TW201428819A

TW201428819A - 奈米壓印方法及使用其之圖案化基板之製造方法

Info

Publication number: TW201428819A
Application number: TW102141178A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Wakamatsu; Takashi Yakushiji; Kazuharu Nakamura
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2014-07-16
Also published as: JP2014099525A; WO2014076922A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種奈米壓印方法，其可在奈米壓印中，改善硬化性樹脂的揮發及效率低落的問題，同時減少未填充缺陷的產生。為達成上述之目的，在使用表面具有細微凹凸圖案之模具1的奈米壓印方法中，配置模具1及基板2，並使凹凸圖案與塗布於基板2上之光阻3相對，而使得以模具1與基板2夾住的圖案區域上的空間區域的表面中與環境氣體接觸的部分的面積，小於基板2上所塗布之光阻3中存在圖案區域上的部分的表面積，且在模具1未與光阻3接觸的狀態下，使環境氣壓減壓至小於10kPa之後，將模具1壓附於基板2。

Description

奈米壓印方法及使用其之圖案化基板之製造方法

本發明係關於一種，使用表面具有細微凹凸圖案之模具的奈米壓印方法，及使用其之圖案化基板之製造方法。

奈米壓印，係將形成有凹凸圖案的模型(一般而言亦稱為模具、壓膜、模板)壓附(壓印)於塗布在被轉印基板上的光阻，使光阻因為受力而變形或是流動，以將細微的圖案精密地轉印至光阻膜的技術。因為只要製作一次模具，就可簡單地重複形成奈米等級的微細結構，故其在具有經濟價值的同時，亦為有害之廢棄物及排出物較少的轉印技術，近年來期望將此技術應用於半導體領域等的各種領域。

以往的奈米壓印之中，減少未填充缺陷(殘留氣體所造成的缺陷)係為重要。作為減少該未填充缺陷的方法，例如，在減壓(或真空)環境下，或是氦氣(He)環境下實施壓印的方法等，已為人所知(專利文獻1至4)。

在減壓環境下實施壓印的情況中，藉由直接減少殘留於模具與光阻之間的氣體，具有減少未填充缺陷的這種效果。另一方面，在氦氣環境下實施壓印的情況中，即使模具與光阻之間殘留有氦氣，藉由使氦氣穿透包含石英的模具或基板，而逐漸將殘留的氦氣去除，亦具有減少未填充缺陷的效果。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本特開2004-071934號公報

專利文獻2 日本特開2004-103817號公報

專利文獻3 日本特表2007-509769號公報

專利文獻4 日本特開2011-210942號公報

然而，在減壓環境下實施壓印的情況中，具有下述情況：因為構成光阻之例如硬化性樹脂的揮發而產生問題。例如，一般而言，在為了減少殘膜的厚度而將光阻薄塗於基板上(例如數十奈米)時，會因為硬化性樹脂的揮發，而導致硬化性樹脂局部地不足，進而發生在轉印圖案中產生缺陷的情況。

另外，在氦氣環境下實施壓印的情況中，因為氦氣的穿透速度慢，而必須使以模具加壓光阻的時間變長，而具有奈米壓印步驟整體效率低落的問題。

本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種奈米壓印方法，可在奈米壓印中，改善硬化性樹脂的揮發及效率不佳的問題，並減少未填充缺陷的產生。

更進一步，本發明之另一目的在於提供一種圖案化基板之製造方法，可在圖案化基板的製造中，減少圖案缺陷的產生。

為了解決上述問題，本發明之奈米壓印方法，其係使用表面具有細微凹凸圖案的模具之奈米壓印方法，其特徵為：配置模具及基板，使凹凸圖案與塗布於基板上之光阻相對；以模具與基板所夾住的圖案區域上的空間區域的表面中與環境氣體接觸之部分的面積，小於塗布於基板上的光阻中存在圖案區域上的部分的表面積；且在模具未與光阻接觸的狀態下將環境氣體之壓力減壓至小於10kPa之後，將模具壓附於基板。

本說明書中，「圖案區域上的空間區域」，係指模具表面中實際形成凹凸圖案的區域與基板表面所夾住的空間區域。

接著，本發明之奈米壓印方法中，宜將環境氣體之壓力減壓至5kPa以下。

另外，本發明之奈米壓印方法中，宜藉由實施噴墨法，將光阻塗布於基板上。

另外，本發明之奈米壓印方法，宜在氦氣環境中實施。

另外，本發明之奈米壓印方法中，宜使用具有平台型結構的模具，作為上述模具。

本發明之圖案化基板之製造方法，其特徵為：藉由上述之奈米壓印方法，將經轉印凹凸圖案的光阻膜形成於基板上，將該光阻膜作為遮罩，並蝕刻該基板，藉此在該基板上，形成與轉印至該光阻膜之凹凸圖案對應的凹凸圖案。

本發明之奈米壓印方法，其特徵為：以模具與基板所夾住的圖案區域之上方的空間區域表面中與環境氣體接觸之部分的面積，小於塗布在基板上的光阻中存在圖案區域上的部分的表面積，且在以模具未與光阻接觸的方式使模具與基板互相接近之後，進行減壓。因此，即使如同過去，減壓至使光阻的構成材料揮發的程度，亦可抑制其揮發的情況。這被認為是因為，模具與基板之間的空間狹窄，使得揮發之材料的濃度分布易成為平衡狀態。接著，因為可在減壓的狀態下進行壓印，故可降低殘留氣體的產生。結果，可在奈米壓印中，改善硬化性樹脂的揮發及效率低落的問題，並且減少未填充缺陷的產生。

另外，本發明之圖案化基板之製造方法，係藉由上述奈米壓印方法，將凹凸圖案轉印至光阻膜，故可在圖案化基板的製造中，減少圖案缺陷的產生。

1‧‧‧模具

2‧‧‧基板

3‧‧‧光阻膜

3a‧‧‧光阻部分

3b‧‧‧光阻部分

4‧‧‧間隙區域

4a‧‧‧與環境氣體接觸之部分

4b‧‧‧平行的點線

5‧‧‧光阻的液滴

5a‧‧‧圖案區域P上之部分

5b‧‧‧光阻部分

S1‧‧‧表面積

S2‧‧‧表面積

10‧‧‧平台部

11‧‧‧凸緣部

P‧‧‧圖案區域

d‧‧‧距離

圖1係顯示圖案區域上的間隙區域與光阻膜之關係的概略剖面圖。

圖2圖案區域上之間隙區域與光阻液滴之關係的概略剖面圖。

圖3係顯示間隙區域的側面積相對於圖案區域上之光阻表面積的比例與光阻材料之揮發速度的關係的圖表。

[實施發明之態樣]

以下使用圖式對本發明的實施態樣進行說明，但本發明並非係被該等實施態樣所限定者。又，為了容易以目視的方式確認，圖式中的各構成要件的尺寸比例等，適度地與實際有所不同。

本實施態樣的奈米壓印方法中，例如，配置模具1及基板2，並使凹凸圖案與光阻膜3相對，該光阻膜3係藉由旋轉塗布法等均勻地塗布於基板2上；而以模具1與基板2所夾住的圖案區域P上的空間區域(間隙區域4)之表面中與環境氣體接觸之部分4a的面積，小於塗布於基板2上之光阻膜3中，存在圖案區域P上之部分3a的表面積S₁，且在模具1未與光阻膜3接觸的狀態(圖1)，將環境氣體之壓力減壓至小於10kPa之後，將模具1壓附於基板2，使光阻硬化，再將模具1從光阻膜3剝離。

另外，圖2係顯示圖案區域上的間隙區域與光阻液滴之關係的概略剖面圖。本發明中，例如圖2所示，亦可以噴墨法等配置液滴的方法，來進行光阻的塗布。此情況中，例如，配置模具1及基板2，使凹凸圖案與藉由噴墨法等配置於基板2上之光阻的液滴5相對，並使以模具1與基板2夾住的圖案區域P上的空間區域(間隙區域4)的表面中與環境氣體接觸之部分4a的面積，小於塗布於基板2上之液滴5中存在圖案區域P上之部分5a的總表面積nS₂，且在模具1未與液滴5接觸的狀態(圖2)下，將環境氣體之壓力減壓至小於10kPa之後，將模具1壓附於基板2。又，n為液滴5a的數量，S₂為每一液滴5a的表面積。

(模具)

本實施態樣中所使用的模具1，可以例如下述順序製造。首先，以旋轉塗布法等，將以聚羥基苯乙烯(PHS；poly hydroxy styrene)系的化學增幅型光阻、酚醛樹脂系光阻、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸樹脂等為主成分的光阻液塗布於矽基材上，以形成光阻層。之後，一方面與預期之凹凸圖案對應地調變雷射光(或電子束)，一方面將其照射至矽基材，以在光阻層表面對凹凸圖案進行曝光。之後，對光阻層進行顯影處理，將顯影後的光阻層的圖案作為遮罩，藉由反應性離子蝕刻(RIE)等進行選擇性蝕刻，而得到具有既定凹凸圖案的矽模具。

另一方面，模具並不限於此，亦可使用石英模具。此情況中，可藉由與上述矽模具之製造法相同的方法，或是後述圖案化基板(複製版)之製造方法等，來製造石英模具。

模具1，如圖1及圖2所示，亦可具有平台型結構，其具備平台部10(頂面較為平坦，且高於周圍的部分)，及其周圍的凸緣(Flange)部11。平台部10的段差，宜為1~1000μm，較宜為10~500μm，更宜為20~100μm。使用平台型結構的模具1進行奈米壓印的情況中，與使用平坦模具的情況相比，具有「模具與光阻的接觸面積減少，而能夠以較小的力將模具從光阻剝離」這樣的優點。另外，例如對同一基板反覆轉印圖案(步進與重複(Step and Repeat))的情況中，藉由使用平台型結構的模具，具有「可在轉印下一圖案時，避免模具干涉先轉印的圖案而導致先轉印的圖案被壓毀」這樣的優點。

(脫模處理)

本發明中，為了提升光阻3與模具1表面的脫模性，宜對模具1的凹凸圖案面進行脫膜處理。作為用於脫模處理的脫膜劑，可列舉：大金工業股份有限公司製的OPTOOL(註冊商標)DSX、住友3M股份有限公司製的Novec(註冊商標)EGC-1720等，以作為氟系的矽烷偶合劑。

此外，亦可使用眾所皆知的氟系樹脂、烴系潤滑劑、氟系潤滑劑、氟系矽烷偶合劑等。

例如，作為氟系樹脂，可列舉：聚四氟乙烯(PTFE；Poly Tetra Fluoro Ethylene)、四氟乙烯．全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯．六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯．乙烯共聚物(ETFE)。

例如烴系潤滑劑，可列舉：硬脂及油酸等的碳酸類，硬脂酸丁酯等的酯類，十八烷基磺酸(Octadecyl Sulfonic acid)等的磺酸類，磷酸單十八烷基(磷酸單十八烷基酯(Phosphoric acid,monooctadecyl ester))等的磷酸酯類，硬脂醇及油醇等的醇類，硬脂醯胺等的羧酸醯胺類，硬脂醯胺(Stearylamine)等的胺類等。

例如，作為氟系潤滑劑，可列舉：以氟烷基或全氟聚醚基，取代上述烴系潤滑劑的烷基之一部分或全部的潤滑劑。

例如，作為全氟聚醚基，可為全氟亞甲基氧化物聚合物、全氟乙烯氧化物聚合物、全氟正環氧丙烷聚合物(CF₂CF₂CF₂O)_n、全氟異環氧丙烷聚合物(CF(CF₃)CF₂O)_n或該等的共聚物等。此處，下標的字母n係表示聚合度。

例如，作為氟系矽烷偶合劑，係在分子中，至少具有1個、宜為1~10個的矽氧烷基、氯矽烷基，且分子量宜為200~10,000。例如，作為矽氧烷基，可列舉：-Si(OCH₃)₃基、-Si(OCH₂CH₃)₃基；作為氯矽烷基，可列舉-Si(Cl)₃基等。具體而言，係為：十七氟-1,1,2,2-四-水化癸基三甲氧矽烷、五氟苯基丙基二甲基氯矽烷、十三氟-1,1,2,2-四-水化辛基三乙氧基矽烷、十三氟-1,1,2,2-四-水化辛基三甲氧矽烷等的化合物。

(基板)

壓印用的基板2，為了能夠相對於矽模具而對光阻進行曝光，宜為石英基板。石英基板，只要具有透光性，且厚度在0.3mm以上，並無特別限制，可因應目的適當選擇。例如，可列舉：以矽烷偶合劑被覆石英基板表面者、將包含用以提升與光阻之附著性之聚合物等的有機物層堆疊者、在石英基板上堆疊包含Cr、W、Ti、Ni、Ag、Pt、Au等金屬層者、在石英基板上堆疊包含CrO₂、WO₂、TiO₂等金屬氧化膜層者、及以矽烷偶合劑被覆上述堆疊體表面者。有機物層、金屬層或金屬氧化膜層的厚度，一般為30nm以下，宜為20nm以下。超過30nm，則UV穿透性降低，易造成光阻的硬化不良。

另外，上述「具有透光性」，具體而言，係指在以「可從形成有光阻之基板2的一面射出」的方式，將光從另一面射入的情況中，充分地使光阻硬化，其意味著，波長200nm以上的光從上述另一面射往上述一面的穿透率，至少在5%以上。

石英基板的厚度，一般宜為0.3mm以上。若在0.3mm以下，在操作或壓印中的加壓下，易發生破損的情況。

另一方面，對於石英模具的基板，其形狀、結構、大小、材質等並未特別限制，可因應目的適當選擇。例如，用途為資訊儲存媒體的情況，其形狀為圓板狀。結構可為單層結構，亦可為堆疊結構。作為材料，可從為人所知的材料中適當選擇，以作為基板材料，例如，可列舉：矽、鎳、鋁、玻璃及樹脂等。該等的基板材料，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。基板可為適當合成者，亦可使用市售品。另外，亦可為以矽烷偶合劑被覆表面者。基板的厚度並未特別限制，可因應目的適當選擇，宜為0.05mm以上，較宜為0.1mm以上。若基板的厚度在小於0.05mm，具有「在基板與模具密合時，於基板側產生撓曲，而無法確保均勻的密合狀態」的可能性。

基板2，亦可以轉印有凹凸圖案之區域位於平台部上的方式，具有平台型結構。藉由該台座的存在，可將與模具接觸的部分，限定於台座表面，故可避免與存在基板之圖案形成區域以外的結構接觸。平台部之段差的較佳範圍，與模具的情況相同。又，只要模具及基板的任一方具有平台型結構，就可得到前述效果。

(光阻)

光阻，雖未特別限制，本實施態樣中，可使用例如，以在聚合性化合物中添加光聚合起始劑(2質量%左右)、氟單體(0.1~1質量%)的方式所調製的光阻。

另外，亦可因應需求，添加抗氧化劑(1質量%左右)。以上述順序製成的光阻，可藉由波長360nm的紫外光來硬化。對於溶解性較差者，宜在添加少量的丙酮或乙酸乙酯並使其溶解之後，將溶劑去除。

作為上述聚合性化合物，除了丙烯酸苄酯(VISCOAT(註冊商標)# 160：大阪有機化學股份有限公司製)、二乙二醇單乙醚丙烯酸酯(VISCOAT(註冊商標)# 190：大阪有機化學股份有限公司製)、聚丙烯乙二醇雙丙烯酸酯(ARONIX(註冊商標)M-220：東亞合成股份有限公司製)、三羥甲丙烷PO變性三丙烯酸酯(ARONIX(註冊商標)M-310：東亞合成股份有限公司製)等以外，可列舉以下列結構式1所表示之化合物A等。

另外，作為上述聚合起始劑，可列舉：2-(二甲胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE(註冊商標)379：豐田通商股份有限公司製)等的烷基苯酮系光聚合起始劑。

另外，作為上述氟單體，可列舉下列結構式2表示的化合物B等。

例如，光阻材料的黏度為8~20cP，光阻材料的表面能量為25~35mN/m。此處，光阻材料的黏度，係使用RE-80L型旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製)，以25±0.2℃所測定的值。測定時的轉速，在0.5cP以上小於5cP的情況中為100rpm，在5cP以上小於10cP的情況中為50rpm，在10cP以上小於30cP的情況為20rpm，在30cP以上小於60cP的情況中為10rpm。另外，光阻材料的表面能量，係使用下述文獻中所記載的方法：「UV nanoimprint materials：Surface energies,residual layers,and imprint quality」,H.Schmitt,L.Frey,H.Ryssel,M.Rommel,C.Lehrer,J.Vac.Sci.Technol.B,Volume 25,Issue 3,2007,Pages 785-790.。具體而言，係分別求得紫外線臭氧處理之後的矽基板的表面能量，及以OPTOOL(註冊商標)DSX(大金股份有限公司製)進行表面處理之矽基板的表面能量，再從光阻材料相對於兩基板的接觸角，算出光阻材料的表面能量。

更進一步，亦可添加分子間相互作用強、揮發性低的化合物(例如界面活性劑)。此情況中，在塗布光阻時，因為該化合物以大多分布於光阻之氣液界面的方式，形成覆蓋光阻表面的膜，而可具有「抑制光阻材料的揮發」這樣的效果。這樣的效果，對於抑制作為光阻之主成分且揮發性高的聚合性化合物的揮發，特別有效。

(光阻的塗布方法)

作為光阻的塗布方法，可使用噴墨法或噴塗法等，可將既定量的液滴配置於基板或模具上之既定位置的方法，或是旋轉塗布法浸漬塗布法等，可以均勻的膜厚塗布光阻的方法。以旋轉塗布法等，在基板上形成均勻薄膜的情況中，使得後述與凹凸圖案對應的膜厚控制變得困難，故宜為可將液滴配置於既定位置的方法。另外，相較於均勻的薄膜，配置微小液滴的方法，在塗布相同體積的光阻時，氣液界面的面積變小，而可降低光阻材料揮發的影響。

在將光阻的液滴配置於基板上時，亦可對應預期的液滴量，分別使用噴墨印刷器或分注器。例如，具有「在液滴量為小於100nl的情況使用噴墨印刷器，在100nl以上的情況使用分注器」等的方法。

將光阻從噴嘴吐出的噴墨噴頭，可列舉：壓電式、感熱式、靜電式等。該等方式中，宜為可調整適當液體量(所配置的每一液滴的量)及吐出速度的壓電方式。在將光阻的液滴配置於基板上之前，預先調整液滴量或吐出速度。例如，在基板上與模具凹凸圖案的空間體積較大的區域對應的位置，宜將適當的液體量調整得較多，而在基板上與模具凹凸圖案的空間體積較小的區域對應的位置，宜將適當的液體量調整得較少。這樣的調整，可對應液滴吐出量(吐出之每一液滴1的量)適當地進行控制。具體而言，在將液滴量設定為5pl的情況中，以使用液滴吐出量為1pl的噴墨噴頭在同一處吐出五次的方式，控制液滴量。例如，可以共焦點顯微鏡等，測定事先以相同條件吐出於基板上之液滴的三維形狀，並從該形狀計算體積，以求得液滴量。

在以上述方式調整液滴量之後，依照既定的液滴配置圖案，於基板上配置液滴。又，可藉由與液滴配置於基板上之位置對應的格點群所構成的二維座標資訊，來構成液滴配置圖案。

(壓印)

上述列舉之光阻的構成材料，其蒸氣壓雖因各化合物的分子結構及混合比例而有所不同，但大致上係在0.1kPa以上小於10kPa的範圍。該值係使用一般真空泵就可輕易達到的真空度。因此，若以習知技術中的奈米壓印方法，使光阻材料曝露於蒸氣壓以下的減壓環境或真空環境(特別是小於10kPa，以下僅稱減壓環境)下，則光阻材料揮發，而產生「因為該揮發而造成的缺陷增加」這樣的問題。若為了避免揮發的影響，而將氣壓設定為高於蒸氣壓的值，則因為存在於減壓環境中之殘留氣體成分的影響，而產生未填充缺陷。另一方面，為了使該殘留氣體消失，亦具有「以10kPa以上的真空度形成氦氣環境，使殘留氦氣穿透光阻材料、模具或基板，以減少未填充缺陷」的方法，但氦氣消失需要時間，導致生產性變差，另外，亦難以完全消除未填充缺陷。

本發明中，在模具1與光阻3接觸之前，藉由使以模具1與基板2夾住的間隙區域形成減壓環境，以降低殘留氣體。然而，在減壓環境下，具有「硬化前的光阻材料揮發，而難以控制膜厚」的問題。因此，只要能減少減壓環境下之光阻材料的揮發量，就可減少因殘留氣體所造成的未填充缺陷的產生，且亦可減少因光阻材料的揮發而產生光阻不足的情況。

本案發明人發現，藉由在使模具1與基板2的距離接近至適當距離之後，使間隙區域4為減壓環境，即使在減壓環境下，亦可減少光阻材料的揮發量。更具體而言，係以「使圖案區域P上之間隙區域4的表面中與環境氣體接觸的部分4a的面積，小於存在圖案區域P上之光阻部分3a的表面積，且模具1未與光阻3接觸」的方式，使模具1及基板2互相接近之後，進行減壓。

間隙區域4，係指模具1的表面中，實際形成凹凸圖案的區域(亦即圖案區域P)與基板2表面所夾住的空間區域。例如圖1及圖2中，該間隙區域4，係以與模具1及基板2垂直的點線4a及與該等平行的點線4b所圍住的區域，若以三維的方式來看，可說是底面具有與圖案區域P相同形狀的柱狀體區域。此情況中，間隙區域4的表面中與環境氣體接觸的部分4a，係指相對環境開放的部分，亦即該柱狀體的側面。以複數的單元來劃分凹凸圖案的情況中，若該單元彼此之間隔很小(例如5mm以下)，則可將該等單元作為連續的結構來處理，而對於該連續的單元，亦可包含單元彼此之間的部分，而作為1個圖案區域來處理。

若使模具1及基板2的距離為d，圖案區域P的外周的長度為L，則以dL表示該側面的面積。因此，「圖案區域P上之間隙區域4的表面之中與環境氣體接觸的部分4a的面積，小於存在於圖案區域P上之光阻的表面積」，係滿足下列式1。藉由該式1，可規定模具1及基板2的距離d的上限。

dL<S (式1)

式1中，S係表示存在於圖案區域P上之光阻的表面積。例如，如圖1所示的，在將均勻的光阻膜3形成於基板2上的情況中，S則成為間隙區域4所包含之(或與圖案區域P對應)光阻部分3a的表面積S₁。因此在決定S之具體值時，並不考慮未包含於間隙區域4的光阻部分3b。另一方面，例如圖2所示，在將光阻的液滴5配置於基板2上的情況中，S則成為間隙區域4所包含之光阻部分5a的總表面積nS₂。此情況中，在決定S的具體值時，並不考慮未包含於間隙區域4的光阻部分5b。

式1係由以下的實驗資料所導出。圖3係顯示間隙區域4的側面積相對於圖案區域P上之光阻的總表面積nS₂的比例R(=dL/nS₂)，其與光阻材料之揮發速度之關係的圖表。此時的壓力環境係5kPa。揮發速度，係每單位時間內實際的揮發量，其係以光阻材料揮發的量減去揮發後又回到液態的量。縱軸，係顯示相對於光阻材料自由揮發(亦即周圍無障礙物)時之揮發速度的相對值。從該圖表可得知，在R<1的範圍內，隨著dL的減少，揮發速度亦減少。因此可說是，只要dL<nS₂(=S)，則可減少該光阻不足發生的情況。又，上述資料，雖是將液滴配置於基板上之情況的資料，對在將光阻膜形成於基板上的情況中，亦顯示出相同的傾向。另外，上述資料，雖係壓力環境為5kPa之情況的資料，但只要是小於光阻材料之蒸氣壓的壓力，則其他壓力亦顯示出相同的傾向。

上述現象，被認為係下述的理由所造成。一般而言，光阻材料在氣相中(此處係減壓環境中)的濃度，隨著從液相表面離開而降低。接著該濃度的變化(濃度梯度)越急遽，則揮發速度增加。另一方面，若氣相中揮發的光阻材料達到飽和狀態，則在上述界面附近，相變化越接近平衡狀態(從液相揮發至氣相的成分量與從氣相回到液相的成分量相等的狀態)，則揮發速度降低。因此，可認為，即使產生光阻材料的揮發，只要以「使揮發部分對於消除濃度梯度有所貢獻」的方式處理，則其本身就可避免光阻材料無限制的揮發，就可減少前述發生光阻不足的情況。若考量到上述的情況，即使是揮發的光阻材料，在滯留於間隙區域4內的期間，亦對於濃度梯度的消除有所貢獻，另外，視情況亦具有回到液相之光阻材料的情形，故可認為，並未在奈米壓印中產生嚴重的影響。然而，揮發的光阻材料一但離開間隙區域4，就對於消除濃度梯度不具貢獻，回到液相之光阻材料的可能性亦變低，故形成了問題。若間隙區域4的表面中，與環境氣體接觸的部分4a的面積dL減少，則間隙區域4的體積減少，且揮發之光阻材料從間隙區域4逃離的出口變窄。因此可認為，氣相中揮發的光阻材料亦達到飽和狀態，故可減少揮發速度。

如此，宜使間隙區域4的表面之中與環境氣體接觸的部分4a的面積dL，小於光阻層的表面積S，較宜使dL<0.2S。

另一方面，模具1與基板2的距離越短，越可降低揮發的影響，但必須避免模具1與光阻接觸的情況。這是因為，若在形成減壓環境之前，模具1與光阻接觸，則氣泡進入模具1與光阻3之間，而可能產生未填充缺陷。因此，係以與該奈米壓印中之光阻膜3的膜厚及光阻液滴5之高度對應的方式，來規定模具1及基板2的距離d的下限。一般而言，只要光阻的總量相同，則光阻液滴的高度高於光阻膜的膜厚，故配置光阻液滴的情況中，模具1及基板2的距離宜為例如1μm以上，較宜為10μm以上。

如上所述，對於降低揮發量來說，例如，在使以互相平行的方式保持的模具1與基板2的距離接近之後，形成減壓環境係為重要。亦即，減壓作業本身，亦可在模具1與基板2接近之前開始，只要在壓力環境形成小於10kPa時，滿足上述式1即可。宜使模具與基板間的環境為氦氣的減壓環境，藉此可更有效率地減少殘留氣體。減壓環境，宜為1kPa以上小於10kPa，特別宜為1kPa以上5kPa以下。

形成有光阻的基板2及模具1，在以形成既定相對位置關係的方式使位置重合之後，使兩者接觸。宜使用校準記號，來進行位置重合。宜以可使用光學顯微鏡及疊紋干涉法(Moire Interferometry)等檢測的凹凸圖案來形成校準記號。位置重合的精度，宜為10μm以下，較宜為1μm以下，更宜為100nm以下。

模具1壓附的壓力，在100kPa以上10MPa以下的範圍內進行。壓力較大者，易使模具1與基板2的表面形狀互相模仿，而可促進光阻的流動。更進一步，壓力較大的情況中，亦促進殘留氣體的去除、壓縮、殘留氣體對於光阻的溶解、石英基板中之氦的穿透，而與提升光阻圖案的品質有所關聯。然而，若加壓的力量太強，在與模具1接觸時夾入異物的情況中，可能使模具1或基板破損。因此，模具1壓附的壓力，宜為100kPa~5MPa，特別宜為100kPa~1MPa。若為100kPa以上，在大氣中進行壓印時，以液體充滿模具1與基板間的情況，係以大氣壓(約101kPa)對模具1與基板間進行加壓。

在壓附模具1而形成光阻膜之後，以具有符合光阻所含有之聚合起始劑之波長的光，進行曝光，而使光阻硬化。作為硬化後脫模的方法，例如，可舉下列方法：在保持模具1或基板任一方的背面或外緣部，且保持另一方之的基板或模具的背面或外緣部的狀態下，將外緣的保持部或背面的保持部，往與加壓相反的方向相對移動。

如上所述，本發明之奈米壓印方法，其特徵為：使以模具與基板夾住的圖案區域上之空間區域的表面中與環境氣體接觸之部分的面積，小於塗布於基板上的光阻之中存在圖案區域上之部分的表面積，並以模具未與光阻接觸的方式，使模具及基板互相靠近之後，進行減壓。因此，即使如以往一般，減壓至光阻的構成材料揮發的程度，亦可抑制其揮發。這被認為是因為，模具與基板之間的空間狹窄，揮發之材料的濃度分布亦形成平衡狀態。接著，因為可在減壓的狀態下進行壓印，故可減少殘留氣體的產生。結果，可在奈米壓印中改善硬化性樹脂的揮發及效率低落的問題，並減少未填充缺陷的產生。

又，上述的實施態樣中，雖就硬化性樹脂具有光硬化性的情況進行說明，但本發明並不限於此。亦即本發明中，亦可使用例如熱硬化性樹脂。

「圖案化基板之製造方法」

接著，就圖案化基板(例如模具複本)之製造方法的實施態樣進行說明。本實施態樣中，將矽模具作為原版，使用前述奈米壓印方法，以製作模具1的複本。

首先，使用上述的奈米壓印方法，將已轉印圖案的光阻膜，形成於基板一邊的面。接著，將已轉印圖案的光阻膜作為遮罩，進行乾式蝕刻，使與形成於光阻膜的凹凸圖案對應的凹凸圖案，形成於基板上，以得到具有既定圖案的基板。

另一方面，在基板具有堆疊構造且表面上含有金屬層的情況中，將光阻膜作為遮罩，進行乾式蝕刻，將與形成於光阻膜的凹凸圖案對應的凹凸圖案，形成於該金屬層，並將該金屬薄層作為蝕刻停止層，更進一步對基板進行乾式蝕刻，使凹凸圖案形成於基板上，而得到具有既定圖案的基板。

作為乾式蝕刻，只要可在基板上形成凹凸圖案即可，並無特別限制，可因應目的適當選擇，例如，可列舉：離子研磨法、反應性離子蝕刻(RIE；Reactive Ion Etching)、電漿蝕刻等。該等方法中，特別宜為離子研磨法、反應性離子蝕刻法。

離子研磨法，亦稱為離子束蝕刻，係將氬氣等的惰性氣體導入離子源，以產生離子。將該離子通過網格(grid)以使其加速，並轟擊試片基板，以進行蝕刻。作為離子源，可列舉：考夫曼型、高頻型、電子衝撃型、雙電漿管型、弗里曼型、電子迴旋加速共振(ECR；Electron cyclotron resonance)型等。

可使用氬氣作為離子研磨法中的製程氣體，並可使用氟系氣體或氯系氣體作為反應性離子蝕刻的蝕刻劑。

如上所述，根據本發明之圖案化基板之製造方法，將具有凹凸圖案的光阻膜、可抑制未填充缺陷產生的光阻膜作為遮罩，以進行基板的蝕刻，可在圖案化基板之製造中，減少圖案缺陷產生的情況。

[實施例]

以下顯示本發明之奈米壓印方法的實施例。

(模具的製作)

藉由旋轉塗布法，將以聚羥基苯乙烯(PHS；poly hydroxy styrene)系的化學增幅型光阻等作為主成分的光阻液塗布於矽基材上，而形成光阻層。之後，一邊在XY載台上掃描矽基材，一邊照射對應圖案調變的電子束，對10mm×10mm之範圍的光阻層進行全面曝光。之後，對光阻層進行顯影處理，移除曝光部分，並將去除後的光阻層圖案作為遮罩，藉由反應性離子蝕刻法進行選擇性蝕刻，以使溝的深度成為100nm，而得到矽模具。錐角為85度。藉由浸漬塗布法，以OPTOOLDSX對模具表面進行脫模處理。

上述Si模具中，圖案位於矽基材的中心部，10mm×10mm的區域成為圖案區域。凹凸圖案，係以長度10mm、寬度50nm、間距100nm、深度100nm的溝狀線形圖案所構成。

(被轉印基板)

使用152mm×152mm，厚度6.35mm的石英基板作為基板。首先，以濕式蝕刻，在基板中心部的被轉印區域，形成10mm×10mm，高度30μm的平台部。之後，藉由使與光阻之密合性優良的矽烷偶合劑KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製)，對石英基板的表面進行表面處理。具體而言，以丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA；Propylene Glycol Mono-methyl Ether Acetate)將KBM-5103稀釋為1質量%，再藉由旋轉塗布法，將其塗布於基板表面。接著，將塗布基板置於加熱板上，以150℃、5分鐘的條件進行退火，使矽烷偶合劑與基板表面結合。

(光阻)

調整含有化合物A 48質量%、ARONIX M220 48質量%、IRGACURE 379 3質量%、化合物B 1質量%的光阻。

(光阻的塗布步驟)

使用FUJIFILM Dimatix公司製DMP-2838，以作為壓電式的噴墨印刷器。並使用專用噴頭DMC-11610，作為噴墨噴頭。以使液滴量成為6pl的方式，預先調整吐出條件。液滴配置圖案、係使液滴間隔為400μm的正方格狀，依照該液滴配置圖案，在平台部上的轉印區域，全面配置液滴。此時，在10mm×10mm的圖案區域內，液滴數量為25×25，共625個。以共焦點顯微鏡測定液滴形狀的形狀資料，計算每一液滴的表面積，其結果為0.00788mm²。因此，光阻液滴的總表面積nS₂為4.92mm²。

(奈米壓印方法)

使模具與石英基板接近至下列表中所記載的值，並從石英基板的背面，使基板上的校正記號與模具上的校正記號一致的方式，使位置重合。

以氦氣填滿模具與石英基板間的空間，以形成99體積%以上的氦氣環境，並減壓至5kPa。在減壓氦氣的條件下，使模具相對於基板的位置重合，而與包含光阻的液滴接觸。在壓力到達5kPa後、模具與光阻接觸之前的時間，約為5分鐘。

接觸後，以300kPa的壓附壓力，加壓5秒，並藉由包含360nm之波長的紫外光，以照射量形成300mJ/cm²的方式進行曝光，以使光阻硬化。在機械性地吸引保持基板及模具的外緣部或背面的狀態下，使基板或模具往與加壓相反的方向相對移動，藉此將模具剝離。

(評價方法)

以掃描式電子顯微鏡，檢查圖案區域內的光硬化性樹脂膜的凹凸圖案。

將檢測出正常圖案中未見之圖案缺陷的情況，視為殘留氣體所造成的缺陷。計算殘留氣體所造成之缺陷的缺陷總數。將每1cm×1cm的缺陷數量為0個的情況，作為無缺陷(OK)，將1個以上的情況，作為具有缺陷(NG)。

(結果)

如表1所示，可得知根據本發明可改善硬化性樹脂的揮發及效率低落的問題，並可降低未填充缺陷產生。