶媒に懸濁させ、ここに酸性化合物を添加する方法を挙げることができる。
添加後の酸性化合物の濃度は、酸性化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、０．１〜５０質量％とすることができ、１〜３０質量％であることが好ましい。

また前記酸性化合物を接触させる時間は特に制限されない。例えば１０分〜２４時間とすることができる、
さらに酸性化合物と接触させるときの温度についても特に制限されない。例えば、０℃〜８０℃とすることができ、０℃〜５０℃であることが好ましい。８０℃以下であることで不純物相の生成が抑制され、電池特性がより向上する傾向にある。

本発明においては、チタン酸リチウム粒子と酸性化合物とを接触させた後、加熱処理前に水系媒体（好ましくは、水）で洗浄することが好ましい。
熱処理前に水系溶媒で洗浄を行なう場合、その洗浄条件、洗浄方法については特に制限されない。例えば、洗浄後の洗浄液のｐＨが５以上となるように洗浄することが好ましく、洗浄後の洗浄液のｐＨが５以上１０以下となるように洗浄することがより好ましい。
また洗浄方法としては例えば、浸漬、掛け洗い等、通常行なわれる方法を適宜選択することができる。

前記熱処理温度は１４０℃以上であることが好ましいが、１４０℃〜８００℃であることがより好ましく、２００〜６００℃であることがより好ましく、２５０〜５００℃であることがさらに好ましい。
熱処理の温度が１４０℃以上であることで、初回充放電効率をより効果的に向上させることができる。一方８００℃以下であることで、得られるリチウムチタン化合物粒子に含まれるアナターゼ型酸化チタンの割合が多くなりすぎることを抑制し、入出力特性が効果的に向上する傾向にある。

熱処理の雰囲気としては特に制限はなく、空気中等の酸素が存在する雰囲気、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中のいずれでもよい。
また熱処理時間は、加熱温度に応じて適宜選択できる。例えば０．１〜１０時間とすることができ、品質安定の観点から、１〜５時間であることが好ましい。

（チタン酸リチウム粒子）
前記リチウムチタン化合物粒子の原料となるチタン酸リチウムおよびチタン酸リチウム粒子は、以下のようにして製造することができる。
チタン酸リチウムは、例えば、酸化チタン及びリチウム化合物を含む原料を溶媒中で均一に混合して混合物を得る工程、該混合物を乾燥する工程及び熱処理する工程により製造できる。前記溶媒としては水や有機溶媒を用いることができ、取り扱い性の簡便性から水およびアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

前記リチウム化合物は、塩、酸化物、水酸化物のいずれでもよい。例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、蓚酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウムが挙げられ、これらから選択される１種または２種以上が使用されるが、これらに限定されるものではない。

原料として用いるこれらのリチウム化合物は高純度のものが好ましく、通常純度９９．０質量％以上が良い。たとえば、炭酸リチウムを原料に用いる場合には、Ｌｉ_２ＣＯ_３が９９．０質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上である。
また、水分については十分除去したものが望ましく、その含有量は１質量％以下にすることが望ましい。さらに平均粒径は特に制限されないが、０．０１μｍ〜１００μｍが望ましい。１００μｍ以上の大きな平均粒径のリチウム化合物を原料として用いる場合、あらかじめ粉砕してから使用してもよく、また酸化チタンと混合する際に、粉砕処理を同時に行ってもよい。

原料としての前記酸化チタンの結晶相は特に制限されず、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のいずれであってもよく、また、非晶質であってもよい。製造コストの観点から、アナターゼ型及びルチル型の少なくとも一方を用いることが好ましい。
また酸化チタンの代わりに、オルトチタン酸、メタチタン酸などの含水酸化チタンを用いてもよい。さらに結晶相の異なる酸化チタンや含水酸化チタンを混合して使用しても良い。

チタン酸リチウム化合物の合成に当たっては、上記リチウム化合物と酸化チタンとを、チタン酸リチウムのＬｉ／Ｔｉ比（原子比）の目標値、例えば０．６８〜０．８２の範囲から選択される値に合わせて、両原料を計量して混合する。
混合する方法は均一な混合物が得られる限り特に制限されず、粉体のまま混合する方法であっても、溶媒を用いて混合する方法であってもよいが、溶媒を用いて混合物を得る方法であることが好ましい。

粉体のまま混合する方法には、公知の混合手段が特に制限なく適用できる。また振動ミル、ボールミル等の公知の混合・粉砕手段を適宜使用することもできる。

また別の混合手段として、リチウム化合物および酸化チタンに溶媒を加えてスラリーにして十分撹拌した後、加熱乾燥あるいは噴霧乾燥によって、スラリーを乾燥させて原料混合物を得てもよい。
攪拌手段は特に制限されず、通常用いられる単純な攪拌手段であっても、ボールミル、ビーズミル等を用いた混合・粉砕手段であってもよい。

混合に用いる溶媒としては特に制限はなく、水や有機溶媒を挙げることができるが、取扱い性の簡便性から、水、アルコール類であることが好ましい。またスラリーの濃度は特に限定されず、例えば１０〜５０質量％とすることができる。

リチウム化合物と酸化チタンを混合して得られる原料混合物は、バルク状のまま、あるいは０．５ｔ／ｃｍ^２程度の圧力で圧縮して得られる成形体として次の工程に供することができる。

上記のようにして得られた原料混合物を、熱処理してチタン酸リチウムを得る。熱処理（焼成）条件は特に制限されないが、６００℃以上１２００℃以下で１時間以上２４時間以下程度行えばよい。好ましくは、７００℃以上１０００℃以下で５時間以上２０時間以下である。

６００℃以上で焼成することで、酸化チタンとリチウム化合物の反応が十分に行なわれ、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などの不純物相が増大することを抑制し、電気容量が減少することを抑制できる。また１２００℃以下で焼成することで、スピネル型チタン酸リチウムの酸化チタンなどへ転移を抑制することができる。

また、焼成は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素雰囲気下、及び空気雰囲気下のいずれであってもよい。

このようにして得られたチタン酸リチウムは、焼成炉から取り出し、冷却後、必要に応じて解砕し、さらに必要に応じてもう１回以上焼成してもよい。焼成を２回以上行う場合、それぞれの熱処理条件は同一であっても異なっていてもよい。本発明においては、焼成を少なくとも２回行なうことが好ましく、１回目の焼成温度よりも高い焼成温度で２回目の焼成を行うことがより好ましい。かかる方法で焼成を行なうことにより、不純物相の少ないチタン酸リチウムを合成することが可能となり、より高い充放電容量を示すという効果が得られる。

本発明においては、熱処理によって得られたチタン酸リチウムを粉砕処理して粉砕物を得るが、必要に応じて予め解砕処理を行ってもよい。
粉砕処理することで、所望の平均一次粒子径を有するチタン酸リチウム粒子を得ることができる。

粉砕処理には、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ビーズミル等が採用できる。これらの中でも、ビーズミルを用いて粉砕処理することが好ましく、ビーズミルを用いて湿式粉砕することがより好ましい。ビーズミルで粉砕することで、一次粒子径が小さく、一次粒子径分布が狭いチタン酸リチウムを得ることができる。

粉砕処理に用いる粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質は充放電反応への影響の少ない材質を選択することが好ましい。具体的には例えば、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を使用することができる。

本発明において湿式粉砕する際に用いる溶媒は特に限定されず、水や有機溶剤を挙げることができる。具体的には例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ベンゼン、ヘキサンなどを挙げることができる。必要に応じてポリオールなどの粉砕助剤（分散剤）等をさらに用いてもよい。

また粉砕処理の処理条件は、所望の平均一次粒子径となるように、粉砕方法に応じて適宜選択することができる。

本発明において、粉砕後のチタン酸リチウムはそのまま使用することもできるが、粉砕処理によって得られた粉砕物を造粒処理して造粒物を得ることが好ましい。造粒処理の方法は特に制限されず、公知の造粒方法を適宜選択することができる。中でも製造効率と体積累積分布の狭いチタン酸リチウムを合成することが可能となる観点から、噴霧乾燥法による造粒処理を行なうことが好ましい。
具体的には、チタン酸リチウム粉砕物と溶媒を含むスラリーを調製し、これを噴霧乾燥して、所望の大粒子、すなわち０．５μｍ〜１００μｍ程度の二次粒子に造粒することができる。

噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機は特に制限されず、例えば、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式などから、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。
二次粒子径の制御は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式などならば噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行うことができる。また用いるスラリーの濃度、粘度等の性状は、噴霧乾燥機の能力に応じて適宜設定できる。

スラリーの粘度が低く造粒し難い場合や、より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどのバインダーや、カチオン系、ノニオン系、アニオン系、両性などの界面活性剤など各種の添加剤を用いても良い。これら添加剤は有機物系で金属成分を含有しないものであれば、後の熱処理工程で分解、揮散するので望ましい。

乾燥温度としては入り口温度が１８０℃〜４００℃、出口温度が７０℃〜１２０℃が好ましい。また、噴霧圧力としては、例えば０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａとすることができ、試料供給速度としては、例えば１．０ｋｇ／ｈ〜５．０ｋｇ／ｈとすることができる。

本発明においては、上述のようにして造粒したチタン酸リチウム粒子をそのまま使用することもできるが、さらに熱処理することが好ましい。熱処理条件としては、例えば、２５０℃以上９００℃以下で１分以上１０時間以下の焼成を施すことが好ましい。
熱処理温度が２５０℃以上であることで、結晶子の歪が効果的に緩和され、電池として使用したときに容量が低下することを抑制できる。また９００℃以下であることで、粒子が成長して一次粒子径が大きくなることを抑制できる。
また、熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素雰囲気下、及び空気雰囲気下のいずれであってもよい。

前記チタン酸リチウム粒子は、必要に応じて炭素質物質による被覆、及び炭素質物質と複合化などを行ってもよい。炭素被覆の方法としては、例えば、原料である酸化チタン、リチウム化合物、及び炭素質物質の前駆体を混合後、熱処理することによってチタン酸リチウムと炭素質物質が複合した粒子を得ることができる。上記熱処理を行う際の雰囲気は真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

チタン酸リチウムと炭素質物質の質量比は９９．９／０．１〜９０／１０が好ましく、特に９９．５／０．５〜９３／７が好ましい。炭素質物質が多いほど電子伝導性が向上する傾向がある。

また、チタン酸リチウム粒子と炭素質物質の前駆体を混合後、熱処理することによってもチタン酸リチウムと炭素質物質が複合した粒子を得ることができる。上記熱処理を行う際の雰囲気は真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

上記熱処理温度は４００〜１０００℃が好ましく、特に４５０〜９５００℃、さらに好ましくは４５０〜９００℃であることが好ましい。
熱処理温度が４００℃以上であることで、炭素質物質の前駆体の炭素化が十分に行なわれ、導電性向上の効果がより効果的に得られる傾向がある。一方、熱処理温度が１０００℃以下であることで、チタン酸リチウムの焼結を抑制でき、チタン酸リチウムの結晶サイズ及び一次粒子径が大きくなることを抑制できる。

前記炭素質物質の前躯体としては、例えば、石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、合成ピッチ、タール系材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。

さらに本発明においては、前記チタン酸リチウムは、リチウム原子、チタン原子、及び酸素原子のいずれかが、別の原子で一部置換されていてもよい。
リチウム原子と置換可能な原子として、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子などが挙げられる。
前記リチウム原子の一部が水素原子などで置換されたチタン酸リチウムは、例えば、イオン交換法によって得ることができる。

チタン原子と置換可能な原子としては、例えば、スカンジウム原子、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、ガリウム原子、ゲルマニウム原子、イットリウム原子、ジルコニウム原子、ニオブ原子、モリブデン原子、スズ原子、セリウム原子、ユーロピウム原子、ランタン原子、および、タングステン原子などが挙げられる。置換する方法として、例えば、酸化チタンとリチウム化合物を混合する際に、上記金属、またはその金属塩を同時に混合し、焼成することで、置換する方法を挙げることができる。

酸素原子と置換可能な原子としては、例えば、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。酸素原子の一部がフッ素原子で置換されたチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とフッ化リチウムとを混合し、焼成することにより製造できる。また酸素原子の一部が窒素原子で置換されたチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタン及びリチウム化合物の混合物を焼成する際に、アンモニア雰囲気下で焼成することで合成可能である。

＜非水電解液二次電池用電極材＞
本発明の非水電解液二次電池用電極材は、前記リチウムチタン化合物粒子を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。その他の成分としては、電極を構成し得る成分であれば特に制限はなく、後述する導電助剤やバインダー等を挙げることができる。
非水電解液二次電池用電極材に含まれる前記リチウムチタン化合物粒子の含有率は特に制限されない。例えば７０質量％以上とすることができ、８０〜９９質量％であることが好ましい

＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池は、上述したリチウムチタン化合物粒子を電極活物質として含む電極を備えて構成されたものである。
非水電解液二次電池の基本構造は、セパレーターを介して正極および負極を対向配置し、これに非水電解液を含浸させるものであり、本発明においては、この正極または負極に含まれる電極活物質として、上述したリチウムチタン化合物粒子を用いる。

本発明においては、前記非水電解液二次電池が、上述のリチウムチタン化合物粒子を含む正極と、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープし得る物質を含む負極と、非水系電解液とを備えることが好ましく、さらにリチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
また前記非水電解液二次電池が、上述のリチウムチタン化合物粒子を含む負極と、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水系電解液とを備えることもまた好ましく、さらにリチウムイオン二次電池であることがより好ましい。

前記非水電解液二次電池が、リチウムイオン二次電池であって、本発明のリチウムチタン化合物粒子を負極に用いる場合、正極に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などのリチウムと遷移金属との複合酸化物が挙げられる。
また前記正極にはリチウム遷移金属複合酸化物に加えて、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物、ＭｏＳ_２、ＴｉＳなどの遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物などを併用してもよい。

また前記非水電解液二次電池が、リチウムイオン二次電池であって、本発明のリチウムチタン化合物粒子を正極に用いる場合、負極は金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープし得る物質を含んで構成される。
前記リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ_ｘＳｉ(０＜ｘ≦４．４)、Ｌｉ_ｙＳｎ(０＜ｙ≦４．４)等が挙げられる。またリチウムイオンをドープ・脱ドープし得る物質としては、例えば、ＬｉＣ_ｚ(６≦ｚ)等が挙げられる。

本発明のリチウムチタン化合物粒子を電極活物質として用いた電池は、電池の残量のモニターが容易である。例えば本発明のリチウムチタン化合物粒子を電極活物質として用いた電池の放電時においては、放電曲線におけるプラトー部が二つ以上ある、もしくは、なだらかに電圧が低下する傾向にある。

電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、不定比酸化チタン、チタンブラック、アルミニウムやニッケル等が用いられる。
これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常１〜２０質量％程度配合されるが、５〜１０質量％配合することがより好ましい。

導電助剤と共に用いられるバインダーとしては特に制限されず、公知の各種バインダーを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、フェノール樹脂などが挙げられる。
なお、バインダーは、電極活物質に対して、通常１〜２０質量％程度配合されるが、５〜１５質量％配合することがより好ましい。

前記非水系電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、非水系電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。

有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。

電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、さらに好ましくは０．８〜１．５モル程度である。

前記セパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。具体例としては、例えば、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーターなどが挙げられる。

なお、本発明のリチウムチタン化合物粒子は、正負極の一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスの活物質材料にも応用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜実施例１＞
（リチウムチタン化合物粒子の調製）
ＢＥＴ比表面積１１ｍ^２／ｇ、体積平均粒子径(Ｄ５０％)０．５μｍの酸化チタン（堺化学工業株式会社製、「Ａ１２０」）１００ｇと３８．１ｇの炭酸リチウム（和光純薬工業（株）製、純度９９％以上）とをボールミルに入れ、純水を３００ｇ及び１０ｍｍのジルコニアボールを２００ｇ加え、５時間混合した後、ジルコニアボールを除去して、１３０℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、８００℃で２０時間、空気中で焼成した。このとき昇温は１．７℃／分の速度で行った。焼成後、放冷してから取り出し、ボールミルで同様にして再び混合した後、９００℃で２０時間焼成した。

このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した。次いで、ビーズミルを用いて粉砕した。ビーズミルはアシザワ・ファインテック株式会社製スターミル「ＬＭＺ０１５」を用い、ビーズには０．３ｍｍの安定化ジルコニアビーズを用いた。また水を溶媒として用い、分散剤としてライオン製「ポリティＡ５５０」をチタン酸リチウムに対して１％添加して粉砕処理した。

粉砕後のスラリーの粒子径分布を測定したところ、体積平均粒子径(Ｄ５０％)は０．２１μｍであった。このスラリーにポリビニルアルコール（クラレ製「ポバール１１０ｓ」）をチタン酸リチウムに対して０．５％添加した後、大川原化工機株式会社製スプレードライヤー「ＮＬ−５」を用いて入口温度２００℃，出口温度９０℃、噴霧圧力０．２ＭＰａ、試料供給速度３．０ｋｇ／ｈとして噴霧乾燥して、造粒粉末を得た。

このようにして得られた造粒粉末を７００℃にて５時間、空気中で焼成し、目的のチタン酸リチウム粒子を得た。結晶相の同定を粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製）を用いて行ったところ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の単一相であった。
また、ＢＥＴ比表面積は５．８ｍ^２／ｇ、体積平均二次粒子径（Ｄ５０％）は５.７μｍであった。尚、ＢＥＴ比表面積はQUANTACHROME INSTRUMENTS社製オートソーブ−１を用いて、−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出した。また体積平均粒子径はレーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」（（株）島津製作所製）を用いて測定した。さらに平均一次粒子径は０．２μｍであった。

このようにして得られたチタン酸リチウム粒子１０ｇを１０％酸水溶液３００ｇに浸漬して、２５℃で、１２時間攪拌した。ついで、この懸濁液をろ過した後、洗浄液のｐＨが６以上になるまで繰り返し水で洗浄した。
このようにして得られた粉末粒子を１２０℃にて２時間乾燥した後、３００℃にて１時間、空気中で焼成して、目的とするリチウムチタン化合物粒子を得た。

粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製）を用いて測定した粉末Ｘ線回折パターン図を図１に示す。Ｘ線回折パターンから、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）のメインピークである４．８３Å（２θ:１８°）のピーク強度を１００としたときの、アナターゼ型酸化チタンのメインピークである３．５１Å（２θ:２５°）の強度を算出した結果、アナターゼ型酸化チタンのメインピークのピーク強度は６７であった。また併せて、アナターゼ型酸化チタンの３．５１Å(２θ:２５°)のピーク半価幅を算出したところ０．４０であった。以上の結果を表1に示す。

（チタン酸リチウム電極の作製）
電極活物質として上記で得られたリチウムチタン化合物粒子と、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：ＨＳ−１００）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液（（株）クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃１１２０、ポリフッ化ビニリデンの含有量：１２％）を、活物質：導電助剤：ＰＶＤＦ＝８５:５:１０（質量比）の割合で混合してペースト状にし、電極組成物を調製した。このペースト状の電極組成物を、電解銅箔の光沢面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、次いで１２０℃にて１時間、真空乾燥して、リチウムチタン化合物粒子を含む電極合剤層を有する電極を得た。

（リチウム電池の作製）
上記で得られた電極と、対極として金属リチウムと、電解液として１Ｍの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）混合溶媒(１／１／１：体積比)とを用い、２０１６型コインセル（宝泉株式会社製）を用いてコイン型電池を作製した。

まず初めに２５℃にて電池評価した。対極（リチウム極）に対して、０．１Ｃに相当する電流で１．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して、０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。この時、容量は用いたリチウムチタン化合物及び導電助剤の総重量当たりに換算した。また、初期放電容量を初期充電容量で割った値を初期充放電効率（％）として算出した。
また、初回充電時において、図２に示すように、金属リチウムの電位を基準として１．６〜２．０Ｖでのリチウム吸蔵容量Ａと、１．２〜１．６Ｖでのリチウム吸蔵容量Ｂとを測定したところ、それぞれ８５ｍＡｈ／ｇ、９３ｍＡｈ／ｇであり、Ａ／Ｂ＝０．９１であった。
次いで、０．１Ｃに相当する電流で１．２Ｖまで充電し、放電をリチウム極に対して２Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで行い、２Ｃにおける放電容量を測定し、２Ｃにおける放電容量を０．１Ｃでの放電容量維持率として算出した。ここでいうｘＣとは１／ｘ時間で充電または放電が完了する電流値をさす、つまり２Ｃの放電レートとは１／２時間＝３０分で放電が完了する電流値を意味する。

＜実施例２＞
（リチウムチタン化合物粒子の調製）
酸化チタン（堺化学工業株式会社製「Ａ１２０」）３００ｇと１３２ｇの水酸化リチウム（和光純薬工業（株）製、純度９９％以上）をボールミルに入れ、純水を５６８g、１０ｍｍのジルコニアボールを２００ｇ加え、５時間混合した後、ジルコニアボールを除去した。このスラリーにポリビニルアルコール（クラレ製「ポバール１１０ｓ」）をチタン酸リチウムに対して０．５％添加した後、大川原化工機株式会社製スプレードライヤー「ＮＬ−５」を用い、入口温度２００℃，出口温度９０℃、噴霧圧力２．０ＭＰａ、試料供給速度３．０ｋｇ／ｈとして噴霧乾燥して、造粒粉末を得た。

得られた造粒粉末を８００℃にて１０時間、空気中で焼成し、目的のチタン酸リチウム粒子を得た。結晶相の同定を粉末Ｘ線回折装置（(株)リガク製）を用いて行ったところ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の単一相であった。
また、ＢＥＴ比表面積は３．８ｍ^２／ｇ、体積平均二次粒子径（Ｄ５０％）は１１μｍであった。

このようにして得られたチタン酸リチウム粒子１０ｇを１０％酢酸水溶液３００ｇに浸漬して、２５℃で、１２時間攪拌した。ついで、この懸濁液をろ過した後、洗浄液のｐＨが６以上になるまで繰り返し水で洗浄した。
このようにして得た粉末粒子を１２０℃にて２時間乾燥した後、５００℃にて１時間、空気中で焼成して、目的とするリチウムチタン化合物粒子を得た。

得られたリチウムチタン化合物粒子の物性及び、実施例１と同様にして評価した電池特性を表１及び表２に示す。また、Ｘ線回折パターンを図３に、さらに初回充放電曲線を図４に示す。

＜実施例３＞
実施例２において、１０％酢酸水溶液の代わりに１Ｍ塩酸水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして目的とするリチウムチタン化合物粒子を得た。物性及び電池特性を表１及び表２に示す。また、Ｘ線回折パターンを図５に、初回充放電曲線を図６に示す。

＜比較例１＞
実施例２において、粉末粒子に対する５００℃での熱処理を省略したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムチタン化合物粒子を合成した。物性及び電池特性を表１及び表２に示す。また、Ｘ線回折パターンを図７に、初回充放電曲線を図８に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、粉末粒子に対する３００℃での熱処理を５００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にした。物性及び電池特性を表１及び表２に示す。また、Ｘ線回折パターンを図９に、初回充放電曲線を図１０に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、酢酸との接触以降の工程を省略して得られるチタン酸リチウム粒子を電極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を構成した。物性及び電池特性を表１及び表２に示す。また、チタン酸リチウム粒子のＸ線回折パターンを図１１に、初回充放電曲線を図１２に示す。

＜比較例４＞
実施例１において、電極活物質として、比較例１で得られたリチウムチタン化合物粒子とアナターゼ型酸化チタン（堺化学工業製Ａ１２０）とを５０：５０の質量比で物理混合した材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、電池を構成した。

表１および表２に示されるように、Ｘ線回折パターンにおいてアナターゼ型酸化チタンのピーク強度がチタン酸リチウムのピーク強度よりも低く、かつ、１．６Ｖ以上２．０Ｖ以下(金属リチウム基準)でのリチウム吸蔵容量を制御した実施例のリチウムチタン化合物粒子を用いたリチウム二次電池は放電容量及び初回充放電効率に優れることが分かる。
一方、比較例１のリチウムチタン化合物は初回充放電効率が低いことが分かる。
また比較例２のリチウムチタン化合物はアナターゼ型酸化チタンの割合が多く、初回充電効率が低く、２Ｃでの放電容量が著しく低いことが分かる。さらに比較例３の酸処理をしていないチタン酸リチウムは、初回放電容量が低いことが分かる。

Claims (6)

1. リチウムを吸蔵するリチウムチタン化合物粒子であり、
   前記リチウムチタン化合物を含む電極を作用極に、金属リチウムを対極に用いた電池としたときに、前記金属リチウムの電位を基準として、１．２Ｖ以上１．６Ｖ未満の電位範囲における作用極のリチウム吸蔵容量Ｂに対する、１．６Ｖ以上２．０Ｖ以下の電位範囲における作用極のリチウム吸蔵容量Ａの容量比Ａ／Ｂが、０．２５〜１．３となり、
   ＣｕＫα線によるＸ線回折法において、スピネル型チタン酸リチウムに対応するメインピーク強度を１００とした場合に、アナターゼ型酸化チタンに対応するメインピーク強度が１〜１００であって、前記アナターゼ型酸化チタンに対応するメインピークの半価幅が０．２５以上であるリチウムチタン化合物粒子。
2. 平均二次粒子径が１．０〜３０．０μｍである、請求項１に記載のリチウムチタン化合物粒子。
3. スピネル型チタン酸リチウム粒子を、酸性化合物と接触させる酸処理工程と、
   前記酸処理工程後に１４０℃以上で熱処理する熱処理工程と、
   を含む、請求項１又は請求項２に記載のリチウムチタン化合物粒子の製造方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載のリチウムチタン化合物粒子を含む、非水電解液二次電池用電極材。
5. 請求項１又は請求項２に記載のリチウムチタン化合物粒子を含む正極と、
   金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープし得る物質を含む負極と、
   非水系電解液と、
   を備える非水電解液二次電池。
6. 請求項１又は請求項２に記載のリチウムチタン化合物粒子を含む負極と、
   リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、
   非水系電解液と、
   を備える非水電解液二次電池。