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TW201427038A - 附表面電極之透明導電玻璃基板及其製造方法、以及薄膜太陽電池及其製造方法 - Google Patents

附表面電極之透明導電玻璃基板及其製造方法、以及薄膜太陽電池及其製造方法 Download PDF

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TW201427038A
TW201427038A TW102137896A TW102137896A TW201427038A TW 201427038 A TW201427038 A TW 201427038A TW 102137896 A TW102137896 A TW 102137896A TW 102137896 A TW102137896 A TW 102137896A TW 201427038 A TW201427038 A TW 201427038A
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Taiwan
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film
transparent conductive
glass substrate
surface electrode
layer
Prior art date
Application number
TW102137896A
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English (en)
Inventor
Kentaro Sogabe
Yasunori Yamanobe
Fumihiko Matsumura
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co filed Critical Sumitomo Metal Mining Co
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Abstract

提供一種反射率為低並為低吸收且透過率為高之附表面電極之透明導電玻璃基板，和使用有此表面電極之相較於先前技術而光電轉換效率為更高之薄膜太陽電池。作成一種附表面電極之透明導電玻璃基板，其係在透光性玻璃基板上，作為第1層而以膜厚50nm~150nm來形成在波長550nm處之折射率為1.6~1.8的低折射率透明薄膜，並在該低折射率透明薄膜上，依序形成作為第2層之氧化銦系之非晶質透明導電膜和作為第3層之由氧化鋅系之結晶質透明導電膜所成的凹凸膜。

Description

附表面電極之透明導電玻璃基板及其製造方法、以及薄膜太陽電池及其製造方法
本發明，係有關於在透光性玻璃基板上形成有由透明之低折射率膜以及透明導電膜所成之表面電極(膜)的附表面電極之透明導電玻璃基板及其製造方法、以及使用有該附表面電極之透明導電玻璃基板之薄膜太陽電池及其製造方法。本申請案，係以2012年12月4日在日本所申請之日本專利申請號特願2012-265635作為基礎而主張優先權者，此申請案係藉由參照而被援用於本申請案中。
作為使光從透光性玻璃基板側而射入並進行發電之薄膜太陽電池，係利用有在玻璃基板等之透光性基板之上而將氧化錫、氧化鋅、氧化銦等之透明導電性膜作為光射入側電極(以下，稱作「表面電極」)而單獨或者是作層積所成的透明導電玻璃基板。在薄膜太陽電池中，係存在有對於如同多結晶矽或微結晶矽一般之結晶質矽矽薄膜或者是對於非晶質矽薄膜作了利用的太陽電池，並分 別針對各者而努力地進行有研究，但是，在此些之薄膜太陽電池的開發中，係以藉由在低價之基板上來以低溫製程而形成良質之矽薄膜一事所達成的低成本化和高性能化之同時性的達成作為目的。
作為此種薄膜太陽電池之其中一者，具備在透光性基板上依序形成有由透明導電膜所成之表面電極和依照p型半導體層、i型半導體層、n型半導體層之順序而作了層積的光電轉換半導體層以及包含光反射性金屬電極之背面電極的構造者，係為周知。
在此種構造之薄膜太陽電池中，由於光電轉換作用主要係在i型半導體層內而產生，因此若是i型半導體層為薄，則光吸收係數為小之長波長區域的光係並不會被充分地吸收，光電轉換量在本質上係被i型半導體層之膜厚所限制。因此，為了更有效地利用射入至包含有i型半導體層之光電轉換半導體層中的光，係進行有在光射入側之表面電極上設置表面凹凸構造並使光在光電轉換半導體層內散射且進而使被背面電極所反射之光進行亂反射的苦心設計。
在於光射入側之表面電極上具有表面凹凸構造之矽系的薄膜太陽電池中，一般而言，作為其之光射入側的表面電極，係廣泛使用有在玻璃基板上而將摻雜有氟之氧化錫薄膜藉由基於熱CVD法之由原料氣體之熱分解所進行的方法來作了成膜的氧化錫膜(例如，參考專利文獻1)。
然而，具有表面凹凸構造之氧化錫膜，係起因於需要進行500℃以上之高溫製程等的理由，而使成本變高。又，由於膜之比阻抗係變高，因此若是為了使該膜之阻抗值降低而將膜厚增厚，則係有著透過率會降低而光電轉換效率會降低的問題。
因此，係提案有：在由氧化錫膜或者是摻雜有Sn之氧化銦(ITO)膜所成的基底電極上，藉由濺鍍法來形成摻雜有Al之氧化鋅(AZO)膜或者是摻雜有Ga之氧化鋅(GZO)膜，並藉由對於容易被蝕刻之氧化鋅膜進行蝕刻，而形成具備有表面凹凸構造之表面電極的方法(例如，參考專利文獻2)。
又，亦提案有：在由近紅外線區域之光透過性為優良的摻雜有Ti之氧化銦膜所成的基底電極上，藉由濺鍍法來形成在成膜時之電弧或粒子之發生為少的摻雜有Al和Ga之氧化鋅(GAZO)膜，並與上述之專利文獻2相同地，藉由對於氧化鋅膜進行蝕刻，而形成具備有表面凹凸構造之表面電極的方法(例如，參考專利文獻3)。
又，亦提案有作為基底膜而形成由氧化銦所成之非晶質之透明導電膜，並於其上形成由氧化鋅所成之結晶質透明導電膜之方法(例如，參考專利文獻4)。若依據此種方法，則就算是不使用蝕刻手法，也能夠形成由良好之凹凸膜所成的表面電極，其結果，係成為能夠提供光閉入效果為高之表面電極，而能夠得到光電轉換效率為更高之薄膜太陽電池。
進而，雖係報告有對於透光性玻璃基板而附加適當之折射率之膜以防止反射，而藉由使透過光增大一事來獲取對於發電有所助益之光量的方法，但是，一般而言，具備有導電膜之反射防止膜，係在成為基底之基板(玻璃或薄膜)上，將具有大的折射率之膜和具有小的折射率之膜交互層積而形成之。在具有小的折射率之膜中，係使用氧化矽(以下，稱作「SiO2」)膜，作為具有大的折射率且具有導電性之膜，多係使用有氧化銦錫膜(以下，稱作「ITO膜」。又，ITO係為Indium Tin Oxide之略稱)。例如，係使用有在樹脂之基底薄膜上，依序層積有ITO膜、SiO2膜、ITO膜、SiO2膜者(例如，參考專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表平2-503615號公報
[專利文獻2]日本特開2000-294812號公報
[專利文獻3]日本特開2010-34232號公報
[專利文獻4]日本特開2012-009755號公報
[專利文獻5]日本特開平9-197102號公報
基於上述之先前技術，係得知了：為了有效地發揮由表面凹凸構造所致之光閉入效果，並且作為透過率為高之薄膜矽太陽電池用之透明電極來使用，係有必要防止在玻璃基板和表面凹凸膜之間的反射，並有效率地將光導入至凹凸膜內。
因此，本發明，係以提供一種反射率為低並為低吸收且透過率為高之附表面電極之透明導電玻璃基板，和使用有此表面電極之相較於先前技術而光電轉換效率為更高之薄膜太陽電池一事，作為目的。
本發明者們，係為了解決此種先前技術之問題，而反覆進行努力檢討。其結果，係發現了：藉由於在透光性玻璃基板上形成氧化銦系以及氧化鋅系之透明導電膜之前，先形成在波長550nm處之折射率為1.6~1.8的低折射率透明薄膜，係能夠將各層間之折射率差減少，其結果，係能夠並不使光吸收增加地而使反射率降低，而能夠使透過率提昇，並完成了本發明。
亦即是，本發明之附表面電極之透明導電玻璃基板，其特徵為：係在透光性玻璃基板上，依序作為第1層，而以膜厚50nm~150nm來形成在波長550nm處之折射率為1.6~1.8的低折射率透明薄膜，並進而作為第2層，而形成氧化銦系之非晶質透明導電膜，且作為第3層，而形成由氧化鋅系之結晶質透明導電膜所成的凹凸膜， 所構成者。
又，本發明之附表面電極之透明導電玻璃基板之製造方法，其特徵為，具備有：低折射率透明薄膜形成工程，係在透光性玻璃基板上，作為第1層而藉由濺鍍法而以膜厚50nm~150nm來形成在波長550nm處之折射率為1.6~1.8的低折射率透明薄膜；和表面電極形成工程，係在前述低折射率透明薄膜上，將前述透光性玻璃基板之溫度保持在室溫以上50℃以下之範圍內，並藉由濺鍍法來形成作為第2層之氧化銦系之非晶質透明導電膜，之後，將前述透光性玻璃基板之溫度保持在250℃~400℃，並藉由濺鍍法而形成作為第3層之由氧化鋅系之結晶質透明導電膜所成的凹凸膜。
又，本發明之薄膜太陽電池，其特徵為：係依序形成附表面電極之透明導電玻璃基板、和光電轉換半導體層、和至少由光反射性金屬電極所成之背面電極，所構成者，該附表面電極之透明導電玻璃基板，係在透光性玻璃基板上，作為第1層而以膜厚50nm~150nm來形成在波長550nm處之折射率為1.6~1.8的低折射率透明薄膜，並進而作為第2層，而形成氧化銦系之非晶質透明導電膜，且作為第3層，而形成由氧化鋅系之結晶質透明導電膜所成的凹凸膜，所構成者。
又，本發明之薄膜太陽電池之製造方法，該薄膜太陽電池，係依序形成附表面電極之透明導電玻璃基板和光電轉換半導體層以及至少由光反射性金屬電極所成 之背面電極，所構成者，該薄膜太陽電池之製造方法，其特徵為：係包含有附表面電極之透明導電玻璃基板形成工程，該附表面電極之透明導電玻璃基板形成工程，係具備有：低折射率透明薄膜形成工程，係在透光性玻璃基板上，作為第1層而藉由濺鍍法而以膜厚50nm~150nm來形成在波長550nm處之折射率為1.6~1.8的低折射率透明薄膜；和表面電極形成工程，係在前述低折射率透明薄膜上，將前述透光性玻璃基板之溫度保持在室溫以上50℃以下之範圍內，並藉由濺鍍法來形成作為第2層之氧化銦系之非晶質透明導電膜，之後，將前述透光性玻璃基板之溫度保持在250℃~400℃，並藉由濺鍍法而形成作為第3層之由氧化鋅系之結晶質透明導電膜所成的凹凸膜。
若依據本發明之附表面電極之透明導電玻璃基板，則就算是並不使用蝕刻手法，亦係成為良好之凹凸膜，其結果，係成為相較於先前技術而為低反射率且透過率為優良之透明導電電極，並成為光閉入效果為高之表面電極。又，藉由使用此表面電極，係能夠構成光電轉換效率更高之薄膜太陽電池。
1‧‧‧透光性玻璃基板
2‧‧‧表面電極
21‧‧‧基底膜
22‧‧‧凹凸膜
22a‧‧‧表面凹凸構造
3‧‧‧光電轉換半導體層
31‧‧‧p型半導體層
32‧‧‧i型半導體層
33‧‧‧n型半導體層
4‧‧‧背面電極
41‧‧‧透明導電性氧化物
42‧‧‧光反射性金屬電極
5‧‧‧低折射率膜
[圖1]圖1係為對於薄膜太陽電池之其中一例作展示 的剖面圖。
[圖2]圖2，係為對於在構成低折射率透明薄膜之ISiO膜中之Si的相對於In之莫耳比和該膜之折射率間的關係作展示之圖。
以下，針對本發明之附表面電極之透明導電玻璃基板以及適用有此之薄膜太陽電池的具體性之實施型態(以下，稱為「本實施形態」)，一面參考圖面一面詳細作說明。
〔1.薄膜太陽電池之構成〕
圖1，係為適用有本實施形態之附表面電極之透明導電玻璃基板的薄膜太陽電池10之模式剖面圖。
如圖1中所示一般，此薄膜太陽電池10，係具備有將透光性玻璃基板1和低折射率透明薄膜5和表面電極2和光電轉換半導體層3以及背面電極4依序作了層積的構造。在此薄膜太陽電池10中，被形成在低折射率透明薄膜5上之表面電極2，係由基底膜21和凹凸膜22所構成。又，被形成在該表面電極2上之光電轉換半導體層3，係依序層積p型半導體層31和i型半導體層32和n型半導體層33所構成者，另外，背面電極4，係由透明導電性氧化膜41和光反射性金屬電極42所構成。對於此薄膜太陽電池10，應被作光電轉換之光，係如同圖1中 之留白箭頭所示一般，從透光性玻璃基板1側而射入。
〔2.透光性玻璃基板〕
作為透光性玻璃基板1，係可使用由碳酸鈉石灰矽玻璃或硼酸玻璃、低含鹼玻璃、石英玻璃、其他之各種玻璃所成的透明之玻璃基板。
此透光性玻璃基板1，較理想，係以能夠使太陽光之頻譜透過的方式，而為在350nm~1200nm之波長區域中具備有高的透過率者。又，對於在屋外環境下之使用作考慮，係以成為電性、化學性、物理性安定者為理想。又，在透光性玻璃基板1上，係亦可為了防止離子之從該玻璃而朝向由被成膜於基板上面處之透明導電膜所成的表面電極2之擴散並將起因於玻璃基板之種類或表面狀態所導致的對於膜之電性特性的影響抑制在最小限度，而對於玻璃基板上施加氧化矽膜等之鹼阻障膜。
〔3.低折射率透明薄膜〕
低折射率透明薄膜5，係為在波長550nm處之折射率成為1.6~1.8之範圍的透明薄膜。此低折射率透明薄膜5之組成，只要折射率會成為上述之範圍者，則並不特別作限定，但是，係以為由銦(In)和矽(Si)所成之氧化物膜為理想。由In和Si所成之氧化物膜，係為在波長550nm處之折射率會成為1.6~1.8之低折射率透明薄膜、具體而言，藉由設為相對於In之Si的莫耳比(Si/Si+In )係成為0.2~0.5之組成的氧化物膜，該折射率係成為1.6~1.8。
又，此由In和Si所成之氧化物膜，係可使用將由氧化銦和氧化矽、金屬矽之混合物所成的原料粉進行了成形、燒結之靶材，來藉由DC磁控管濺鍍法而產生之。若依據此種方法，則係能夠進行身為絕緣物並且在量產性上亦為優良之成膜。
於此，在圖2中，針對Si之相對於In的莫耳比(Si/Si+In)和藉由DC濺鍍所成膜的透明薄膜(氧化物膜)之折射率的關係作展示。如圖2中所示一般，可以得知，當未摻雜Si時，膜之折射率係為2.0而為與ITiO膜或ITiTO膜同等之折射率，但是，隨著Si摻雜量之增加，其之折射率係逐漸接近SiO2之折射率。然而，若是矽之莫耳比超過0.6，則高密度之靶材的合成係變得困難，而成為難以進行量產性為優良之成膜。
又，作為此低折射率透明薄膜5之膜厚，從使透過率提昇之觀點來看，係以成為50~150nm為理想。若是膜厚未滿50nm，則係無法在該低折射率透明薄膜5上形成由會使霧度成為10%以上之透明導電膜所成的表面電極2。又，當膜厚超過150nm的情況時，亦同樣的，該表面電極2之霧度係不會成為10%以上，而顯著地降低。
又，此低折射率透明薄膜5，係以具有其之表面粗度Ra(算術平均粗度)為1.0nm以下之平滑性者為 理想。當表面粗度Ra超過1.0nm的情況時，係亦會對於後述之基底膜21的膜質造成不良影響，而對在凹凸膜22處之氧化鋅結晶的成長造成阻礙，其結果，霧度係並不會成為10%以上，而顯著地降低。
〔4.表面電極〕
表面電極2，係被設置在作為第1層而於透光性玻璃基板1上所成膜之低折射率透明薄膜5之上，並依序層積基底膜21和凹凸膜22而構成之。亦即是，係在透光性玻璃基板1上，依序形成作為第1層之低折射率透明薄膜5、和作為第2層之基底膜21、以及作為第3層之凹凸膜，而構成附表面電極之透明導電玻璃基板。
表面電極2，係與透光性玻璃基板1相同的，以相對於350~1200nm之波長的光而具有80%以上之高透過率為理想，更理想，在該波長區域中之透過率係為85%以上。又，表面電極2之膜厚，係以會使薄膜阻抗成為10Ω/□以下的方式來調節為理想。另外，以下所示之參數，係列舉出以上述之透過率85%以上、薄片阻抗10Ω/□以下為目標的作為薄膜太陽電池用之透明電極而為高等之規格為例來作說明。
〔4-1.基底膜〕
構成表面電極2之基底膜21，係使用氧化銦系之非晶質透明導電膜。又，在該氧化銦系之透明導電膜之中， 從使近紅外線區域之光的透過率變高的觀點來看，係以身為在氧化銦中摻雜有鈦(Ti)的膜(以下，略記為「ITiO膜」)為理想。又，並不僅於此，若藉由ITiO膜，則由於係成為容易得到非晶質之膜，而能夠助長後述之凹凸膜22中的氧化鋅結晶之成長，因此係為理想。進而，在氧化銦系之透明導電膜之中，若是身為在ITiO膜中更進而摻雜有錫(Sn)的膜(以下，略記為「ITiTO膜」)，則相較於ITiO膜，係能夠更進一步地助長在凹凸膜22中之氧化鋅結晶的成長，因此係為更理想。
又，基底膜21之膜厚，雖並未特別限定，但是，係以60~400nm為理想，又以100~200nm為更理想。若是膜厚低於60nm，則由此基底膜21所致之霧度增加的效果係會顯著地變小，另一方面，若是超過400nm，則透過率會減少，並抵消由霧度之增加所致的光閉入效果。又，更理想，藉由將膜厚設為100~200nm之範圍，係能夠使作為表面電極2之特性的霧度增加為10%以上，並且係能夠形成具有高透過率的表面電極2。
在進行此由非晶質之氧化銦系導電膜所成的基底膜21之成膜時，例如係如同在專利文獻4中亦有所記載一般，將透光性玻璃基板1冷卻並抑制結晶化而使其非晶質化一事係為重要。具體而言，係將透光性玻璃基板1之溫度保持在室溫以上50℃以下之範圍內，而藉由濺鍍法等來進行成膜。又，為了提高結晶化溫度而使非晶質化成為更為確實，較理想，係將濺鍍時之腔內的水分壓維持 在10-2Pa左右。
〔4-2.凹凸膜〕
構成表面電極2之凹凸膜22，係被成膜在上述之由氧化銦系所成之非晶質透明導電膜的基底膜21之上所成，並由氧化鋅系之結晶質透明導電膜所成。在此凹凸膜22之表面凹凸構造22a處的凹凸形狀之形成，係可藉由非晶質之基底膜21的非晶質性之程度或者是濺鍍時之氣體壓力、DC電力之類的濺鍍條件來作控制，但是，上述之基底膜21的非晶質性係成為重要的參數。具體而言，作為在凹凸膜22之表面凹凸構造22a處的凹凸之程度，係以霧度成為10%以上並且具備有以算術平均粗度(Ra)而言為30~100nm之凹凸為理想。
又，凹凸膜22，只要是以氧化鋅作為主成分(重量比例為90%以上)，則亦可摻雜有添加金屬元素。作為摻雜在氧化鋅膜中之元素，例如係可列舉出Al、Ga、B、In、F、Si、Ge、Ti、Zr、Hf等。其中，又以設為將Al或Ga作了摻雜之氧化鋅膜或者是將Al和Ga一同作了摻雜的氧化鋅膜(以下，略記為「GAZO膜」)的情況時，在進行由濺鍍所致之成膜時係成為難以發生電弧，因此係為更理想。
又，凹凸膜22之膜厚，雖並未特別限定，但是，係以400~1500nm為理想，又以500~1200nm為更理想。藉由將膜厚設為此種範圍，係能夠得到所期望之性 質的凹凸膜。若是膜厚較400nm更薄，則凹凸係不會充分地變大，而會有膜的霧度低於10%的情形。另一方面，若是膜厚超過1500nm，則透過率會顯著地降低。又，更理想，藉由將膜厚設為500~1200nm之範圍，係能夠使霧度確實地成為10%以上，並且係能夠形成具有高透過率的表面電極2。
在成膜此由結晶質之氧化鋅系導電膜所成之凹凸膜22時，係有必要將透光性玻璃基板1之溫度保持為250℃~400℃，並藉由濺鍍法來進行成膜。若是透光性玻璃基板1之溫度低於250℃，則在氧化鋅膜之成膜中，氧化鋅之結晶化係並不會進行，而不會成為會使霧度成為10%以上一般之凹凸膜。另一方面，若是基板溫度超過400℃，則雖然對於氧化鋅膜之結晶化而言係為有利，但是會使基底膜21之非晶質性惡化，或者是會使構成凹凸膜22之氧化鋅膜的C軸配向性變強而成為具備有平坦之表面，因此係變得難以得到霧度會成為10%以上一般之凹凸膜。
〈5.光電轉換半導體層〉
光電轉換半導體層3，係被形成在上述之表面電極2上所成。此光電轉換半導體層3，例如，係為由p型半導體層31和i型半導體層32以及n型半導體層33依序作層積所構成者。另外，p型半導體層31和n型半導體層33，雖然係亦可將其之順序相反地來作層積，但是，通常 在太陽電池中，係於光之射入側處配置p型半導體層。
P型半導體層31，例如係為由將硼(B)等之雜質原子作了摻雜的微結晶矽之薄膜所成。作為被摻雜之雜質原子，係並未特別作限定，在p型半導體的情況時，係亦可為鋁(Al)等。又，代替微結晶矽，係亦可使用多結晶矽或非晶質矽、或者是使用碳矽化物或矽鍺等之合金材料。另外，因應於需要，亦可藉由對於作了堆積的半導體層照射脈衝雷射光(雷射退火)，來進行結晶化分率或載體濃度之控制。
i型半導體層32，係為並未被進行摻雜之微結晶矽的薄膜所成。作為此i型半導體層32，係可使用多結晶矽或非晶質矽、或者是使用身為含有微量之雜質的弱p型半導體或弱n型半導體並充分地具備有光電轉換功能的矽系之薄膜材料。又，係並不被限定於此些之材料，除了微結晶矽以外，係亦可使用碳矽化物或矽鍺等之合金材料。
被形成在i型半導體層32上之n型半導體層33，係由作為雜質原子而摻雜有P(磷)之n型微結晶矽、多結晶矽、非晶質矽或者是碳矽化物或矽鍺等之合金材料的薄膜所成。作為被摻雜之雜質原子，係並未特別作限定，在n型半導體的情況時，係亦可為氮(N)等。
此種構成之光電轉換半導體層3，例如，係可使用將基底溫度設定為400℃以下之電漿CVD法來形成之。作為所使用之電漿CVD法，係並未特別作限定，而 亦可使用一般所周知之平行平板型之RF電漿CVD等，亦可使用對於從頻率150MHz以下之RF帶直到VHF帶為止的高頻電源作了利用之電漿CVD法。
〔6.背面電極〕
背面電極4，係被形成在構成光電轉換半導體層3之n型半導體層33之上。此背面電極4，例如，係為將透明導電性氧化膜41和光反射性金屬電極42依序作層積所構成者。
透明導電性氧化膜41，係並非為絕對需要者，但是，係具備有藉由將上述之n型半導體層33和光反射性金屬電極42之間的附著性(密著性)提高而將光反射性金屬電極42之反射效率提高並防止n型半導體層33產生化學變化之功能。
又，透明導電性氧化膜41，例如係藉由從氧化鋅膜、氧化銦膜、氧化錫膜等所選擇的至少一種而形成。特別是，在氧化鋅膜中，係以將Al、Ga中之至少一種類作摻雜而作成使導電性作了提高的透明導電膜為理想，在氧化銦膜中，係以將Sn、Ti、W、Ce、Ga、Mo中之至少一種類作摻雜而作成使導電性作了提高的透明導電膜為理想。又，與n型半導體層33相鄰接之透明導電性氧化膜41的比阻抗，係以成為1.5×10-3Ω cm以下為理想。
光反射性金屬電極42，係藉由真空蒸鍍或濺鍍等的方法而形成，並以藉由從Ag、Au、Al、Cu以及Pt 之中所選擇的1種或者是包含有此些之合金來形成為理想。此光反射性金屬電極42，例如，若是將光反射性為高之Ag以100~330℃、更理想為200~300℃之溫度來進行真空蒸鍍而形成之，則為理想。
[實施例]
以下，針對本發明之實施例和比較例一面作對比一面進行說明。另外，本發明，係並非為被此實施例所限定者。
〈評價方法〉
(1)膜厚，係藉由以下之程序來進行測定。亦即是，係在成膜前，預先將基板之一部分藉由油性奇異筆來作塗布，並在成膜以乙醇來將奇異筆墨水擦去，而形成不存在有膜之部分，再藉由接觸式表面形狀測定器(KLA Tencor公司製，Alpha-StepIQ)來對於存在有膜之部分和並不存在膜之部分間的階差作測定，而求取出來。
(2)薄片阻抗值，係藉由以阻抗率計LORESTA EP(DIA(音譯)INSTRUMENTS公司製，MCP-T360型)所進行之四探針法來作了測定。
(3)霧度，係基於JIS規格K7136來藉由霧度計(村上色彩技術研究所公司製，HM-150)而作了評價。
(4)光透過率，係使用分光光度計(日立製 作所公司製，U-4000)來作了測定。
[實施例1]
藉由以下之製造條件，而製作了圖1中所示一般之構造的矽系薄膜太陽電池。
(表面電極之評價)
首先，作為透光性玻璃基板1，而使用碳酸鈉石灰矽玻璃基板，並在此玻璃基板上，作為低折射率透明薄膜5，而使用由氧化銦、氧化矽、矽之合成粉末所成的燒結體，來藉由DC濺鍍法而形成了膜厚50nm之ISiO膜。此時，Si之組成，係將相對於In之莫耳比調整為0.2。另外，ISiO膜之成膜後的表面粗度(算術平均粗度(Ra))，係為0.5nm。另外，於表1中，對於低折射率透明薄膜5之成膜條件以及表面粗度作展示。
接著，在低折射率透明薄膜5上，作為表面電極2，而形成了由ITiO膜所成之基底膜21和由GAZO膜所成之凹凸膜22而構成的表面電極2。作為構成基底膜21之ITiO膜，係使用在氧化銦中將氧化鈦作了1質量%之摻雜的膜，作為構成凹凸膜22之GAZO膜，係使用在氧化鋅中將氧化鎵做了0.58質量%之摻雜並將氧化鋁作了0.32質量%之摻雜的膜。
具體而言，由ITiO膜所成之基底膜21，係藉由濺鍍法，而將透光性玻璃基板1之溫度設定為25℃， 並作為導入氣體而導入氬和氧之混合氣體(氬：氧==99：1)，而以使ITiO膜之膜厚成為100nm的方式來進行了成膜。接著，將透光性玻璃基板1之溫度設定為300℃，並設為濺鍍功率DC400W、導入氣體為氬氣100%，而以使膜厚成為500nm的方式來形成了GAZO膜。另外，於表1中，對於表面電極2之成膜條件作展示。
如此這般所得到之表面電極2的算術平均粗度(Ra)，係為63nm。另外，於表2中，對於所得到的表面電極2之特性作展示。如表2中所示一般，表面電極2之薄片阻抗值係為9.1Ω/□，霧度係為15%。
(薄膜太陽電池之評價)
接著，在上述之表面電極2上，藉由電漿CVD法，來依序成膜厚度10nm之由摻雜硼之p型微結晶矽層所成的p型半導體層31、厚度3μm之由i型微結晶矽層所成的i型半導體層32、厚度15nm之由摻雜磷之n型微結晶矽層所成的n型半導體層33，而形成pin接合之光電轉換半導體層3。
之後，在此光電轉換半導體層3上，藉由濺鍍而成膜了背面電極4，該背面電極4，係由以GAZO膜所形成之厚度70nm的透明導電性氧化膜41和Ag製之厚度300nm之光反射性金屬電極42所成。此透明導電性氧化膜41，係使用在氧化鋅中摻雜有2.3重量%之氧化鎵和1.2重量%之氧化鋁者。
對於如此這般所得到的薄膜太陽電池，將AM(air mass)1.5之光以100mW/cm2之光量來進行照射，並對於在25℃下之光電轉換效率作了測定。其結果，如表2中所示一般，此薄膜太陽電池之光電轉換效率，係為10.3%。
[實施例2~4]
在實施例2中，係將構成表面電極2之基底膜21的膜厚改變為200nm，在實施例3中，係將構成表面電極2之凹凸膜22的膜厚改變為1200nm，在實施例4中，係將基底膜21的膜厚改變為200nm並將凹凸膜22的膜厚改變為1200nm。除此之外，係分別與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在實施例2~4中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.5Ω/□、8.8Ω/□、8.3Ω/□，霧度係為18%、20%、21%。
又，係於在實施例2~4中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，如表2中所示一般，該些之各別的光電轉換效率，係為10.3%、10.5%、10.4%。
[實施例5~8]
在實施例5中，係將構成低折射率透明薄膜5之ISiO 膜之膜厚改變為100nm，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。又，在實施例6中，係將構成表面電極2之基底膜21的膜厚改變為200nm，在實施例7中，係將構成表面電極2之凹凸膜22的膜厚改變為1200nm，在實施例8中，係將基底膜21的膜厚改變為200nm並將凹凸膜22的膜厚改變為1200nm。除此之外，係分別與實施例5相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在實施例5~8中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.8Ω/□、8.7Ω/□、8.8Ω/□、8.9Ω/□，霧度係為15%、16%、23%、22%。
又，係於在實施例5~8中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，如表2中所示一般，該些之各別的光電轉換效率，係為10.6%、10.7%、10.6%、10.6%。
[實施例9~12]
在實施例9中，係將構成低折射率透明薄膜5之ISiO膜之膜厚改變為150nm，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。又，在實施例10中，係將構成表面電極2之基底膜21的膜厚改變為200nm，在實施例11中，係將構成表面電極2之凹凸膜 22的膜厚改變為1200nm，在實施例12中，係將基底膜21的膜厚改變為200nm並將凹凸膜22的膜厚改變為1200nm。除此之外，係分別與實施例9相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在實施例9~12中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.6Ω/□、8.9Ω/□、8.7Ω/□、8.5Ω/□，霧度係為17%、18%、20%、21%。
又，係於在實施例9~12中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，如表2中所示一般，在實施例9~12中所形成之所有的薄膜太陽電池之光電轉換效率，係為10.4%。
[實施例13~16]
在實施例13中，係於成膜低折射率透明薄膜5時，使用將Si之組成相對於In而以莫耳比來調整為0.5之燒結體，而形成ISiO膜，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。又，在實施例14中，係將構成表面電極2之基底膜21的膜厚改變為200nm，在實施例15中，係將構成表面電極2之凹凸膜22的膜厚改變為1200nm，在實施例16中，係將基底膜21的膜厚改變為200nm並將凹凸膜22的膜厚改變為 1200nm。除此之外，係分別與實施例13相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在實施例13~16中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.3Ω/□、8.2Ω/□、8.0Ω/□、8.8Ω/□，霧度係為20%、21%、22%、20%。
又，係於在實施例13~16中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，如表2中所示一般，該些之各別的光電轉換效率，係為10.8%、10.8%、10.7%、10.8%。
[實施例17~20]
在實施例17中，係於成膜第1層之低折射率透明薄膜5時，使用將Si之組成相對於In而以莫耳比來調整為0.5之燒結體，而形成膜厚為100nm之ISiO膜，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。又，在實施例18中，係將構成表面電極2之基底膜21的膜厚改變為200nm，在實施例19中，係將構成表面電極2之凹凸膜22的膜厚改變為1200nm，在實施例20中，係將基底膜21的膜厚改變為200nm並將凹凸膜22的膜厚改變為1200nm。除此之外，係分別與實施例17相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2 中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在實施例17~20中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.2Ω/□、7.8Ω/□、9.0Ω/□、7.7Ω/□，霧度係為18%、19%、14%、17%。
又，係於在實施例17~20中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，如表2中所示一般，在實施例17~20中所形成之所有的薄膜太陽電池之光電轉換效率，係為10.4%。
[實施例21~24]
在實施例21中，係於成膜低折射率透明薄膜5時，使用將Si之組成相對於In而以莫耳比來調整為0.5之燒結體，而形成膜厚為150nm之ISiO膜，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。又，在實施例22中，係將構成表面電極2之基底膜21的膜厚改變為200nm，在實施例23中，係將構成表面電極2之凹凸膜22的膜厚改變為1200nm，在實施例24中，係將基底膜21的膜厚改變為200nm並將凹凸膜22的膜厚改變為1200nm。除此之外，係分別與實施例21相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2中，分別對於評價結果作展示。
如表2中所示一般，在實施例21~24中所得 到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.6Ω/□、8.7Ω/□、8.9Ω/□、8.7Ω/□，霧度係為15%、13%、14%、18%。
又，係於在實施例21~24中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，如表2中所示一般，該些之各別的光電轉換效率，係為10.8%、10.9%、10.3%、10.6%。
〔比較例1~2〕
在比較例1中，係於成膜第1層之低折射率透明薄膜5時，將ISiO膜之膜厚設為30nm，在比較例2中，係將ISiO膜之膜厚設為200nm，除此之外，係分別與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。另外，在比較例2中，所形成之ISiO膜的表面粗度(算術平均粗度(Ra))，係為1.1nm，而在平滑性上有所損傷。於表2中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在比較例1以及2中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.3Ω/□、8.2Ω/□，但是，其之霧度係分別為9%、7%而為低。
又，係於在比較例1以及2中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，各別之光電轉換效率係為9.2%而為低。
〔比較例3~4〕
在比較例3以及4中，係於成膜第1層之低折射率透明薄膜5時，使用將Si之組成相對於In而以莫耳比來調整為0.5之燒結體，而分別形成膜厚為30nm、200nm之ISiO膜，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。另外，在比較例4中，所形成之ISiO膜的表面粗度(算術平均粗度(Ra))，係為1.2nm，而在平滑性上有所損傷。於表2中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在比較例3以及4中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.3Ω/□、8.1Ω/□，但是，其之霧度係分別為7%、3%而為極低。
又，係於在比較例3以及4中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，各別之光電轉換效率係為9.3%而為低。
〔比較例5~6〕
在比較例5以及6中，係於成膜第1層之低折射率透明薄膜5時，使用將Si之組成相對於In而以莫耳比來調整為0.1之燒結體，而分別形成膜厚為50nm、150nm之ISiO膜，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2中，將評價結果分別作 展示。
如表2中所示一般，在比較例5以及6中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.1Ω/□、8.2Ω/□，但是，其之霧度係分別為3%、2%而為極低。
又，係於在比較例5以及6中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，各別之光電轉換效率係為9.1%而為低。
〔比較例7~8〕
在比較例7以及8中，係於成膜第1層之低折射率透明薄膜5時，使用將Si之組成相對於In而以莫耳比來調整為0.6之燒結體，而分別形成膜厚為50nm、150nm之ISiO膜，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。另外，第1層之ISiO膜之折射率係為1.55。於表2中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在比較例7以及8中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.4Ω/□、7.9Ω/□，但是，其之霧度係分別為7%、8%而為低。又，此些之表面電極2的透過率，係分別為79.8%、79.7%而為低。
又，係於在比較例7以及8中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，各別之光電轉換效率係為 9.0%而為低。
〔比較例9〕
在比較例9中，係並不成膜構成作為第1層之低折射率透明薄膜5的ISiO膜，而是在透光性玻璃基板1上，作為表面電極2，而形成了以由ITiO膜所成之基底膜21和由GAZO膜所成之凹凸膜22而構成的表面電極2，並對於特性作了評價。另外，表面電極2，係與實施例1相同地而形成。於表2中，將評價結果作展示。
如表2中所示一般，所得到的表面電極2之透過率係為78.5%而為極低。
又，係於在比較例9中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，光電轉換效率係為8.7%而為極低。
〔比較例10~11〕
在比較例10以及11中，係將構成表面電極2之基底膜21的膜厚分別設為40nm、250nm，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在比較例10以及11中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為9.0Ω/□、8.9Ω/□。然而，在比較例10中，其之霧度係為7%而為 低。又，在比較例11中，該表面電極2之透過率係為77.9%而為極低。
又，係於在比較例10以及11中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，各別之光電轉換效率係為9.3%而為低。
〔比較例12~13〕
在比較例12以及13中，係將構成表面電極2之凹凸膜22的膜厚分別設為400nm、1500nm，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在比較例12以及13中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.2Ω/□、8.3Ω/□。然而，各別之霧度係為7%而為低。又，在比較例13中，該表面電極2之透過率係為75.6%而為極低。
又，係於在比較例12以及13中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，各別之光電轉換效率係為9.5%、9.3%而為低。
〔比較例14~16〕
在比較例14以及15中，係將構成低折射率透明薄膜5之ISiO膜的膜厚設為100nm，又，係將構成表面電極2 之基底膜21的膜厚分別設為40nm、250nm，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。又，在比較例16中，係將構成低折射率透明薄膜5之ISiO膜的膜厚設為100nm，又，係將構成表面電極2之凹凸膜22的膜厚設為400nm，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在比較例14~16中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為8.1Ω/□、8.2Ω/□、8.4Ω/□。然而，在比較例14以及15中，其之霧度係分別為3%、2%而為極低。又，在比較例14以及16中，該表面電極2之透過率係分別為78.0%、75.9%而為低。
又，係於在比較例14~16中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，各別之光電轉換效率係為9.3%而為低。
〔比較例17~20〕
在比較例17以及18中，係將構成低折射率透明薄膜5之ISiO膜的膜厚設為150nm，又，係將構成表面電極2之基底膜21的膜厚分別設為40nm、250nm，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。又，在比較例19以及20中，係將構成低折射率透明薄膜5之ISiO膜的膜厚設為150nm，又，係將構成表 面電極2之凹凸膜22的膜厚分別設為400nm、1500nm，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2中，分別對於評價結果作展示。
如表2中所示一般，在比較例17~20中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為7.9Ω/□、9.2Ω/□、9.0Ω/□、8.9Ω/□。然而，在比較例17~20中，其之霧度係分別為8%、9%、10%、9%而為低。
又，係於在比較例17~20中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，各別之光電轉換效率係為9.3%而為低。
〔比較例21~23〕
在比較例21以及22中，係於成膜低折射率透明薄膜5時，使用將Si之組成相對於In而以莫耳比來調整為0.5之燒結體，而成膜膜厚為50nm之ISiO膜，又，係將構成表面電極2之基底膜21的膜厚分別設為40nm、250nm，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。又，在比較例23中，係於成膜低折射率透明薄膜5時，使用將Si之組成相對於In而以莫耳比來調整為0.5之燒結體，而成膜膜厚為50nm之ISiO膜，又，係將構成表面電極2之凹凸膜22之膜厚設為400nm，除此之外，係與實施例1相同地而形成表面電極2，並對於特性作了評價。於表2中，將評價結果分別作展示。
如表2中所示一般，在比較例21~23中所得到之表面電極2，其薄片阻抗值係分別為9.8Ω/□、8.5Ω/□、9.6Ω/□。然而，在比較例21以及23中，其之霧度係分別為7%而為低。又，在比較例22中，該表面電極2之透過率係為78.6%而為低。
又，係於在比較例21~23中所形成的各表面電極2上，與實施例1相同的而形成薄膜太陽電池，並對於其特性作了評價。其結果，各別之光電轉換效率係分別為9.3%、8.9%、8.6%而為低。
1‧‧‧透光性玻璃基板
2‧‧‧表面電極
21‧‧‧基底膜
22‧‧‧凹凸膜
22a‧‧‧表面凹凸構造
3‧‧‧光電轉換半導體層
31‧‧‧p型半導體層
32‧‧‧i型半導體層
33‧‧‧n型半導體層
4‧‧‧背面電極
41‧‧‧透明導電性氧化物
42‧‧‧光反射性金屬電極
5‧‧‧低折射率膜
10‧‧‧薄膜太陽電池

Claims (9)

  1. 一種附表面電極之透明導電玻璃基板，其特徵為：係在透光性玻璃基板上，依序作為第1層，而以膜厚50nm~150nm來形成在波長550nm處之折射率為1.6~1.8的低折射率透明薄膜，並進而作為第2層，而形成氧化銦系之非晶質透明導電膜，且作為第3層，而形成由氧化鋅系之結晶質透明導電膜所成的凹凸膜，所構成者。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之附表面電極之透明導電玻璃基板，其中，構成前述第1層之低折射率透明薄膜，係為以銦和矽作為主成分之氧化物薄膜，相對於銦之矽的莫耳比，係為0.2~0.5。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之附表面電極之透明導電玻璃基板，其中，構成前述第1層之低折射率透明薄膜，係為以銦和矽作為主成分之氧化物薄膜，相對於銦之矽的莫耳比，係為0.2~0.5，並且，係具備有表面粗度Ra為1.0nm以下的平滑性。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中之任一項所記載之附表面電極之透明導電玻璃基板，其中，構成前述第2層之氧化銦系之非晶質透明導電膜，係由摻雜有Ti之氧化銦所成，構成前述第3層之氧化鋅系之結晶質透明導電膜，係由摻雜有Al以及/或者是Ga之氧化鋅所成。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中之任一項所記載之附表面電極之透明導電玻璃基板，其中，前述氧化銦系之非 晶質透明導電膜的膜厚，係為100~200nm。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中之任一項所記載之附表面電極之透明導電玻璃基板，其中，前述氧化鋅系之結晶質透明導電膜的膜厚，係為500~1200nm。
  7. 一種附表面電極之透明導電玻璃基板之製造方法，其特徵為，具備有：低折射率透明薄膜形成工程，係在透光性玻璃基板上，作為第1層而藉由濺鍍法以膜厚50nm~150nm來形成在波長550nm處之折射率為1.6~1.8的低折射率透明薄膜；和表面電極形成工程，係在前述低折射率透明薄膜上，將前述透光性玻璃基板之溫度保持在室溫以上50℃以下之範圍內，並藉由濺鍍法來形成作為第2層之氧化銦系之非晶質透明導電膜，之後，將前述透光性玻璃基板之溫度保持在250℃~400℃，並藉由濺鍍法而形成作為第3層之由氧化鋅系之結晶質透明導電膜所成的凹凸膜。
  8. 一種薄膜太陽電池，其特徵為：係依序形成附表面電極之透明導電玻璃基板、和光電轉換半導體層、和至少由光反射性金屬電極所成之背面電極，所構成者，該附表面電極之透明導電玻璃基板，係在透光性玻璃基板上，依序作為第1層而以膜厚50nm~150nm來形成在波長550nm處之折射率為1.6~1.8的低折射率透明薄膜，並進而作為第2層，而形成氧化銦系之非晶質透明導 電膜，且作為第3層，而形成由氧化鋅系之結晶質透明導電膜所成的凹凸膜，所構成者。
  9. 一種薄膜太陽電池之製造方法，該薄膜太陽電池，係依序形成附表面電極之透明導電玻璃基板和光電轉換半導體層以及至少由光反射性金屬電極所成之背面電極，所構成者，該薄膜太陽電池之製造方法，其特徵為：係包含有附表面電極之透明導電玻璃基板形成工程，該附表面電極之透明導電玻璃基板形成工程，係具備有：低折射率透明薄膜形成工程，係在透光性玻璃基板上，作為第1層而藉由濺鍍法而以膜厚50nm~150nm來形成在波長550nm處之折射率為1.6~1.8的低折射率透明薄膜；和表面電極形成工程，係在前述低折射率透明薄膜上，將前述透光性玻璃基板之溫度保持在室溫以上50℃以下之範圍內，並藉由濺鍍法來形成作為第2層之氧化銦系之非晶質透明導電膜，之後，將前述透光性玻璃基板之溫度保持在250℃~400℃，並藉由濺鍍法而形成作為第3層之由氧化鋅系之結晶質透明導電膜所成的凹凸膜。
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